JP2013511607A - 高い生産性を有するオレフィンを（共）重合するためのチーグラー−ナッタ型触媒 - Google Patents

Abstract

チタン、マグネシウム、少なくとも1種の、ハフニウムおよびジルコニウムから選択される金属、アルミニウムおよび塩素を含有し、該チタンの少なくとも60％が+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法によって調べた場合に、455〜458eVなる範囲内の結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを持つことを特徴とする、α-オレフィンを(共)重合するための、高い熱安定性を持つ固体触媒。高温度におけるα-オレフィンを(共)重合工程において、適当な助触媒との組合せで使用されるこの触媒は、改善された生産性、エチレンの共重合におけるコモノマーの高い取込み率およびこれまでに使用されている系に対して高い熱安定性を示す。

Description

本発明は、高い生産性および熱安定性を持つα-オレフィンを(共)重合するための、チーグラー-ナッタ型触媒に関するものである。
より詳しくは、本発明は、高い活性および熱安定性を持つ、チーグラー-ナッタ型の増強された触媒に係り、該触媒は、高い工業的生産性を達成するための、α-オレフィン、特にエチレンの高温重合および共重合工程において特に効果的な触媒系を生成する。

α-オレフィン、および特にエチレンは、チーグラー-ナッタ型(ZN)触媒により、低圧、中圧または高圧法で重合して、高分子量の実質的に線状のポリマーを与えることができることは周知である。これらの触媒は、一般的に、元素周期律表第1族、第2族または第13族元素、特にアルミニウムの有機金属化合物または水素化物と組合された、1またはそれ以上の元素周期律表第4族〜第6族元素を主成分とする化合物からなっている。特に、遷移金属(一般的には、チタン)、二価の金属(一般的には、マグネシウム)、ハロゲン(一般的には、塩素)および場合により電子-供与性化合物を含む固体を含有するZN触媒が知られている。アルミニウムの有機金属化合物と組合されたこれらの固体触媒は、低い温度および圧力の下で行われる工程における、エチレンの重合または共重合(以下これを「(共)重合」という)において活性な触媒系を生成する。例えば、米国特許第3,642,746号は、遷移金属化合物と、電子供与体で処理された二価金属のハライドとを接触させることにより得られる、触媒固体を開示している。米国特許第4,421,674号によれば、該触媒は、遷移金属化合物と、塩化マグネシウムのエタノール溶液の噴霧乾燥製品とを接触させることにより得られる。英国特許第1,401,708号によれば、該固体触媒は、塩化マグネシウムと遷移金属の非-ハロゲン化化合物およびアルミニウムハライドとを相互作用させることにより得られる。米国特許第3,901,863号および同第4,292,200号は、非-ハロゲン化マグネシウム化合物と、遷移金属の非-ハロゲン化化合物およびアルミニウムハライドとを接触させることにより得られる触媒を記載している。

米国特許第4,843,049号および欧州特許第243,327号は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素およびアルコキシ基を含む固体触媒を記載しており、該固体触媒は、夫々、懸濁技術を用いた、低い温度および圧力の下で行われ、また容器または管状反応器内で、高圧および高温プロセスで行われる、エチレンの(共)重合工程において高い活性を示す。これらの触媒固体は、一般に塩化マグネシウムのエタノール溶液を噴霧乾燥することにより得られる、塩化マグネシウムの活性キャリヤーと、チタンテトラ-アルコキシドまたはチタンテトラ-クロリドとを反応させ、引続きアルミニウムアルキルクロリドと反応させることにより製造される。

高温度(160-260℃なる範囲)におけるエチレンの(共)重合が、低温(50-90℃なる範囲)における懸濁液中での重合プロセスに関して、以下に述べる如きかなりの利点をもたらすことは周知である[Y. V. Kissin, D. L. Beach, J. App. Polym. Sci., 28, 1171-1182 (1984)]：i) 圧力を減じた際の該溶媒の蒸発による、該ポリマーの該溶媒からの、迅速な分離；ii) 該溶融ポリマーが該反応器から取出された直後の、該ポリマーの顆粒生成の可能性；iii) 該高温度を冷却により下げるのではなく、寧ろこれを維持するための該反応熱の利用；iv) 高圧重合工程に対して一般的に採用されている反応器使用の可能性。
また、低温条件下で作用させるのに適した触媒が、触媒の収率および分子量両者を下げることから、高温においてさほど良いとはいえない触媒性能を与え、またその結果としてこれらをそのまま高温プロセスにおいて使用することができないことも公知である。その上、これらのプロセスにおける、該反応機内での滞留時間は、極めて短く(数分程度)、また、これら条件の下での極めて迅速な失活プロセスによって引起される、該触媒の短い寿命のために、これらの滞留時間は、延長することができない。従って、使用される該触媒は、極めて短期間内にその最大活性にまで達しなければならず、また誘導時間は許容されない。

これらの欠点の幾つかを解決するために様々な試みがなされており、例えばオレフィンのポリマーおよびコポリマーの諸特性を改善する目的で、遷移金属混合物を主成分とする触媒を使用している。例えば、欧州特許第177,189号および同第146,507号は、両者共に、広い分子量分布(二重モード型の)を持つポリエチレンを得るための、チタンおよびハフニウムからなる上記ZN型触媒の製造並びに利用について記載している。これら触媒の製造方法は、別々の二段階で、チタンおよびハフニウムを導入することからなっている。欧州特許523,785号は、マグネシウム-カルボキシレートおよび遷移金属-カルボキシレート結合の導入が、触媒固体を得ることを可能とし、該触媒固体が、公知の技術に対して、低圧および低温にて、高圧および高温にて行われる、並びに溶液内で行われる重合工程における、エチレンおよび他のα-オレフィンの重合工程における活性の点で、また同様に得られるポリマーの特性の点で改善されることを開示している。欧州特許第1,171,479号は、上記ZN型の特定のバイメタリック触媒を特許請求しており、該触媒は、塩化マグネシウム上に担持されており、該触媒は、高温プロセスにおいても、高分子量をもつ、α-オレフィンのポリマーおよび(コ)ポリマーの製造を可能とする。

