WO2013154446A1 - Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена - Google Patents

Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена Download PDF

Info

Publication number
WO2013154446A1
WO2013154446A1 PCT/RU2012/000264 RU2012000264W WO2013154446A1 WO 2013154446 A1 WO2013154446 A1 WO 2013154446A1 RU 2012000264 W RU2012000264 W RU 2012000264W WO 2013154446 A1 WO2013154446 A1 WO 2013154446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ultra
phenoxy
polymerization
catalytic system
imine
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/000264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Неонила Ивановна ИВАНЧЕВА
Сергей Николаевич ЧВАЛУН
Сергей Степанович ИВАНЧЕВ
Александр Никифорович ОЗЕРИН
Николай Филлипович БАКЕЕВ
Марина Геннадиевна ЕРЕМЕЕВА
Денис Александрович НИКОЛАЕВ
Николай Александрович ПАХОМОВ
Ирина Владимировна ОЛЕЙНИК
Генрих Александрович ТОЛСТИКОВ
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Синтетических И Полимерных Материалов Им. Н.С.Ениколопова Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Синтетических И Полимерных Материалов Им. Н.С.Ениколопова Российской Академии Наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to PCT/RU2012/000264 priority Critical patent/WO2013154446A1/ru
Publication of WO2013154446A1 publication Critical patent/WO2013154446A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the invention relates to the field of synthesis of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with special morphology and the creation on its basis of ultra-strong and high-modulus fibers and tapes for the manufacture of ropes, nets, helmets, body armor and other protective materials.
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • the main disadvantage of this method is the need to use large amounts of solvent for the preparation and formation of a UHMWPE solution with a low concentration and the associated high costs for solvent regeneration, the complexity of the hardware design and the duration of the process associated with observing the mode of preparation of the UHMWPE solution for uniform spinning of fibers and threads.
  • UHMWPE is obtained by the method of special multi-stage polymerization.
  • ethylene is polymerized in a reactor using a catalyst system containing compounds of Mg, Ti and / or V and an organoaluminum compound in the presence of hydrogen.
  • a catalyst system containing compounds of Mg, Ti and / or V and an organoaluminum compound in the presence of hydrogen.
  • from 0.1 to 15 weight is formed. parts of a polymer with a viscosity of from 0.1 to 2 dl / g at 135 ° C in decalin.
  • fresh ethylene is fed into the same reactor and polymerized in the absence of hydrogen.
  • the main disadvantages of this method are the relatively low MM of the obtained PE with the used catalytic system, which does not allow to stably produce high-crystalline linear UHMWPE and, accordingly, to achieve high strength (1.7 - 2.0 GPa) and modular properties of the fibers.
  • the invention solves the problem of developing a fundamentally new simplified method for the production of UHMWPE on a new highly active catalytic system based on bis (phenoxy-imine) complexes of titanium chloride functionalized by hydroxyallyl groups; production of UHMWPE reactor powder for ultrahigh-strength ultrahigh-modular products by cold forming.
  • R is isopropylbenchyl, R is Me;
  • R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is H.
  • Ethylene polymerization is carried out at ethylene pressures in the range 0.15–0.4 MPa, temperatures in the range 20–60 ° ⁇ , and reaction durations of 2, 5, and 60 min. Toluene is used as a solvent.
  • MAO methylaluminoxane
  • Chloroform is distilled off, the residue is subjected to flash chromatography, eluent CHCl 3 : hexane 1: 2, the first bright yellow fraction is taken.
  • the solvents are distilled off, the residue is triturated with 5 ml of methanol, the precipitate is filtered off, washed with 3 ml of methanol, the bright yellow crystals are dried in a vacuum desiccator.
  • the used scheme for the preparation of monolithic UHMWPE samples simulates the continuous process described in [16].
  • a uniaxial orientation hood of monolithic samples of RP UHMWPE in the form of double-sided blades with a working part size of 3.45 x 10 mm 2 was carried out in a thermostat in a silicone oil medium in the temperature range 130-136 ° ⁇ .
  • the values of the elastic modulus E, tensile strength ⁇ and tensile elongation ⁇ were measured under uniaxial tension of samples with a working part length of 100 mm on a Shimadzu AGS-10 universal testing machine.
  • the table shows the polymerization conditions and properties of the obtained UHMWPE RP, as well as the physicomechanical (modular and strength) characteristics achieved during cold processing of RP for examples 2-17.
  • Example 1 Below are examples of the results of ethylene polymerization, illustrating the kinetics, molecular, thermophysical characteristics of UHMWPE, as well as the mechanical properties of the fibers obtained by cold forming.
  • Example 1
  • Polymerization of ethylene is carried out in steel autoclaves with a capacity of 150 and 500 ml, equipped with a removable jacket and propeller stirrers with a magnetic drive.
  • the pressure in the reactors is maintained automatically, and the temperature is controlled by supplying water of the appropriate temperature from the ultrathermostat to the reactor jacket.
  • V 150 ml to room temperature
  • the yield of PE 6.23 g, MM, measured at 135 ° C in decalin in a Ubbelode viscometer, is 2.5–10 6 dl / g; T PL is measured by scanning calorimetry on a DSC-60 firm "Shimadzu" 142 ° C; crystallinity, determined by the heat of fusion, is 77%.
