JP4183153B2 - 光学活性β−アリールエステル化合物及びアミド化合物の合成法 - Google Patents

光学活性β−アリールエステル化合物及びアミド化合物の合成法 Download PDF

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬中間体等において有用な光学活性なβ−アリールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β−アリールアミド化合物を提供する製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性β−置換エステル化合物は、（１）銅、ロジウム、ニッケル、ルテニウムなどの触媒存在下、α、β−不飽和ケトンやα、β−不飽和エステルへの１、４付加反応により製造できることが知られている（M.Sawamura,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,3309;M.J.Loots,J.Am.Chem.Soc.,1977,99,8045;E.Gomez-Begoa,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,8553）。（２）また、ロジウム触媒と光学活性ホスフィン化合物存在下で、芳香族あるいはアルケニルボロン酸誘導体とエノン化合物を反応させて、光学活性なβ−置換カルボニル化合物を製造する方法が報告されている（N.Miyaura,Organometalics,1997,16,4229）。
【０００３】
しかしながら、（１）の製造法では、製造操作が煩雑である上に、十分な光学収率が得られなかった。 また、（２）の方法では、工業的に有用でアクリル酸誘導体として入手しやすいα、β−不飽和エステルでは効果がなく、結果として目的とする光学活性β−置換エステル化合物を得られなかった。
【０００４】
また、α、β−不飽和アミド化合物と、ロジウム触媒および光学活性ホスフィン化合物を反応させて光学活性β−置換アミド化合物を製造する方法についてはまだ報告されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来の問題点を解決すべく鋭意検討したところ、アリールボロン酸化合物 ＡｒＢ（ＯＨ）２（Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示す）と下記式（１）
【化３】
Figure 0004183153
（ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示す。）
で表されるα、β−不飽和エステルまたはＮ−置換−α、β−不飽和アミドとをロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物存在下で反応することにより、高い光学収率を持つ下記式（２）
【化４】
Figure 0004183153
（Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、 Ｒ’は−ＣＯＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示す。）
で表される光学活性β −アリールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β−アリールアミドを高い収率で製造することのできる方法を見出し本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるアリールボロン酸 ＡｒＢ（ＯＨ）２としては、フェニルボロン酸、オルソ−アルキル置換フェニルボロン酸、オルソ−アルコキシ置換フェニルボロン酸、オルソ−トリフルオロメチル置換フェニルボロン酸、メタ−アルキル置換フェニルボロン酸、メタ−アルコキシ置換フェニルボロン酸、メタ−トリフルオロメチル置換フェニルボロン酸、パラ−アルキル置換フェニルボロン酸、パラ−アルコキシ置換フェニルボロン酸、パラ−トリフルオロメチル置換フェニルボロン酸、ナフチルボロン酸などが挙げられる。
【０００７】
本発明で使用される下記式（１）
【化５】
Figure 0004183153
（ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基を示す。）
で表されるα、β−不飽和エステルとしては、例えば、アクリレート、クロトネート、シンナメートなどが、また、 Ｎ−置換−α、β−不飽和アミドとしては、Ｎ−ベンジルクロトンアミド、Ｎ−シクロヘキシルクロトンアミドなどが挙げられる。
【０００８】
本発明で使用されるロジウム化合物としては、中性なロジウム錯体化合物が用いられる。例えば、 Rh(acac)(CH2CH２)２およびRh(OAc)(CH2CH２)２が挙げられる。 ロジウム化合物の使用量は、使用されるアリルボロン酸に対して０．００１モル％から１モル％が好ましい。
【０００９】
ホスフィン化合物は、配位子が光学活性であるものならば特に構わないが、（Ｒ）体のβ −アリールエステル化合物を必要とする時は、（Ｓ）−binapを、また、（Ｓ）体のβ −アリールエステル化合物を必要とする時は、（Ｒ）−binapを用いることが好ましい。ここで、binapとは２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを意味する。光学活性ホスフィン化合物の量は、アリールボロン酸に対して０．０１モル％から１０モル％である。
【００１０】
反応溶媒は、含水のドナー溶媒がよく、例えば、含水のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメトキシエタン、ジオキサンなどが好ましいものとして挙げられる。 含水量は反応溶媒量の５から５０Vol./Vol.％であり、特に好ましくは１０から２５Vol./Vol.％である。
【００１１】
反応温度は３０℃から１５０℃であり、特に好ましくは５０℃から１００℃の範囲である。
【００１２】
【実施例】
以下に実際の例を示すが、必ずしもその方法に縛られることはない。
【００１３】
実施例１
フラスコに［Rh(acac)(CH２CH２)２］ （０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−binap（０．０４５ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した。 この中に、ジオキサン（６ｍｌ）とＨ２Ｏ（１ｍｌ）を加え室温で３０分間攪拌した。この溶液にクロトン酸ベンジル（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間１００℃にて攪拌したところ、（Ｒ）−ベンジル ３−フェニルブタノエートを収率９０％、光学純度８５％ｅｅ、［α］Ｄ ２０ -１４(ｃ１．０２，ＣＨＣｌ３)で得ることができた。
【００１４】
実施例２〜９
アリールボロン酸化合物とα、β−不飽和エステルを変えた以外は実施例１と同様にして実施した例を表１に示した。
【００１５】
【表１】
Figure 0004183153
【００１６】
実施例１０〜１８
アリールボロン酸化合物とα、β−不飽和エステルを変えた以外は実施例１と同様にして実施した例を表２に示した。
【００１７】
【表２】
Figure 0004183153
【００１８】
実施例１９〜２０
アリールボロン酸化合物とＮ−置換−α、β−不飽和アミドを変えた以外は実施例１と同様にして実施した例を表３に示した。
【００１９】
【表３】
Figure 0004183153
【００２０】
【発明の効果】
アリールボロン酸を、α、β−不飽和エステルまたはＮ−置換−α、β−不飽和アミドにロジウム化合物と光学活性なホスフィン化合物存在下で反応させることにより、容易に高い光学収率を持つ光学活性β−アリールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β−アリールアミドを提供することができる。

Claims (3)

  1. アリールボロン酸化合物 ArB(OH)2（Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示す）と、
    下記式（I）
    Figure 0004183153
    （ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示す。）
    で表されるＮ−置換−α、β−不飽和アミドとを、Rh(acac)(CH2CH2) 2と(S)-binap又は（R）-binap存在下で反応することにより、
    下記式（II）
    Figure 0004183153
    （Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、 Ｒ’は−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示す。）
    で表される光学活性Ｎ−置換−β−アリールアミド化合物を製造する方法。
  2. 下記式（III）と、
    Figure 0004183153
    （R１はpara位にCF3、CH3が置換しているか、meta位にClが置換しているか、又はortho位にCH3が置換していることを示す。）
    下記式（IV）
    Figure 0004183153
    （ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯＯＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示す。）
    で表されるα、β−不飽和エステルとを、Rh(acac)(CH2CH2) 2及び(S)-binap又は（R）-binap存在下で反応することにより、
    下記式（V）
    Figure 0004183153
    （Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示し、 Ｒ’は−ＣＯＯＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示す。）
    で表される光学活性β−アリールエステル化合物を製造する方法。
  3. 含水ジオキサン中で反応を行う、請求項１又は２記載の方法。
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