JP2002538249A - 不斉触媒反応用に設計された金属錯体の製造において配位子として使用される光学活性線状重合体 - Google Patents

不斉触媒反応用に設計された金属錯体の製造において配位子として使用される光学活性線状重合体

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、すべての他の対称元素を除いてCの対称軸を有するキラルジホスフィンを1種又は数種の重合性単量体と重合させることによって得ることができる光学活性重合体であって、該キラルジホスフィンが該重合性単量体と反応することができる2個の同一の官能基を有するキラル体よりなることからなる光学活性重合体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、不斉触媒作用に向けられた金属錯体の調製において使用する光学活
性な二リン化重合体配位子関する。
【0002】 不斉触媒作用は、近年、注目すべき進展を経験している。それは、不斉的な誘
導により、ラセミ混合体の分割を実施する必要なく、光学的に純粋な異性体を直
接調製できるという利点を有する。
【0003】 2,2´−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1´−ビナフチル(BINA
P)は、以下のような不斉的な触媒反応のための金属錯体の調製において常用さ
れる二リン化リガンドの例であって、その反応には、水素化反応、カルボニル化
反応、ヒドロシリル化反応、炭素−炭素結合の形成(アリル基置換もしくはグリ
ニャール交叉カップリングのような)反応、もしくは、アリルアミンの不斉的な
異性化反応まである。
【0004】 BINAPから調製される金属錯体は、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金、もしくはルテニウムの錯体で、これらは非常に高価な金属類である。
【0005】 構成分であるこれら金属の高いコストのために、これらの金属錯体を触媒とし
て使用する工業処理は、その回収と再利用を目的とする工程を必ず含む。
【0006】 問題点として、BINAPから調製されるタイプの金属錯体は、一般的に、均
質相の触媒反応において用いられる。言い換えれば、それらは反応媒体に溶けた
状態で使用される。
【0007】 この状況下では、触媒の抽出及び回収の工程は複雑であり、その各処理の遂行
は、問題点が多くしかも労力を要する工業的規模でなされている。
【0008】 本発明は、触媒の抽出、回収、再利用の諸段階が単純化され、かつ工業的規模
での処理遂行に適した、より経済的な処理法を特に提供することにより、この問
題の解決を目指すものである。この処理においては、金属触媒は固体であり、反
応媒体から単なる濾過で分離され、触媒作用は不均質な相において生起する。
【0009】 本発明の新規性は、触媒として使用される金属錯体の特異的な性質に立脚し、
より特異的には、触媒作用を行なう金属錯体を調製するのに使用されるリン化リ
ガンドの性質に立脚する。その性質が、当該触媒の低い溶解性という特徴を決定
するのである。
【0010】 不均質な触媒反応に使用され、反応媒体から濾過によって分離させ得るリン化
金属錯体の開発は、当分野の技術においてすでに計画されていた。
【0011】 D.J.Baystonらは、J.Org.Chem.,1998,63,3
137−3140で、ポリマーの支持体に植え込まれたキラルなジホスフィンか
ら成るポリマー性リガンドから調製した触媒を既に記載している。このリガンド
の式は図式的に以下のように示される。式中、PSはポリスチレンから成るポリ
マー支持体を表わし、Phはフェニル基を表わす:
【化10】 より一般的には、WO 98/12202は、不斉触媒作用を意図した金属錯
体の調製のためのポリマーリガンド類を開示している。そのリガンド類は、次式
で表わされる:
【化11】 上式において、R1は−Y0−X0−R4であり、R4は、ポリスチレンから、ポリ
アミドから、もしくはポリマー樹脂から、由来した不溶性の支持体を含む。この
リガンド類もまた、ポリマー性の支持体に植え込まれたキラルなジホスフィンか
ら成る。
【0012】 先行技術におけるリガンド類によって調製された触媒錯体は、ポリマー鎖一本
あたり一箇所のキラルサイトを有するのみであり、その結果、ポリマー鎖の質量
が植え込まれたキラル分子の質量に加わるため、触媒作用が実効性を示すには、
大きな触媒量の関与を要する。
【0013】 さらにまた、先行技術におけるリガンド類は、BINAP分子にあるC2軸対
称性を提示しない。問題点として、C2軸対称性を有するポリマーリガンド類は
、不斉反応の触媒において、優れたエナンチオマー選択性を示すことが知られて
いる。
【0014】 本発明のポリマーは、触媒錯体の調製においてリガンドとして用い得るのであ
るが、光学的に活性な中心の複数個を有し、また、C2軸対称性を全体として示
すポリマーの調製を特に可能にする可変的な構造を有している。
【0015】 本発明のポリマーは、2種類の単位の連鎖からなっている。 単位の一つは、キラルなジホスフィンの残基がC2対称軸を示すもの、その他
の対称性要素は全く有さず、そして重合可能な同一官能基を二つ有している。
【0016】 第二の単位は、モノマーの残基であって、上記の官能基と重合可能なもの、つ
まり、キラルなジホスフィンの官能基と反応し得る二つの同一官能基をもって構
成されるモノマーである。
【0017】 ポリマー鎖の内部にキラルな単位の反復があるため、不斉反応を有効に触媒す
るのに必要な該当金属触媒の量はずっと少ない。さらにまた、重合可能なモノマ
ーのC2対称軸を有するものから出発すると、C2軸対称性を全体として示すポリ
マーが得られ、このポリマーからは、先行技術における植え込みポリマーに較べ
てはるかに優れたエナンチオ選択性が導かれる。
【0018】 より特異的には、本発明は、不斉触媒反応を意図した金属錯体の調製における
リガンドとして使用し得る光学的に活性なポリマーに関する。これらのポリマー
は、C2対称軸のみを示しその他一切の対称要素を排除したキラルなジホスフィ
ンを、重合可能なモノマー類の一種もしくはそれ以上と重合させて得られる。本
発明によれば、キラルなジホスフィンは、重合可能なモノマーと反応し得る二つ
の同一な官能基を保持するキラルな本体(またはキラルな骨格)から成る。
【0019】 C2対称軸及び対称面という概念は、Kurt Mislowの“Intro
duction to stereochemistry”,W.A.Benj
amin Inc. New York, Amsterdam,1965、に
記載されている。
【0020】 C2対称軸を有する分子とは、対称軸の回りにこの分子を180°回転させる
ことにより得られた分子が、厳密にこの分子と重なり合うものを言う。
【0021】 本発明におけるポリマー調製に使用し得るキラルなジホスフィン類は、構成原
子の空間配置の結果もたらされたキラリティを有する分子(そのような分子をア
トロプ異性体と呼ぶ)、リン原子によりもたらされたキラリティを有する分子、
そして炭素原子によりもたらされたキラリティを有する分子、を含む。
【0022】 アトロプ異性体型のジホスフィン類は、不斉炭素を含まない。これらの分子に
おいては、単結合周囲の回転が阻止されているか、もしくは非常に遅くなってい
る。
【0023】 アトロプ異性のジホスフィン類の中で、特に好まれるのは、次の式に対応する
キラルな本体(もしくは骨格)を有するものである:
【化12】 上式において、 −Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、飽和、不飽和、もしくは芳香族の炭素環
であり、 −R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子;Zグループ;もしくはXがO、S
、もしくは−NTであるような−XZグループ;である。そして、 −Z及びTは、それぞれ独立に、次の中から選ばれる:飽和脂肪族炭化水素性グ
ループで、オプションとしてO、S、及び/もしくはN原子が長鎖中に介在する
ことがある、グループ;飽和、不飽和、もしくは芳香族、の炭素環グループ;も
しくは飽和脂肪族炭化水素性グループで、飽和、不飽和、もしくは芳香族、の炭
素環グループにより一箇所もしくはそれ以上を置換されており、脂肪族グループ
は、オプションとして、O、S、及び/もしくはN原子が長鎖中に介在すること
がある;Tについては、さらに、水素原子であっても良いとされる; またさもなければ、同一のフェニル核に結合したR1及びR2グループは、不飽和
もしくは芳香族炭素環を共同で形成してもよく、またその代りに、不飽和もしく
は芳香族複素環を共同で形成しても良い。
【0024】 本発明の文脈においては、「炭素環残基」なる術語は、オプションとして置換
されている単環性もしくは多環性の、好ましくはC3〜C50の、残基を意味する
ものと理解される。C3〜C18の残基が好都合であり、単環性、二環性、もしく
は三環性の残基が好ましい。
【0025】 炭素環残基が1個超の環から構成されているとき(多環性炭素環の場合)は、
この環は二つずつ縮環、即ちσ結合を介して二つずつ接着出来る。縮合された二
つの核環は、オルソ縮環またはペリ縮環し得る。
【0026】 炭素環残基は、飽和した部位及び/もしくは芳香環の部位及び/もしくは不飽
和の部位を含む。 シクロアルキルグループは、飽和した炭素環残基の例である。
【0027】 シクロアルキルグループは、好ましくはC3〜C18のグループであり、よりよ
いのはC3〜C10のグループである。特に言及さるべきは、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチルもしくはノルボ
ルニル基である。
【0028】 不飽和の炭素環、またはいずれの不飽和な部分も、一箇所以上のエチレン様不
飽和部位を提示する。好ましくは6から50個の炭素原子を提示し、よりよいの
は6から20個、例にするならば6から18個である。
【0029】 C6〜C10のシクロアルケニルグループは、不飽和の炭素環の例である。 (C6〜C18)のアリールグループ、そして取り分けフェニル、ナフチル、ア
ントリル及びフェナントリル・グループは、芳香族炭素環残基の例である。
【0030】 「脂肪族炭化水素性グループ」なる術語は、飽和した、直鎖もしくは分岐鎖の
、オプションとして置換された、好ましくは1個から25個の炭素原子で構成さ
れるグループを意味するものとして理解される。
【0031】 上記の脂肪族炭化水素性グループは、炭素原子1個から12個を含むアルキル
が好都合であり、炭素原子1個から6個を含むものはさらによい。
【0032】 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル
、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、2−メチルブチル、1−エチルプロ
ピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、1−メチルペンチル、3−メチ
ルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2−エチルブ
チル、1−メチル−1−エチルプロピル、ヘプチル、1−メチルヘキシル、1−
プロピルブチル、4,4−ジメチルペンチル、オクチル、1−メチルヘプチル、
2−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、1−メチル
ノニル、3,7−ジメチルオクチル、及び7,7−ジメチルオクチル基は、アル
キルグループの例である。
【0033】 炭素環残基の置換基(St1)は、飽和脂肪族炭化水素性のグループで、オプ
ションとしてO、S、及び/もしくはN原子、もしくは−XZグループ(X及び
Zグループは上に定めた)が長鎖中に介在するもの、であり得る。
【0034】 脂肪族炭化水素性残基の置換基(St2)は、飽和もしくは不飽和の炭素環グ
ループで、それら自身もオプションとして一個もしくはそれ以上の上に定めた置
換基(St1)により置換されるものである。
【0035】 好ましくは、Ar1及びAr2は、独立に、(C3〜C8)シクロアルキルもしく
は(C6〜C18)アリールで、オプションとして一個もしくはそれ以上の(C1
6)アルキル及び/もしくは(C1〜C6)アルコキシで置換されたものであり
;そして、R1及びR2は、独立に、水素原子;(C3〜C8)シクロアルキル;(
1〜C6)アルキル;(C1〜C6)アルコキシもしくは(C6〜C18)アリール
であり、そのシクロアルキルグループ及びアリールグループは、オプションとし
て(C1〜C6)アルキル及び/もしくは(C1〜C6)アルコキシにより置換され
たものである。
【0036】 R1及びR2が共同で不飽和の炭素環または複素環を形成する際には、後者は、
望ましくは、一箇所の部位においてのみ不飽和であって、R1及びR2グループを
担っているフェニル核とその部位を共有する。 芳香族炭素環は、好ましくは、上で定めた通りである。
【0037】 R1及びR2が共同で形成する不飽和炭素環は、単環性もしくは多環性であるが
、これらの術語の定義は上に述べた通りである。これらの炭素環は、好ましくは
6個から50個の炭素原子を含み、さらによくは6個から20個の炭素原子を含
む。C6〜C10のシクロアルケニルは、特に、その例である。
【0038】 「複素環」という術語は、本発明においては、単環性もしくは多環性の、とり
わけ、単環性、二環性もしくは三環性の、残基であって、O、S、及び/もしく
はNから選ばれた1個もしくはそれ以上の異種原子、好ましくは1個から4個の
異種原子、を含むものを指す、と理解される。
【0039】 その複素環が多環性であるとき、後者は、いくつかの単環が二つずつ縮環(オ
ルソ縮環もしくはペリ縮環)したものから成るか、及び/もしくは、いくつかの
単環が、二つずつ、σ結合を介して付加されたものから成る。
【0040】 好ましくは、その単環類もしくは複素環を構成する単環は、環員数として5か
ら12を有し、さらによくは5から10を、例にするならば5から6の環員を有
する。
【0041】 R1及びR2が複素環を形成する際には、後者は不飽和部位及び/もしくは芳香
族性部位を含む、そしてその不飽和部位は好ましくは二重結合ただ1個を含むも
のとする。
【0042】 ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チア
ゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、トリアジン類、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン
、ベンゾチオフェン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノ
キサリン、プテリジン、ナフチリジン類、カルバゾール、フェノチアジン、フェ
ノキサジン、アクリジン、フェナジン、オキサゾール、ピラゾール、オキサジア
ゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びそれらの不飽和誘導体類が、不飽
和性及び芳香族性の単環もしくは多環複素環の例である。ピロリジン、ジオキソ
ラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルフォリン
、ジチアン、チオモルフォリン、ピペラジン、及びトリチアンの不飽和誘導体類
が、他の例である。
【0043】 特に、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン及びベンゾチ
オフェンが、取り分け好まれる複素環類である。 本発明の文脈においては、単環もしくは二環の炭素環類及び複素環類が優先す
る。
【0044】 本発明によれば、R1及びR2が共に炭素環もしくは複素環を形成する時は、後
者は、オプションとして、上に定めた置換基St1の1つもしくはそれ以上によ
って、置換され得る。
【0045】 好都合なのは: −Ar1とAr2は、独立に、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族性の単環炭素環
であり、オプションとして1つもしくはそれ以上の(C1〜C6)アルキルまたは
(C1〜C6)アルコキシグループで置換され、3個から8個の炭素原子を有し;
−R1とR2は、独立に、水素原子、(C1〜C6)アルキルグループまたは(C1
〜C6)アルコキシグループから選択され;もしくは −R1とR2は、それらが結合している炭素原子と共に、以下のものを形成し、そ
れらは(i)不飽和のもしくは芳香族性の、かつ単環性もしくは多環性の炭素環
で5個から13個の原子を有するもの、または(ii)不飽和のもしくは芳香族性
の、かつ単環性もしくは多環性の複素環で4個から12個の炭素原子を有し、か
つ、O、S、及びNから選択された1個もしくはそれ以上の異種原子を有し、か
つ上記の複素環及び上記の炭素環は、オプションとして、1個もしくはそれ以上
の(C1〜C6)アルキルまたは(C1〜C6)アルコキシにより置換されている。
【0046】 このサブグループ化合物においては、アルキルは好ましくは直鎖もしくは分岐
