CN106622376B - 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长链内烯烃的异构化与氢甲酰化均相催化反应方法和催化剂，该方法采用铑、钌两种金属配合物作为催化剂；配体采用了三齿磷配体。本发明的催化体系，在一定温度和压力下可进行均相的内烯烃异构化和氢甲酰化反应。本发明方法不仅适用于长链内烯烃（>C8）而且也适用于碳数目小于8的内烯烃，是一种高正异比的均相双金属催化反应的方法。

Description

一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
技术领域
本发明涉及一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂，尤其涉及一种铑钌双金属配合物与联苯三磷配体相结合的催化体系，用于均相反应体系下的长链内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法。
背景技术
烯烃与一氧化碳及氢气进行氢甲酰化反应制成醛类化合物，除了可以作为香料等化学品，也是重要的中间体。所得到醛类再进一步氢化、氧化与胺基化反应可以转化为醇类、羧酸类与胺类等化合物，用于散装化学品、塑化剂、涂料及其它光学材料等等。氢甲酰化技术，又称为“羰基合成法”，自从1938年被Otten Roelen教授意外发现以来(Chem.Abstr.1944，3631)，并由德国鲁尔(Ruhrchemie AG)公司建成第一套羰基合成装置后，生产规模不断扩大，生产技术日益改进。时至今日，氢甲酰化反应是工业当中最大规模的均相催化反应，各类由氢甲酰化反应生产的羰基化学品达到1040万吨(SRI Consulting,2010)。
氢甲酰化从发现至今经历了：第一代为Ruhrchemie(现Celanese)的羰基钴或氢羰基钴(US2327066A)；第二代是上世纪60年代为Shell开发的以亚磷酸盐或磷做配体的改性钴中压法(US3400163；US3420898)；第三代是上世纪70年代Union Carbide Corp.(现Dow)、Davy Mckee和Johnson Matthey三家公司开发的以PPh3为配体的低压铑法(US3527809)；第四代是上世纪80年代Ruhrchemie/Rhone-Poulenc(现Celanese/Hoechst)共同开发的两相工艺，即以三苯基磷三间磺酸钠盐(TPPTS)为配体的水溶性铑催化剂(US4483802A)。我国目前采用的全是从国外引进的均相催化反应技术，所使用的催化剂是第二代或第三代油溶性均相催化剂。
使烯烃与一氧化碳和氢气反应(加氢甲酰化)可以生产醛和醇，醛和醇比起始烯烃多一个碳原子。这一反应可由金属羰基化物(hydridometal carbonyls)、特别是第VIII族金属羰基化物所催化，其中铑是最合适的金属。而在含铑的金属配合物中，二羰基乙酰丙酮铑(I)在氢甲酰化文献中报道最多，也是特别有助于磷改性的催化剂。铑催化的加氢甲酰化的产物醛中，正构醛与异构醛(正异比n:i或者l:b)比率主要由所使用的配体决定，并且产生相对活性和对应选择性的催化剂。
由于铑金属在氢甲酰化反应上的成功，从1970年起至今，绝大部分科研和工业上的研究都是围绕着铑来发展新型催化剂。但是，随着世界范围内对贵金属铑在科研与工业生产中需求越来越大，以及它昂贵的价格促使人们寻找可替代的过渡金属，其中钌成为了研究热点。钌金属在氢化反应中的活性很好，所以，大部分关于铑钌双金属催化的文献都是关于氢甲酰化与氢化反应制备醇类的，而有关铑钌双金属异构化与氢甲酰化制备醛类的文献报道几乎没有。
本发明所使用的异构化催化剂：羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(II)又称为米尔斯坦催化剂(Milstein Catalyst)，其合成方法和路线由David Milstein课题组所报道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。其中与钌金属形成螯合物的6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶(PNN)由3步反应制成，所得到的PNN复合物与三(三苯基磷)羰基氢氯化钌(II)反应得到RuH(Cl)(PNN)(CO)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)报道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化剂把末端烯烃异构化到内烯烃的实验，这是有关RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烃异构化反应屈指可数的报道。
在氢甲酰化反应中，虽然双齿膦配体(Bisbi，Naphos，Xantphos，Biphephos等)和四齿膦配体(Tetraphosphine，Tetraphosphoramidite等)被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，三齿膦配体却很少被报导(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。在氢甲酰化的工业生产中，目前很多氢甲酰化工艺仍使用PPh3作为配体，虽然铑/三苯基磷体系成功地实施于世界范围的工厂中，但它将正构与异构醛产物的比率限制为约10:1，此外，PPh3在氢甲酰化反应中不仅选择性差，而且加入的大量的三苯基磷难以分离和后处理。双齿磷配体(Bisbi)由Eastman和UCC公司(现Dow)所发明并且专利化(US4694109和US4668651)，现已知由Dow、Davy等化学公司开发的二齿磷配体已应用于很多工厂。因此，发展高效的三齿磷配体取代三苯基膦和双齿磷配体的新方法具有很大的实用价值。