また、この後者の触媒の場合においては、しかしながら、公知技術に対して高められたその活性にも拘らず、得られるポリマーの収量および幾つかの特性、特により高い温度(T>220℃)におけるおよびより長い滞留時間に対する平均分子量に関して、依然として該触媒性能の迅速な劣化が見られる。
一般的に、性能における劣化は、熱分解[J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci., 52, 107 (1975); J.A. Delgado Oyague, J.L. Hernandez-Vaquero Alvarez, 「プラスチックおよびゴムの加工およびその用途(Plastics and Rubber Processing and Applications)」, 8, 3 (1987)]ばかりでなく、高温におけるトリアルキルアルミニウムの過度なアルキル化能力によって引起される、Ti(III)の活性な表面サイトの失活[J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci., 52, 107 (1975)]にも起因するものであると考えられている。

チタンの還元に及ぼすアルキルアルミニウムの影響も公知である[A. Schindler, Makromol. Chem., 118, 1 (1968); G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, Gazz. Chim. It., 87, 549, (1957); G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, Gazz. Chim. It., 87, 570, (1957)]。特に、隣接するTi(III)サイトの同時のアルキル化は、Ti(III)のTi(II)への迅速な還元を引起す(D. F. Hoegの文献：「巨大分子の立体化学(The Stereochemistry of Macromolecules)」, Vol. 1, p. 47 (マルセルデッカー社(Marcel Dekker Inc.)、N.Y.) 1967参照)。

そこで、上記の諸問題点を解決し、かつ上記欠点を解消するために、また上記ポリオレフィンの製法を更に改善するために、本出願人は、新規な触媒群を見出しており、これらが、クロロ-アルキル化反応中に、固体粒子の生成に係る変数を、特徴的に調節することにより得られ、そのため、公知技術に対して、溶液重合および高圧下での重合両者において、高温重合プロセスにおける生産性および経時安定性の点で、より一層高い触媒性能を達成し得ることを見出した。
従って、本発明の第一の目的は、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒に係り、これはチタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属を、以下のモル比にて含み：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜4.0；Cl/Ti = 15.0〜60.0
(ここにおいて、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムである)、
前記チタンの少なくとも60％、好ましくは少なくとも80％が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体触媒が、454〜458eVなる範囲、好ましくは456±1 eVなる範囲の値に中心を持つ、結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを持つことを特徴とする。

α-オレフィンとの関連で、本明細書の説明および特許請求の範囲において使用する様な用語「(共)重合」とは、α-オレフィン、例えば高密度結晶性ポリエチレンを製造するためのエチレン、またはポリプロピレンを製造するためのプロピレン等のホモ重合並びにα-オレフィンと、これと共重合可能な少なくとも一つの異なる不飽和化合物(明らかに、異なるα-オレフィンを包含する)との共重合、例えば架橋性ポリエチレンを製造するためのエチレンとエチリデン-ノルボルネンとの共重合、または線状低密度ポリエチレンを製造するためのエチレンと1-ブテンとの共重合等両者を意味する。
本明細書および特許請求の範囲において、その説明をより簡略化するために、用語「モル」および「モル比」とは、分子からなる化合物、および更に原子およびイオン(この後者に関して、科学的により正確には、グラム-原子または原子比を使用すべきことを度外視して)両者に関して使用する。

本発明による該触媒は、構造中の表面チタンサイトの一部分が、恐らく構造が未だ決定されていない付加生成物の生成を伴う、アルミニウムアルキルハライド化合物と相互作用する、該構造に典型的なXPSスペクトルにより特徴付けられる。結合エネルギー値それぞれ456eVおよび459eV近傍に中心を持つ、特性XPSピーク面積間の比に基いて、これらのサイトの量は、該XPSスペクトルの生成に寄与する、Tiの表面サイト、即ち約10nmなる深さの表面層に含まれるTi原子の全数を基準として、少なくとも10％、好ましくは約15〜約40％なる範囲にあるものと見積もることができる。
これによれば、該触媒活性中心が形成されているものと考えられる、本発明の触媒の表面チタン原子は、有利には(少なくとも60％)、+3なる酸化状態を有し、また少なくともその10％は、公知技術において記載された、類似するが異なる方法で得られた触媒、例えば上記した欧州特許出願EP-A 523,785およびEP-A 1,171,479に記載の方法によって得られた触媒により、XPS分析した際に示される典型的なピークに関して、該金属中心におけるより大きな電子電荷密度、およびより低い結合エネルギーを持つ。