鎖の飽和C1〜C6炭化水素性残基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、
ネオペンチル、2−メチルブチル、1−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、ネオヘキシル、1−メチルペンチル、3−メチルペンチル、1,1−ジメチ
ルブチル、1,3−ジメチルブチル、2−エチルブチル、もしくは1−メチル−
1−エチルプロピルである。
【0047】 アルキル残基は、好ましくは1個から4個の炭素原子を含む。 「アルコキシ」という術語は、−O−アルキル残基を意味し、一方アルキルは
上記に定義したごとくである。
【0048】 炭素環が不飽和のときは、より詳しく見れば、1個ないし2個のエチレン性二
重結合を含む。
【0049】 C3〜C11のシクロアルキル類、C6〜C10のアリール類とそれらの多少とも飽
和された誘導体は、好まれる炭素環の例である。
【0050】 シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロ
オクチルは、シクロアルキルとして好まれる;シクロペンタンとシクロヘキサン
が最も好都合である。
【0051】 好まれるC6〜C10のアリール誘導体として、フェニル核とナフチル核に言及
しておいてよいだろう。
【0052】 上記の式I.1において、置換体R1、R2、Ar1、及びAr2は、キラルな本
体、従ってジホスフィンが、C2対称軸を有するようなものとする。
【0053】 従って、R1、R2、Ar1、及び/もしくはAr2が置換された炭素環もしくは
複素環を表わすとき、置換体の位置と性質は、分子全体としてC2軸対称性を保
持するように選ばれるのである。
【0054】 (C3〜C8)シクロアルキル(オプションとして置換される)、または(C5
〜C6)アリール(オプションとして置換される)は、置換体Ar1及びAr2
内容として好まれる。さらに良いのは、Ar1及びAr2が、フェニルで、オプシ
ョンとして1個もしくはそれ以上の(C1〜C6)アルキルまたは(C1〜C6)ア
ルコキシにより置換されているもの;もしくは、(C4〜C8)シクロアルキルで
、オプションとして1個またはそれ以上の(C1〜C6)アルキルグループにより
置換されているもの;から選択される場合である。
【0055】 特に好まれる実施態様においては、Ar1及びAr2は、独立に、シクロヘキシ
ル、フェニル、もしくはトリルである。
【0056】 式I.1の化合物で、Ar1及びAr2が同一のものは、取り分け好都合である
【0057】 R1とR2は、それらが付加している炭素原子と共に、不飽和のまたは芳香族性
の炭素環もしくは複素環を形成し得る。
【0058】 この事例で、炭素環が(複素環の場合も同様だが)不飽和であれば、不飽和の
部位がただ一箇所であり、その部位が、PAr1Ar2グループを担っているフェ
ニルと当の炭素環(複素環の場合も同様だが)とに共通の部位であることが好ま
しい。この理由からして、置換体R1及びR2を担っている二つの炭素は、sp2
タイプの炭素である。
【0059】 R1、R2と、R1及びR2を担っている炭素原子によって形成される複素環は、
環内に1個または2個の異種原子を含むものであるのが好ましい。
【0060】 好ましい化合物の第一グループは、式I.1の化合物であって、R1及びR2
、水素原子、(C1〜C6)アルキル(好ましくはメチル)グループ、または(C 1 〜C6)アルコキシ(好ましくはメトキシ)グループである化合物から成る。
【0061】 好ましい化合物の第二グループは、式I.1の化合物であって、R1及びR2
一緒に形成する以下の化合物から成る;(C3〜C11)シクロアルケニル(オプ
ションとして置換される)、(C6〜C10)アリール(オプションとして置換さ
れる)、もしくは1個または2個の環内異種原子を含む(C4〜C8)ヘテロアリ
ール、このヘテロアリールはオプションとして置換されていてもよい。
【0062】 好ましいシクロアルケニル残基として、エチレン様不飽和部位をただ一箇所だ
け含む環状炭化水素残基、つまり、その中のsp2炭素は、置換体R1及びR2
担っている炭素だけであるもの、に言及がなされてよい。
【0063】 好ましい化合物の第二グループの内でも、R1及びR2がそれらを担っている炭
素原子と共に、不飽和部位がただ一箇所であるフェニル残基(オプションとして
置換される)またはシクロヘキセニルグループ(オプションとして置換される)
を形成した化合物は、特に好都合である。
【0064】 以下は、アトロプ異性を示すジホスフィンとして適切なキラル体の特定例であ
る:
【化13】 本発明の他の実施態様では、キラルなジホスフィンは、次式に対応するキラル
な本体を有する: R56P−A−PR56 I.2 上式において: −Aは、2価の飽和脂肪族炭化水素グループ;2価の飽和もしくは芳香族性の炭
素環グループ;もしくは2価の飽和脂肪族炭化水素グループで、中間に2価の飽
和または芳香族性の炭素環グループが介在するもの; −R5及びR6は異なる残基で、飽和脂肪族炭化水素グループ;または芳香族性の
炭素環もしくは芳香族性の複素環である。 この事例では、キラリティはリン原子によって保持されている。
【0065】 Aである2価のグループのいずれもが、1個もしくはそれ以上の−XZ基(X
及びZは上に定めてある)によって置換され得ることは、了解されるべきである
。好ましくは、Zは、この事例では、上記のように飽和脂肪族炭化水素グループ
である。
【0066】 飽和のまたは芳香族性の炭素環、及び脂肪族、炭化水素グループの置換体は、
キラルな本体のC2軸対称性を妨げないようなものとする。
【0067】 R5及びR6を表わす飽和脂肪族炭化水素グループ、または芳香族性の炭素環も
しくは複素環は、上記に定義したごとくである。これらは、1個もしくはそれ以
上の−Zもしくは−XZ置換体(XとZは上に定めた通り)により置換され得る
【0068】 2価の飽和炭素環グループのうちで好ましいものは、単環もしくは多環のシク
ロアルキレン残基である。
【0069】 「シクロアルキレン」という術語は、水素原子2つが結合手2本に置き変えら
れたシクロアルカンに対応する2価の残基を意味するものと理解される。好まし
いシクロアルキレンは、単環であって、次の式に対応する:
【化14】 ここでr及びsは0から4までの整数であり、r+s≧1である。その中で特に
好まれる例は、シクロヘキシレン基及びシクロブチレン基である。
【化15】 うち、シクロヘキシレン基がもっとも好都合である。 2価の芳香族炭素環グループで好ましいのは、単環及び多環のアリーレン残基
である。
【0070】 「アリーレン」という術語は、水素原子2つが結合手2本に置き変えられたア
リールグループに対応する2価の残基を意味するものと理解される。好ましくは
、アリーレンは、フェニレン、それも特にオルトフェニレン及びパラフェニレン
またはナフチレン残基を表わし、例えば:
【化16】 好都合なのは、R5及び/もしくはR6が単環の芳香族性複素環であるとき、後
者は好ましくは1個または2個の環内異種原子を含む。それらの例は、フリル、
チエニル、イミダゾリル、ピリジル、もしくはピロリルである。
【0071】 R5及び/もしくはR6が(C6〜C10)アリールであるときは、フェニルもし
くはナフチルを意味し、よりよくはフェニルを意味するのが好ましい。
【0072】 R5及び/もしくはR6がアルキルであるときは、後者は直鎖または分岐鎖であ
って、好ましくは炭素原子数1個から4個を指す。非常に好ましくは、この事例
では、アルキルはメチルである。
【0073】 好都合であるのは: −Aは、C1〜C6アルキレン鎖(オプションとして(C1〜C6)アルコキシ、ジ
(C1〜C6)アルキルアミノ、もしくは(C1〜C6)アルキルチオグループのう
ち1個もしくはそれ以上で置換されていてよい);(C3〜C8)シクロアルキレ
ングループ(オプションとして(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキ
ルアミノ、もしくは(C1〜C6)アルキルチオグループのうち1個もしくはそれ
以上で置換されていてよい);(C6〜C10)アリーレングループ(オプション
として(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、もしくは(C 1 〜C6)アルキルチオグループのうち1個もしくはそれ以上で置換されていてよ
い);もしくは−(CH2j−B″−(CH2j−というグループで、そのjは
1から3までの整数であり、B″は(C3〜C8)シクロアルキレン(オプション
として(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、もしくは(C 1 〜C6)アルキルチオのうち1個もしくはそれ以上で置換されていてよい)、も
しくは(C6〜C10)アリーレン(オプションとして(C1〜C6)アルコキシ、
ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、もしくは(C1〜C6)アルキルチオのうち1個
もしくはそれ以上で置換されていてよい)であり; −R5及びR6は異なる残基で、3個から7個の炭素原子と、O、N、及びSから
選ばれた一個もしくはそれ以上の異種原子とを有する芳香族単環複素環;(C6
〜C10)アリールグループで、上記の複素環と上記のアリールグループとは、オ
プションとして、1個もしくはそれ以上の(C1〜C6)アルキルもしくは(C1
〜C6)アルコキシグループにより置換されているもの;さもなければ、(C1
6)アルキルで、オプションとして1個もしくはそれ以上の(C1〜C6)アル
コキシにより置換されているもの、である。
【0074】 好ましくは、アルキレンは分岐鎖もしくは直鎖の炭化水素であり、好ましくは
1個から4個の炭素原子を含む。
【0075】 Aが意味するのは、好ましくは、−(CH2n−でnが1から4の間であり、
例えば−CH2−で、より特定的には−CH2−CH2−の式をもつエチレン鎖で
ある。
【0076】 R5及びR6グループに置換基を導入する際には、C2軸対称性が保持されるよ
うに、当技術の習熟者が制御する必要がある。
【0077】 式I.2に対応するキラルな本体は、例えば:
【化17】 本発明のさらに他の実施態様では、ジホスフィンのキラルな本体は次の構造を
有している:
【化18】 この式において: −*は不斉中心を示し; −iは0または1であり; −R3及びR4は、独立に、水素原子もしくは飽和脂肪族炭化水素グループであり
、さもなければ、R4残基類は上に定めたごとく、R3残基類は共同して2価の飽
和脂肪族炭化水素鎖(オプションとして2つの、好ましくは同一の、Xグループ
が中間に介在する;Xは上に定めてある)を形成する; −Bは、化学結合、またはさもなければ式I.2のAについて上に定めたごとく
である; −Ar3は、式I.2のR5及びR6について上に定めたごとくである。
【0078】 式I.3のキラルな本体の事例においては、キラリティは2つのリン原子を繋
いでいる鎖上の2つの炭素原子によって担われている。
【0079】 この実施態様によれば、飽和脂肪族炭化水素グループは、上に定めたごとくで
あり、置換されていない。
【0080】 2価の飽和炭化水素鎖は、Aについて上に定めたごとくである。好ましくは、
酸素原子2つ、もしくはイオウ原子2つが中間に介在するのがよい。
【0081】 好ましくは: R3及びR4は、独立に、水素原子、及び(C1〜C6)アルキルグループから選
択される;またさもなければ、2つのR3グループが共同して(C1〜C6)アル
キレン鎖(オプションとして2つの酸素もしくはイオウ原子が中間に介在する)
を形成し、そしてR4は上に定めたごとくである;そして、 −Ar3は、芳香族性の単環複素環化合物であって、3個から7個の炭素原子と
、O、N、及びSから選ばれた1個以上の異種原子を示すもの;(C6〜C10
アリールグループであって、上記の複素環及び上記アリールグループは、オプシ
ョンとして1個もしくはそれ以上の(C1〜C6)アルキルもしくは(C1〜C6
アルコキシグループで置換されている;またさもなければ(C1〜C6)アルキル
であって、オプションとして1個もしくはそれ以上の(C1〜C6)アルコキシで
置換されている。
【0082】 式I.3のアルキル及びアルキレングループは、直鎖もしくは分岐鎖であって
、好ましくは1個から4個の炭素原子を示す。
【0083】 Bがシクロアルキレンもしくはアリーレン残基を含むときは、これら後者は式
I.2について上記に定義したごとくである。
【0084】 Bの特に好ましい意味としては、化学結合;(C1〜C6)アルキレングループ
;(C6〜C8)シクロアルキレングループ;またさもなければ−(CH2p−B
′−(CH2q−鎖で、p及びqは独立に1から3の間の整数であり、そしてB
′は(C6〜C8)シクロアルキレンである。
【0085】 式I.3で好まれる化合物の内、第一のグループは、R3とR4が、水素原子、
またはメチル、エチル、n−プロピル、もしくはイソプロピルグループである化
合物から成るものである。
【0086】 好まれる化合物の第二のグループでは、2つのR3グループは共同でアルキレ
ン鎖を形成し、この場合R4グループは理想的には水素原子である。
【0087】 取り分け好都合なやり方では、Bグループは以下から選ばれる:
【化19】 Ar3に関しては、その定義は式I.2のR5及びR6のそれと対応する。当
技術の習熟者は、R5及びR6の置換体の事例において好まれたものから、Ar3
において好ましい意味のものを選択できるであろう。
【0088】 式I.3に対応するキラルな本体の例は、以下のようである:
【化20】 ただしPhが表わすのは、フェニルか、 または、これらの構造におけるエナンチオマー型の一つである。
【0089】 好ましくは、このキラルな本体は以下の式I.4にも対応し得る:
【化21】 上式において: −Dは、式I.2のAについて上に定めたと同様である; −F1及びF2は同一であって、飽和脂肪族炭化水素グループであり、このグルー
プは少なくとも1個のキラルな中心を担っている;少なくとも1個のキラルな中
心を担う飽和炭素環グループである;またさもなければ、 −F1及びF2は、共同して、2価の飽和脂肪族炭化水素鎖(オプションとして2
つのXグループが中間に介在し、Xは上に定めてある)を形成し、当該鎖の炭素
のうち2個が不斉中心を構成する。
【0090】 式I.4の化合物の事例では、キラリティはF1及びF2グループの炭素原子に
よって担われている。
【0091】 Dである2価グループの置換体は、キラルな本体のC2軸対称性を乱さないよ
うなものである。
【0092】 F1及び/もしくはF2が飽和脂肪族炭化水素グループまたは飽和炭素環グルー
プである場合には、これら後者は上に定めたごとくであり、オプションとして、
1個もしくはそれ以上の−XZグループ(X及びZは上に定めたごとくである)
によって置換される。Zはこの事例では、好ましくは、上に定めたごとき飽和脂
肪族炭化水素グループである。
【0093】 F1及びF2が、共同して、2価の脂肪族炭化水素鎖で2個のXグループが中間
に介在するものを表わすとき、後者は好ましくはOまたはSから選ばれる。
【0094】 好ましくは: −Dは、C1〜C6アルキレン鎖(オプションとして(C1〜C6)アルコキシ、ジ
(C1〜C6)アルキルアミノ、もしくは(C1〜C6)アルキルチオグループのう
ち1個もしくはそれ以上で置換されていてよい);(C3〜C8)シクロアルキレ
ングループ(オプションとして(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキ
ルアミノ、もしくは(C1〜C6)アルキルチオグループのうち1個もしくはそれ
以上で置換されていてよい);(C6〜C10)アリーレングループ(オプション
として(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、もしくは(C 1 〜C6)アルキルチオグループのうち1個もしくはそれ以上で置換されていてよ
い);もしくは−(CH2j−B″−(CH2j−というグループで、そのjと
B″は式I.2について上に定めたごとくであり; −F1及びF2は、同一であって、(C1〜C6)アルキル(オプションとして1個
もしくはそれ以上の(C1〜C6)アルコキシで置換されていてよい)であり、こ
のアルキルグループは少なくと1個のキラルな中心を担っており;1個もしくは
それ以上の(C1〜C6)アルコキシもしくは(C1〜C6)アルキルで置換された
(C3〜C8)シクロアルキルであり、このシクロアルキルは少なくと1個のキラ
ルな中心を担っており;またさもなければ、F1及びF2は、共同して、(C1
6)アルキレン鎖(オプションとして2つの酸素もしくはイオウ原子が中間に
介在してよい)を形成し、当該鎖は1個もしくはそれ以上の(C1〜C6)アルキ
ルもしくは(C1〜C6)アルコキシグループで置換されており、当該鎖の炭素の
うち2個は不斉中心を構成している。
【0095】 アルキレン鎖と、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、及びジアルキルアミ
ノの各グループとは、好ましくは1個から4個の炭素原子を含む。 Dがシクロアルキレンもしくはアリーレンを含むときは、これら後者は式I.