以2–辛烯的氢甲酰化反应为例，Van Leeuwen课题组的Xantphos衍生化配体的正异比为9.5(Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,336)。Beller课题组的Naphos型配体的醛产物正异比可达到10.1(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)。课题组的酰亚磷酸盐配体在辛烯异构混合物的正异比为2.2(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1696)。UnionCarbide Corp.(现Dow)的亚磷酸盐配体在2–己稀与2–辛烯的正异比分别为n:i＝19和17(US4769498)。以上所提及的文献和专利均使用单一金属铑作为催化剂。
发明内容
针对现有内烯烃氢甲酰化催化体系较低的醛产物正异比的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种铑钌双金属与三齿磷配体相结合的催化剂和内烯烃氢甲酰化方法。本发明催化体系具有高转化率、高正异比、催化剂高温下稳定等优点。
本发明中所述含联苯三磷配体的铑络合物、联苯二磷配体铑络合物以及三苯基磷铑络合物，其络合物结构式如下：
本发明提供一种新型的用于内烯烃异构化和氢甲酰化的催化剂，由铑络合物和钌化合物组成，所述铑络合物由铑化合物和有机磷配体络合而成。
上述的催化剂，铑络合物和钌化合物的摩尔比介于1:1至5:1，有机磷配体对铑化合物摩尔比介于1:1至10:1。
其中铑化合物可为三氯化铑(RhCl3)、二羰基乙酰丙酮铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5–环辛二烯)铑(I)(Rh(acac)(COD))、羰基铑(Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、醋酸铑(II)(Rh2(OAc)4)、硝酸铑(III)(Rh(NO3)3)或其它适合的铑化合物，最好为二羰基乙酰丙酮铑(I)。在氢甲酰化反应中，铑化合物浓度介于50至1500ppm，其中以100～800ppm为最佳。
有机磷配体可以为单磷配体如三苯基磷(PPh3)、亚磷酸三苯基酯(P(OC6H5)3)等，也可以是多齿磷配体如2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–联苯(Bisbi)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)、2,2’–二(二苯苯基磷基)甲基–1,1–联萘(Naphos)、4,5,–双二苯基膦–9,9–二甲基氧杂蒽(Xantphos)、6,6’–[(3,3’–二叔丁基–5,5’–二甲氧基–1,1’–二苯基–2,2’–二基)双(氧)]双(二苯并[D,F][1,3,2]二噁磷杂庚英)(Biphephos)、四齿磷配体(Tetraphosphone、Tetraphosphoramidite)或其它合适的磷基来源。其中，联苯型三磷配体即：2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)与其他磷配体相比，氢甲酰化效果最好。其特点是易于合成，收率较高以及可以放大合成，该化合物及其衍生物的结构表示如下：
通式II中，Ar可以是苯、对甲基苯、间三氟甲基苯、对三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2–吡啶、对氟苯、2,3,4,5,6–五氟苯。
所述钌化合物可以为十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、三氯化钌(RuCl3)、三(三苯基磷)二氯化钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、二氯三羰基钌二聚体([RuCl2(CO)3]2)、(1,5–环辛二烯)二氯化钌(II)([RuCl2(COD)]n)、羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))、[6–(二叔丁基膦亚甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]羰基氢化钌(II)(RuH(PNN)(CO))等。其中钌化合物RuH(Cl)(PNN)(CO)与RuH(PNN)(CO)的结构式见通式IA和IB：
在异构化与氢甲酰化反应中，钌化合物浓度介于10至2000ppm，其中以100～1000ppm为最佳。
本发明所述的内烯烃异构化和氢甲酰化催化剂的制备方法如下：
在惰性气体保护(无水无氧条件)下，在有机溶剂中，将称量好的铑化合物与有机磷配体在室温下搅拌络合30～90min；随后，称取钌化合物加入络合好的铑络合物溶液中，室温搅拌15～30min。
为了筛选与优化内烯烃异构化和氢甲酰化的实验条件，先进行单一铑金属化合物和联苯三磷配体的均相内烯烃异构化和氢甲酰化预备实验。在惰性气体保护下，称量一定量的络合好的铑金属络合物溶液到放有搅拌磁子的玻璃瓶中，加入一定量的内标物正癸烷，同时补加一定量的溶剂，最后加入底物内烯烃。本发明所用内烯烃底物为2–辛烯(顺反混合物)，通过气相色谱分析，顺、反–2–辛烯的组分为，19.5％的混合物组分为顺–2–辛烯，80.5％的混合物组分为反–2–辛烯。铑化合物与反应物的量之比介于0.005至0.15mol％之间，其中以0.01～0.08mol％最佳。有机磷配体对铑化合物摩尔比介于1:1至10:1之间，其中以4:1和6:1为最佳。加料完毕后，向装有玻璃瓶的反应装置内冲入一定压力的CO与H2，氢气与一氧化碳压力比介于1.5:1至10:1之间，其中以1:1最佳，总压约为0.2MPa至4MPa之间，其中以0.4MPa至1MPa最佳。上述的氢甲酰化反应的温度约为80℃至140℃之间，其中以120℃至140℃最佳。