  • Polymerization of ethylene is carried out on a specially prepared and isolated complex IV immobilized on polyethylene.
  • the process is carried out in toluene in a glass reactor with two tubes.
  • the solution of the catalytic complex has a color depending on its concentration.
  • the color of the released polymer corresponds to the concentration of the complex immobilized on it.
  • the recovered PE is washed twice with 20 ml of a mixture of toluene / hexane (1: 1).
  • the mother liquor and washings, less intensely colored than the initial solution of the complex with MAO in toluene, are analyzed using an SF-2000 spectrophotometer by changing the color intensity in the region of 400-500 nm.
  • the amount of catalyst self-immobilized in the polymer is calculated by the difference in the color intensity of the above solutions.
  • the PE obtained after pressing contains 87% of the catalyst, i.e. 6.7-10 " 7 mol.
  • the threads obtained during cold pressing do not show high strength and high modulus properties.
  • the reason for this, in our opinion, is the lack of a low molecular weight, formed at the initial stage, PE fraction without which it is not possible to orient chains with a high molecular weight.
  • the polymerization is carried out in the presence of a complex of bis (phenoxyimine) chloride of titanium V not containing an oxyallyl group, but with similar substituents in the phenoxy and imine groups, as in complex IV:
  • R 1 is isopropylbenzyl, R 2 is H;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Описана каталитическая система на основе функционализированных оксиаллильными группами бис(фенокси-иминных) комплексов хлорида титана общей структуры представленной на схеме для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, способного перерабатываться в сверхвысокопрочные и сверхвысокомодульные ленты и волокна методом холодного формования, имеющая следующее строение: (I) где: (I) R1 - tBu, R2 - СН3O; (II) R 1 - изопропилбензил, R2 - СН3; (IV) R1 - изопропилбензил, R2 - Н. В бис(фенокси-иминном) комплексе хлорида титана оксиаллильный заместитель находится в пара-положении фенильной группы у иминного азота. Используют функционализированный оксиаллильной группой бис(фенокси-иминный) комплекс хлорида титана, имеющий в фенокси-группе заместитель изопропилбензил в орто-положении. Процесс полимеризации этилена проводят при постоянной температуре 20-60°С и при постоянном давлении этилена 0,15-0,4 МПа. Описан способ получения реакторного порошка СВМПЭ, способного упрощенно перерабатываться в сверхвысокопрочные и сверхвысокомодульные ленты и волокна, используя те же каталитические системы. Описан метод упрощенного холодного формования реакторного порошка СВМПЭ, полученный полимеризацией в присутствии каталитических систем I, II и IV.

Description

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
РЕАКТОРНОГО ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО
ПОЛИЭТИЛЕНА.
Изобретение относится к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов.
Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных волокон из
СВМПЭ осуществляется методом гель-прядения - путем растворения СВМПЭ (ΜΜ=1.1+ ·106) в декалине или парафиновом масле (концентрация ~5%) и выдавливания раствора через фильеры в воду, где он превращается в гель, который затем подвергается 30-кратной вытяжке при температуре 100°С и выше. После удаления из волокна растворителя оно превращается в высокопрочное, высокомодульное волокно.
Основным недостатком этого способа является необходимость использования больших количеств растворителя, для приготовления и формирования раствора СВМПЭ с низкой концентрацией и связанные с этим большие затраты на регенерацию растворителя, сложность аппаратурного оформления и длительность процесса, связанных с соблюдением режима приготовления раствора СВМПЭ для однородного формования из него волокон и нитей.
Ранее Джейлом [1. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л. Химия. 1968, с.26] было показано, что единичные монокристаллы ПЭ как и монокристальные маты макроскопических размеров способны легко подвергаться деформированию при температурах ниже температуры плавления. Позднее Бакеевым Н.Ф. с сотрудниками [2. Константинопольская М.Б., Чвалун С.Н., Селихова В. И., Озерин А.Н., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. соед. 1985. 27Б. 7 с.538; 3. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Синевич Е.А., Чвалун С.Н., Иванчева Н.И., Смольянова О. В, Иванчев С. С, Бакеев Н.Ф., Высокомолек. соед. А. 1992. Т 34. jNs 2. с.92; 4. Синевич Е.А., Аулов В. А., Бакеев Н.Ф., Высокомолек. Соед. А, 2008. T50.N°8.c. l515], а также независимо от них группой Смита [5. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. Polymer Commun. 1985. V. 26. P. 258; 6. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. J. Mater. Sci. 1987. V. 22. P. 523; 7. US Pat. 4769433, 1988; 8. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.R. Polymer.1989. V. 60. P. 184] была научно обоснована возможность холодного формования СВМПЭ. В результате исследования структуры и свойств деформируемых при вышеуказанных температурах ПЭ образцов (ниже его температуры плавления) в материалах реализуются условия гомогенизации реакторного порошка (РП) СВМПЭ под давлением с образованием тонкой пленки, легко разделяемой на ленты, которые в результате ориентационной вытяжки ниже температуры плавления превращаются в высокоориентированные фибриллярные структуры с достижением высоких модулей упругости и разрывной прочности. В более поздних работах [4,8] было показано, что одним из решающих условий для получения высокоориентируемого, высокопрочного материала из СВМПЭ является использование РП с особой морфологией, обеспечивающей возможность формирования особой сетки узлов зацепления. При недостаточной концентрации молекулярных зацеплений не удается достичь высоких степеней ориентации, что является причиной хрупкого разрушения образцов при растяжении. При слишком большом числе зацеплений в аморфных областях становится низкой предельная кратность вытяжки, и соответственно, снижается число проходных цепей, несущих нагрузку, и ухудшаются механические свойства материала.