2について上で定めたごとくである。 アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレングループの置換体は、キラルな
本体のC2軸対称性を妨げないようなものである。
【0096】 取り分け好都合なやり方では、F1及びF2は、それらを結合させているリン原
子と共同して、(C1〜C6)アルキル及び(C1〜C6)アルコキシから選択され
た2つの同一の残基で置換された5もしくは6員環を形成する。好ましくは、こ
の5もしくは6員環は、リン原子を唯一の異種原子として含む複素環である。
【0097】 F1及びF2の意味するもので、同じく好まれるものはメンチル残基であり、特
に2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシロキシ残基である。
【0098】 好都合に、式I.4のキラルな本体はこの構造を有する:
【化22】 本発明の他の実施態様では、キラルな本体は以下の式I.5またはI.6を有
する:
【化23】 これらの化合物及びそれらの調製法は、特に、出願R94167に開示されて
いる。
【0099】 さらに他の実施態様によれば、キラルな本体は、化学式としては、式I.7を
有する。
【化24】 上式においては: −R1、R2、R3、R4及びR5は、同一であるかもしくは異なるかであるが、水
素原子、またはオプションとして置換された炭素原子数1から40の炭化水素残
基であって、飽和もしくは不飽和であり直鎖もしくは分岐鎖である非環状脂肪族
残基であり;飽和の、不飽和の、もしくは芳香族性のかつ単環性のもしくは多環
性の炭素環もしくは複素環の残基であり;飽和のもしくは不飽和のかつ直鎖のも
しくは分岐鎖の脂肪族残基で環状の置換基を有し、 −R2及びR3は、それらを担っている炭素原子と共同して、飽和のもしくは不飽
和の環を形成することが出来、 −R5は次式のタイプの残基であることが出来、
【化25】 ここでは、R1′、R2′、R3′は、R1、R2、R3に与えられたのと同一の意
味を有する。
【0100】 −R4及びR5は、同時にフェニルグループであることは出来ない。 これらの化合物及びそれらの調製法は、特に、出願R97014に開示されて
いる。 上記のI.7に対応するジホスフィン類の例は、より特異的には次のようであ
る:
【化26】 上記の式I.1からI.7までは、図示という方法で与えられているが、本発
明は、ジホスフィンのキラルな本体に対し、これらの特定の構造に限定されるも
のではない。
【0101】 本発明においては、ジホスフィンのキラルな本体が、重合可能なモノマーと反
応し得る2つの官能基を担うことが不可欠である。 これら2つの官能基が同一であることは、当該分子のC2軸対称性を保証する
目的のために必要である。これらの官能基の性質は、本発明においては決定的な
ことではない。
【0102】 これらの官能基の選択は、重合可能なモノマーの選択と併せて、得られるポリ
マーの性質を決定する。 官能基の例は、アミノ、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、
イソシアナト、及びチオイソシアナト・グループである。
【0103】 本発明は、あらゆるタイプのポリマーを、取り分け直鎖のポリマー類、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリテレフタレート、及びポリスルホンのような、を包含する。
【0104】 本発明が特にそちらに限定されることを意図しているわけではないが、ポリア
ミド類、ポリウレア類、ポリチオウレア類及びポリイミド類は、より詳細な記載
の対象となるであろう。
【0105】 本発明においては、キラルなジホスフィンが単一の重合可能なモノマーと重合
した結果得られるポリマーが、好ましいと評価される。
【0106】 本発明におけるポリウレア類、ポリアミド類、ポリチオウレア類及びポリイミ
ド類は、官能基として2つのアミノグループまたは2つのアミノメチルグループ
を担っているキラルな本体から成るキラルなジホスフィンから出発して調製され
得る。これらアミノまたはアミノメチルグループの組み込みは、どのような方法
で実施されてもよく、これを達成するために使用される方法は、本発明において
決定的な意味を持つものではない。
【0107】 例解するために、式IIのジホスフィン類の調製:
【化27】 上式において: −Eはフェニルまたはナフチルであり; −G1及びG2は、独立に、飽和のもしくは芳香族性の炭素環グループであるが; を以下に記述する。
【0108】 ここでの定めに従い、フェニルまたはナフチルは、オプションとして置換し得
る。 炭素環の残基は、一般的には上に定められたごとくである。これらは置換し得
る。 炭素環の残基は、G1及び/もしくはG2の例では、飽和の、及び/もしくは芳
香族性の部分を示す。
【0109】 上記の式IIの、フェニル、ナフチル、及び炭素環残基の置換体は、化合物IIの
調製処理を遂行する条件下では不活性である。 好ましくは、これらの置換体は、アルキルまたはアルコキシ(例えば、C1
25、C1〜C12またはC1〜C6)である。
【0110】 好ましくは: −Eはフェニルもしくはナフチルであって、オプションとして(C1〜C6)アル
キル及び(C1〜C6)アルコキシから選んだ1個もしくはそれ以上の残基で置換
されてよく; −G1及びG2は独立にフェニルグループであって、オプションとして1個もしく
はそれ以上の(C1〜C6)アルキルもしくは(C1〜C6)アルコキシによって置
換されてよく;または、(C4〜C8)シクロアルキルグループであって、1個も
しくはそれ以上の(C1〜C6)アルキルグループによって置換されてよい、 を以下に記述する。
【0111】 式IIの化合物は、対応するニトリル(下式III)の、還元剤を用いた、還元に
よって容易く得られる:
【化28】 上式においてG1、G2及びEは上に定めたごとくである。
【0112】 適切な還元剤は、水素化アルミニウムリチウム(AlLiH4)である。 この反応は、好ましくは溶媒の中で、もしくは溶媒の混合物の中で、実行され
る。 還元剤がAlLiH4である場合は、溶媒は、好都合には、1種もしくはそれ
以上の芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン及びキシレン)を、1種もしくはそ
れ以上のエーテルとの混和物として、含む。
【0113】 エーテルに関しては、C1〜C6アルキルエーテル類(ジエチルエーテル及びジ
イソプロピルエーテル)、環状エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン)
、ジメトキシエタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテルに言及してお
こう。
【0114】 還元剤がAlLiH4のときには、トルエンとテトラヒドロフランの混液につ
いて、容量対容量比でトルエン70〜50/テトラヒドロフラン30〜50の範
囲で変る比率を選んで(例えばトルエン60/THF40)、決定するのが好ま
しい。
【0115】 還元は20℃から100℃の間の温度で、好ましくは40℃から80℃の間で
、実行され得る。
【0116】 大過剰の量の還元剤が、一般的に用いられる。従って、還元剤の式IIIの化合
物に対するモル比は、一般的に1から30の間で変化し、例示するなら2から2
0の間、取り分け5から18の間である。 反応試薬の媒体内濃度は変化し得る;その濃度は0.005から1モル/リッ
トルの間に保ってよい。
【0117】 式IIIのニトリル類は、単に、以下のi)からiv)の段階を実行することで調製
され得る: i)まず手始めに、式IVのジオール:
【化29】 上式において、Eは上に定めたごとくであり、式Vに示す二ブロム化化合物を得
るように、適当なブロム化剤を用いてブロム化され:
【化30】 ここでEは上に定めたごとくであり: ii)前工程で得られた式Vの化合物は、スルホン酸または後者の活性型と反応
させてエステル化され、対応するジスルホン酸エステルを得; iii)2個のブロム原子は、前工程で得られたジスルホン酸エステルを、対応す
るニトリルを得るべく、適切な求核試薬と反応させることで、シアングループに
置き変えられ; iv)式VIのホスフィンとカップリング: X′PG12 VI 上式においてX′は水素原子もしくはハロゲン原子であり、G1とG2は上に定
めたごとくであるが、これと、前工程で得られたニトリルとを、所期の式III化
合物を得るべく、遷移金属に依拠する触媒の存在下でカップリングさせる。
【0118】 工程i)において、式IVのジオールのフェニル核は、ナフチル核でもだが、適
当なブロム化剤との反応によりブロム化される。 ナフチル核類に存在する水酸基類は、フェニル核類でもだが、求電子反応を導
いて、これらの核上にあるブロム原子類の位置がよく定まるようにする。
【0119】 Eが、置換されていないフェニル核であるか、または水酸基に関してメタの位
置に(C1〜C6)アルキルもしくは(C1〜C6)アルコキシのような置換基を有
するフェニル核である場合、対応するジオールは、式IVaで示され:
【化31】 上式においてS1及びS2は、独立に、不活性の置換体であり、水素原子または
アルキルもしくはアルコキシグループで、好ましくはC1〜C6グループであり、
結果として得られる対応したブロム化化合物は、式Vaに示される:
【化32】 Eがナフチル核であれば、対応する式IVbのジオールをブロム化すると:
【化33】 次の化合物Vbを得る:
【化34】
【0120】 フェニルもしくはナフチル核のブロム化反応は、求電子反応であり、Br2
対応するジオールと反応させることで容易く実行できる。
【0121】 この反応は、ルイス酸及び、特に、塩化鉄のような触媒の存在下で実行できる
。しかし、フェニル及びナフチル核上に存在する水酸基がこれらの核を活性化す
る限りにおいて、触媒の存在なしでも、ブロム化は容易く実行される。
【0122】 式IVのジオール類は反応性に富み、従ってブロム化は低温で、例えば−78℃
から−30℃の間で、好ましくは−78℃から−50℃の間で、実行するのが望
ましい。
【0123】 本発明の好ましい実施態様においては、ブロム化は以下のような不活性な非プ
ロトン性溶媒中で生起し、その溶媒としては、芳香族炭化水素(例としてクロロ
ベンゼン及びジクロロベンゼン);ニトロベンゼンのようなニトロ化した芳香族
炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、四塩化炭素、もしくはジクロロ
エタンのような、オプションとしてハロゲン化された脂肪族炭化水素;または脂
肪族炭化水素、がある。
【0124】 一般的に、電子の涸渇した芳香族性の核を有する芳香族炭化水素、つまり1個
もしくはそれ以上の電子誘引性置換体を担っているもの、が、使用され得る。 好ましい溶媒として、ハロゲン化脂肪族炭化水素、そして特に塩化メチレン、
に言及しておく。
【0125】 他の選択肢として、氷酢酸を溶媒として当該反応を実行することが可能である
。これらの条件下では、酢酸に溶かした臭素溶液を、ジオールIVの酢酸溶液に滴
々と添加するのが普通である。 反応が酢酸の存在下で実行されるか否かにかかわらず、ジオールIVに対して過
剰量のブロム化剤が使用される。
【0126】 ブロム化剤に対するジオールIVのモル比は、好ましくは2から5の間で変化し
、よりよいのは2から3の間である。 反応が溶液中で実行される時には、反応体の濃度は0.01から10モル/リ
ットルの間で、例としては0.05から1モル/リットルの間で、非常に広範囲
に変化し得る。
【0127】 工程(ii)において、ジオールVの水酸基性の官能基は、スルホン酸もしくは
後者の活性型と反応してエステル化され、対応するジスルホン酸エステルを得る
【0128】 本発明においては、使用されるスルホン酸の性質は、それ自身が決定的な要因
ではない。 スルホン酸は、次の構造を有するものが好都合である: P−SO2−OH
【0129】 上式において、Pは脂肪族炭化水素グループであり;芳香族炭素環グループで
あり;もしくは芳香族炭素環グループによって置換された脂肪族グループである
【0130】 「脂肪族炭化水素グループ」という術語は、上に定めたごとき、オプションと
して置換されたアルキルグループを特に意味するとして理解される。置換体の性
質は、後者がエステル化反応の条件下では反応しないようなものである。アルキ
ルグループ置換体の好まれる例は、フッ素、塩素、臭素、ヨードのようなハロゲ
ン原子である。
【0131】 「芳香族炭素環グループ」という術語は、単環もしくは多環の芳香族グループ
、それも特に、上に定めた単環、二環もしくは三環のグループ、例としてはフェ
ニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル、を意味するとして理解され
る。
【0132】 芳香族性炭素環グループは、オプションとして置換される。置換体の性質は決
定的なものではなく、後者がエステル化反応の条件下で反応しなければよい。置
換体は、好都合には、オプションとしてハロゲン化されたアルキルであり、アル
キルとは上に定めてあり、ハロゲンとは塩素、フッ素、臭素、ヨードで、好まし
くは塩素である。例として、オプションとしてハロゲン化されたアルキルとは、
トリフルオロメチルもしくはペンタフルオロエチルのようなペルフルオロアルキ
ルを指す。
【0133】 本発明の好ましい実施態様においては、 Pは、オプションとして1個もしくはそれ以上ハロゲン化された(C1〜C6
アルキルにより、オプションとして置換された(C6〜C10)アリール;オプシ
ョンとしてハロゲン化された(C1〜C6)アルキル;または、(C6〜C10)ア
リール(C1〜C6)アルキルで、そのアリールグループは、1個もしくはそれ以
上のオプションとしてハロゲン化された(C1〜C6)アルキルによりオプション
として置換され、そのアルキルグループは、オプションとしてハロゲン化されて
いるもの、である。 そのようなスルホン酸類の適当な例は、パラ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸であって、後者がより特別に好ま
しい。
【0134】 本発明の好ましい実施態様においては、スルホン酸の活性型誘導体が用いられ
る。「活性型誘導体」という術語は、スルホン酸であって、その−SO3Hの酸
性官能基が、例えば無水物結合もしくは−SO2Clグループの形成によって、
活性化されたものを指す。
【0135】 特に好都合なスルホン酸誘導体は、(CF3−SO22Oという化学式を有す
るトリフルオロメタンスルホン酸の対称な無水物である。
【0136】 使用されたスルホン酸が、上記の化学式P−SO3Hを有し、もしくはこの酸
の活性型であるとき、工程ii)の終末において得られるジスルホン酸エステルは
式VIIに対応する:
【化35】 上式において、E及びPは、上に定めたごとくである。
【0137】 エステル化反応の条件は、当技術の習熟者により容易く開発し得る。この条件
は、特に、エステル化剤の性質に依存する。エステル化剤がスルホン酸であれば
、より高温な反応温度、20から100℃の間の温度が、必要と知れるであろう
。逆に、この酸の活性型、無水物または塩化スルホニルから出発すれば、より低
い温度が適当であろう。一般的に、−30℃から50℃の間の温度、好ましくは
−15から20℃の間、が、この事例では充分であろう。
【0138】 エステル化は、好ましくは溶媒中で実行される。適当な溶媒は、特に、上に定
めたような、オプションとしてハロゲン化された脂肪族、芳香族性、もしくは環
状の炭化水素である。四塩化炭素及びジクロロメタンには言及してよかろう。ジ
クロロメタンは、とりわけ好ましい。エーテル類も溶媒として使用できる。言及
してよいのは、例えば、ジ(C1〜C6アルキル)エーテル類(ジエチルエーテル
及びジイソプロピルエーテル)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン及びジオ
キサン)、ジメトキシエタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテルであ
る。
【0139】 エステル化剤がトリフルオロメタンスルホン酸以外の時には、反応媒体の中に
塩基を導入するのが望ましい。塩基の例は、N−メチルモルホリン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、N−メチルピペラジン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、4−(1
−ピロリジニル)ピリジン、ピコリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジ
ン、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルピリジン、キノリン、N,N−ジメ
チルアニリン及びN,N−ジエチルアニリンである。
【0140】 ピリジン及び4−ジメチルアミノピリジンが、好ましい塩基として不可欠に選
択されるであろう。 この反応は、また、水と、ハロゲン化脂肪族炭化水素のような(例えば四塩化
炭素)有機溶媒との二相性混液中で実行することも出来る。この場合は、エステ
ル化剤を無水物の形で使用し、KOH、NaOH、またはK2CO3のような水溶
性の塩基、好ましくはKOH、の存在下で反応を実行させるのが好ましい。
【0141】 スルホン酸もしくはその活性型誘導体と、ブロム化されたジオールVの反応は
、化学量論的である。しかしながら、この反応を当該の酸またはその活性型の過
剰な存在下で実行するのは好ましい。従って、当該の酸、オプションとして活性
型でもよいが、のジオールVに対する比は、2から5の間、よりよくは2から3
の間が推奨される。
【0142】 この反応が溶液中で実行される際、反応体の濃度は、本発明においては決定的
なパラメーターではないが、0.1から10モル/リットルの範囲で変動し得、
好都合なのは1から5モル/リットルの範囲である。
【0143】 当技術の習熟者は、エステル化の遂行に当り、J.Org.Chem.,Vo
l.58,No.7,1993,1945−1948、及び、Tetrahed
ron Letters,Vol.31,No.7,985−988,1990
、に例示された操作条件から、啓発されるであろう。
【0144】 次の工程(iii)は、求核性の置換である。Eの核に担われた2つの臭素原子は
、適切な求核性試薬との反応により、シアノグループにより置き変えられる。 当技術の習熟者は、この置換反応を実行するに当り、当技術で知られる諸法の
いずれを使用することも出来る。
【0145】 本発明の好ましい実施態様においては、使用される求核性試薬はシアン化銅で
ある。 シアン化銅の化合物VIに対するモル比は、好ましくは2よりも大きく、好都合
には2から4の間で変り、好ましくは2から3の間で変る。
【0146】 この反応は、好ましくは溶媒中で実行される。溶媒の例として、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノ
ン、及びヘキサメチルホスホラミドのようなアミド類に言及がされてよい。ジメ
チルホルムアミドは明らかに好ましい。ピリジンもまた適切な溶媒である。反応
温度は、好都合には50から200℃の間に、よりよくは80から180℃の間
に保持される。
【0147】 反応媒体中の反応体の濃度は、一般的に、0.1から10モル/リットルの間
、例にするならば2から7モル/リットルの間で、振動する。 ニトリルの単離は、生成した中間複合体の分解と、過剰のシアン化物の捕捉と
を包含する。
【0148】 中間複合体の加水分解は、塩化鉄水和物の作用か、エチレンジアミン水溶液の
作用かによって、実行され得る。 第一の事例では、反応媒体は濃塩酸を含む50から80%(g/ml)の塩化
鉄水溶液に注ぎ入れられる。得られた溶液は、複合体が完全に分解し終えるまで
40から80℃に加熱される。媒体は放置により分離され、常法により抽出され
る。
【0149】 第二の事例では、反応媒体はエチレンジアミン水溶液(エチレンジアミン/水
:1/5から1/1(容量対容量比)、例としては1/3)中に注ぎ入れられ、
次いで、合わされた混和液は激しく振蕩される。媒体は放置により分離され、自
明の方法で抽出される。
【0150】 当技術の習熟者は、ニトリルの単離に当り、J.O.C.,1961,26,
1522に発表されたL.Friedmanらの研究から啓発されるであろう。
【0151】 上に述べた式VIIのジスルホン酸エステルから出発すると、この工程の終末に
おいて得られる産物は式VIIIのニトリルである。
【化36】 上式において、E及びPは上に定めたごとくであり、核E上のシアノグループ
の位置は、化合物VIIにおける臭素のそれと同一である。
【0152】 工程(iv)において、反応は、式VIのジホスフィンの交叉カップリングを伴って
実行され: X′PG12 VI 上式において、X′はハロゲンもしくは水素原子であり、G1及びG2は上に定
めたごとくであるが、このものを、先行工程において遷移金属を基盤にした触媒
の存在下で得られたニトリルとカップリングさせる。 このカップリングは、所期の式III化合物を直接もたらす。 適切な触媒の例は、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金また
はこれら金属類の混合物、を基盤とした触媒である。
【0153】 好ましい触媒はニッケル基盤の触媒で、例えば、NiCl2;NiBr2;Ni
Cl2(dppp);NiCl2(dppb);NiCl2(dppf);NiC
2(dppe);NiCl2(PPh32;Ni(CO)2(PPh32;Ni
(PPh34及びNi[P(PhO)3]4、から選ばれる;ただしdppeは(ジ
フェニルホスフィノ)エタン、dpppは(ジフェニルホスフィノ)プロパン、
dppbは(ジフェニルホスフィノ)ブタン、そしてdppfは(ジフェニルホ
スフィノ)フェロセニルである。
【0154】 これらの触媒中で好ましいのはNiCl2(dppe)である。 この反応は、一般的に50から200℃の温度で、好ましくは80から130
℃で、実行される。 化合物VIのニトリルに対するモル比は少なくとも2である。それは一般的に2
から4の間で、例えば2から3の間で、変動する。
【0155】 触媒の量は、好ましくは、式VIIの化合物の触媒に対するモル比が5から10
0の間で、特には5から80の間で、変動する程度である。
【0156】 反応は、好ましくは、極性・非プロトン性の溶媒中で、特には上に言及したよ
うなアミド中で、実行される。ここにおいても、N,N−ジメチルホルムアミド
が好ましい。しかしながら、他のタイプの極性溶媒、(C1〜C6)アルカノール