在完成条件筛选与优化后，配制铑钌双金属配合物和联苯三磷配体的催化剂溶液，进行均相的内烯烃异构化和氢甲酰化反应。在惰性气体保护下，称量一定量的钌化合物加入络合好的铑金属络合物溶液，加入一定量的内标物正癸烷和确定质量的异丙醇，同时补加一定量的溶剂，最后加入底物内烯烃。钌化合物与反应物的量之比介于0.001至0.2mol％之间，其中以0.01～0.1mol％最佳。加料完毕后，向装有玻璃瓶的反应装置内冲入一定压力的CO与H2，氢气与一氧化碳压力比介于1.5:1至10:1之间，其中以1:1最佳，总压约为0.2MPa至4MPa之间，其中以0.4MPa至1MPa最佳。上述的氢甲酰化反应的温度约为80℃至140℃之间，其中以120℃至140℃最佳。
本发明所使用的气相色谱法分析方法，包括下述步骤：(1)配制不同浓度比例的2–辛烯(顺反混合物)和正癸烷的混合溶液，通过GC分析，计算内标物与2–辛烯(顺反混合物)的校正因子K；(2)采用气相色谱仪进行分析，以RTX-5为固定相，火焰离子化检测，分流比设置为20，气化口温度250℃，检测器温度260℃，色谱柱起始柱温60℃，保持8分钟，然后以5℃/min升至柱温120～180℃，以上分析方法可以确保高沸点醛类产物在色谱柱上完全分离；(3)根据醛类产物正壬醛(α–醛)与2-甲基辛醛(β–醛)的出峰时间，向对应的峰求积分可以得到直链醛百分比，正异比；(4)根据反应物2–辛烯(顺反混合物)与内标物的出峰时间，计算峰面积，结合校正因子，可以计算出转化率，转化数等。
总之，本发明提供一种内烯烃异构化和氢甲酰化的反应方法。在反应装置的有机溶剂中，使用本发明所述的催化剂，冲入CO与H2，总压为0.2MPa至4MPa之间，反应温度为80℃至140℃之间。
适用于上述过程的有机溶剂可为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙腈、四氢呋喃等。醇类溶剂对本发明的双金属催化剂的效果尤其好。
适合本发明所述的双金属催化均相体系下的内烯烃，从C4到C8：2–丁烯，顺反–2–戊烯，顺反–2–己烯，顺反–3–己烯，顺反–2–庚烯，顺反–3–庚烯，顺反–2–辛烯，顺反–3–辛烯，顺反–4–辛烯的氢甲酰化反应如第1–5式所示。
本发明所介绍的铑钌双金属配合物与联苯三磷配体相结合的催化体系，相比于工业上传统的铑/三苯基磷与铑/联苯二磷配体均相催化体系，在2–辛烯(顺反混合物)的氢甲酰化反应中，具有高转化率(高转化数)、高正构醛与异构醛比例、催化剂高温下稳定以及可以工业化放大等特点。
因为内烯烃与端烯烃相比，更容易生成支链醛、支链烷烃等副产物，而且氢甲酰化效果更复杂，醛产物正异比较低。工业上大规模的氢甲酰化工艺过程都采用低成本的混合内烯烃与端烯烃作为烯烃原料，其中内烯烃较多，端烯烃较少，所以本发明提供的方法有较大工业应用价值。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚本发明的特征，下面通过实施例对本发明的方案以及工艺路线进行具体描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明作进一步说明，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些改进和调整。
实施例1：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)的氢甲酰化反应(不同磷铑比L/Rh)
根据下表1中列出的磷配体相对铑的不同摩尔比率，在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(7.5mg,0.01mmol；15mg,0.02mmol；22mg,0.03mmol；30mg,0.04mmol；45mg,0.06mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取200μl络合好的铑催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷和400μl甲苯溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用高纯氢气(99.999％)置换釜中的高纯氩气(99.999％)3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至10bar，然后将反应釜放入预热好的120℃油浴搅拌器中，反应4个小时。
表1
所用配体和催化剂物质的量之比、反应时间、转化率、l/b选择性、线性产物百分率以及转化数均列于表1中。其中，l/b选择性值为正构醛与异构醛的比例，转化率是基于GC分析内标物正癸烷以及2–辛烯的量来计算的，“线性”为线性产物的百分率，TON为转化数，是由GC根据底物的转化算得。
实施例2：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)的氢甲酰化反应(不同反应温度)
根据下表2中列出的磷配体相对铑的摩尔比率(4:1)，在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取200μl络合好的铑催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷和400μl甲苯溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至10bar，然后将反应釜在80℃、90℃、100℃、120℃以及140℃下搅拌4个小时。
