JP2001131125A - 光学活性β−アリールエステル化合物及びアミド化合物の合成法 - Google Patents

光学活性β−アリールエステル化合物及びアミド化合物の合成法

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JP2001131125A JP26000599A JP26000599A JP2001131125A JP 2001131125 A JP2001131125 A JP 2001131125A JP 26000599 A JP26000599 A JP 26000599A JP 26000599 A JP26000599 A JP 26000599A JP 2001131125 A JP2001131125 A JP 2001131125A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 医農薬中間体等において有用な光学活性β−
アリールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β−
アリールアミド化合物を高い光学収率で高収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 アリールボロン酸を、α、β−不飽和エ
ステルまたはＮ−置換−α、β−不飽和アミドにロジウ
ム化合物と光学活性なホスフィン化合物存在下で反応さ
せることにより、容易に高い光学収率を持つ光学活性β
−アリールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β
−アリールアミド化合物を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体等に
おいて有用な光学活性なβ−アリールエステル化合物ま
たは光学活性Ｎ−置換−β−アリールアミド化合物を提
供する製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性β−置換エステル化合物は、
（１）銅、ロジウム、ニッケル、ルテニウムなどの触媒
存在下、α、β−不飽和ケトンやα、β−不飽和エステ
ルへの１、４付加反応により製造できることが知られて
いる（M.Sawamura,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,3309;M.J.
Loots,J.Am.Chem.Soc.,1977,99,8045;E.Gomez-Begoa,J.
Am.Chem.Soc.,1996,118,8553）。（２）また、ロジウム
触媒と光学活性ホスフィン化合物存在下で、芳香族ある
いはアルケニルボロン酸誘導体とエノン化合物を反応さ
せて、光学活性なβ−置換カルボニル化合物を製造する
方法が報告されている（N.Miyaura,Organometalics,199
7,16,4229）。
【０００３】しかしながら、（１）の製造法では、製造
操作が煩雑である上に、十分な光学収率が得られなかっ
た。 また、（２）の方法では、工業的に有用でアクリル
酸誘導体として入手しやすいα、β−不飽和エステルで
は効果がなく、結果として目的とする光学活性β−置換
エステル化合物を得られなかった。
【０００４】また、α、β−不飽和アミド化合物と、ロ
ジウム触媒および光学活性ホスフィン化合物を反応させ
て光学活性β−置換アミド化合物を製造する方法につい
てはまだ報告されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来の問題点を解決すべ
く鋭意検討したところ、アリールボロン酸化合物 Ａｒ
Ｂ（ＯＨ）２（Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜
１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置
換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロ
メチル置換フェニル基を示す）と下記式（１）
【化３】 （ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０ア
ルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ト
リフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯ
ＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のア
ルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示
す。）で表されるα、β−不飽和エステルまたはＮ−置
換−α、β−不飽和アミドとをロジウム化合物と光学活
性ホスフィン化合物存在下で反応することにより、高い
光学収率を持つ下記式（２）
【化４】 （Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル
置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換
フェニル基を示し、ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル
基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置
換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示
し、 Ｒ’は−ＣＯＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、Ｘ
はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル
基、ナフチル基を示す。）で表される光学活性β −ア
リールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β−ア
リールアミドを高い収率で製造することのできる方法を
見出し本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるアリールボロ
ン酸 ＡｒＢ（ＯＨ）２としては、フェニルボロン酸、
オルソ−アルキル置換フェニルボロン酸、オルソ−アル
コキシ置換フェニルボロン酸、オルソ−トリフルオロメ
チル置換フェニルボロン酸、メタ−アルキル置換フェニ
ルボロン酸、メタ−アルコキシ置換フェニルボロン酸、
メタ−トリフルオロメチル置換フェニルボロン酸、パラ
−アルキル置換フェニルボロン酸、パラ−アルコキシ置
換フェニルボロン酸、パラ−トリフルオロメチル置換フ
ェニルボロン酸、ナフチルボロン酸などが挙げられる。
【０００７】本発明で使用される下記式（１）
【化５】 （ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０ア
ルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ト
リフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯ
ＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のア
ルキル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
を示す。）で表されるα、β−不飽和エステルとして
は、例えば、アクリレート、クロトネート、シンナメー
トなどが、また、 Ｎ−置換−α、β−不飽和アミドと
しては、Ｎ−ベンジルクロトンアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルクロトンアミドなどが挙げられる。
【０００８】本発明で使用されるロジウム化合物として
は、中性なロジウム錯体化合物が用いられる。例えば、
Rh(acac)(CH2CH２)２およびRh(OAc)(CH2CH２)２が挙げ