類(エタノール)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン及びベンゼン)、エ
ーテル類(ジオキサン)及びアセトニトリルなど、も使用され得る。
【0157】 詳細な実験条件は、反応に関与する式VIの化合物の性質に依存する。 化合物VIがHPG12であれば、反応は好都合には塩基の存在下で実行される
【0158】 特に適合する塩基は、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2,6−ジ(
t−ブチル)ピリジン、1,8−ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エ
ン(DBU)、1,5−ジアゾビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン(DBN)
及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCOまたはトリエチ
レンジアミン)である。塩基として使用するのはDABCOが好都合である。こ
の事例では、ニトリルの触媒に対するモル比は5から20の間、例えば7から1
5の間、であるのが好ましい。
【0159】 式VIの化合物がhalPG12、halはハロゲン原子、好ましくはClもし
くはBr(Clならさらに好い)であるが、である場合には、反応媒体に亜鉛を
添加する必要がある。 亜鉛の量は、好ましくは亜鉛のhalPG12に対するモル比が1から2の間
で、好ましくは1.2から1.7の間で、変動する範囲である。
【0160】 この事例では、溶媒、当該ニトリル、及び化合物VIを含む反応混液を冷却して
、亜鉛を反応媒体に添加する間ずっと、−10から20℃の範囲にしておくこと
が望ましい。次いで50から200℃の間の適切な温度に加熱することにより、
反応が開始する。
【0161】 式VIの化合物がhalPG12である場合には、当該ニトリルの当該触媒に対
するモル比は40から80の間、例えば50から70の間、であることが好まし
い。
【0162】 これらカップリング反応の遂行についてのさらなる詳細を知るには、当技術の
習熟者は、D.Cai et al.,J.O.C.,1994,59,718
9、及び、D.J.Ager et al.,Chem.Comm.,1997
,2359、を参照されたい。
【0163】 かくて、Eがオプションとして置換されたフェニル(好ましくは(C1〜C6
アルキルまたは(C1〜C6)アルコキシによって置換された)であれば、工程(
iv)の終末において得られる化合物は式IIIaの構造を有し:
【化37】 上式においてG1、G2、S1及びS2は、式IVaについて上に定めたごとくであ
る。
【0164】 Eがナフチルであれば、工程(iv)の終末において得られる化合物は式IIIbの
構造を有し:
【化38】 上式においてG1及びG2は、上に定めたごとくである。
【0165】 ジホスフィンが上記の式IIとは異なった構造を示す際でも、当技術の習熟者は
有機化学の基礎的知識を駆使して市販の製品からこの合成を実行するであろう。 一般的に、キラルな本体へのアミノメチルグループの導入は、適切なキラル体
上にふさわしく位置したメチル置換基をアミノメチル基に変換することにより実
施され得る。
【0166】 これを実施するには、まず始めに、出発点のジメチル化合物にあるメチル置換
基のブロム化を適切なブロム化剤との反応により実行し、それから、こうして導
入された臭素原子の求核性置換を、−NH2グループを容易く再生出来るよう、
適切な一級もしくは二級アミン類との反応により実行する。そのようなアミンの
例は、取り分けベンジルアミンであって、これは、求核性反応の後、触媒性水素
添加により容易く脱ベンジル化反応を起こさせ得る。
【0167】 別の方法としては、メチル置換体のブロム化の実施、続いて、得られたブロム
化誘導体のNaN3との反応、そして触媒性水素添加もしくは適切な還元剤の作
用による還元、がある。 代りの形として、メチル置換基のブロム化、続いてアルカリ金属フタルイミド
との反応、次いで得られた化合物の加水分解、と目論むことも可能である。
【0168】 出発点のジメチル化合物が、酸化的条件下で反応性を示すような反応性の高い
官能基を1個もしくはそれ以上含む場合には、それらを予め保護しておくのは得
策である、と了解されるべきである。従って、出発点のジメチル化合物がリン原
子を含む場合には、後者は、例えば酸化により、予め保護される。 目的とするポリマーがポリウレアであれば、後者は、2個の−NH2もしくは
−CH2−NH2グループを有するジホスフィンを、1個もしくはそれ以上のジイ
ソシアネートと重合させて合成され得る。
【0169】 このジイソシアネートの性質は、それ自身が決定的な要因ではない。このジイ
ソシアネートは、好ましくは式IXのジイソシアネートであって: O=C=N−J−N=C=O IX 上式において、Jは2価の炭化水素残基であり、脂肪族、脂環族、及び/もし
くは芳香族の性質を有する。J残基の大きさは、当該リガンドの最終使用目的に
応じ、及び、取り分け、このポリマーリガンドから形成される金属錯体によって
触媒されるべき反応に応じて、当技術の習熟者により調節されるであろう。
【0170】 本発明のポリマーの触媒サイトは、ジホスフィンに由来する単位内に位置する
。J残基の大きさは、従って、触媒サイトの間隔取りを決定する。
【0171】 J残基は、例えばC1〜C16の、好ましくはC1〜C12の、アルキレン鎖であっ
て、オプションとして1個もしくはそれ以上(好ましくは1個から4個、よりよ
くは1個から2個)の、O、N、もしくはSから選ばれた異種原子を中間に介在
させており、この鎖はオプションとして1個もしくはそれ以上の不飽和部位(好
ましくは1個から4個、よりよくは1個から2個)を含み;−(CH2a−K−
(CH2b−なる残基で、ここでa及びbは独立に0から6の間の整数で、Kは
(C6〜C8)シクロアルキレンであり;−(CH2a−L−(CH2b−なる残
基で、a及びbは上に定めた通りでLは(C6〜C10)アリーレンであり;−
(CH2a−V0−(CH2b−なる残基で、a及びbは上に定めた通りでV0
O、N、もしくはSから選ばれた1個から3個の異種原子を含む環員数5から8
のヘテロアリーレンであり;またさもなければ、−M0−Q−M0−なる残基で、
0は(C3〜C8)シクロアルキレン及び(C6〜C10)アリーレンから選ばれ、
そしてQは化学結合、イオウ分子、酸素分子、(C1〜C4)アルキレン、−SO
−、−SO2−、もしくは−CO−のいずれかである。
【0172】 Jがアルキレン鎖を含むときは、後者は直鎖または分岐鎖であり、好ましくは
1個から6個の炭素原子を含む。このアルキレン鎖が窒素原子を含むときは、後
者は(C1〜C6)アルキル残基もしくは水素原子を担っている。 Jがシクロアルキレンを含むときは、Jはシクロヘキシレンであるのが好まし
い。
【0173】 Jがアリーレンを含むときは、Jはフェニレンまたはナフタレンであるのが好
ましい。 Jが−(CH2a−L−(CH2b−、−(CH2a−K−(CH2b−もし
くは−(CH2a−V0−(CH2b−であるときは、aとbとは同一であるの
が好ましい。
【0174】 「ヘテロアリーレン」なる術語は、水素原子2つが結合手2本に置き変えられ
た複素環に対応する2価の残基を意味するものと理解される。
【0175】 以下の複素環類から誘導されたヘテロアリーレン類が好ましい:フラン、チオ
フェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イ
ソキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン
、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノ
リン、フタラジン、キナゾリン、ナフチリジン、及びプテリジン。
【0176】 Jが−M0−Q−M0−であるときには、Qが(C1〜C2)アルキレンまたは化
学結合であり、M0がシクロヘキシレンまたはフェニレンであることが好ましい
。 上に定めたごとくであるJ残基は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキルグループ
、C1〜C6アルコキシグループ、オキソグループ、及びジ(C1〜C6)アルキル
アミノグループ、から選んだ1個もしくはそれ以上の置換体を担うことが出来る
【0177】 特に適切であるジイソシアネートの例は: −1,2−ジイソシアナトプロパン; −1,2−ジイソシアナトブタン; −1,3−ジイソシアナトブタン; −2,4−ジイソシアナトトルエン; −4,4′−ジイソシアナト−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニルメ
タン; −1,5−ジイソシアナトヘキサン;及び −5−イソシアナト−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロ
ヘキサンである。 本発明において好ましく使用されるジイソシアネート類の中では、C2対称軸
もしくは対称面を提示するものが好ましい。
【0178】 ジイソシアネートの特に好ましいグループは、取り分け以下の化合物類から成
り、これらはC2軸対称性を示す: ・1,12−ジイソシアナトドデカン ・1,8−ジイソシアナトオクタン ・トランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアネート ・2,6−ジイソシアナトトルエン ・2,3−ジイソシアナトキシレン ・2,6−ジイソシアナトキシレン ・3,3′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・3,3′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・1,6−ジイソシアナトヘキサン ・1,3−ジイソシアナトベンゼン ・1,4−ジイソシアナトベンゼン ・2−メチル−1,3−フェニレンジイソシアネート ・4−メチル−1,3−フェニレンジイソシアネート ・1,3−フェニレンジイソシアネート ・4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルジフェニル ・4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエタン ・3,3′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・3,3′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルスルホン ・3,3′−ジイソシアナトベンゾフェノン ・4,4′−ジイソシアナトベンゾフェノン ・3,3′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン ・4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルエタン ・1,5−ジイソシアナトナフタレン ・4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジクロロビフェニル ・4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメトキシビフェニル。
【0179】 より特定的には、C2軸対称性を有する以下のジイソシアネート類が好ましい
: ・1,6−ジイソシアナトヘキサン ・2,6−ジイソシアナトトルエン ・2,4−ジイソシアナトキシレン ・4,4′−ジイソシアナトビフェニル ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン ・4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテル ・4,4′−ジイソシアナトビフェニルスルホン ・4,4′−ジイソシアナトベンゾフェノン ・4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルエタン ・1,5−ジイソシアナトナフタレン。
【0180】 ジイソシアネートとジホスフィンの縮合は、当技術の習熟者なら容易く定め得
る適切な条件下で実行される。 重合の諸条件は、重合度が2から100の、好ましくは5から100の、例と
するならば2から50の、さらに好いのは4から25の、重合度を示すポリマー
が得られるように好ましくは調整される。
【0181】 重合度が3から8のポリウレアは特に適合している。 当技術の習熟者は、得られるポリマーが、触媒されるべき不斉反応で使用され
る溶媒もしくは溶媒混液に不溶であるように、重合度を選定するであろう。 重合法の選択は、本発明において決定的なことではない。 特に適切な方法は、溶液重合である。
【0182】 その溶媒は、一般的に極性・非プロトン性溶媒で、選定対象は以下の、オプシ
ョンとしてハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素もしくはジクロロエタン;オプションとしてハロゲン化された芳
香族炭化水素、例えばクロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン;エーテル、例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテルもしくはグリム類、特に1,2−
ジメトキシエタン;アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノンもしくはヘキサメチルホスホ
ラミド;ニトリル、例えばアセトニトリルもしくはイソブチロニトリル;及びジ
メチルスルホキシド、である。
【0183】 反応体の溶液中の濃度は、反応体の溶解性により非常に幅広く異なる。それは
一般的には0.05と1モル/リットルの間で、好ましくは0.01と1モル/
リットルの間、例えば0.1モル/リットルである。 ジイソシアネートはジホスフィンに対して、好ましくは過剰に使用されるべき
であるが、もし絶対的に必要であれば、これら2化合物の化学量論的比率が適当
であろう。
【0184】 従って、ジイソシアネートのジホスフィンに対するモル比は、一般的に1から
1.5の間、例えば1から1.3の間に設定される。 重合が実行される温度は、各反応体の反応性、及び所期の重合度によって決定
される。指標としては、その温度は−20℃から100℃の間でいろいろだが、
好ましくは室温から100℃の間、例えば15から100℃の間、よりよくは1
5から40℃の間である。好都合なのは20℃である。
【0185】 この重合を実行するには、常法では、反応体を溶液に溶解させ、混和し、時に
は反応媒体を加熱し、それからポリマーを例えば反応媒体を濾過して分離する。
ポリマーの分離を行う前にポリマー鎖の末端を脱活性化すること、特に、C1
6アルカノールを、例えばプロパノール、イソプロパノール、メタノール、エ
タノール、場合によってはt−ブチルアルコールまでも、添加して、未反応のイ
ソシアネート官能基を脱活性化することが、ときに必要であるのに留意すべきで
ある。
【0186】 当のポリマーがポリアミドである場合には、後者は、2個のアミノまたはアミ
ノメチル官能基を担うキラルなジホスフィンを、1個もしくはそれ以上のジカル
ボン酸もしくはその活性型と縮合させることで調製される。
【0187】 このジカルボン酸は、好都合には次の式Xに対応し: HOOC−M−COOH X ここにおけるMは、上でJについて定めたごとくである。上でJについて好まし
いとした意味は、同じくMについても好ましい意味となる。残基Mは、1個もし
くはそれ以上の、ハロゲン原子類またはオキソ、(C1〜C6)アルキル、(C1
〜C6)アルコキシもしくはジ(C1〜C6)アルキルアミノ残基類によって置換
され得る。
【0188】 これらのジカルボン酸類の中ではC2対称軸を示すものが好ましく、それは例
えば: −下記から選んだ脂肪酸類: ・マロン酸 ・コハク酸 ・グルタル酸 ・アジピン酸 ・2,4−ジメチルアジピン酸 ・ピメリン酸 ・スベリン酸 ・アゼライン酸 ・セバシン酸 ・ドデカン二酸 ・フマル酸 ・マレイン酸 ・メチルイミノ二酢酸 ・3−(ジメチルアミノ)ヘキサン二酸、 −シクロアルカンジカルボン酸類、取り分け: ・シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸 下記から選んだ芳香族ジカルボン酸類: ・フタル酸 ・イソフタル酸 ・テレフタル酸 ・フェニレン二酢酸 ・ナフタレン−1,5−ジカルボン酸 ・ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸 ・ジフェニル−3,3′−ジカルボン酸 ・4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン ・3,3′−ジカルボキシジフェニルスルホン。 しかしながらその他のジカルボン酸も使用し得る、例えば: ・3−(ジメチルアミノ)シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸 ・ナフタレン−1,6−ジカルボン酸 ・ピリミジンジカルボン酸類、及び ・イミダゾールジカルボン酸類。
【0189】 ジカルボン酸類中で、特に好ましいグループは次の酸類から成る: ・コハク酸 ・アジピン酸 ・フマル酸 ・イソフタル酸 ・テレフタル酸 ・ナフタレン−1,5−ジカルボン酸 ・ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸 ・ジフェニル−3,3′−ジカルボン酸。
【0190】 ジカルボン酸の活性型誘導体とは、より一般的に、ジカルボン酸化合物であっ
て、一方もしくは両方のカルボン酸官能基がそれらの反応性を増加するように修
飾されたものを指す。 ジカルボン酸の活性型誘導体は、例えば無水物結合もしくは−COYグループ
の形成によって、ここでYは臭素や塩素などのハロゲン原子であるが、得られる
【0191】 ジカルボン酸の活性型誘導体のその他のものは、カルボン酸官能基の代りにそ
の部位に−COTグループを担っており、ここでTは、アジド、イミダゾリド、
p−ニトロフェノキシ、1−ベンゾトリアゾール、N−O−スクシンイミド、ア
シロキシ(ピバロイルオキシなど)、(C1〜C4アルコキシ)カルボニルオキシ
、またはジアルキル−もしくはジシクロアルキル−O−ウレイドグループを表わ
す。
【0192】 特に好ましいポリマーの一例は、反復単位として次式を示し:
【化39】 上式において G1及びG2は独立に飽和のもしくは芳香族性の炭素環グループであり;かつ Jは2価の炭化水素性残基であって、脂肪族、脂肪環、及び/もしくは芳香族
性の性質を示し; 重合度は好ましくは2から100の間、よりよくは2から50の間である。
【0193】 好ましいポリマーの他の一例は、反復単位として次式を示し:
【化40】 上式において G1及びG2は上に定めたごとく、またMはJに対し定めたごとくである。 G1、G2及びJの好ましい意味は上に定めたごとくである。 ジホスフィンをジカルボン酸もしくはその活性型誘導体と縮合させるには、一
般的に溶液中で実行する。 ジカルボン酸がそのままの形で使用される際は、縮合を実行させるには、触媒
、例えば塩酸や硫酸のような強い酸、の存在下で、またさもなければカップリン
グ剤、例えばペプチド合成において通常使用されるような、の存在下で、実行さ
せるのが好都合である。
【0194】 知られているカップリング剤の中で、言及しておいてよいのは、N−ヒドロキ
シル化誘導体、例えばN−ヒドロキシスクシンイミド及び1−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール;ジスルフィド類、例えば2,2′−ジピリジルジスルフィド;コ
ハク酸誘導体、例えば炭酸N,N′−ジスクシンイミジル;ホスフィン酸クロリ
ド類、例えばN,N′−ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン
酸クロリド;シュウ酸エステル類、例えばシュウ酸N,N′−ジスクシンイミジ
ル(DSO)、シュウ酸N,N′−ジフタルイミド(DPO)、シュウ酸N,N
′−ビス(ノルボルネニルスクシンイミジル)(BNO)、シュウ酸1,1′−
ビス(ベンゾトリアゾリル)(BBTO)、シュウ酸1,1′−ビス(6−クロ
ロベンゾトリアゾリル)(BCTO)、またはシュウ酸1,1′−ビス(6−ト
リフルオロメチルベンゾトリアゾリル)(BTBO);トリアリールホスフィン
類、例えばトリフェニルホスフィン;ジ(低アルキル)アゾジカルボン酸エステ
ルとトリアリールホスフィンの組合せ、例えばアゾジカルボン酸ジエチルとトリ
フェニルホスフィン;N−(低アルキル)−5−アリールイソキサゾリウム−3
′−スルホネート類、例えばN−エチル−5−フェニルイソキサゾリウム−3′
−スルホネート;N′,N′−ジシクロアルキルカルボジイミド類を含むカルボ
ジイミド誘導体、例えばN′,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC
)もしくは1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(
EDAPC);ジセレン化ジヘテロアリール類、例えばジセレン化ジ−2−ピリ
ジル;アリールスルホニルトリアゾリド類、例えばp−ニトロベンゼンスルホニ
ルトリアゾリド;ハロゲン化2−ハロ−1−(低アルキル)ピリジニウム類、例
えばヨード化2−クロロ−1−メチルピリジニウム;アジ化ジアリールホスホリ
ル類、例えばアジ化ジフェニルホスホリル(DPPA);イミダゾール誘導体、
例えば1,1′−オキサリルジイミダゾールもしくはN,N′−カルボニルジイ
ミダゾール;ベンゾトリアゾール誘導体、例えば1−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール(HOBT);及びジカルボキシイミド誘導体、例えばN−ヒドロキシ−5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド(HONB)、である。これらの
中では、カルボジイミド誘導体が好ましい。
【0195】 この反応は、広い温度範囲内で生起する。 集められた反応体の反応性に依存して、反応温度は−20℃から100℃の間
で様々である。 その重合が、ジカルボン酸の活性型誘導体のジホスフィンとの反応に関わるの
なら、比較的低い温度、好ましくは0℃から40℃の間、で充分である。
【0196】 逆に、ジカルボン酸そのものが反応に関わるなら、温度は好ましくは50℃か
ら80℃の間である。 反応体の反応媒体中の濃度は、本発明においては決定的ではない。それは0.