Описана возможность управления характером морфологии ПЭ, получаемого ионно-координационной полимеризацией этилена на катализаторах особой структуры в патентах и публикациях [9.SU. 487089, 1975; 10.. SU 6141 15, 1978; 11. Ужинова Л.Д., Баулин А.А., Платэ Н.А., Иванчев С.С., Андреева И.Н. Высокомолек. соед. Б 1978. Т20. N°l . с.73; 12. Баулин А.А., Гольдман А.Я., Фрейдин А.Б., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Иванчев С. С. Высокомолек. соед. Б 1982. Т24. Ns5. с.323] за счет использования специальных каталитических систем. Однако, во всех приведенных выше работах ММ образующихся ПЭ была ниже 1.0-106.
Получение СВМПЭ с улучшенной морфологией и с улучшенными прочностными характеристиками описано в патенте [13. ЕР 0351151 А2, 03.09.1990]. В этом случае СВМПЭ получен методом особой многоступенчатой полимеризации. На первой стадии этилен полимеризуется в реакторе с использованием системы катализаторов, содержащих соединения Mg, Ti и/или V и алюминийорганического соединения в присутствии водорода. При этом образуется от 0,1 до 15 вес. частей полимера с вязкостью от 0,1 до 2 дл/г при 135°С в декалине. На второй стадии свежий этилен подается в тот же самый реактор и полимеризуется в отсутствии водорода. При этом образуется от 85 до 99,9 вес. частей полимера с вязкостью от 8 до 50 дл/г при 135°С в декалине. Предлагаемый метод не нашел широкого использования из-за сложности его реализации.
Наиболее близким по технической сущности предлагаемого решения является способ получения СВМПЭ, описанного в патенте [14. KR 19980015409, C08F4/00, 15.12.2000], где в качестве каталитической системы используются растворимые титан-магниевые системы с сокатализатором триэтилаллюминием, позволяющие синтезировать СВМПЭ с ММ от 1.0- 106 до 3.8- 106 в температурном интервале 10 - 60°С и давлениях этилена 1 и 3 атм. В последующих работах авторов приведены рентгеноструктурные и ЯМР-характеристики СВМПЭ, условия его холодного прессования и, соответственно, разрывная прочность полученных волокон [15. Joo Y.L., Han О.Н., Lee Н.-К., Song J.K. Polymer. 2000. V.41. p.1355; 16. Joo Y.K., Zhou H., Lee S.-G., Lee H.-K., Song J.-K., Journ. Applied Polym. Sci. 2005. V.98.p. 718].
Основными недостатками данного способа являются относительно невысокие ММ получаемого ПЭ с используемой каталитической системой, не позволяющие стабильно получать высококристаллические линейные СВМПЭ и соответственно достигать высоких прочностных (1.7 - 2.0 ГПа) и модульных свойств волокон.
Изобретение решает задачу разработки принципиально нового упрощенного способа получения СВМПЭ на новой высокоактивной каталитической системе на основе бис(фенокси-иминных) функционализированных оксиаллильными группами комплексах хлорида титана, получения реакторного порошка РП СВМПЭ для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования.
Новый технический результат достигается за счет разработки принципиально новой каталитической системы, в начале полимеризации (5-15 мин) работающей как гомогенный катализатор, в процессе полимеризации постепенно превращающийся в гетерогенный, иммобилизованный катализатор, формирующий СВМПЭ по механизму «живой» полимеризации. Особенности и самоиммобилизующие способности этого типа постметаллоценовых бис(фенокси- иминных) функционализированных комплексов хлорида титана и катализаторов на их основе описаны в [17. Иванчев С. С, Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г. А. Высокомол. соед. 2004, т.51, М>8, С.1538].
Для получения реакторных порошков СВМПЭ использованы каталитические системы на основе бис(фенокси-иминных) комплексов следующего строения:
Figure imgf000006_0001
где: (I) R1 - lBu, R2- СН30;
1 2
(И) R - изопропилбешил, R - Me;
(Ш) ^ - 'Ви, R2 - tBu;
(IV) R1 - изопропилбешил, R2 -Н.
Полимеризацию этилена проводят при давлениях этилена в интервале 0.15 - 0.4 МПа, температурах в интервале 20 - 60°С и продолжительности реакции 2, 5 и 60 мин. В качестве растворителя применяют толуол.
В качестве сокатализатора - метилалюмоксан (МАО).