XPS(X-線光電子分光分析法)として知られている分光学的技術は、光電効果に基くものであり、この効果により、光照射されたサンプルの表面から放出される光電子が得られ、かつ分析される。この分析は、室温にて、超高真空環境(UHV = 10^-9トール)において実施される。該光電子放出過程に伴って、該表面上に生成される正電荷を補償するために、該サンプルに、低エネルギー電子(中和剤)のビームによる衝撃を与える。該分析領域は、0.8mmなる径を持つ円形領域であり、またサンプリング深さは僅かに、約10nmである。これは、最外部化学種の存在を明らかにすることのできる、表面分析である。水素以外の、最も豊富に存在する元素の原子％に関連する、定量的な応答が得られる。高解像度の下で捕獲される単一元素のスペクトルから、結合エネルギー、即ちより高いエネルギーをもつ非-励起レベルにおける該電子のエネルギーに関するピークの位置および該ピークの半分に係る幅(FWHM、「半値全幅」)を測定することにより、異なる隣接電子環境を持つ特定の化学元素を含む単一成分を得ることも可能である。更に、該成分の領域に関連する測定は、該触媒固体の表面に極めて近い原子が経験する、実際の電子的な状況に関する定量的並びに定性的な情報を得ることを可能とする。このような情報は、他の技術によって明らかにすることはできなかった。この技術および表面分析のためのその利用に係るより詳細な説明は、当分野における多くの文献、刊行物中に見出すことができ、例えばJ.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bombenの文献：「X-線光電子分光分析法ハンドブック(Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy)」, J. Chastain編, 物理的エレクトロニクス部門(Physical Electronics Div.)、エデンプレーリー(Eden Prairie), 米国、ミズーリ州(MO USA)(1992)を参照することができる。

本発明による触媒は、その原子組成を基に予想されるものに対して、低い表面チタン分布を示し、一方でアルミニウム原子の量は著しく高く、このことは、Ti-Al表面付加生成物の生成を立証している。
特に、本出願人は、前記固体触媒の表面チタン原子の少なくとも10％、好ましくは15〜40％が、Tiと第二の周期律表の第4族金属M、即ちZr、Hfまたはこれらの混合物とを含み、公知の方法に従って得た触媒固体において観測される値に対して、上記特性XPSスペクトルから演繹し得る情報に基く、より高い電子密度をもつ電子的な状況にあることを見出した。
本発明による固体触媒の典型的なXPSスペクトルは、本明細書に添付した図3に示されている。公開特許出願EP 1,171,479の記載に従って得た固体触媒のXPSスペクトル曲線との比較から明確に立証されるように、また図3に示されているように、本発明の触媒は、459-460eVにおける主シグナルに対して部分的に重なり合っている、456eVなる結合エネルギーにおけるシグナルを持ち、該シグナルは、該触媒固体を生成している他の原子に対して、より高い電子密度で埋設されているTi原子に帰属させることができる。約456eVのシグナルに対応するバンド面積は、またより高い電子密度を持つ隣接域(neighbourhood)を有する、Ti表面原子の相対的な量を測定することを可能とする。

これらの違いおよび各触媒の挙動に及ぼすその影響を説明する任意の理論を作り出すことは、現時点においては不可能であるが、本発明による触媒は、それ自体公知の触媒に対して、α-オレフィンの重合過程におけるその活性および寿命の点、および更にはこのようにして製造された、特に高温法において製造されたポリマーの分子量の点で、極めて有利であることが分かっている。
本発明の好ましい局面によれば、該触媒は、該触媒を構成する顆粒の狭いガウス型の分布および該顆粒の最大寸法に関する大きな平均値を持つ、顆粒状固体形状にあり、該顆粒状固体は、該触媒の固体プリカーサの製造条件を、以下においてより一層詳細に記載するように制御することによって得られる。特に、該触媒粒子を構成する顆粒は、2〜15μmなる範囲、好ましくは3〜12μmなる範囲の平均径、および該粒子の80％が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲の寸法を持つような分布を有している。また、該固体触媒の密度は、同一群の触媒に対して以前に得られたものと比較して、より大きいことも見出した。この形態および特性のために、より一層迅速に、また懸濁液、即ち反応液中に得られる固体、または洗浄媒体中の固体の高い分離効率にて、該触媒の製造を有利に実施することが可能である。その上、該触媒が炭化水素媒体(例えば、デカン)中に分散された懸濁液として得られる場合、妥当なデカンテーション時間にて、より濃厚な懸濁液を調製することが可能となり、その結果工業的なプラントにおけるバレルの輸送並びに貯蔵コストを大幅に減じることができる。

本発明の好ましい一局面によれば、該固体触媒は、少なくとも85質量％、好ましくは90〜100質量％なる範囲、より好ましくは95〜100質量％なる範囲の量の、チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウムおよび塩素で構成される。これらの元素に加えて、該触媒は、少量の他の構成成分を含むことができ、15質量％まで、好ましくは10質量％まで、より好ましくは5質量％未満の、非-金属残渣、通常は試薬として使用された化合物の対-アニオン、例えばアルコラート、ブロミド、フルオライド、リン酸根、アルキル基および特にカルボキシレートを由来とする残渣を、如何なる特別な欠点を引起すことなしに、存在させることができる。分析結果を基にすると、特に、該非-金属残渣は、以下において説明するように、有利には(≧50質量％)、該触媒の製造中のカルボン酸による可溶化処理に伴って導入される、カルボキシレートアニオンで構成されることが分かっている。また、好ましくは0.5質量％以下なる量の、該固体触媒またはそのプリカーサを製造するために使用した試薬中に存在する他の金属を含む不純物を、これらの有利な諸特性を大幅に変更することなしに、存在させることもできる。しかし、可能な最小量で、特に0.1質量％以下の量で、該不純物を含む触媒が好ましい。