05から1モル/リットルの間で変り得る。 ジカルボン酸またはその活性型誘導体のジホスフィンに対するモル比は、一般
的に0.8から1.5の間、好ましくは0.9から1.2の間で変動する。
【0197】 カルボン酸クロリドから出発するポリアミド調製法の典型的な手順を例解する
と、以下のようである。 3.75ミリモルのカルボン酸クロリドを、5mlのN,N−ジメチルアセト
アミドに4.16ミリモルのジホスフィンを溶かした溶液に加える。反応混液を
撹拌しつつ室温(18から30℃)に終夜放置する。ポリアミドを150mlの
蒸留水から沈殿させる。ポリマーは焼結ガラス漏斗で濾別し、水で、次いでイソ
プロパノールで洗浄する。
【0198】 重合とポリマーの単離を行う一般的な条件は、本発明において好ましいポリア
ミドが、重合度が2から100の間のもの、例えば100の間、好ましくは2か
ら50の間、よりよくは4から25の間のものであることを踏まえれば、当技術
の習熟者により容易く決定し得る。
【0199】 当技術の習熟者は、得られたポリマーが、触媒作用を示すべき不斉反応におい
て用いられる溶媒もしくは溶媒混液に不溶性であるように、重合度を選定するで
あろう。
【0200】 当のポリマーがポリチオウレアである場合、後者は、2つのアミノもしくはア
ミノメチル官能基を担っているキラルなジホスフィンを、1個もしくはそれ以上
のジイソチオシアネート類と縮合させて調製される。
【0201】 使用が好ましいのは、C2軸対称性を示すジイソチオシアネートであって、実
例としては: −1,4−ブタンジイソチオシアネート; −1,3−プロパンジイソチオシアネート; −ビス(4−イソチオシアナトフェニル)スルホン;もしくは −1,4−フェニレンジイソチオシアネートである。
【0202】 より一般的には、ジイソチオシアネートは次式に対応し: S=C=N−J−N=C=S 上式において、Jは上に定めたごとくである。
【0203】 縮合反応の遂行に当って、当技術の習熟者は、ポリウレアの調製に関して上に
記載した反応条件から啓発されるであろう。
【0204】 当のポリマーがポリイミドである場合、後者は、2つのアミノもしくはアミノ
メチル官能基を担っているキラルなジホスフィンを、1個もしくはそれ以上のテ
トラカルボン酸類またはテトラカルボン酸二無水物類と縮合させて調製される。
【0205】 これらポリイミドの調製に当って、当技術の習熟者は、D.C.Sherri
ngton,Chem.Commun.,1998,2275−2286、から
啓発されるであろう。
【0206】 ポリイミド類は、2つの工程で調製するのが好都合であろう。第一の工程では
、ポリアミドが生成される。この工程は、例えば15から50℃の間の温度で、
好ましくは20から30℃の間で、極性・非プロトン性の溶媒(以下のタイプの
アミド:ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはN−メチル−2−ピロ
リジノンなど、好ましくはジメチルアセトアミド)中で実行される。第二の工程
では、ポリイミドが生成される。この第二工程は、−100℃から10℃の間の
温度で、好ましくは−78から−50℃の間で、無水酢酸とピリジンの混液で処
理することにより実行され得る。
【0207】 かくして、本発明は、その面のうちの1つに従えば、他の対称元素を除いてC 2 の対称面を示すキラルジホスフィンを1種以上の重合性単量体と重合させ、こ
の場合に該キラルジホスフィンは該重合性単量体と反応することができる2個の
同一の官能基を有するキラル体から構成されることからなる本発明の重合体の製
造法に関する。
【0208】 また、本発明は、本発明の光学活性重合体に対応するラセミ重合体にも関する
【0209】 この重合体は、所定のジホスフィンと1種以上の重合性単量体との重合によっ
て簡単に製造することができ、この場合に該ジホスフィンは該重合性単量体と反
応することができる2個の同一の官能基を有するものである。
【0210】 この反応に使用されるジホスフィンは、先に規定した好ましいキラルジホスフ
ィンに相当するラセミジホスフィンであるのが好ましい。かくして、本発明の好
ましい具体例に従えば、ラセミジホスフィンは、2個の同一の官能基を有する式
I.1、I.2、I.3,I.4、I.5、I.6又はI.7のラセミ基本骨格
から構成される。
【0211】 同様に、この重合に使用されるのが好ましい重合性単量体は、光学活性重合体
の製造について先に記載したものである。
【0212】 この重合のための操作条件は、光学活性重合体をもたらす重合反応を可能にし
たものから類推して当業者によって容易に決定されよう。
【0213】 本発明の重合体は、不飽和化合物の水素化、ヒドロシリル化若しくはヒドロボ
レーション、アルコールのエポキシ化、オレフィンのビシナルヒドロキシル化、
ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、シクロプロパン化、カルボニル化若しくは
異性化、プロピレンの重合、アルデヒドへの有機金属化合物の付加又はアリル性
アルキル化のための反応、アルドール型の反応及びディールス・アルダー反応の
ような多数の反応不斉触媒作用向けの金属錯体の製造用の配位子として使用され
ることができる。
【0214】 かかる錯体は、特に、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金
、コバルト及びニッケル錯体である。
【0215】 かかる錯体の中では、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金及びパラジウ
ム錯体が特に勧められる。本発明に関しては、ルテニウム、ロジウム及びイリジ
ウム錯体が最も有益である。
【0216】 本発明の該錯体の具体的な例を以下に記載するが、これらに限定されるもので
はない。次の式において、Ppは重合体である。
【0217】 ロジウム及びイリジウム錯体の好ましい群は、式: [MeLig2p]Y1 XI [式中、 Ppは重合体であり、 Y1は陰イオン性配位子であり、 Meはロジウム又はイリジウムであり、 Ligは中性配位子である]によって規定される。
【0218】 これらの化合物の中では、 ・Ligが2〜12個の炭素原子を有するオレフィンであり、 ・Y1がPF6 -、PCl6 -、BF4 -、BCl4 -、SbF6 -、SbCl6 -、BP
4 -、ClO4 -、CN-、CF3SO3 -又はハロゲン、好ましくは、Cl-又はB
-、陰イオン、1,3−ジケトネート陰イオン、低級アルキル(好ましくはC1 〜C6)基及び/又はハロゲン原子を有するアルキルカルボキシレート陰イオン
又はハロアルキルカルボキシレート陰イオンである、 ようなものが特に好ましい。
【0219】 式XIでは、Lig2は、先に規定した如き2個のLig配位子、又は少なく
とも2個の不飽和を含む多不飽和及び線状又は環状二座配位子の如き二座配位子
であってよい。
【0220】 本発明に従えば、Lig2は1,5−シクロオクタジエン又はノルボルナジエ
ンであるか、さもなければ、Ligはエチレンであるのが好ましい。
【0221】 用語「低級アルキル基」は、1〜4個の炭素原子を有する線状又は分岐状アル
キル基を総体的に意味するものと理解されたい。
【0222】 他のイリジウム錯体は、式: [IrLigPP]Y1 XII [式中、Lig、PP及びY1は、式XIについて規定した如くである]のもので
ある。
【0223】 ルテニウム錯体の好ましい群は、式: [RuY1 11 2p] XIII [式中、 ・Ppは本発明の重合体であり、 ・Y1 11 2は同種又は異種であり、そしてPF6 -、PCl6 -、BF4 -、BCl 4 - 、SbF6 -、SbCl6 -、BPh4 -、ClO4 -又はCF3SO3 -陰イオン、ハ
ロゲン原子、特には、塩素又は臭素原子、又はカルボキシレート陰イオン、好ま
しくは酢酸又はトリフルオル酢酸陰イオンである]の化合物より構成される。
【0224】 他のルテニウム錯体は、次の式XIV: [RuY1 3arPp1 4] XIV [式中、 ・Ppは本発明の重合体であり、 ・arはベンゼン、p−メチルイソプロピルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ンであり、 ・Y1 3はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子であり、 ・Y1 4は陰イオン、好ましくは、PF6 -、PCl6 -、BF4 -、BCl4 -、Sb
6 -、SbCl6 -、BPh4 -、ClO4 -又はCF3SO3 -陰イオンである]に相
当するものである。
【0225】 本発明の方法では、パラジウム及び白金を基材とする錯体を使用することも可
能である。
【0226】 該錯体のより具体的な例としては、特に、Pd(hal)2P及びPt(ha
l)2P(ここで、PPは本発明の重合体であり、そしてhalは例えば塩素の
ようなハロゲンである)を挙げることができる。
【0227】 配位子としての本発明の重合体及び遷移金属を含む錯体は、文献に記載される
公知の方法を使用して製造されることができる。
【0228】 錯体は一般には予備触媒から製造されるが、その性状は選択される遷移金属に
よって変動する。
【0229】 ロジウム錯体の場合には、予備触媒は、例えば、次の化合物、即ち、[Rh1
(CO)2Cl]2、[Rh1(COD)Cl]2(ここで、CODはシクロオクタ
ジエンを表わす)又は[Rh1(acac)(CO)2(ここで、acacはアセ
チルアセトネートを表わす)のうちの1種である。
【0230】 ルテニウム錯体の場合には、特によく適合する予備触媒は、ビス(2−メチル
アリル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ルテニウム及び[RuCl2(ベン
ゼン)]2である。また、Ru(COD)(η3−(CH22CHCH32を挙げ
ることもできる。
【0231】 一例として、ビス(2−メチルアリル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ル
テニウムから出発して、金属予備触媒、本発明の重合体及びアセトンの如き完全
脱ガス溶剤を含む溶液又は懸濁液(溶液又は懸濁液中における重合体の濃度は0
.001〜1モル/lの間を変動する)を調製し、これに臭化水素酸のメタノー
ル溶液を加える。ルテニウム対臭素の比率は、有益には1:1〜1:4そして好
ましくは1:2〜1:3の間を変動する。配位子対遷移金属のモル比は一般には
約1である。それは、0.8〜1.2であってよい。
【0232】 予備触媒が[RuCl2(ベンゼン)]2である場合には、錯体は、予備触媒、
重合体配位子及び有機溶剤を混合することによって調製され、そして随意に15
〜150℃の温度で1分〜24時間そして好ましくは30〜120℃の温度で1
0分〜5時間維持される。
【0233】 溶剤としては、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン及びキシレンの如き)の
アミド(ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メ
チル−2−ピロリジノン又はヘキサメチルホスホルアミドの如き)、アルコール
(エタノール、メタノール、n−プロパノール及びイソプロパノールの如き)及
びそれらの混合物を挙げることができる。
【0234】 好ましくは、溶剤がアミド特にジメチルホルムアミドであるときには、重合体
と予備触媒と溶剤との混合物が80〜120℃の間に加熱される。
【0235】 別の形態において、溶剤が芳香族炭化水素(ベンゼンの如き)とアルコール(
エタノールの如き)との混合物であるときには、反応媒体は、30〜70℃の温
度で加熱される。
【0236】 次いで、触媒は、慣用技術(ろ過又は結晶化)に従って回収され、そして不斉
反応において使用される。それにもかかわらず、かくして調製された錯体によっ
て触媒作用を受けなければならない反応は、触媒錯体の中間的分離を行わずに実
施することができる。
【0237】 水素化の場合について、以下に詳細に説明する。 触媒を含む溶媒中に溶液状態になっている不飽和基体を水素圧下に置く。
【0238】 水素化は、例えば、1.5〜100バールの圧力及び20℃〜100℃の温度
で実施される。
【0239】 正確な処理条件は、水素化されなければならない基体の性状に左右される。そ
れにもかかわらず、一般的な場合には、20〜80バールそして好ましくは40
〜60バールの圧力及び30〜70℃の温度が特によく適合する。
【0240】 反応媒体は、触媒を得た反応媒体より構成されることができる。このとき、水
素化反応はその場所で行われる。
【0241】 別の形態では、触媒は、それを得た反応媒体から分離される。この場合には、
水素化反応の反応媒体は、メタノール又はプロパノールの如き脂肪族C1〜C5
ルコール、先に規定した如きアミド、好ましくはジメチルホルムアミド、随意と
してベンゼンとの混合物から特に選択される1種以上の溶剤から構成される。
【0242】 水素化反応がその場所で行われるときには、上記のものから選択される1種以
上の溶剤そして特に1種以上の脂肪族アルコールを反応媒体に添加するのが望ま
しい。
【0243】 好ましい具体例に従えば、完全脱ガスメタノール及び基体が錯体を含む反応媒
体に加えられる。加えることができるメタノール又はより一般的には溶剤の量は
、水素化反応媒体中における基体の濃度が1×10-3〜10モル/lそして好ま
しくは0.01〜1モル/lの間になる程のものである。
【0244】 基体対触媒のモル比は、一般には1/100〜1/100000そして好まし
くは1/20〜1/2000の間を変動する。この比率は、例えば、1/100
0である。
【0245】 本発明の重合体配位子から調製されたロジウム錯体は、オレフィンの異性化反
応の不斉触媒作用に対して特により適している。本発明の重合体配位子から調製
されたルテニウム錯体は、カルボニル結合、C=C結合及びC=N結合の水素化
反応の不斉触媒作用に対して特により適している。
【0246】 二重結合の水素化に関して言えば、適当な基体は、α,β−不飽和カルボン酸
及び/又はα,β−不飽和カルボン酸タイプの誘導体のものである。これらの基
体は、EP95943260.0に開示されている。
【0247】 α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、特に、式A:
【化41】 [式中、 −R0 1、R0 2、R0 3及びR0 4は水素原子又は任意の炭化水素基であり、但し、 ・R0 1がR0 2とは異なりそして水素原子以外のものであるならば、R0 3はR
によって表わされる任意の炭化水素基又は官能基であってよく、 ・R0 1又はR0 2が水素原子でありそしてR0 1がR0 2とは異なるならば、R0 3 は水素原子以外のものであって−COOR0 4とは異なり、 ・R0 1がR0 2と同一でありそしてRによって表わされる任意の炭化水素基又
は官能基であるならば、R0 3は−CH−(R)2とは異なりそして−COOR0 4
とは異なり、 −R0 1、R0 2及びR0 3のうちの1つは官能基になることが可能である]に相当
する。具体的な例としては、特に、2−メチル−2−ブテン酸を挙げることがで
きる。
【0248】 好ましい基体の第一群は、アミノ酸及び/又は誘導体の前駆物質である置換ア
クリル酸によって形成される。用語「置換アクリル酸」は、エチレン性炭素原子
、炭化水素基又は官能基が有する水素原子のうちのせいぜい2個の置換によって
アクリル酸の式から誘導される式を持つ化合物をすべて意味すると理解されたい
【0249】 それらは、次の化学式:
【化42】 [式中、 −R9及びR’9は同種又は異種であり、そして水素原子、1〜12個の炭素原
子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、フェニル基又は2〜12個の炭素原
子を有するアシル基、好ましくはアセチル基又はベンゾイル基であり、 −R8は、水素原子、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、3〜8個の
炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリールア
ルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基又は4〜7個の炭素原子を
有する複素環式基であり、 −R10は、水素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状ア
ルキル基である]によって表わすことができる。
【0250】 より具体的には、 ・α−アセトアミド桂皮酸メチル、 ・アセトアミドアクリル酸メチル、 ・ベンズアミド桂皮酸、 ・α−アセトアミド桂皮酸、 を挙げることができる。
【0251】 基体の第二の好ましい群は、式:
【化43】 [式中、 −R11及びR12は同種又は異種であり、そして水素原子、1〜12個の炭素原
子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリールアルキル基、6〜12個の
炭素原子を有するアリール基、又は4〜7個の炭素原子を有する複素環式基であ
り、 −R10及びR’10は同種又は異種であり、そして水素原子、又は1〜4個の炭
素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基である]のイタコン酸及びその誘
導体より構成される。より具体的な例としては、特にイタコン酸及びイタコン酸
ジメチルを挙げることができる。
【0252】 基体の第三の好ましい群は、式A3:
【化44】 [式中、 −R”10は、水素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状
アルキル基であり、 R13は、1個以上の置換基を随意に有するフェニル又はナフチルである]によ
って規定される。
【0253】 具体的な例としては、水素化によって2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピ
オン酸(登録商標“Ketoprofen”)、2−(4−イソブチルフェニル)プロピオ
ン酸(登録商標“Ibuprofen”)又は2−(5−メトキシナフチル)プロピオン
酸(登録商標“Naproxen”)をもたらす基体を挙げることができる。
【0254】 カルボニル結合の水素化に関して言えば、ケトンタイプの適当な基体は、より
好ましくは、式B:
【化45】 [式中、 ・R0 5はR0 6とは異なり、 ・R0 5及びR0 6は、1〜30個の炭素原子を有しそして1個以上の官能基を随
意に含む炭化水素基であり、 ・R0 5及びR0 6は他の複素原子を随意に含む環を形成することができ、 ・Z0は酸素若しくは窒素複素原子、又はこれらの複素原子のうちの少なくと
も1種を含む官能基であるか、又はこれらの原子若しくは官能基を含む]に相当
する。これらの化合物は、FR9608060及びEP97930607.3に
明確に開示されている。
【0255】 かかるケトン基体の第一の好ましい群は、式B1:
【化46】 [式中、 ・R0 5はR0 6とは異なり、そしてR0 5及びR0 6基は1〜30個の炭素原子を有
しそして他のケトン及び/又は酸、エステル、チオ酸若しくはチオエステル官能
基を随意に含む炭化水素基であり、 ・R0 5及びR0 6は5〜6個の原子を有する置換又は非置換炭素環式又は複素環
式環を形成することができる]を有する。