Синтез лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов способных к самоиммобилизации осуществляют следующими способами:
Лиганды для I-IV комплексов.
Общая методика.
Смесь 3 ммоль исходного альдегида I-IV, 0.612 г (3.3 ммоль) гидрохлорида и-аллилоксианилина, 0.333 г (3.3 ммоль) триэтиламина, 10 мл метанола кипятят с обратным холодильником 10-12 ч до исчезновения исходных веществ по тонкослойной хроматографии (ТХС). Метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворяют в 20 мл СНС13, промывают 20 мл Н20. Органический слой сушат MgS04. Хлороформ отгоняют, остаток подвергают флэш-хроматографии, элюент СНС13:гексан 1 :2, отбирают первую ярко-желтую фракцию. Растворители отгоняют, остаток растирают с 5 мл метанола, осадок отфильтровывают, промывают 3 мл метанола, ярко-желтые кристаллы сушат в вакуум-эксикаторе.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-ш/?-?т-бутил-4-метоксифенол (для I комплекса).
Выход 98%. Т.пл. 60°С. ИК спектр (КВт), v(C=N), см-1: 1607. Спектр ЯМР 1H (CDC13), δ, м.д.: 1.46 с (9Н, С(СН3)3), 3.78 с (ЗН, ОСН3), 4.54 д.т (2Н, ОС - СН=СН2, J 5.3, 1.4 Гц), 5.29 д.к (1Н, ОСН2-СН=СН2, J Ю.5, 1.4 Гц), 5.41 д.к (1Н, ОСН2-СН=СН2, J 17.5, 1.4 Гц), 5.99-6.09 м (Ш, ОСН2-СН=СН2), 6.67 д (1Η8ρ0Μ, J 2.9 Гц), 6.92 д (1Наром., J 8.8 Гц), 6.99 д (1Наром ., J 2.9 Гц), 7.23 д (1Наром., J 8.8 Гц), 8.54 с (Ш, CH=N), 13.57 с (1Н, ОН). Найдено: [М]+ 339.1824. C2iH25N03. Вычислено: 339.1829.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумил-4-метилфенол (для II комплекса).
Выход 92%. Т.пл. 134°С. ИК спектр (KBr), v(C=N), см"1: 1619. Спектр ЯМР Ή (CDC13), 6, м.д.: 1.78 с (6Н, 2СН3), 2.40 с (ЗН, СН3), 4.54 д.т (2Н, ОС - СН=СН2, J 5.0, 1.4 Гц), 5.31 д.к (1Н,
Figure imgf000007_0001
J Ю.0, 1.4 Гц), 5.43 д.к (1Н, ОСН2-СН=СН2, J, 17.0, J2 1.4), 6.02-6.1 1 м (Ш, ОСН2-СН=СН2), 6.91 д (2Нар0м, J 8.5 Гц), 7.09 с (2Наром ), 7.16 д (2Наром„ J 8.5 Гц), 7.38 с (2Наром.,), 8.51 с (1Н, CH=N), 13.30 с (1Н, ОН). Найдено: [М\+ 385.2046. C26H27N02. Вычислено: М 385.2036. 2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-4,6-ди-т/?ет-бутилфенол (лиганд для III комплекса).
Выход 96%. Т.пл. 77°С. ИК спектр (КВг), v(C=N), см"1: 1615. Спектр ЯМР 1H (CDC13), δ, м.д.: 1.16 с (9Н, С(СН3)3), 1.31 с (9Н, С(СН3)3), 4.39 д.т (2Н, ОС - СН=СН2, J 5.0, 1.4 Гц), 5.13 д.к (IH, ОСН2-СН=СН2, J Ю.З, 1.5 Гц), 5.26 д.к (1Н, ОСН2-СН=СН2, J 17.5, 1.5 Гц), 5.82-5.95 м (Ш, ОСН2-СН=СН2), 7.85 д (1Нар0м, J 8.0 Гц), 7.10 д (1Наром , J 2.5 Гц), 7.17 д (1Наром , J 8.0 Гц), 7.33 д (1Наром, J2.5 Гц), 8.44 с (IH, CH=N), 13.60 с (Ш, ОН). Найдено: [Щ+ 365.2352. C24H31N02. Вычислено: 365.2355.
2-[(4-Аллилоксифенилимино)метил]-6-кумилфенол ( для IV комплекса).
Выход 96%. Т.пл. 48°С. ИК спектр (КВг), v(C=N), см"1: 1615. Спектр ЯМР 1H (CDC13), δ, м.д.: 1.76 с (6Н, 2СН3), 4.52 д.т (2Н, ОСН2-СН=СН2, J 5.0, 1.4 Гц), 5.28 д.к (IH, ОСН2-СН=СН2, J Ю.0, 1.4 Гц), 5.40 д.к (Ш, ОСН2-СН=СН2, J 17.0, 1.4 Гц), 5.94-6.15 м (1Н, ОСН2-СН=СН2), 6.96 д (2Наром, J 9.0 Гц), 7.03 т (1Наром, J 8.0 Гц), 7.21 д (2Наром., J 9.0 Гц), 7.25-7.41 м (6Наром ), 7.64 д (Наром., J 8.0 Гц), 8.54 с (IH, CH=N), 14.00 с (Ш, ОН). Найдено: [М\+ 371.1878. C25H25N02. Вычислено: М 371.1880.