本発明の触媒中に含まれるチタンの量は、10質量％を越えないことが好ましく、またより好ましくは1〜5質量％なる範囲内にある。10質量％を越えるチタン含有率は、恐らく追加のチタンが、不活性な状態で、あるいは重合すべきオレフィンと相互作用するのに利用されない状態で、該固体触媒中に存在しているという事実のために、触媒活性の点で何ら更に有利な利点をもたらすことはない。
本発明の好ましい一態様において、上記した様々な構成成分は、以下のような範囲内にある、チタンに対する原子比にて、該触媒中に存在する：
M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 6.0〜13.0；Al/Ti = 0.2〜2.0；Cl/Ti = 18.0〜50.0
上において既に特定されているように、独創的かつ簡単な方法が、上記触媒を製造する目的で見出されており、該方法は、実質的に以下のような4段階を含む：
これによれば、本発明の第二の局面は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、およびハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属Mを以下のモル比にて含む：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜4.0；Cl/Ti = 15.0〜60.0
(ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムである)

α-オレフィンを(共)重合するための固体触媒の製法に係り、該方法は、以下の諸工程を含む：
(i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した如き金属Mの化合物、およびカルボン酸：R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲、好ましくは5〜15個なる範囲の炭素原子を持つ有機基である)を、以下のようなモル比または原子比にて：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜20.0；R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここにおいて、少なくとも1種の該金属化合物、好ましくは、少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり；
(ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、好ましくは0.5〜4時間なる範囲の期間に渡って、閉じた容器内に維持し、また起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程；

(iii) 20〜40℃なる範囲の温度に冷却された、前記工程(ii)において得た前記溶液に、以下の一般式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリド：
AlR'_nCl_(3-n) (I)
(ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲、好ましくは0.9〜2.1なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70％、好ましくは80％を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加する工程、ここで、好ましくは、該反応混合物の温度が45℃を越えず、また該添加工程の最大温度と最低温度との間の差が15℃に等しいかそれ以下となるように操作して、所定の懸濁液を得る；
(iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲、好ましくは70〜110℃なる範囲の温度にて、5〜180分間なる範囲、好ましくは40〜150分間なる範囲の期間に渡り加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程；
(v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5に等しいかまたはそれ以上、好ましくは10〜200なる範囲、より好ましくは20〜150なる範囲のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲、好ましくは10〜50℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液から分離する工程。

図1は、本発明による連続する実施例1〜4における、母液からの固体触媒の沈降速度を示す図である。図1においては、該固体の沈降体積が縦軸にプロットされ、また分単位で表された時間が横軸にプロットされている。 図2は、本発明による触媒の触媒サイトの特性を同定するために、以下のモデル実験に従って製造したモデル化合物に対して示された、XPSスペクトルを示すものである。本図においては、N(E)/E変数が、その縦軸にプロットされており、これは該スペクトルの最高のピークに係る、任意的に10に等しいものと考えられる測定値に関して規格化された値として、あるBE(結合エネルギー)を持つ表面電子の数を表しており、一方でBE値の尺度が、横軸にプロットされている。 図3は、以下の実施例13に従って得られた本発明による触媒について示されたXPSスペクトルを示すものであり、これは、以下の実施例1に従って得られた触媒プリカーサP1について示されたXPSスペクトルと重ね合わされている。 その縦軸および横軸における変数は、図2におけるものと同一の意味を持つ。

本発明および特許請求の範囲において使用するような用語「実質的に不溶性の」とは、液体中の化合物の混合物に関連して、該化合物の80％以上が、該液体と不混和性の相内に分離された状態を維持していることを意味する。
α-オレフィンに関連して、本発明および特許請求の範囲において使用するような用語「(共)重合」とは、高密度結晶性ポリエチレンを製造するための、エチレンまたはポリプロピレンを製造するためのプロピレン等の単一のα-オレフィンのホモ重合、およびα-オレフィンと、少なくとも1種の、α-オレフィンと共重合し得る、異なる不飽和化合物(明らかに、異なるα-オレフィンを包含する)との共重合、例えば架橋性ポリエチレンを製造するためのエチレンとエチリデン-ノルボルネンとの共重合、または線状低密度ポリエチレンを製造するための、エチレンと1-ブテンとの共重合両者を意味する。

本明細書および特許請求の範囲において、説明をより簡単にするために、用語「モル」および「モル比」とは、分子からなる化合物、および更には原子およびイオン(この後者に関して、科学的により正確には、グラム-原子または原子比を使用すべきことを度外視して)両者に関して使用する。
前記方法の段階(i)における該混合物を調製するために使用する該液状媒体は、該段階(i)を実施する温度において液体状態にある、任意の脂肪族または芳香族炭化水素であり得る。この目的にとって、脂肪族または環式脂肪族炭化水素は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、および90〜150℃なる範囲の沸点を持つナフテンの混合物である。しかし、制限された量の極性有機液体、例えばアルコール、エーテル、ケトンも、該反応混合物中に存在させることができ、これらは、恐らく混合物中に添加された同一のプリカーサ化合物中に、例えば公知の噴霧乾燥法により得られた、塩化マグネシウム中に存在するアルコールまたはエーテルを由来とするものであろう。

前記段階(i)においては、混合物が、不活性炭化水素液体中で調製され、これはカルボン酸、および該工程の終了時点において得られる該触媒中に含まれる金属であるチタン、マグネシウム、ハフニウムおよび/またはジルコニウムのプリカーサ化合物を含む。これらの化合物は、予め選択された該液状炭化水素に対して溶解性または不溶性の、広範囲に及ぶ該金属の公知の有機金属化合物および無機化合物から選択することができる。これら化合物の少なくとも1種、好ましくは少なくとも2種、およびより好ましくはマグネシウム、ハフニウムおよび/またはジルコニウムの化合物は、該不活性液体に対して不溶性である。また、該混合物を形成する該金属のプリカーサ化合物全ても、該段階(i)に対して選択された該不活性液体に対して不溶性であり得る。特定の好ましい1態様において、全質量を基準として、少なくとも50質量％の上記化合物は、該予め選択された不活性液体に対して不溶性である。好ましくは、これらの化合物は、0.05〜3.0M/Lなる範囲、より好ましくは0.1〜1.0M/Lなる範囲の、該金属(溶解性および不溶性両者とも)の全体としての濃度にて、該不活性液体と混合される。これら化合物の、これら相互に関連するおよび該不活性液体との関連に基く、該混合物への導入順序は、本発明の目的にとってとりわけ決定的な事項ではないが、好ましくは、カルボン酸を最後に添加する。