【0256】 これらの化合物の中では、次の群から選択されるケトンが特に勧められる。 ・メチルフェニルケトン ・イソプロピルフェニルケトン ・シクロピロピルフェニルケトン ・アリルフェニルケトン ・p−メチルフェニルメチルケトン ・ベンジルフェニルケトン ・フェニルトリフェニルメチルケトン ・o−ブロムアセトフェノン ・α−ブロムアセトン ・α−ジブロムアセトン ・α−クロルアセトン ・α−ジクロルアセトン ・α−トリクロルアセトン ・1−クロル−3,3−ジクロルアセトン ・1−クロル−2−オキソブタン ・1−フルオル−2−オキソブタン ・1−クロル−3−メチル−2−ブタノン ・α−クロルアセトフェノン ・1−クロル−3−フェニルアセトン ・α−メチルアミノアセトン ・α−ジメチルアミノアセトン ・1−ブチルアミノ−2−オキソプロパン ・1−ジブチルアミノ−2−オキソプロパン ・1−メチルアミノ−2−オキソブタン ・1−ジメチルアミノ−2−オキソブタン ・1−ジメチルアミノ−3−メチル−2−オキソブタン ・1−ジメチルアミノ−2−オキソペンタン ・α−ジメチルアミノアセトフェノン ・α−ヒドロキシアセトン ・1−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン ・1−ヒドロキシ−2−オキソブタン ・1−ヒドロキシ−2−オキソペンタン ・1−ヒドロキシ−2−オキソヘキサン ・1−ヒドロキシ−2−オキソ−3−メチルブタン ・α−ヒドロキシアセトフェノン ・1−ヒドロキシ−3−フェニルアセトン ・α−メトキシアセトン ・α−メトキシアセトフェノン ・α−エトキシアセトン ・α−ブトキシアセトフェノン ・α−クロル−p−メトキシアセトフェノン ・α−ナフテノン ・1−エトキシ−2−オキソブタン ・1−ブトキシ−2−オキソブタン ・α−ジメトキシホスホリルアセトン ・3−オキソテトラヒドロチオフェン
【0257】 また、本発明では、第一カルボニル基に対してα、β、γ又はδ位置において
第二カルボニル基を示すアルデヒド/ケトンタイプの基体も特に好適である。か
かるジケトン化合物の例は、次の通りである。 ・α−ホルミルアセトン ・ジアセチル ・3,4−ジオキソヘキサン ・4,5−ジオキソオクタン ・1−フェニル−1,2−ジオキソプロパン ・1−フェニル−2,3−ジオキソブタン ・ジフェニルグリオキサール ・p−メトキシジフェニルグリオキサール ・1,2−シクロペンタンジオン ・1,2−シクロヘキサンジオン ・アセチルアセトン ・3,5−ヘプタンジオン ・4,6−ノナンジオン ・5,7−ウンデカジオン ・2,4−ヘキサンジオン ・2,4−ヘプタジオン ・2,4−オクタンジオン ・2,4−ノナンジオン ・3,5−ノナンジオン ・3,5−デカンジオン ・2,4−ドデカンジオン ・1−フェニル−1,3−ブタンジオン ・1−フェニル−1,3−ペンタンジオン ・1−フェニル−1,3−ヘキサンジオン ・1−フェニル−1,3−ヘプタンジオン ・3−メチル−2,4−ペンタンジオン ・1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン ・1,5−ジフェニル−2,4−ペンタンジオン ・1,3−ジ(トリフルオルメチル)−1,3−プロパンジオン ・3−クロル−2,4−ペンタンジオン ・1,5−ジクロル−2,4−ペンタンジオン ・1,5−ジヒドロキシ−2,4−ペンタンジオン ・1,5−ジベンジルオキシ−2,4−ペンタンジオン ・1,5−ジアミノ−2,4−ペンタンジオン ・1,5−ジ(メチルアミノ)−2,4−ペンタンジオン ・1,5−ジ(ジメチルアミノ)−2,4−ペンタンジオン ・3,5−ジオキソヘキサン酸メチル ・3−メトキシカルボニル−2,4−ペンタンジオン ・3−エトキシカルボニル−2,4−ペンタンジオン ・1,3−シクロペンタンジオン ・1,3−シクロヘキサンジオン ・1,3−シクロヘプタンジオン ・5−エトキシカルボニル−1,3−シクロペンタンジオン ・2−アセチル−1−シクロペンタノン ・2−アセチル−1−シクロヘキサノン
【0258】 特によく適合する他の基体としては、カルボニル基に対してα、β、γ又はδ
位置において官能基(酸、エステル、チオ酸又はチオエステル)を有するケト酸
又はそれらの誘導体及びケトチオ酸又はそれらの誘導体を挙げることができる。
その例は次の通りである。 ・2−アセチル安息香酸 ・ピルビン酸 ・2−オキソブタン酸 ・3−メチル−2−オキソブタン酸 ・フェニルグリオキシル酸 ・フェニルピルビン酸 ・p−メトキシフェニルピルビン酸 ・3,4−ジメトキシフェニルピルビン酸 ・アセト酢酸メチル ・アセト酢酸エチル ・アセト酢酸n−プロピル ・アセト酢酸イソプロピル ・アセト酢酸n−ブチル ・アセト酢酸t−ブチル ・アセト酢酸n−ペンチル ・アセト酢酸n−ヘキシル ・アセト酢酸n−ヘプチル ・アセト酢酸n−オクチル ・3−オキソペンタン酸メチル ・3−オキソヘキサン酸メチル ・3−オキソヘプタン酸メチル ・3−オキソオクタン酸エチル ・3−オキソノナン酸エチル ・3−オキソデカン酸エチル ・3−オキソウンデカン酸エチル ・3−オキソ−3−フェニルプロパン酸エチル ・4−フェニル−3−オキソブタン酸エチル ・5−フェニル−3−オキソペンタン酸メチル ・3−オキソ−3−(p−メトキシフェニル)プロパン酸エチル ・4−クロルアセト酢酸メチル ・4−クロルアセト酢酸メチル ・4−フルオルアセト酢酸エチル ・3−トリフルオルメチル−3−オキソプロパン酸エチル ・4−ヒドロキシ−3−オキソブタン酸エチル ・4−メトキシアセト酢酸メチル ・4−t−ブトキシアセト酢酸メチル ・4−ベンジルオキシ−3−オキソブタン酸メチル ・4−ベンジルオキシ−3−オキソブタン酸エチル ・4−アミノ−3−オキソブタン酸メチル ・3−メチルアミノ−3−オキソブタン酸エチル ・4−ジメチルアミノ−3−オキソブタン酸メチル ・4−ジメチルアミノ−3−オキソブタン酸エチル ・2−メチルアセト酢酸メチル ・2−メチルアセト酢酸エチル ・2−クロルアセト酢酸エチル ・2−アセチルコハク酸ジエチル ・2−アセチルグルタル酸ジエチル ・アセチルマロン酸ジメチル ・アセト酢酸チオメチル ・アセト酢酸チオエチル ・アセト酢酸チオフェニル ・ピルビン酸メチル ・3−メチル−2−オキソブタン酸エチル ・フェニルグリオキシル酸エチル ・フェニルピルビル酸メチル ・フェニルピルビル酸エチル ・3−オキソブタン酸ジメチルアミド ・3−オキソブタン酸ベンジルアミド ・2−(エトキシカルボニル)シクロペンタノン ・2−(エトキシカルボニル)シクロヘキサノン ・ケトペンタラクトン ・4−オキソペンタン酸 ・4−オキソヘキサン酸 ・4−オキソヘプタン酸 ・4−オキソデカン酸 ・4−オキソドデカン酸 ・4−フェニル−4−オキシ酪酸 ・4−(p−メトキシフェニル)−4−オキシ酪酸 ・4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4−オキシ酪酸 ・4−(3,4、5−トリメトキシフェニル)−4−オキシ酪酸酸 ・4−(p−クロルフェニル)−4−オキシ酪酸 ・4−フェニル−4−オキソ酪酸
【0259】 γ−ケト酸又は誘導体の不斉水素化が実施されなければならないときには、得
られる生成物は一般にはγ−ブチロラクトン誘導体であり、そしてδ−ケト酸の
場合にはそれはバレロラクトン誘導体であることを理解されたい。
【0260】 ケトンの他の例としては、特に、次の単核又は多核飽和又は不飽和環状ケトン
化合物を挙げることができる。
【0261】
【化47】
【化48】
【0262】 上記式において、Rは、アルキル若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子によ
って置換されるか或いはされないフェニルであり、又はRは、アルキル若しくは
アルコキシ基又はハロゲン原子或いはヒドロキシル、エーテル若しくはアミン基
によって置換されるか或いはされないアルキル若しくはアルコキシ基であり、又
はRはハロゲン原子或いはヒドロキシル、エーテル若しくはアミン基である。
【0263】 また、ステロイドタイプのケトン(例えば、3−コレスタノン又は5−コレス
テン−3−オン)を使用することも可能である。
【化49】
【0264】 他のケトン基体としては、式B2:
【化50】 [式中、 −R0 5はR0 6とは異なり、そして上記の意味を有し、 −R7は、 ・水素原子 ・ヒドロキシル基 ・OR17基 ・R17炭化水素基 ・次の式の基:
【化51】 ・次の式の基
【化52】 であり、ここで、R14、R15、R16及びR17は水素原子又は1〜30個の炭素原
子を有する炭化水素基である]の化合物を挙げることができる。
【0265】 式B2の化合物の例は、 ・N−アルキルケトイミン、例えば −N−イソブチル−2−イミノプロパン −N−イソブチル−1−メトキシ−2−イミノプロパン ・N−アリールアルキルケトイミン、例えば −N−ベンジル−1−イミノ−1−(フェニル)エタン −N−ベンジル−1−イミノ−1−(4−メトキシフェニル)エタン −N−ベンジル−1−イミノ−1−(2−メトキシフェニル)エタン ・N−アリールケトイミン、例えば −N−フェニル−2−イミノペンタン −N−(2,6−ジメチルフェニル)−2−イミノペンタン −N−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミノペンタン −N−フェニル−1−イミノ−1−フェニルエタン −N−フェニル−1−メトキシ−2−イミノプロパン −N−(2,6−ジメチルフェニル)−1−メトキシ−2−イミノプロパン −N−(2−メチル−6−エチルフェニル)−1−メトキシ−2−イミノプ ロパン ・次のタイプの化合物:随意として、N−アシル化又はN−ベンゾイル化ヒド
ラゾン、例えば −1−シクロヘキシル−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタン −1−フェニル−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタン −1−(p−メトキシフェニル)−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタ ン −1−(p−エトキシフェニル)−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタ ン −1−(p−ニトロフェニル)−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタン −1−(p−ブロムフェニル)−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタン −1−(p−エトキシカルボニルフェニル)−1−(2−ベンゾイルヒドラ ゾノ)エタン −1,2−ジフェニル−1−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)エタン −3−メチル−2−(2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)−ヒドラゾノ )ブタン −1−フェニル−1−(2−(p−メトキシベンゾイル)ヒドラゾノ)エタ ン −1−フェニル−1−(2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)ヒドラゾノ )エタン −2−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)プロピオン酸エチル −2−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)酪酸メチル −2−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)バレリアン酸メチル −2−(2−ベンゾイルヒドラゾノ)酢酸メチル
【0266】 他の出発基体は、エンド−又はエキソ環式結合を有するセミカルバゾン及び環
式ケトイミン、例えば、次のものである。
【化53】
【0267】 本発明の好ましい具体例に従えば、基体は、芳香族ケトン(フェニルメチルケ
トン、ナフチルメチルケトン、p−メトキシフェニルメチルケトン、p−トリフ
ルオルメチルフェニルメチルケトン及びo−メチルフェニルメチルケトン)、α
−ケトエステル(例えば、ベンゾイルギ酸メチル及びピルビン酸メチル)、β−
ケトエステル(例えば、アセト酢酸メチル及び3−オキソバレリアン酸メチル)
、α,β−エチレン性エステル(例えば、チグリン酸及びイタコン酸のエステル
)又は不飽和アミノ酸若しくはその誘導体のうちの1種(例えば、2−アセトア
ミドアクリル酸メチル)である。
【0268】 かくして、本発明は、その面のうちの他のものに従えば、不斉触媒反応向けの
金属錯体、より具体的にはルテニウム、イリジウム又はロジウム錯体の製造に対
して本発明の重合体を使用することに関する。
【0269】 本発明の好ましい具体例に従えば、金属錯体は、C=O結合及びC=C結合の
水素化反応の不斉触媒作用に向けられる。
【0270】 更に、本発明は、ケトンの選択的還元に対して、本発明に従った光学活性重合
体とジアミン(これは、キラルであってもよく又はなくてもよい)との組み合わ
せを使用することに関する。
【0271】 この目的に対して使用することができるジアミンは、WO97/20789に
開示される光学活性重合体及びその対応するラセミジアミンである。
【0272】 本発明の特に好ましい具体例に従えば、ジアミンは、1,2−ジアミノ−1,
2−ジフェニルエタン、1,1−ビス(p−メトキシフェニル)−2−メチル−
1,2−ジアミノエタン、1,1−ビス(p−メトキシフェニル)−2−イソブ
チル−1,2−ジアミノエタン、又は1,1−ビス(p−メトキシフェニル)−
2−イソプロピル−1,2−ジアミノエタンである。
【0273】 キラルジアミンの例は、より具体的には、式:
【化54】 [式中、G4はアルキル、例えば、メチル、イソブチル又はイソプロピルである
]のものである。
【0274】 この方法に従って還元されることができるケトンは先に記載したものである。
還元を実施するための条件は、先に一般的に記載したものである。
【0275】 加えて、本発明は、ケトンの選択的還元に対して、本発明に従ったラセミ重合
体とキラルジアミンとの組み合わせを使用することに関する。
【0276】 使用することができるキラルジアミンはWO97/20789に開示される如
くであり、そしてケトン及び操作条件は先に規定した如くである。
【0277】 製造1 (S)−6,6’−ジブロム−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチ
ルの製造 7.7g(26.9モル)の(S)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビ
ナフチルを145mlのジクロルメタン中に溶解させる。溶液を−75℃に冷却
し、次いで絶えず撹拌しながら3.66mlのBr2(71.7ミリモル)を3
0分にわたって滴下する。溶液を更に2.5時間撹拌してから周囲温度に戻す。
180mlの重亜硫酸ナトリウム(質量で10%)の添加後、有機相を飽和Na
Cl溶液で洗浄しそしてNa2SO4で脱水する。溶媒を蒸発させた後、得られた
固形物をトルエン/シクロヘキサン混液から80℃で再結晶させて9.8g(2
2モル、82%収率)の所期生成物を生成する。
【0278】 パーキン・エルマー241旋光計(1=10cm、25℃、濃度c=g/dm 3 )で測定したときの旋光性は、c=1.015及び578nmにおいて124
.3である。
【0279】 表題のジブロム化誘導体の製造に関しては、ジー・ドットセビ氏他のJ.Am.Che
m.Soc.,1979,101,3035を参照することができる。
【0280】 製造2 (S)−6,6’−ジブロム−2,2’−ビス(トリフルオルメタンスルホニ
ルオキシ)−1,1’−ビナフチルの製造 9.52g(21.4ミリモル)の(S)−6,6’−ジブロム−2,2’−
ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチルを40mlのCH2Cl2と5.4mlのピ
リジンとの混液中に溶解させる。この混合物を0℃に冷却させた後に、8.7m
l(14.5g、51.5ミリモル)のトリフリ酸無水物((CF3SO22
)を徐々に添加する。6時間混合後、溶媒を蒸発させそして反応塊を100ml
の酢酸エチル中に溶解させる。5%HCl水溶液、飽和NaHCO3溶液及び飽
和NaCl溶液で洗浄した後、有機相をNa2SO4で脱水し、次いで溶媒を減圧
下に蒸発させる。黄色の油をシリカによるクロマトグラフィー(CH2Cl2)に
よって精製して12.5g(17.7ミリモル、83%収率)の所期生成物を生
成する。
【0281】 製造1におけると同じ条件下にしかしナトリウムのDラインに相当する波長で
測定した旋光性は[α]D=151.3(c=1.005、THF)である。
【0282】 表題の化合物の製造については、Tetrahedron Letters,1990,31,985における
エム・ボンデンホフ氏の研究を参照することもできる。
【0283】 製造3 (S)−6,6’−ジブロム−2,2’−ビス(トリフルオルメタンスルホニ
ルオキシ)−1,1’−ビナフチルの製造 別の形態では、表題の化合物は、以下に記載の手順に従うことによって(R)
−6,6’−ジブロム−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチルから製
造することができる。
【0284】 6.3g(0.11モル)のKOHを300mlの脱ガス水中に溶解させた溶
液中に、10.0g(22.52ミリモル)の(R)−6,6’−ジブロム−2
,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチルを溶解させる。この混合物を0℃
に冷却した後、11.4ml(19.1g、68ミリモル)のトリフル酸無水物
を200mlのCCl4中に溶解した溶液を45分にわたって加えて温度が10
℃を越えないようにする。30分間撹拌した後、300mlのCH2Cl2を加え
る。有機相を水で洗浄し、次いでMgSO4で脱水する。その後、15.89g
の粗生成物をシリカによるクロマトグラフィー(1/1のCH2Cl2/シクロヘ
キサン)によって精製して12.94g(18.27ミリモル、81%収率)の
純生成物を生成する。
【0285】 製造1におけると同じ条件下にしかしナトリウムのDラインに相当する波長で
測定した旋光性は[α]D=−153.2°(c=0.945、THF)である
【0286】 製造4 (S)−6,6’−ジシアノ−2,2’−ビス(トリフルオルメタンスルホニ
ルオキシ)−1,1’−ビナフチルの製造 製造2で製造した12.5g(17.7ミリモル)の化合物及び3.5g(3
8.8ミリモル)のCuCNを20mlのN−メチルピロリドン中において18
0℃で4時間撹拌する。周囲温度に冷却後、その黒色の懸濁液を、15mlのジ
アミノエタンを35mlの水中に溶解させた溶液中に注入する。溶液を30ml
のCH2Cl2で数回抽出し、そして有機相を10%KCN水溶液及び飽和NaC
l溶液で洗浄する。Na2SO4で脱水した後、溶媒を減圧下に蒸発させる。かく
して得られた黒色油をシリカによるクロマトグラフィー(9/1のCH2Cl2
シクロヘキサン)によって精製して6.5g(10.8ミリモル、61%収率)
の純生成物を生成する。
【0287】 製造1におけると同じ条件下にしかしナトリウムのDラインに相当する波長で
測定した旋光性は[δ]D=171.7(c=1.15、THF)である。
【0288】 表題の化合物の製造については、当業者は、フリードマン氏他のJ.Org.Chem.,
1961,26,2522及びメム・エス・ニューマン氏他のJ.Org.Chem.,1961,26,2525にお
ける研究を参照することができる。
【0289】 製造5 (S)−6,6’−ジシアノ−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1
,1’−ビナフチルの製造 NiCl2dppe(371mg、0.7ミリモル)とジフェニルホスフィン
(3ml、17ミリモル)とを14mlのDMF(無水及び脱ガス)中に溶解さ
せた溶液を、アルゴン流入口を上方に配置した100mlの三つ口丸底フラスコ
において100℃で30分間加熱する。20mlのDMF中に溶解させた(S)
−6,6’−ジシアノ−2,2’−ビス(トリフルオルメタンスルホニルオキシ
)−1,1’−ビナフチル(4.4g、7.4ミリモル)及びDABCO(3.