Комплексы (I-IV).
Общая методика. Смесь 2.3 ммоль соответствующих лигандов, 10 мл абсолютного хлористого метилена, 4.25 г толуольного раствора, содержащего 0.273 г (1.15 ммоль) TiCl2(0'Pr)2 перемешивают при комнатной температуре в атмосфере аргона 24 ч. Растворитель из образовавшегося темно-красного раствора отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток промывают на фильтре гексаном (2x2 мл), сушат в вакууме масляного насоса при 95°С 1 ч. Получают соответствующие комплексы в виде блестящего темно красно- коричневого порошка.
Бис{2-[(4-аллилоксифенилимиио)метил]-6-шреш-бутил-4-метокси- фенокси}титан(ГУ) дихлорид (I).
Выход 93%. ИК спектр (КВг), v, см"1 : 442 (Ti-N), 576 (Ti-O), 1608 (C=N).
Найдено, %: С 63.30; Н 6.30; С1 8.50; N 3.49. C42H48Cl2N206Ti. Вычислено, %: С 63.40; Н 6.08; С1 8.91 ; N 3.52. Бис{2-[(4-аллилоксифенилимиио)метил]-6-кумил-4-метил-фенок- си}титан(1У) дихлорид (II).
Выход 92%. ИК спектр (КВг), v, см"1 : 451 (Ti-N), 565 (Ti-O), 1607 (C=N). Найдено, %: С 70.25; Н 5.94; С1 8.24; N 3.15. C52H52Cl2N204Ti. Вычислено, %: С 70.35; Н 5.86; С1 8.00; N 3.16.
Бис{2-[(4-аллилоксифенилимино) етил]-4,6-ди-т 7е/я-бутилфенок- си}титан(1У) дихлорид (III).
Выход 85%. ИК спектр (КВг), v, см"1 : 1608 (C=N), 569 (Ti-O), 471 (Ti-N). Найдено, %: С 67.87; Н 7.15; С1 8.29; N 3.38. С48НбоС12^04Т1. Вычислено, %: С 68.00; Н 7.13; С1 8.36; N 3.30.
Бис{2-[(4-аллило сифенилимино)метил]-6- умилфенокси}титан(1У) дихлорид (IV) .
Выход 87%. ИК спектр (КВг), v, см"1: 437 (Ti-N), 524 (Ti-O), 1610 (C=N). Найдено, %: С 69.07; Н 5.80; С1 8.20; N 3.12. C5oH48Cl2N204Ti. Вычислено, %: С 69.85; Н 5.63; С1 8.25; N 3.26.
Спектры ЯМР 1H комплексов записаны на приборе Bruker AV-400 с рабочей частотой 400.13 МГц. ИК-спектры записаны на спектрометре Vector 22 для образцов в таблетках КВг. Контроль протекания реакций и чистоты синтезированных соединений проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV- 254, в качестве элюента использовали хлороформ. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе Euro ЕА 3000. Вру тто-формулы полученных соединений вычисляли из масс-спектров высокого разрешения, записанных на спектрометре DFS Thermo Electron Corporation. Температуры плавления определяли на приборе Mettler Toledo FP90 в капилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин.
Реакторные порошки СВМПЭ компактировали в пресс-форме при комнатной температуре, давлении Рк=100 МПа в течение 30 мин. Использованная схема приготовления монолитных образцов СВМПЭ моделирует непрерывный процесс, описанный в [16]. Одноосную ориентационную вытяжку монолитных образцов РП СВМПЭ в виде двухсторонних лопаточек с размером рабочей части 3,45x 10 мм2 проводили в термостате в среде силиконового масла в диапазоне температур 130-136°С. Значения модуля упругости Е, разрывной прочности σ и разрывного удлинения ε измеряли при одноосном растяжении образцов с длиной рабочей части 100мм на универсальной испытательной машине Shimadzu AGS- 10. В таблице приведены условия проведения полимеризации и свойства получаемых СВМПЭ РП, а также физико-механические (модульные и прочностные) характеристики достигнутые при холодной переработке РП для примеров 2-17.
Ниже приводятся примеры по результатам полимеризации этилена, иллюстрирующие кинетику, молекулярные, теплофизические характеристики СВМПЭ, а также механические свойства полученных методом холодного формования волокон. Пример 1.