上記チタン、マグネシウム、ハフニウムおよびジルコニウムの化合物は、当分野における熟練者によって、後の段階(ii)の反応系に対して部分的に溶解性のものとするのに適した、これらの化合物から適宜選択される。この目的にとって最も適した化合物の選択は、既知である場合には、各化合物の溶解パラメータに基いて、あるいは該選択されたカルボン酸の存在下における溶解度テストによって行うことができる。溶解性であれ不溶性であれ、適当なチタン、ハフニウムおよびジルコニウムの適当な化合物の非-限定的な例は、クロリド、ブロミド、アルコラート、水素化物、β-ジケトネート、β-アシルエステル、アミド、カーボネート、カルボキシレート、ホスフェート、上記対イオンと混合された化合物およびこれら化合物群の混合物である。

特に好ましいものは、ハライド、とりわけクロリドおよびアルコラートと組合されたハライドである。本発明にとって適したものである塩化マグネシウムは、MgCl₂の様々な結晶性またはアモルファス形状のもの、好ましくは微細な顆粒形状(平均寸法：<500 μm)にあるものであり得、噴霧乾燥等の公知の技術に従って、濃厚なエタノール溶液の迅速蒸発法により得た、塩化マグネシウムを含む。本発明の範囲内に含まれる他のクロリドは、混合塩化マグネシウムであり、そこでは、Mg原子1個当たり少なくとも一つの塩素原子が存在し、またその残りの対イオンは、他のハロゲン原子、例えばBrまたはF、あるいはアルコラート基、例えばエチラート、もしくは他の有機または無機アニオンであり得る。チタンは好ましくは四価のイオンとして、即ちTi(IV)の化合物として該混合物に導入される。
本発明の好ましい一態様において、マグネシウム、ハフニウムおよび/またはジルコニウムは、顆粒状固体または粉末形状にあるクロリドとして、前記段階(i)の該混合物中に導入される。クロリドおよび混合クロリドに加えて特に適したチタン化合物は、Tiテトラエチラートまたはテトラブチラート等のアルコラートである。

前記段階(i)の混合物は、好ましくは顆粒上または粉末形状にある前記金属化合物およびカルボン酸を、単純に、攪拌しつつ前記不活性液体に導入することにより製造することができる。該カルボン酸は、混合時点において始まってしまう可能性のある、部分的な反応の制御を簡略化するために、該金属化合物の導入後に導入することが好まししい。該混合物製造の際の温度は、40℃に等しいかあるいはそれ未満の値に維持することが有利である。本発明の方法の高い操作の簡略性を考慮すれば、明らかに、通常の温度および圧力条件が好ましい。しかし、これら試薬の部分的な反応をもたらすような条件下での該段階(i)の実施は、本発明の範囲から排除されるものではない。可能な一態様において、特に工業的な規模での態様において、上記段階(i)およびこれに続く上記段階(ii)は、連続離断なしに(without a solution of contrinuity)、同一の装置に上記試薬を供給することにより行うことができ、該装置内で、該試薬が相互に反応し、該装置は、閉じた状態に維持され、また上記金属化合物と混合された上記炭化水素液体中に、カルボン酸を導入した時点から、該酸との反応が開始するような温度条件下に保たれる。本発明の一特定の態様においては、カルボン酸の1またはそれ以上の部分を、同様に上記段階(ii)中に、該試薬混合物内に導入することができる。

何れにしても、これら化合物の混合物を生成するための任意の他の方法も、本発明の範囲内に入る。
前記段階(i)の様々な金属化合物は、該方法の終了時点において得られる固体触媒中の対応する元素間の所望の原子比について選択されたモル比にて、混合物中に導入される。これらの原子比は、該段階(i)における対応する化合物中の原子に関する原子比と、必ずしも同一である必要はなく、本発明によれば、採用された特定の条件との関連で、該原子比を変えることが可能であり、特に少量の該化合物が、該段階(ii)の終了時点において不溶かつ分離状態に維持されており、あるいは該化合物が前記段階(iii)または(iv)において未だ沈殿していない結果として、該原子比を変えることができ、該少量化合物の量は、該製造方法の終了時点において得られる該固体触媒の予想される諸特性を大幅に劣化することなしに、通常30％を越えもしくはそれ未満であり得る。当業者は、この方法の通常の予備調製操作において、これら変更の実態を変えることができ、またその結果として、該最終製品における該元素間の望ましい原子比に関して、前記試薬の比率を最適化することができる。本発明の方法の前記段階(i)における該元素間の好ましい原子比は、以下の通りである：
M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 3.0〜16.0；R-COOH/(Mg + M) = 2.0〜4.5