表2
实施例3：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)的氢甲酰化反应(不同反应压力，S/C＝2000，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)
根据实例2在手套箱里配制相同浓度的铑催化剂络合物溶液，将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取200μl络合好的铑催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷和400μl甲苯溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比分别将反应釜的总压升至4bar、5bar、10bar、20bar以及40bar，然后将反应釜分别在120℃和140℃下搅拌4个小时。
表3
实施例4：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)的氢甲酰化反应(不同反应压力S/C＝10000)
根据下表4中底物与催化剂的物质的量之比(10000:1)，以及磷铑比(4:1)，在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的甲苯(Toluene,8.66g,94.0mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷和400μl甲苯溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比分别将反应釜的总压升至4bar、5bar、10bar、20bar以及40bar，然后将反应釜分别在120℃和140℃下搅拌4个小时。
表4
实施例5：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)的氢甲酰化反应(不同反应时间)
根据实例2在手套箱里配制相同浓度的铑催化剂络合物溶液，将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取200μl络合好的铑催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷和400μl甲苯溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140下分别搅拌1、2、4、6、8和12个小时。
表5
根据以上单铑金属与三齿磷配体的内烯烃氢甲酰化反应实例(实例1～5)，本发明优化后的反应条件为：底物与催化剂物质的量之比(S/C＝2000)、磷铑比(L/Rh＝4)、CO与H2压力比(2.0:2.0bar)、反应温度(140℃)、反应时间(4h)，以及磷钌比(L/Ru＝4)。由于钌催化剂(Milstein Catalyst)很宝贵，合成步骤复杂。并且钌作为异构化催化剂在常温下手套箱里跟烯烃搅拌反应就可以起异构化作用，所以对反应条件敏感的就只有氢甲酰化催化剂铑。下面按实施例1～5筛选出来的优化条件，对铑钌双金属与三齿磷配体催化体系进行溶剂筛选和配体比较。
实施例6：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)、羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)的异构化与氢甲酰化反应(溶剂筛选)
根据预备实验所得到的优化条件，在手套箱中秤取铑化合物Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌化合物RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂(表6中所列溶剂)，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
表6
表6中，“异构化”指2–辛烯异构化为1–辛烯的百分率。上表中，以甲醇、乙醇和三氟乙醇等醇类作为溶剂时，醛产物的正异比较高。因为三齿磷配体在醇类溶剂中的溶解度极差或者不溶，所以，本发明在实施过程中，先采用二氯甲烷作为铑钌双金属化合物与磷配体的溶剂，对催化剂进行络合，再和反应底物、反应溶剂混合。
实施例7：采用单金属铑(Rh(acac)(CO)2)和联苯三磷配体(Tribi)与铑钌双金属(Rh(acac)(CO)2、RuH(Cl)(PNN)(CO))和联苯三磷配体(Tribi)在三种醇类溶剂里的异构化与氢甲酰化反应(单金属与双金属催化下的溶剂结果对比)
根据表6所得到的结果，为了证明铑钌双金属催化体系比铑单金属催化体系具有更高正异比，高转化率和TON等优势，分别配制了铑钌双金属和Tribi与铑单金属和Tribi的催化剂溶液，并对比2–辛烯(顺反混合物)在三种醇类溶剂即：三氟乙醇、甲醇和乙醇中的氢甲酰化反应结果。
在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用高纯氢气(99.999％)置换釜中的高纯氩气(99.999％)3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜放入预热好的140℃油浴搅拌器中，反应4个小时。
在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