Полимеризацию этилена проводят в стальных автоклавах емкостью 150 и 500 мл, снабженных съемной рубашкой и пропеллерными мешалками с магнитным приводом. Давление в реакторах поддерживают автоматически, температурный режим - подачей воды соответствующей температуры из ультротермостата в рубашку реактора. Перед началом полимеризации реактор вакуумируют до остаточного давления 1 -Ю'1 мм.рт.ст., при Т=150-170°С в течение 1 ч с трехкратной промывкой сухим аргоном. После охлаждения реактора V=150 мл до комнатной температуры через загрузочный штуцер в противотоке аргона медицинскими шприцами загружают 47.5 мл толуола, включают нагрев 60°С, 0.33 мл МАО (5- Ю"4 моля), MAO/Ti=500/1 моль/моль, 1 - 10"6 моля комплекса I в 2.21 мл толуола (4.8- 10"5гт , включают перемешивание, сдувают аргон, проводят дважды насыщение этиленом при 0.3 МПа; затем подают этилен до 0.4 МПа. Процесс завершают через 60 мин., добавляя в реакционную смесь 2% НС1 в изопропаноле. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, отмывают от НС1 смесью воды и спирта (до отсутствия кислоты по лакмусовой бумаге). Сушат полимер в вакууме при 60°С.
Выход ПЭ 6.23 г., ММ, измеренная при 135°С в декалине в вискозиметре Уббелоде, равна 2.5- 106 дл/г; Тпл измеряют методом сканирующей калориметрии на DSC-60 фирмы «Shimadzu» 142°С; кристалличность, определяемая по теплоте плавления, равна 77%. Активность, измеренная в кгпэ/гтуМПа-ч = 333. Кратность вытяжки прозрачной пленки СВМПЭ λ0=72; модуль упругости Е=40 ГПа, разрывная прочность σ =1.83 ГПа, разрывное удлинение 5.3%, насыпная плотность РП равна 0.080 г/см . Примеры 2-16.
Аналогичны примеру 1, с соблюдением условий, представленных в таблице.
Пример 17 (сравнительный).
Полимеризацию этилена проводят на специально полученном и выделенном иммобилизованном на полиэтилене комплексе IV.
а) получение и выделение иммобилизованного на полиэтилене катализатора IV.
Процесс проводят в среде толуола в стеклянном реакторе с двумя тубусами
(один для непрерывной подачи этилена, другой для загрузки МАО, комплекса IV и подачи аргона). В реактор вводят 12.8 мл толуола, 0.23 мл МАО (3.5-10"4моля) и 0.00062 г комплекса в растворе 7 мл толуола (7.2- 10"7моля) непрерывной подаче этилена при атмосферном давлении этилена (-1.02 атм), температуре 20°С в течение 2 мин (общий объем раствора равен 20 мл толуола). Затем в реактор подают аргон для сдувки остатков этилена из газовой фазы. Давлением аргона через фильтр удаляют маточный раствор из реактора в специально подготовленную мерную емкость. Следует отметить, что раствор каталитического комплекса имеет окраску в зависимости от его концентрации. Окраска выделяемого полимера соответствует концентрации иммобилизованного на нем комплекса. Выделенный ПЭ дважды отмывают 20 мл смеси толуол/гексан (1 : 1). Маточный раствор и промывные воды, менее интенсивно окрашенные, чем исходный раствор комплекса с МАО в толуоле, анализируют с помощью спектрофотометра СФ-2000 по изменению интенсивности окраски в области 400- 500 нм. Количество самоиммобилизованного в полимере катализатора рассчитывают по различию интенсивности окраски полученных вышеуказанных растворов. ПЭ, полученный после отжима, содержит 87% катализатора, т.е. 6.7-10" 7 моля. Его в инертной атмосфере переносят в стальной реактор в раствор толуола (30 мл), 0.23 мл МАО (3.5- 10"4моля) и дважды по 10 мл толуола смывают из стеклянного реактора в стальной реактор. Полимеризацию проводят при температуре 20°С, давлении 0.4 МПа в течение 1 ч; прерывают полимеризацию изопропиловым спиртом, полимер сушат под вакуумом при 60°С. Выход 6.42 г, активность 486 кгпэ/гтгМПа-ч, Μη = 5.7 дл/г, ТПЛ=142°С, кристалличность 82%. Нити, полученные при холодном прессовании (нагрев до 125°С), не показывают высокопрочных и высокомодульных свойств. Причиной этого, на наш взгляд, является отсутствие низкомолекулярной, образующейся на начальной стадии, фракции ПЭ без которой не удается ориентировать цепи с высокой молекулярной массой.
Таким образом, как показано в примерах 1-16, самоиммобилизующиеся бис (фенокси-иминные) комплексы хлорида титана в зависимости от заместителей в фенокси группах [R1 и R2: R'-t-Bu, R2-CH30 (I); R1- изопропилбензил, R -СН3 (II); R -t-Bu, R -t-Bu (HI); R -изопропилбензил, R -H (IV)], температуры полимеризации, давления этилена, объема растворителя и продолжительности реакций имеют различные активности, молекулярные массы, температуры плавления и кристалличность полученных СВМПЭ, но благодаря особенной морфологии полимера образцы РП позволяют при безрастворном твердофазном прессовании получать различные по разрывной прочности, модулю упругости и разрывному удлинению волокна.
Пример 18 (сравнительный).