式：RCOOHで表される上記カルボン酸は、該段階(i)において、そこに存在する該固体を部分的にまたは完全に溶解するために使用され、該酸は、好ましくはその連鎖内に5〜15個なる範囲の比較的大きな炭素原子数を有しており、そのために該炭化水素型の液状媒体に対するその溶解が有利なものとなる。31個を越える炭素原子数を持つカルボン酸は、市場において見出すことは困難であり、また連鎖内に30個までの炭素原子を持つカルボン酸が、特別な利点をもたらすことはない。該カルボン酸の一般式における基Rは、30個までの炭素原子を持つ任意の炭化水素基であり得、該炭化水素基は、不活性な基、特にフッ素および塩素等のハロゲン原子で置換された炭化水素基を包含する。より好ましくは、該炭化水素基は、炭素原子数6〜12の脂肪族または環式脂肪族基である。
本発明によれば、該基Rの非-限定的な例は、以下に列挙するものである：
・少なくとも5個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、例えばnヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ウンデシル基；
・以下の一般式で表すことのできる分岐鎖アルキル基：

ここで、R¹は水素原子またはアルキル基であり、またR²およびR³はアルキル基であり、但し炭素原子の総数は、少なくとも4に等しく、かつ12までであり、例えばイソアミル基、1-エチルヘキシル基、バーサチック酸の分岐鎖脂肪族基であり；
・該カルボキシル基の炭素原子に対してβ-位にある第二の炭素原子上に分岐鎖を持ち、4〜12個の炭素原子を持つアルキル基、例えば3-エチルペンタン酸およびシトロネル酸におけるアルキル基；
・以下の一般式：R⁴-(CH₂)_s-(ここで、R⁴は5〜10個の炭素原子を持つシクロアルキルまたはアリール部分、例えばシルクヘキシル、ベンジル、フェニル、p-エチルフェニル基を表し、「s」は、0〜10なる範囲内で変動する整数である)で表される、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシクロアルキル基またはアルキルアリール基。

上記定義に従って、2〜30個の炭素原子を含む異なるR基を持つ酸の混合物も、同様に本発明によるカルボン酸：R-COOHの定義に含められる。
該カルボン酸は、少量宛または連続的に、前記段階(i)の不均質混合物に添加することができ、あるいは該カルボン酸は、所望の百分率までの部分的溶解を行うために、予め設定した量で、全て一緒に添加することができる。該カルボン酸の量は、各時点において、該段階(i)の混合物中に存在する不溶性化合物の特徴並びにその量に依存し、また該段階(ii)の終了時点において、当業者が許容し得ると考えられる、不溶性残渣の量にも依存する。後者は、初期不溶性製品の量を基準として、30質量％未満が適当であり、好ましくは10質量％に等しいか、あるいはそれ未満である。モル比：RCOOH/(Mg+M)は、好ましくは2.0〜5.0なる範囲、より好ましくは2.5〜4.0なる範囲にある。

該不溶性化合物の当量の1〜3倍、より好ましくは1.5〜2倍なる範囲の、モルで表した全体としての量の該カルボン酸を、該段階(i)中に導入することが好ましい。例えば、該段階(i)の混合物において、共に不溶性である20モルのMgCl₂および3モルのHfCl₄および可溶性の2モルのチタンテトラ-ブチレートが、デカン中に存在する場合には、カルボン酸(例えば、バーサチック酸)の量は、好ましくは52〜156モルなる範囲、より好ましくは78〜104モルなる範囲から選択される。
上記のカルボン酸は、純粋なものとして該混合物に添加することができ、あるいは不活性溶媒、好ましくは該段階(i)の混合物と同一の液体で、例えば固体状の酸の混合を有利なものとし、あるいは少量を使用する場合におけるより正確な用量を確保するために、希釈することも可能である。

本発明の方法の該段階(ii)は、該混合物中に存在する該固体を迅速に溶解するために、室温を越える温度にて行うことが好ましい。この溶解温度は、好ましくは60〜130℃なる範囲、より好ましくは70〜110℃なる範囲にある。該不溶性化合物の部分的溶解後の、該混合物の可能な冷却処理は、該段階(ii)の範囲内のプロセス操作に含まれる。
該段階(ii)中に、混合物が生成され、該混合物において、該カルボン酸は、存在する該金属化合物と少なくとも部分的に結合し、溶液として混合カルボキシレートを生成する。その終了時点において、恐らくは不溶状態に維持されている可能性のある、該残留固体は、最初に該段階(i)において導入された1種またはそれ以上の該金属を含むことができる。該段階(i)における該マグネシウム化合物がMgCl₂である場合、この残渣が存在する場合には、該残渣は実質的に塩化マグネシウムからなる。

一層有利には、該段階(ii)の終了時点において、該混合物に対して不溶状態を維持している化合物の全体的な量は、該初期の不溶性物質の全質量を基準として、多くても30質量％であり、好ましくは10質量％以下である。このように、優れたファクタの組合せが得られ、これは、高い性能を持ち、かつカルボン酸およびアルミニウムアルキルクロリドの低い消耗量を示す固体触媒の製造を可能とする。
該段階(ii)は、好ましくは、材料の外部への大幅な喪失を示さないように、例えば閉じられた容器内で、または該溶媒の還流条件の下で行われる。上記金属におけるクロリドの存在のために、該反応中に塩酸が生成した場合、これは、該反応混合物中に溶解した状態に維持される。