375g、30ミルモル)を滴下する。反応媒体を100℃で放置する。1、3
及び7時間後、0.75mlのジフェニルホスフィンを添加する。溶液を2日間
撹拌する。その後、それを0℃に冷却し、次いでアルゴン下にろ過しそしてメタ
ノール(2×10ml)で洗浄する。最後に固形物を真空下に乾燥させて所期生
成物を50%の収率で得る。
【0290】 C463022に対する元素分析 理論値:C=80.88;H=4.43;N=4.10;P=9.07 実測値:C=81.61;H=4.45;N=4.11;P=8.99
【0291】 製造6 (S)−6,6’−ビス(アミノメチル)−2,2’−ビス(ジフェニルホス
フィノ)−1,1’−ビナフチルの製造 アルゴン雰囲気下に置かれた250mlの丸底フラスコにおいて、557mg
(14.7ミリモル)のLiAlH4をTHF(30ml)/トルエン(60m
l)の混液中に溶解させる。この溶液に(S)−6,6’−ジシアノ−2,2’
−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(650mg、0.9
7ミリモル)を加え、そしてこれを撹拌して4時間還流させる。その後、それを
0℃に冷却する。600μlの水及び600μlの15%NaOHを加える。次
いで、2gのセライト加え、そしてこの混合物をミリポアフィルターによってア
ルゴン下にろ過する。60mlのジクロルメタンを加え、その混合物を撹拌し、
そして再びろ過する。この操作を3回実施する。得られた有機相を飽和NaCl
水溶液で洗浄し、次いでNa2SO4で脱水する。溶媒を蒸発させて、NMR(プ
ロトン、炭素及び燐)によって特徴づけられそして所期の構造に相当する黄色の
固体(657mg、定量的収率)を生成する。
【0292】 C463822に対する元素分析 理論値:C=80.59;H=6.00;N=3.55;P=7.84 実測値:C=81.14;H=5.51;N=3.15;P=7.90
【0293】例1 (S)−6,6’−ビス(アミノメチル)−2,2’−ビス(ジフェニルホス
フィノ)−1,1’−ビナフチルから出発するポリ尿素の製造 (a)ポリ尿素1 10mlの丸底フラスコにおいて、(S)−6,6’−ビス(アミノメチル)
−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(200m
g、0.29ミリモル)を2mlの脱ガスジクロルメタン中に溶解させ、そして
2,6−ジイソシアナトトルエン(51mg、0.29ミリモル)をアルゴン下
に添加する。この溶液を12時間撹拌する。その後、2mlの脱ガスイソプロパ
ノールを添加する。最後に、ミリポアフィルターを通すろ過によって固形分を回
収し、そしてイソプロパノールで洗浄する。238mgの重合体が得られ、即ち
、収率は95%である。
【0294】 物理化学的特性データは次の通りである。
【0295】 元素分析(8種の単量体について) 理論値:C=79.06;H=4.73;N=5.98;P=6.22 実測値:C=74.98;H=5.43;N=5.90;P=6.52
【0296】 (b)ポリ尿素2 200mg(0.29ミリモル)の(S)−6,6’−ビス(アミノメチル)
−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルを4mlの
CH2Cl2中に溶解させた溶液に、42μl(0.29ミリモル)の2,6−ジ
イソシアナトトルエンを加える。この懸濁液をアルゴン下に夜通し撹拌し、次い
で1mlのイソプロパノールを添加する。2時間撹拌後、その懸濁液をろ過し、
そして固形物を2mlのi−PrOHで2回そして2mlのCH2Cl2で2回洗
浄する。真空下に乾燥後、224mgの黄色粉末が得られる(93%収率)。
【0297】 C745550285024に対する元素分析 理論値:C=78.52;H=4.87;N=6.15;P=6.53;O =3.93 実測値:C=74.98;H=5.43;N=5.90;P=6.52;O =5.72
【0298】例2 例1で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製 触媒は現場で調製される。使用した溶剤のすべては注意深く脱ガスされ、そし
て無水である。反応媒体をアルゴン雰囲気下に保つ。炉から離して置かれそして
撹拌機を備えた円錐底部を持つ5mlのガラス製反応器において、重合体と金属
予備触媒であるビス(2−メチルアリル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ル
テニウムとを1:1の重合体/金属モル比で直接計量する。反応器を隔膜によっ
て密閉し、そしてアルゴンの流入によって空気を駆逐する。次いで、アセトンを
加えて、0.006モル/lの重合体を含む白色の懸濁液を得る。この懸濁液を
30分間撹拌し、次いでHBrの0.29Mメタノール溶液を加える(1/2.
3のRu/Br比)。このとき、溶液の変色(褐色に変わる)が観察される。こ
の溶液を更に1時間撹拌し、次いで溶媒を蒸発させる。このとき、触媒が褐色固
体の外観で得られる。
【0299】 得られた触媒は、出発重合体がポリ尿素1であるときには例2aの触媒と称さ
れ、そして出発重合体がポリ尿素2であるときには例2bの触媒と称される。
【0300】例3 この例は、例2で調製したルテニウム錯体の存在下におけるα−ケトエステル
の水素化を例示する。
【0301】 水素化の手順について以下に説明する。 触媒が丁度調製されたばかりの円錐型反応器に、マグネシウムで予め脱水され
たメタノールをアルゴン下に加える(2.5ml)。続いて、基体を加える(正
確な触媒/基体比で)。反応器を真空下に置きそして反応器にアルゴンを充填す
ることよりなる操作を三回反復する。次いで、隔膜を穴付栓によって置き換え、
そして反応器をオートクレーブに入れる。このオートクレーブを、40バールの
水素圧を受ける前にアルゴン下に3回、次いで水素下に3回パージする。オート
クレーブを加熱板(50℃)上に置き、そして撹拌を夜通し維持する。円錐反応
器を最後に回収し、栓を隔膜によって置き換え、そしてこの反応器にアルゴンを
再注入する。反応器を遠心分離器に入れ、そして注射器を使用して溶液を抜き取
る。溶液を50mlの丸底フラスコに入れそして20mlのメタノールで希釈す
ると、これは、反応の活性度及びエナンチオマー選択性の分析のためのガスクロ
マトグラフィー用のクロマトグラフィーカラムに注入する準備が整っている。
【0302】 最初に、ピルビン酸メチルを基体として選択して水素化を実施した。次いで、
ベンゾイルギ酸メチルを基体として選択して水素化を実施した。
【0303】 エナンチオマーの過剰は、Macheray-Nagel型のカラム(ピルビン酸メチルに対
してLipodex A 25m×0.25mm及びベンゾイルギ酸メチルに対
してLipodex E 25m×0.25mm)でのキラルガスクロマトグラ
フィーによって測定される。得られた結果を以下の表1に記載する。
【0304】
【表1】
【0305】 これらの例では、基体/触媒モル比は、1000に設定された。
【0306】 ベンゾイルギ酸メチルの水素化は2−フェニル−2−ヒドロキシエタン酸メチ
ルをもたらし、そしてピルビン酸メチルの水素化は2−ヒドロキシプロパン酸メ
チルをもたらす。
【0307】例4 この例は、β−ケトエステルの水素化における重合体触媒の再使用を例示する
。 (a)新たに調製された触媒の存在下におけるβ−ケトエステルの水素化 使用される触媒は、例2aのものである。水素化の手順は、アセト酢酸メチル
を基体として使用する点を除いて、例3に記載される如くである。 得られた結果は以下の表2に示されるが、エナンチオマーの過剰を測定するた
めの方法は例3に記載される方法であることを理解されたい。
【0308】 (b)β−ケトエステルの水素化における触媒の再使用 上の工程(a)で実施された水素化反応の後、反応媒体から触媒をろ過しそし
て回収する。次いで、固体触媒に、β−ケトエステルをメタノール中に溶解させ
た同じ溶液を加える。次いで、先に工程(a)に記載した如くして水素化を実施
する。この操作を数回反復する。得られた結果を次の表2に記載する。
【0309】
【表2】
【0310】 アセト酢酸メチルの水素化は、3−ヒドロキシブタン酸メチルをもたらす。 触媒の有益な特性は、多数の再使用後にも保持されることが分かった。実際に
、エナンチオマーの過剰(これは、触媒の回収後の最初の使用からさえ改善され
る)は、4回の使用後に95%よりも上に維持される。
【0311】例5 例1で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製 5mg(0.006ミリモル)の重合体及び1.3mg(0.003ミリモル
)の[RuCl2(ベンゼン)]2を1mlのジメチルホルムアミド中に溶解させ
た溶液を、100℃において撹拌下に30分間保つ。50℃に冷却した後、溶媒
を減圧下に蒸発させる。周囲温度に冷却した後、蒸発を減圧(0.1ミリバール
)下に続けると、褐色の固体の形成をもたらす。
【0312】 得られた触媒は、使用した重合体が例1aのものであるときには例5aの触媒
と、そして使用した出発重合体が例1bのものであるときには例5bの触媒と称
される。
【0313】例6 この例は、β−ケトエステルの水素化を例示する。 水素化の手順は、基体が3−オキソバレリアン酸メチル、アセト酢酸メチル及
び3−オキソ−6−オクテン酸メチルから選択されることを除いて、例3に記載
される如くであり、そして使用される触媒は例2aで調製された錯体か、又は例
5aで調製された錯体のどちらかである。
【0314】 得られた結果は、BINAPから誘導される同等の錯体を触媒として使用する
対応する水素化反応のの場合に文献で報告される結果と一緒に、以下の表3に記
載されている。
【0315】 アセト酢酸メチルの水素化は3−ヒドロキシブタン酸メチルをもたらし、3−
オキソバレリアン酸メチルの水素化は3−ヒドロキシペンタン酸メチルをもたら
し、そして3−オキソ−6−オクテン酸メチルの水素化は3−ヒドロキシオクテ
ン酸メチルと3−ヒドロキシ−6−オクテン酸メチルとの混合物をもたらす。
【0316】
【表3】
【0317】例7 例1で製造された重合体から出発するルテニウム触媒の調製 5mg(0.006ミリモル)の重合体と1.3mg(0.003ミリモル)
の[RuCl2(ベンゼン)]2とを1mlの1/8のベンゼン/エタノール混液
中に溶解させた溶液を、50℃において撹拌下に2時間保つ。20℃に冷却した
後、溶媒を減圧下に蒸発させる。溶媒の蒸発後に褐色の固体が得られる。
【0318】 上記と同じ態様で、例7aからの触媒は、使用される出発重合体が例1aのも
の(ポリ尿素1)又は例1bのもの(ポリ尿素2)であるかどうかによって例7
bの触媒から区別される。
【0319】例8 この例は、不飽和アミノ酸誘導体の水素化を例示する。 水素化の手順は、触媒、基体、水素圧、及び基体/触媒比を変動させたことを
除いて、例3に記載される如くである。
【0320】 基体は、式: NH(Ac)−C(=CH2)−CO−OR L1 [式中、RはH又はメチルである]の化合物、及び式:
【化55】 [式中、RはH又はメチルである]のアセトアミド桂皮酸メチルから選択される
【0321】 BINAPから誘導される同様の触媒から出発して比較試験が実施された。 得られた結果は表4に要約されているが、エナンチオマーの過剰は、Macheray
-Nagel型のカラム(Lipodex A 25m×0.25mm)でのキラルガ
スクロマトグラフィーによって測定されることを理解されたい。式L1の化合物
の水素化は式:NH(Ac)−C(CH3)−CO−ORの対応化合物をもたら
し、そしてアセトアミド桂皮酸メチルの水素化は3−フェニル−2−アセトアミ
ドプロパン酸メチルをもたらす。
【0322】
【表4】
【0323】
【表5】
【0324】例9(比較例) この例では、α−ケトエステル(ベンゾイルギ酸メチル)及び不飽和アミノ酸
誘導体(2−アセトアミドアクリル酸メチル)の水素化は、例2の錯体と同様の
ものであるがしかし配位子として2,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,
1’−ビナフチル(BINAP)をそのまま含む錯体を触媒として使用して実施
された。
【0325】 この触媒は、重合体の代わりに2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1
,1’−ビナフチルを配位子として使用することを除いて、例2に記載される操
作を使用することによって調製される。
【0326】 ベンゾイルギ酸メチル及び2−アセトアミドアクリル酸メチルの水素化のため
の操作は、触媒がBINAPから誘導される触媒によって置き換えられることを
除いて、例3に記載される如くである。得られる結果は、次の比較表に記載され
る。
【0327】
【表6】
【0328】 これらの例では、基体/触媒モル比は1000に設定される。
【0329】例10 この例は、イタコン酸及びそのジメチルエステルの水素化を例示する。 水素化の手順は、水素化圧、触媒錯体、基体対触媒のモル比、及び基体の性状
を変えたことを除いて、例3に記載される如くである。
【0330】 使用した基体は、式: RO−CO−C(=CH2)−CH2−COOR L3 [式中、Rは水素又はメチルである]を有し、そして水素化の後に、式:RO−
CO−C(CH3)−CH2−COORの対応化合物をもたらす。 触媒の性状を変えることで得られる結果は表5に報告されている。
【0331】
【表7】
【0332】例11 この例は、式:CH3−CH=C(CH3)−COOHのチグリン酸を40バー
ルの水素圧下に水素化することを例示する。 水素化の手順は、基体がチグリン酸であること及び触媒を変動させたことを除
いて、例3に記載される如くである。
【0333】 反応条件及び得られた結果は次の表6に記載されるが、水素化生成物はCH3
−CH2−CH(CH3)−COOHである。
【0334】
【表8】
【0335】例12 例1で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製 第一工程において、例7における如くして調製を実施する。次いで、得られた
錯体を1mlのジメチルホルムアミド中に溶解させ、そして2.5mg(1当量
)の(S,S)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン((S,S)−DPED
A)又は(R,R)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン((R,R)−DP
EDA)を添加する。溶液を2時間撹拌し、溶媒を減圧下に蒸発させ、そして錯
体をそのまま使用する。
【0336】 例12aの触媒は、使用される出発重合体が例1aの重合体(ポリ尿素1)又
は例1bの重合体(ポリ尿素2)であるかどうかによって例12bの触媒から区
別される。
【0337】例13 この例は、種々の芳香族ケトンの水素化を例示する。 水素化の手順は、2.9mgのカリウムt−ブトキシドを0.75ml(0.