Полимеризацию проводят в присутствии комплекса бис(фенокси- иминного) хлорида титана V не содержащего оксиаллильной группы, но с аналогичными заместителями в фенокси- и иминной группах, как в комплексе IV:
R 1 - изопропилбензил, R 2 - Н;
Figure imgf000012_0001
Полимеризацию проводят по примеру 1, но при концентрации выше приведенного комплекса 1 - 10-6 моля (0.000048 г титана), температуре полимеризации 40°С, продолжительности процесса 60 мин. Выход 8.43 г, активность 439 кг/гп-МПа-ч, Μη = 0.8- 10б дл/г, температура плавления 140.6 °С, кристалличность 80%, -СН3 = 0, -СН=СН2 = 0.05.
Изучение механических показателей дает отрицательные результаты на сверхпрочные и сверхмодульные характеристики РП при холодном прессовании.
Пример 19 (сравнительный).
Опыт проводят по примеру 1 на комплексе VI, где оксиаллильная группа находилась в орто-положении в иминной группе:
Figure imgf000013_0001
Условия полимеризации: 40°С, загрузка комплекса 1 - Ю"6 моля (0.000048 г титана). Полимер не получен. По результатам 18-го примера по изучению полимеризации этилена на бис(фенокси-иминном) титан дихлоридном комплексе, не содержащим окси- аллильной группы показано, что получаемый ПЭ не является сверхвысокомолекулярным, и вследствие этого не имеет высокопрочных высокомодульных физико-механических характеристик.
В том случае, когда окси-аллильная группа в фениле, связанном с иминным азотом, будет находиться в орто-положении, получаются только следы полимера (пример 19).
В случае применения каталитических систем на основе комплексов I, II, III, IV при полимеризации этилена всегда существует возможность получения СВМПЭ, если время полимеризации не менее 25-60 мин. При этом мы достигаем высокую кристалличность СВМПЭ, что связываем с особенностями полимеризации, которая вначале является гомогенной, а далее автоматически переходит в гетерогенный процесс за счет самоиммобилизации катализатора на образующийся ПЭ. При этом процесс полимеризации для изучаемых систем протекает по живому механизму, обеспечивая получение СВМПЭ.
Что касается прогнозирования способности перерабатываться при холодном формовании (при температурах ниже Тпл) синтезированных образцов СВМПЭ на основе изученных комплексов с получением сверхвысокомодульных сверхвысокопрочных изделий без проведения специальных экспериментальных исследований по их переработке нет возможности.
В связи с этим нами проведены исследования по переработке полученных образцов СВМПЭ, результаты которых сведены в таблице. Представленные в таблице данные показывают, что высокие прочностные и модульные характеристики достигаются на системах I, II, IV. Структура III, несмотря на близость строения с I, не обеспечивает получения СВМПЭ, позволяющего при упрощенной переработке достичь необходимых прочностных и модульных характеристик.
Таблица.
Figure imgf000015_0001
* - V толуола 200 мл;
** - удельная поверхность, м2/г - 7.7; объем пор, см3/г - 0.045; средний диаметр пор, нм - 23.5;
*** - MAO/Ti=100;
**** . удельная поверхность, м2/г - 85; объем пор, см3/г - 0.0306; средний диаметр пор, нм - 14.3;
***** - V толуола 300 мл; удельная поверхность, м2/г -11.8; объем пор, см3/г - 0.049; средний диаметр пор, нм - 16.6.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каталитическая система для полимеризации этилена на основе функционализированных оксиаллильными группами бис-(фенокси-иминных) комплексов хлорида титана общей структуры I-II для получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, способного перерабатываться в сверхвысокомодульные сверхвысокопрочные волокна и ленты методом холодного формования, где комплекс имеет строение:
Figure imgf000016_0001
где: (I) R' - 'BU^ - CHSO;
1 2
(II) R - изопропилбензил, R - СН3;
2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что в бис- (фенокси-иминном) комплексе хлорида титана оксиаллильный заместитель находится в пара-положении фенильной группы у иминного азота, а фенокси- группа в пара-положении имеет окси-метильный заместитель, а в орто-положении - третбутильный заместитель.
3. Каталитическая система по любому из п. п. 1, 2, отличающаяся тем, что используют функционализированный оксиаллильной группой комплекс хлорида титана, имеющий в фенокси-группе изопропильный заместитель в орто- положении, а фенокси-группа в орто-положении имеет заместитель изопропилбензил, а в пара-положении метил.
4. Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом каталитической полимеризации, способного к переработке холодным формованием, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по любому из п. п. 1 - 3.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс полимеризации этилена проводят при постоянной температуре 20-60°С и при постоянном давлении этилена 0, 15-0,4 МПа.