該段階(ii)の終了時点において、存在する可能性のある該残留固体は、有利には、その後に上記段階(iii)においてアルミニウムアルキルクロリドで処理する前に、該液体を該液体から分離することができる。この分離は、好ましくは冷却の目的に適した任意の公知の技術によって、該混合物を、20〜40℃なる範囲の温度に冷却した後に、例えば濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法により実施することができる。好ましい一態様において、該不溶性残渣の場合により実施すべき分離は、蒸気の放出をできる限り制限するような圧力および温度を維持しつつ、適当な閉じられた容器内で行われる。
本発明による触媒を製造するための上記方法における段階(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドは、恐らくは前記不溶固体を分離した後に、その前の段階(ii)に従って得られた溶液との反応に付され、結果として固体を含む懸濁液が生成され、該固体は、顆粒状の沈殿として、該液状媒体から自発的に分離する。本出願人の経験によれば、懸濁された固体は、前記段階(ii)中に生成され、これは主としてMgおよびM(好ましくはHf)からなり、一方チタンは、一般的にその後の段階(iv)の際に沈殿し、これは主としてTiCl₃の形状にある。このようにして、触媒プリカーサが得られ、これは、広い温度範囲に渡り、重合工程中の改善された安定性を示すことに加えて、高い活性と最適の粒度を持つ。

前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドの、沈殿剤としての使用は、主として該段階(iv)における、該チタンの還元並びに沈殿に加えて、元素MgおよびMの混合クロリドまたは混合クロリド-カルボキシレートとしての同時の沈殿を可能とし、その結果チタンは、該固体触媒プリカーサ中に、+3なる酸化状態にて存在する。
該式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドは公知であり、またオレフィン重合分野において広く利用されている。好ましいアルミニウムアルキルクロリドは、前記式(I)で表される化合物であり、該式(I)において、R'は、2〜8個の炭素原子を持つ、直鎖または分岐鎖脂肪族基である。該式(I)における下付番「n」は、好ましくは0.9〜2.1なる範囲、より好ましくは1〜2なる範囲にあり、これら範囲の各両端部の値を包含する。これら化合物の典型的な例は、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリドである。整数でない小数値「n」を持つアルミニウムアルキルクロリドは、公知技術に従い、適当な割合で塩化アルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムおよび/または1および2に等しいを「n」持つ、各混合アルキルクロリドを混合することによって得ることができる。

前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドは、そのままで、あるいは好ましくは前記段階(i)の混合物調製のために使用した有機溶媒から選択される不活性有機溶媒の溶液として添加することができる。該アルミニウムアルキルクロリドの添加は、適当な温度条件下で該反応混合物を攪拌状態に維持し、かつ任意の公知の方法に従って、例えばサンプルを集め、分析することにより、あるいは光学的な方法またはこの目的にとって適した他の方法によって直接測定することにより、所定の沈殿レベルに達するまで、該固体の沈殿を監視することにより行うことができる。
好ましい一態様によれば、当業者は、前記段階(ii)の溶液の各特定の組成に関して、本発明の方法の該段階(iii)および(iv)中に、該金属Mg、MおよびTiを定量的に沈殿させるのに十分な、該アルミニウムアルキルクロリドの量を、通常のルーチンテストにより前もって決定することができる。また、所望のプリカーサの生成を伴う、本発明の方法の該段階(iii)および(iv)において所望の沈殿を得るのに一般的に十分な、該アルミニウムアルキルクロリドの量が、該段階(ii)において使用したカルボン酸のモル数の少なくとも2倍、好ましくは3〜5倍であることをも、再三に渡る経験に基いて見出した。より好ましくは、該段階(iii)において添加される該アルミニウムアルキルクロリドの量は、以下の式に従って算出される量の1.2〜2倍なる範囲にある：

より多くの量のアルミニウムアルキルクロリドの使用は、該触媒の諸特性を更に改善することはないが、アルキルアルミニウムの過度の消費をもたらし、また生成した沈殿の再三に渡る洗浄の必要性へと導く。この計算方法は、該段階(i)において使用した該化合物が、通常市場において容易に入手できる市販の製品であるアルコラートおよびクロリドから本質的に選択される場合に、特に好ましい。
前記段階(iii)においては、この段階を、20〜45℃なる範囲の温度にて、予め選択された温度に依存して、0.5〜8時間なる範囲で変えることのできる期間に渡り稼働することが適切である。好ましい一態様において、該アルミニウムアルキルクロリドは、前記段階(ii)由来の溶液に添加され、その際において、該添加段階における最低温度と最大温度との間の差が15℃を越えないように操作される。これは、該溶液に対して、該アルミニウムアルキルクロリド(または炭化水素溶媒に溶解したその溶液)の添加速度またはその流れを制御することにより達成され、その結果この反応により発生した熱は、例えば熱交換器または冷却ジャケットにより十分に除去しまたは吸収することができる。

上記製造法の段階(iv)によれば、該アルミニウムアルキルクロリドの添加後、得られる懸濁液を加熱し、また50〜130℃なる範囲、より好ましくは70〜110℃なる範囲の温度にて、5〜180分間、好ましくは40〜150分間に渡り維持して、該得られる固体を固める。該段階(iv)の加熱および温度維持段階は、該系によって達成される平衡圧力において閉じられた容器内で行われ、ここで該平衡圧力は、通常100〜500KPaなる範囲にある。
当業者は、場合により、該段階(iv)の加熱を開始する前に、アルミニウムアルキルクロリドの一部、好ましくはその全体に対して30％までの量を添加することにより、該製造工程を実施することができる。
上記条件の下で稼働することにより、上記プリカーサは、固体沈殿形状でまたは粉末として得られ、その粒子は、典型的に比較的狭いガウス分布を持ち、その平均径は2〜15μmなる範囲、好ましくは3〜12μmなる範囲にあり、また粒子寸法の分布では、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲内に、該粒子の80％が含まれる。このことは、本発明の触媒の製造方法の更なる有利な一局面に相当する。というのは、これは、該段階(iv)の終了時点においてプリカーサを得ることを可能とし、該プリカーサは、該段階の母液およびその後の洗液の最適な分離にとって、また同様にその後の各操作、得られた該固体の輸送並びに保存の実施にとって理想的な、該顆粒の平均寸法および分布を持つ。