0348モル/l)のイソプロパノール中に溶解させた溶液を溶剤として使用す
ること(メタノールの代わりに)及び各場合に5.8ミリモルの基体を加えたこ
とを除いて、例3の手順と同様のものである。 得られた結果を次の表7に記載するが、各場合に水素化生成物は対応するアル
コールであることを理解されたい。
【0338】
【表9】
【0339】例14 この例は、芳香族ケトンの水素化における重合体触媒の再使用を例示する。 使用される触媒は、(S,S)−1,2−ジフェニルエチレンジアミンから得
られる例12aのものである。使用される手順は、フェニルメチルケトンが基体
として使用されることを除いて、例13のものである。触媒錯体は、例4に例示
される如くして再使用される。 結果は以下の表8に記載されるが、各場合に水素化は1−フェニルエタノール
をもたらす。
【0340】
【表10】
【0341】例15 この例は、触媒の性状及び基体/触媒比を変えて40バールの水素圧下に例3
の水素化手順を使用することによって、式:R−CO−CO−OCH3のα−ケ
トエステルの水素化を例示する。 水素化の終了時に得られる生成物は、R−CH(OH)−COOCH3である
。BINAPから誘導される同様の触媒を使用して比較試験が実施された。 得られた結果は表9に記載されているが、エナンチオマーの過剰は上記の如く
ガスクロマトグラフィーによって測定される。
【0342】
【表11】
【0343】例16 この例は、触媒の性状、基体の性状、及び基体/触媒比を変えて40バールの
水素圧下に例3の水素化手順を実施することによって、式:R−CO−CH2
CO−OCH3のβ−ケトエステルの水素化を例示する。 水素化の終了時に得られる生成物は、式:R−CH(OH)−CH2−CO−
OCH3の対応化合物である。BINAPから誘導される同様の触媒から出発し
て比較試験が実施された。 得られた結果は表10に記載されているが、エナンチオマーの過剰は上記の如
くガスクロマトグラフィーによって測定される。
【0344】
【表12】
【0345】例17 この例は、β−ケトエステル:アセト酢酸メチルの水素化における重合体触媒
の再使用を例示する。 使用される触媒は例7bのものである。使用される操作は例16におけると同
じあり、そして基体はアセト酢酸メチルである。得られた結果は表11に記載さ
れる。
【0346】
【表13】
【0347】例18 (S,S)−6,6’−ビス(アミノメチル)−2,2’−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)−1,1’−ビナフチルから出発するポリアミドの製造 25mlの丸底フラスコにおいて、(S,S)−6,6’−ビス(アミノメチ
ル)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(10
0mg、0.147ミリモル)を4mlの脱ガスジメチルアセトアミド中に溶解
させ、そしてテレフタロイルクロリド(29.8mg、0.147ミリモル)を
加える。この混合物を周囲温度において24時間撹拌し、次いで1mlの脱ガス
イソプロパノールを加える。1時間撹拌した後、溶媒を蒸発させると、70mg
の重合体が得られ、即ち、収率は60%である。 物理化学的特性データは次の通りである。
【0348】例19 例18で製造した重合体から出発するルテニウム触媒の調製 10mg(0.012ミリモル)の例18の重合体と3.1mg(0.006
ミリモル)の[RuCl2(ベンゼン)]2とを1mlのジメチルホルムアミド中
に溶解させた溶液を100℃で撹拌下に1時間保つ。50℃に冷却した後、溶媒
を減圧下に蒸発させる。周囲温度に冷却後、蒸発を減圧(0.1ミリバール)下
に続けると、オレンジ色の固体の形成がもたらされる。
【0349】例20 この例は、例19の触媒の存在下においてβ−ケトエステルであるアセト酢酸
メチルの水素化を実施すること例示する。 例19の触媒が新たに調製された円錐反応器に、予めマグネシウムで脱水した
メタノール(3ml)をアルゴン下に加える。その後、アセト酢酸メチルを加え
る(1/1000の触媒/基体比)。反応器に真空を適用しそしてそれにアルゴ
ンを充填することよりなる操作を3回反復する。次いで、隔膜を穴付栓によって
置き換え、次いで反応器をオートクレーブに入れる。このオートクレーブを、4
0バールの水素圧を受ける前にアルゴン下に3回、次いで水素下に3回パージす
る。オートクレーブを熱板(50℃)上に置き、そして撹拌を夜通し維持する。
その後、円錐型反応器を回収し、栓を隔膜によって置き換え、そしてこの反応器
にアルゴンを再注入する。反応器を遠心分離器に入れ、次いで注射器を使用して
溶液を抜き取る。溶液を50mlの丸底フラスコに入れそして20mlのメタノ
ールで希釈すると、それは、反応の活性度及びエナンチオマー選択性の分析のた
めのガスクロマトグラフィー用のクロマトグラフィーカラムに注入する準備が整
っている。
【0350】 アセト酢酸メチルの水素化は、3−ヒドロキシブタン酸メチルをもたらす。エ
ナンチオマーの過剰は、Macheray-Nagel型のカラム(Lipodex A 25
m×0.25mm)でのキラルガスクロマトグラフィーによって測定される。得
られる転化度は1005であり、そしてエナンチオマーの過剰は48%である。
【0351】例21 (S,S)−6,6’−ビス(アミノメチル)−2,2’−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)−1,1’−ビナフチルから出発するポリ尿素の製造 25mlの丸底フラスコにおいて、(S,S)−6,6’−ビス(アミノメチ
ル)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(25
5mg、0.375ミリモル)をアルゴン雰囲気下に1mlの脱ガスジクロルメ
タン中に溶解させ、そして1,6−ジイソシアナトヘキサン(60ml、0.3
75ミリモル)を加える。この混合物を周囲温度において24時間撹拌し、次い
で1.5mlの脱ガスイソプロパノールを加える。1時間撹拌後、得られた固形
物をろ過し、かくして250mgの重合体が分離され、即ち、収率は96%であ
る。
【0352】例22 例21で製造された重合体から出発するルテニウム触媒の調製 0.012ミリモルの重合体と0.006ミリモルの[RuCl2(ベンゼン
)]2とを1mlのジメチルホルムアミド中に溶解させた溶液をアルゴン雰囲気
下に100℃で撹拌下に1時間保つ。50℃に冷却後、溶媒を減圧下に蒸発させ
る。周囲温度に冷却後、蒸発を減圧(0.1ミリバール)下に続けると、オレン
ジ色の固形物の形成がもたらされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US ,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 マルク レメール フランス国 エフ69100 ヴィーリュルバ ン、リュ ミシェル デュプブル、32 (72)発明者 ロブ タ ハレ フランス国 エフ69660 コロンジェ オ モン ドル、シュマン ド ラ コテ ヴェニエル、4 (72)発明者 エマニュエル シュルツ フランス国 エフ69110 サント フワ レ リヨン、アヴニュ デュ 11 ノヴァ ンブル、15 (72)発明者 ブノワ コラソン フランス国 エフ44980 サント リュス スル ロワール、リュ ダンジュー、7 (72)発明者 ミシェル スパニョル フランス国 エフ69330 メイジウー、リ ュ ガブリエル ペリ、7 (72)発明者 クリスティーヌ サルーツォ フランス国 エフ69003 リヨン、リュ ピエール ボノウ、29 (72)発明者 ティエリー ラムーエ フランス国 エフ69007 リヨン、リュ ジャック モノー、1 Fターム(参考) 4G069 AA06 BA27A BA27B BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BE01B BE19A BE26A BE26B BE27A BE29A BE36A BE36B BE38A CB57 4H050 AA01 AB40 4J034 BA02 CA15 CB03 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC54 CC62 CC67 CC69 CD07 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 LA14 LA32 QB09 RA17

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 他の対称元素を除いてC2の対称軸を示すキラルジホスフィ
    ンと1種以上の重合性単量体との重合によって得ることができる光学活性重合体
    であって、該キラルジホスフィンが、該重合性単量体と反応することができる2
    個の同一の官能基を有するキラル体からなることからなる光学活性重合体。
  2. 【請求項2】 官能基がアミノ、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カル
    ボキシル、イソシアネート及びチオイソシアネート官能基から選択されることを
    特徴とする請求項1記載の重合体。
  3. 【請求項3】 ジホスフィンのキラル体が、構造式: 【化1】 [式中、 ・Ar1及びAr2は独立して飽和、不飽和又は芳香族炭素環であり、 ・R1及びR2は独立して水素原子、Z基又は−XZ基(ここで、XはO、S又
    は−NTである)であり、そして ・Z及びTは飽和、不飽和若しくは芳香族脂肪族炭化水素基、又は1つ以上の
    飽和、不飽和若しくは芳香族炭素環式基によって置換される飽和脂肪族炭化水素
    基(ここで、脂肪族基はO、S及び/又はNによって随意に中断される)から独
    立して選択されるか(Tは更に水素原子であってもよい)、さもなければ、 同じフェニル核に結合した2個のR1及びR2は一緒になって不飽和若しくは芳
    香族炭素環を形成し、又は一緒になって不飽和若しくは芳香族複素環を形成する
    ]を有することを特徴とする請求項1及び2のいずれか一項記載の重合体。
  4. 【請求項4】 ・Ar1及びAr2が独立して、3〜8個の炭素原子を有する
    1個以上の(C1〜C6)アルキル又は(C1〜C6)アルコキシ基によって随意に
    置換される飽和、不飽和又は芳香族単核炭素環であり、 ・R1及びR2が独立して水素原子、(C1〜C6)アルキル又は(C1〜C6)ア
    ルコキシ基から選択されるか、さもなければ ・R1及びR2が、それらを有する炭素原子と一緒になって、(i)5〜13個
    の炭素原子を有する不飽和又は芳香族及び単核又は多核炭素環又は(ii)4〜1
    2個の炭素原子とO、S及びNから選択される1個以上の複素原子とを有する不
    飽和又は芳香族及び単核又は多核複素環を形成し、そして該複素環及び該炭素環
    は1個以上の(C1〜C6)アルキル又は(C1〜C6)アルコキシ基によって随意
    に置換される、 ことを特徴とする請求項3記載の重合体。
  5. 【請求項5】 Ar1及びAr2が同種であり、そして1個以上の(C1〜C6 )アルキル若しくは(C1〜C6)アルコキシ基によって随意に置換されるフェニ
    ル基、又は1個以上の(C1〜C6)アルキル基によって随意に置換される(C4
    〜C8)シクロアルキル基であることを特徴とする請求項4記載の重合体。
  6. 【請求項6】 Ar1及びAr2が同種であり、そしてシクロヘキシル、フェ
    ニル又はトリルであることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項記載の重合
    体。
  7. 【請求項7】 R1及びR2が独立して水素原子、(C1〜C6)アルキル又は
    (C1〜C6)アルコキシ基から選択されるか、さもなければ、R1及びR2が、そ
    れらを有する炭素原子と一緒になって、1個以上の(C1〜C6)アルキル若しく
    は(C1〜C6)アルコキシ基によって随意に置換される単不飽和を有するシクロ
    ヘキセニル、又は1個以上の(C1〜C6)アルキル若しくは(C1〜C6)アルコ
    キシ基によって随意に置換されるフェニルを形成することを特徴とする請求項3
    〜6のいずれか一項記載の重合体。
  8. 【請求項8】 ジホスフィンのキラル体が、次の構造式: 【化2】 のうちの1つを有することを特徴とする請求項3〜7のいずれか一項記載の重合
    体。
  9. 【請求項9】 ジホスフィンのキラル体が、構造式: R56P−A−PR56 I.2 [式中、 ・Aは、二価飽和脂肪族炭化水素基、二価飽和若しくは芳香族炭素環式基、又
    は二価飽和若しくは芳香族炭素環式基によって中断された二価飽和脂肪族炭化水
    素基であり、 ・R5及びR6が異種であり、そして飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭素環
    式(若しくは芳香族複素環式基である] を有することを特徴とする請求項1及び2のいずれか一項記載の重合体。
  10. 【請求項10】 ・Aが、1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1
    6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換
    されるC1〜C6アルキレン鎖、1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1
    6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換
    される(C3〜C8)シクロアルキレン基、1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、
    ジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキルチオ基によって随
    意に置換される(C6〜C10)アリーレン基、又は−(CH2j−B”−(CH2j−基(ここで、jは1〜3の整数であり、そしてB”、は1個以上の(C1
    6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキ
    ルチオ基によって随意に置換される(C3〜C8)シクロアルキレン基、又は1個
    以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくは(C1
    〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換される(C6〜C10)アリーレン基で
    ある)であり、 ・R5及びR6が異種であり、そして3〜7個の炭素原子とO、S及びNから選
    択される1個以上の複素原子とを有する芳香族単核複素環、(C6〜C10)アリ
    ール基(ここで、該複素環及び該アリール基は、1個以上の(C1〜C6)アルキ
    ル又は(C1〜C6)アルコキシ基によって随意に置換される)、又は1個以上の
    (C1〜C6)アルコキシ基によって随意に置換される(C1〜C6)アルキルであ
    る、 ことを特徴とする請求項9記載の重合体。
  11. 【請求項11】 Aがエチレンであることを特徴とする請求項10記載の重
    合体。
  12. 【請求項12】 R5及びR6が、1個以上の(C1〜C6)アルキル又は(C 1 〜C6)アルコキシ基によって随意に置換されるフェニルから独立して選択され
    ることを特徴とする請求項10及び11のいずれか一項記載の重合体。
  13. 【請求項13】 ジホスフィンのキラル体が、構造式: 【化3】 を有することを特徴とする請求項10〜12のいずれか一項記載の重合体。
  14. 【請求項14】 ジホスフィンのキラル体が、構造式: 【化4】 [式中、 ・wは不斉中心を表わし、 ・iは0又は1であり、 ・R3及びR4は独立して水素原子又は飽和脂肪族炭化水素基であるか、さもな
    ければ、R4基は先に規定した如くでありそしてR3基は一緒になって、2つのX
    (ここでXは請求項3で先に規定した如くである)によってそして好ましくは2
    個の同一のX基によって随意に中断される二価飽和脂肪族炭化水素鎖を形成し、 ・Bは結合手であるか、さもなければ、請求項9においてAについて規定した
    如くであり、 ・Ar3は請求項9においてR5及びR6について先に規定した如くである] を有することを特徴とする請求項1及び2のいずれか一項記載の重合体。
  15. 【請求項15】 ・R3及びR4が独立して水素原子及び(C1〜C6)アルキ
    ル基から選択されるか、さもなければ、2つのR3基が一緒になって、2個の酸
    素又は硫黄原子によって随意に中断される(C1〜C6)アルキレン鎖を形成し、
    そしてR4が先に規定した如くであり、 ・Bが結合手であるか、さもなければ、請求項7においてAについて先に規定
    した如くであり、 ・Ar3が、3〜7個の炭素原子とO、S及びNから選択される1個以上の複
    素原子とを有する芳香族単核複素環、(C6〜C10)アリール基(ここで、該複
    素環及び該アリール基は、1個以上の(C1〜C6)アルキル又は(C1〜C6)ア
    ルコキシ基によって随意に置換される)、又は1個以上の(C1〜C6)アルコキ
    シ基によって随意に置換される(C1〜C6)アルキルである、 ことを特徴とする請求項14記載の重合体。
  16. 【請求項16】 Ar3が、1個以上の(C1〜C6)アルキル又は(C1〜C 6 )アルコキシ基によって随意に置換されるフェニルであることを特徴とする請
    求項15記載の重合体。
  17. 【請求項17】 ジホスフィンのキラル体が、次の構造式: 【化5】 [式中、phはフェニルである]のうちの1つ、又はこれらの構造のエナンチオ
    マー形のうちの1つを有することを特徴とする請求項15又は16記載の重合体
  18. 【請求項18】 ジホスフィンのキラル体が、構造式: 【化6】 [式中、 ・Dは請求項9においてAについて先に規定した如くであり、 ・F1及びF2は同種であり、そして少なくとも1個のキラル中心を有する飽和
    脂肪族炭化水素基、又は少なくとも1個のキラル中心を有する飽和炭素環式基で
    あるか、さもなければ、 ・F1及びF2は一緒になって、2個のX基(ここで、Xは請求項3において先
    に規定した如くである)によって随意に中断される二価飽和脂肪族炭化水素鎖を
    形成し、そして該鎖の炭素原子のうちの2つが不斉中心を構成する、 ことを特徴とする請求項1及び2のいずれか一項記載の重合体。
  19. 【請求項19】 ・Dが、1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1
    6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換
    されるC1〜C6アルキレン鎖、1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1
    6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換
    される(C3〜C8)シクロアルキレン基、1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、
    ジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくは(C1〜C6)アルキルチオ基によって随
    意に置換される(C6〜C10)アリーレン基、又は−(CH2j−B”−(CH2j−基(ここで、jは1〜3の整数であり、そしてB”は(C3〜C8)シクロ
    アルキレン(1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキルアミ
    ノ又は(C1〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換される)、又は(C6
    10)アリーレン(1個以上の(C1〜C6)アルコキシ、ジ(C1〜C6)アルキ
    ルアミノ又は(C1〜C6)アルキルチオ基によって随意に置換される)であり、 ・F1及びF2が同種であり、そして1個以上の(C1〜C6)アルコキシ基によ
    って随意に置換される(C1〜C6)アルキル基であって、少なくとも1個のキラ
    ル中心を有するアルキル基、又は1個以上の(C1〜C6)アルコキシ基若しくは
    (C1〜C6)アルキル基によって随意に置換される(C4〜C8)シクロアルキル
    基であって、少なくとも1個のキラル中心を有するシクロアルキル基であるか、
    さもなければ、F1及びF2が一緒になって、2個の酸素又は硫黄原子によって随
    意に中断される(C1〜C6)アルキレン鎖を形成し、該鎖が1個以上の(C1
    6)アルキル基又は(C1〜C6)アルコキシ基によって随意に置換され、そし
    て該鎖の炭素原子のうちの2つが不斉中心を構成する、 ことを特徴とする請求項18記載の重合体。
  20. 【請求項20】 ジホスフィンのキラル体が、構造式: 【化7】 又はそのジアステロ異性体形を有することを特徴とする請求項18又は19記載
    の重合体。
  21. 【請求項21】 ジホスフィンが2個の−CH2NH2基を有するキラル体か
    らなることを特徴とする請求項1〜20のいずれか一項記載の重合体。
  22. 【請求項22】 反復単位として、 【化8】 [式中、 G1及びG2は独立して飽和又は芳香族炭素環式基であり、 Jは脂肪族、脂環式及び/又は芳香族性の二価炭化水素基であり、 重合度は2〜100そして好ましくは2〜50である]を有することを特徴と
    する請求項21記載の重合体。
  23. 【請求項23】 C2の対称軸又は対称面そして好ましくはC2の対称軸を有
    するジホスフィンと重合性単量体との重合によって得ることができることを特徴
    とする請求項1〜22のいずれか一項記載の重合体。
  24. 【請求項24】 重合性単量体がジイソシアネートであることを特徴とする
    請求項1〜23のいずれか一項記載の重合体。
  25. 【請求項25】 他の対称元素を除いてC2の対称面を示すキラルジホスフ
    ィンを1種以上の重合性単量体と重合させ、この場合に該キラルジホスフィンは
    該重合性単量体と反応することができる2個の同一の官能基を有するキラル体か
    らなることを特徴とする請求項1〜24のいずれか一項記載の光学活性重合体の
    製造法。
  26. 【請求項26】 不斉触媒反応において使用する金属錯体の製造のための配
    位子として、請求項1〜24のいずれか一項記載の光学活性重合体を使用する方
    法。
  27. 【請求項27】 金属錯体がルテニウム又はロジウム錯体であることを特徴
    とする請求項26記載の使用法。
  28. 【請求項28】 C=O結合又はC=C結合の水素化である請求項26記載
    の使用法。
  29. 【請求項29】 請求項1〜24のいずれか一項記載の重合体に対応するラ
    セミ重合体。
  30. 【請求項30】 ケトンの選択的還元に対して請求項1〜24のいずれか一
    項記載の光学活性重合体とジアミンとの組み合わせを使用する方法。
  31. 【請求項31】 ケトンの選択的還元に対して請求項29記載のラセミ重合
    体とキラルジアミンとの組み合わせを使用する方法。
  32. 【請求項32】 ジアミンが1,2−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン
    である請求項30及び31のいずれか一項記載の使用法。
  33. 【請求項33】 反復単位として、 【化9】 [式中、 G1及びG2は請求項22に規定される如くであり、そして Jは請求項22においてMについて規定される如くである]を有することを特
    徴とする請求項21記載の重合体。
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