6. Способ холодного формования реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы имеющей следующее строение:
Figure imgf000017_0001
где: (I) R' - 'Bu, R2 - CH30;
(II) R1 - изопропилбензил, R2 - (IV) R1 - изопропилбензил, R2
PCT/RU2012/000264 2012-04-09 2012-04-09 Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена WO2013154446A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2012/000264 WO2013154446A1 (ru) 2012-04-09 2012-04-09 Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2012/000264 WO2013154446A1 (ru) 2012-04-09 2012-04-09 Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013154446A1 true WO2013154446A1 (ru) 2013-10-17

Family

ID=49327913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/000264 WO2013154446A1 (ru) 2012-04-09 2012-04-09 Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013154446A1 (ru)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3409697A1 (en) * 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
WO2022019940A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-27 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
US11440857B2 (en) 2020-11-30 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458463B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11484871B1 (en) 2021-08-26 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11529622B2 (en) 2021-03-12 2022-12-20 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11786889B2 (en) 2015-06-19 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0159037B1 (en) * 1984-04-18 1993-02-10 Nec Corporation Identification system employing verification of fingerprints
WO2004092190A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-28 Boris Michailovich Bulychev Catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0159037B1 (en) * 1984-04-18 1993-02-10 Nec Corporation Identification system employing verification of fingerprints
WO2004092190A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-28 Boris Michailovich Bulychev Catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IVANCHEV S.S. ET AL.: "Osobennosti polimerizatsii etilena na samoimmobilizuiushchikhsya bis(fenoskiiminnykh) kataliticheskikh sistemakh", VYSOKOMOLEKULIARNYE SOEDINENIYA, SERIYA B, vol. 51, no. 8, 2009, pages 1538 - 1545 *
IVANCHEVA N.I. ET AL.: "Features of self-immobilization of titanium phenoxyimine complexes in ethylene polymerization", DOKLADY PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 417, no. 1, 2007, pages 301 - 303 *
IVANCHEVA N.I. ET AL.: "Specific features of ethylene polymerization on self-immobilizing catalytic systems based on titanium bis(phenoxy imine) complexes", RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, vol. 84, no. 1, 2011, pages 118 - 123 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11786889B2 (en) 2015-06-19 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11794176B2 (en) 2015-06-19 2023-10-24 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11840493B2 (en) 2016-01-07 2023-12-12 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
WO2018219690A1 (en) * 2017-05-28 2018-12-06 Sabic Global Technologies B.V. Transition metal complex for use in or as a catalyst for olefin polymerization
CN110799552A (zh) * 2017-05-28 2020-02-14 Sabic环球技术有限责任公司 用于或用作烯烃聚合催化剂的过渡金属络合物
CN110799552B (zh) * 2017-05-28 2022-02-22 Sabic环球技术有限责任公司 用于或用作烯烃聚合催化剂的过渡金属络合物
US11312795B2 (en) 2017-05-28 2022-04-26 Sabic Global Technologies B.V. Transition metal complex for use in or as a catalyst for olefin polymerization
EP3409697A1 (en) * 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
WO2022019940A1 (en) * 2020-07-22 2022-01-27 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458463B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11440857B2 (en) 2020-11-30 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11866388B1 (en) 2020-11-30 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11975310B1 (en) 2020-11-30 2024-05-07 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11529622B2 (en) 2021-03-12 2022-12-20 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11484871B1 (en) 2021-08-26 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013154446A1 (ru) Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
RU2561921C1 (ru) Способ получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена
KR101827023B1 (ko) 금속-리간드 착체 및 촉매
KR101720353B1 (ko) 금속-리간드 착체 및 촉매
Huang et al. Thermally stable and highly active cobalt precatalysts for vinyl-polyethylenes with narrow polydispersities: integrating fused-ring and imino-carbon protection into ligand design
Gong et al. The enhanced catalytic performance of cobalt catalysts towards butadiene polymerization by introducing a labile donor in a salen ligand
JP2018501359A (ja) 第１のポリオレフィンブロック及び第２のポリマーブロックを含むブロック共重合体の調製方法並びにそれから得られる生成物
KR101685664B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
EP3233977B1 (en) A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
RU2552636C2 (ru) Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
JP6306150B2 (ja) 遷移金属を応用した画期的前駆触媒およびその調製プロセス
JPH02274704A (ja) シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒
US7037987B2 (en) Olefin polymerization catalyst and polymerization process
RU2459835C2 (ru) Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования
KR20010072085A (ko) 올레핀의 중합 방법
Vignesh et al. Attaining highly branched polyethylene elastomers by employing modified α-diiminonickel (II) catalysts: Probing the effects of enhancing fluorine atom on the ligand framework towards mechanical properties of polyethylene
JP2013511607A (ja) 高い生産性を有するオレフィンを（共）重合するためのチーグラー−ナッタ型触媒
US10465019B2 (en) Catalysts for preparation of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and process for preparation thereof
Otero et al. Highly thermally stable and robust enantiopure zirconium NNN-scorpionates for the controlled ring-opening polymerization of rac-lactide
US8598284B2 (en) Oxygen-bridged bimetallic complex and polymerization process
RU2624215C2 (ru) Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
EP2003125A1 (en) New tridentate ligand compounds with imino furan units, method for manufacturing said compounds, and their use in the preparation of catalysts for the homopolymerisation and copolymerisation of ethylene and alpha-olefins
Weiser et al. Living Olefin Polymerisation and Block Copolymer Synthesis in the Presence of a Single‐site Catalyst Containing a Phenoxyimine Ligand
M Gurubasavaraj et al. Group 4 hydroxides and their multimetallic assemblies for ring opening polymerization (ROMP) of rac-lactide without solvent
JP2001011103A (ja) 配位重合による重合体の製造方法及びそのためのマスク化モノマー

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12874300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12874300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1