られる。 ロジウム化合物の使用量は、使用されるアリ
ルボロン酸に対して０．００１モル％から１モル％が好
ましい。
【０００９】ホスフィン化合物は、配位子が光学活性で
あるものならば特に構わないが、（Ｒ）体のβ −アリ
ールエステル化合物を必要とする時は、（Ｓ）−binap
を、また、（Ｓ）体のβ −アリールエステル化合物を
必要とする時は、（Ｒ）−binapを用いることが好まし
い。ここで、binapとは２，２’−ビス−（ジフェニル
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを意味する。光学
活性ホスフィン化合物の量は、アリールボロン酸に対し
て０．０１モル％から１０モル％である。
【００１０】反応溶媒は、含水のドナー溶媒がよく、例
えば、含水のメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ジメトキシエタン、ジオキサンなどが好ま
しいものとして挙げられる。 含水量は反応溶媒量の５
から５０Vol./Vol.％であり、特に好ましくは１０から
２５Vol./Vol.％である。
【００１１】反応温度は３０℃から１５０℃であり、特
に好ましくは５０℃から１００℃の範囲である。
【００１２】
【実施例】以下に実際の例を示すが、必ずしもその方法
に縛られることはない。
【００１３】実施例１ フラスコに［Rh(acac)(CH２CH２)２］ （０．０３ｍｍ
ｏｌ）、（Ｓ）−binap（０．０４５ｍｍｏｌ）とフェ
ニルボロン酸（２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換し
た。 この中に、ジオキサン（６ｍｌ）とＨ２Ｏ（１ｍ
ｌ）を加え室温で３０分間攪拌した。この溶液にクロト
ン酸ベンジル（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間１０
０℃にて攪拌したところ、（Ｒ）−ベンジル ３−フェ
ニルブタノエートを収率９０％、光学純度８５％ｅｅ、
［α］Ｄ ２０ -１４(ｃ１．０２，ＣＨＣｌ３)で得る
ことができた。
【００１４】実施例２〜９ アリールボロン酸化合物とα、β−不飽和エステルを変
えた以外は実施例１と同様にして実施した例を表１に示
した。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例１０〜１８ アリールボロン酸化合物とα、β−不飽和エステルを変
えた以外は実施例１と同様にして実施した例を表２に示
した。
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例１９〜２０ アリールボロン酸化合物とＮ−置換−α、β−不飽和ア
ミドを変えた以外は実施例１と同様にして実施した例を
表３に示した。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】アリールボロン酸を、α、β−不飽和エ
ステルまたはＮ−置換−α、β−不飽和アミドにロジウ
ム化合物と光学活性なホスフィン化合物存在下で反応さ
せることにより、容易に高い光学収率を持つ光学活性β
−アリールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β
−アリールアミドを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/11 Ｃ０７Ｃ 233/11 235/32 235/32 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アリールボロン酸化合物 ＡｒＢ（Ｏ
    Ｈ）２（Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０ア
    ルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェ
    ニル基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル
    置換フェニル基を示す）と下記式（１） 【化１】 （ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
    基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜１０ア
    ルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ト
    リフルオロメチル置換フェニル基を示し、Ｒ’は−ＣＯ
    ＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、ＸはＣ１〜Ｃ１０のア
    ルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基を示
    す。）で表されるα、β−不飽和エステルまたはＮ−置
    換−α、β−不飽和アミドとをロジウム化合物と光学活
    性ホスフィン化合物存在下で反応することにより、下記
    式（２） 【化２】 （Ａｒはフェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル
    置換フェニル基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル
    基、ハロゲン置換フェニル基、トリフルオロメチル置換
    フェニル基を示し、ＲはＣ１〜１０のアルキル基、フェ
    ニル基、ナフチル基、Ｃ１〜１０アルキル置換フェニル
    基、Ｃ１〜１０アルコキシ置換フェニル基、ハロゲン置
    換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基を示
    し、 Ｒ’は−ＣＯＯＸまたは−ＣＯＮＨＸであり、Ｘ
    はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ベンジル基、フェニル
    基、ナフチル基を示す。）で表される光学活性β−アリ
    ールエステル化合物または光学活性Ｎ−置換−β−アリ
    ールアミド化合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】 ロジウム化合物が中性なロジウム錯体化
    合物である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 光学活性ホスフィン化合物が（Ｓ）−ま
    たは（Ｒ）−binapである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応溶媒が含水のドナー有機溶媒中であ
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ロジウム化合物が Rh(acac)(CH2CH２)２
    またはRh(OAc)(CH2CH２) ２であり、光学活性ホスフィン
    化合物が（Ｓ）−または（Ｒ）−binapであり、さらに
    含水ジオキサン中で反応することを特徴とする請求項１
    記載の方法。
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WO2008010455A1 (fr) 2006-07-19 2008-01-24 Japan Science And Technology Agency PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN COMPOSÉ SUBSTITUÉ PAR UN GROUPEMENT β-DIARYLE ACCEPTEUR D'ÉLECTRONS
JP2014505013A (ja) * 2010-10-28 2014-02-27 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング β−官能化脂肪族エステルの製造方法

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