表7
实施例8：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)、羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)，以及两种工业型配体(联苯二磷配体和三苯基磷)的异构化与氢甲酰化反应(相同磷铑比和磷钌比下的结果对比)
根据表6中所得到的优化条件，在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–联苯(Bisbi)(22mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯二磷配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、三苯基磷(10.5mg,0.04mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与三苯基磷的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
表8
实施例9：采用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2)、羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)，以及两种工业型配体(联苯二磷配体和三苯基磷)的异构化与氢甲酰化反应(不同磷铑比和磷钌比但相同配体质量下的结果对比)
根据表6中所得到的优化条件，在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–联苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯三磷配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–联苯(Bisbi)(30mg,0.05mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与联苯二磷配体的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
在手套箱中秤取铑催化剂Rh(acac)(CO)2(2.6mg,0.01mmol)、三苯基磷(30mg,0.11mmol)至络合瓶中，再将除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶剂置入瓶中，搅拌使其溶解形成铑与三苯基磷的络合物溶液。随后，在手套箱里称取钌催化剂RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到络合好的铑催化剂溶液中，在室温下搅拌使其溶解。将高压反应釜放入手套箱内，用微量进样针移取100μl络合好的铑钌催化剂溶液到放有磁子的反应瓶中(5ml)，加入100μl内标物正癸烷、150μl添加剂和350μl溶剂，最后加入2–辛烯(顺反混合物)(224.4mg,2mmol)。随后将装有反应瓶的反应釜从手套箱取出，用H2置换釜中的高纯氩气3次，以CO/H2为1:1的压力比将反应釜的总压升至4bar，然后将反应釜在140℃下搅拌4个小时。
表9

Claims (7)

1.一种催化剂，由铑络合物和钌化合物组成，所述铑络合物由铑化合物和有机磷配体络合而成，所述钌化合物作为异构化催化剂单独存在，不与铑化合物、有机磷配体以及铑络合物产生配位络合；有机磷配体为联苯型三磷配体，结构表示如下：
通式I中，Ar是苯、对甲基苯、间三氟甲基苯、对三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2–吡啶、对氟苯、或2,3,4,5,6–五氟苯；
所述钌化合物为Ru3(CO)12、RuCl3、RuCl2(PPh3)3、[RuCl2(CO)3]2、[RuCl2(COD)]n、RuH(Cl)(PNN)(CO)、或RuH(PNN)(CO)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铑络合物和钌化合物的摩尔介于1:1至5:1，有机磷配体对铑化合物摩尔比介于1:1至10:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中铑化合物为RhCl3、二Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(COD)、Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、Rh2(OAc)4、Rh(NO3)3。
4.一种内烯烃异构化和氢甲酰化的反应方法，其特征在于，在反应装置的有机溶剂中，使用权利要求1～3中任一项所述的催化剂，冲入CO与H2，总压为0.2MPa至4MPa之间，反应温度为80℃至140℃之间。
5.根据权利要求4所述的反应方法，其特征在于，有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙腈或四氢呋喃。
6.根绝权利要求4所述的反应方法，其特征在于，所述内烯烃为：2–丁烯，顺反–2–戊烯，顺反–2–己烯，顺反–3–己烯，顺反–2–庚烯，顺反–3–庚烯，顺反–2–辛烯，顺反–3–辛烯，顺反–4–辛烯，顺反–2–壬烯，顺反–3–壬烯，顺反–4–壬烯，顺反–2–癸烯，顺反–3–癸烯，顺反–4–癸烯，或顺反–5–癸烯。
7.权利要求1～3中任一种所述的催化剂用于催化内烯烃异构化和氢甲酰化的用途。
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