このようにして得た該固体触媒プリカーサは、該反応液体(アルキルアルミニウム、カルボキシレートおよび他の不純物の残渣を含む)から、通常は、溶媒の蒸発を除く、得られる生成物中に存在する痕跡量の望ましからぬ残渣を残すであろう、一般的な固-液分離手段によって分離される。典型的には、デカンテーション、濾過または遠心分離法、またはこれら方法の組合せを利用することができ、好ましくは分離された該液体中のアルミニウムレベルが、1.5mM/L未満、より好ましくは1mM/L未満となるまで、中間体の炭化水素溶媒による洗浄を行う。特に好ましい分離方法は、1またはそれ以上の回数に渡るデカンテーション段階、それに続く1またはそれ以上の回数に渡る濾過段階および炭化水素による洗浄段階からなる。この目的のために、該固体プリカーサは、該懸濁液初期体積の50％未満、好ましくは30％未満なる該懸濁液体積まで静置し、該固体の濃度を200g/Lとする。上部部分の清澄な液体を除去し、また該懸濁液の体積を、必要な量の、上記反応で使用したものと同一または異なる液状炭化水素を添加することにより、その初期値またはそれ以上に戻す。上記沈降および分離段階は、恐らく1回または2回繰り返され、その後該顆粒状固体の濾過が行われ、また炭化水素による連続的な洗浄操作が行われ、該洗浄は、アルミニウム不純物の所望の閾値が、洗浄溶媒中で達成されるまで続けられる。この工程においては、上記沈降操作を有利に実施するために、本発明の好ましい局面の一つに従って、大きな粒度を持つ固体プリカーサを利用することが特に有利である。

前記段階(iii)の終了時点において得られる該触媒プリカーサは、本来顆粒状固体状態にあり、アルキルアルミニウムからなる助触媒との組合せで、α-オレフィンの(共)重合において活性であり、従って該プリカーサの提供は、本発明のもう一つの目的を表す。該α-オレフィンの(共)重合用の該固体触媒プリカーサは、チタン、マグネシウム、少なくとも1種の、ハフニウムおよびジルコニウムから選択され、好ましくはハフニウムである金属M、アルミニウムおよび塩素を、以下のモル比にて含み：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜3.0；Cl/Ti = 20.0〜60.0
少なくとも60％、好ましくは少なくとも80％の該チタンが、+3なる酸化状態にあり、2〜15μmなる範囲、好ましくは3〜12μmなる範囲の最大値を持つ狭いガウス分布状態にある粒度、および該粒子の80質量％が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲にあるような、該顆粒の寸法を持つことを特徴とする。パスカル(Pascal)粒度計を用いて測定した該プリカーサの密度は、1.8g/cm³を越え、2.0〜3.0g/cm³なる範囲にあることが好ましい。

最終的な触媒と類似して、該プリカーサの15質量％まで、好ましくは10質量％まで、より好ましくは6質量％までが、主にカルボキシレートを含む有機残渣からなっている。
該プリカーサは、上記段階(iv)の終了時点において、乾燥顆粒形状で得ることができ、またこれは、後の使用のためにできる限り不活性雰囲気内に保存すべきであり、あるいは炭化水素溶媒、好ましくは上記分離工程の終了時点において最後の洗浄において使用したものと同一の溶媒中に分散された、濃厚な懸濁液(スラリー)として得られ、またかくして保存され、あるいは即座に該触媒の製造方法の段階(v)に供される。該スラリー状態にあるプリカーサは、有利には炭素原子数6〜14、好ましくは8〜12の脂肪族炭化水素中に懸濁された状態で、150〜500g/Lなる範囲の濃度を持つ。該段階(iii)の好ましい制御温度条件下で得られた、該プリカーサの改善された形態およびより大きな密度は、数時間という期間に渡るデカンテーションにより、前記濃厚化懸濁液を与える。

該触媒の製造に係る本発明の方法の前記段階(v)において、該固体プリカーサは、好ましくは上に示したような、液状炭化水素の懸濁液内で、更なる量の、前記式(I)に含まれるものから選択されるアルミニウムアルキルクロリドとの反応に付される。該アルミニウムと該固体プリカーサとの間の接触時間は、特に決定的なものではない。というのは、該反応が、室温において最早十分に迅速であるからである。該試薬混合物は、有利には1〜120分間、好ましくは10〜60分間に渡り、攪拌状態に置かれるが、適切には選択された反応温度を高めて、攪拌時間を短縮する。しかし、80℃を越えかつ150℃までの反応温度を使用する場合、アルミニウムアルキルクロリドによる処理時間を、好ましくは1〜15分間だけ短くして、望ましからぬ反応の発生を回避する。このようにして得られる固体は、実質的に、前記段階(iv)の終了時点において得られる、対応する固体プリカーサと同様な形態および粒度分布を持つ。

次いで、前段階(iv)において記載した方法の一つによって、好ましくはデカンテーションおよび/または濾過および場合によりこれに続く溶媒による洗浄段階によって、過剰量のアルミニウムアルキルクロリドを含有する該反応液体から、このようにして製造した該触媒を分離する。最後に、該触媒は、前記プリカーサに関連して上に指定したことと同様に、濃厚な懸濁液として維持することができ、あるいは残留液体を蒸発除去することによって、乾燥製品として得ることも可能である。
前記処理操作全て、特に前記段階(iii)以前に関連する操作は、有利には、該アルキルアルミニウム、プリカーサおよび触媒固体の空気および水分に対する感受性を考慮して、制御されたまたは不活性な雰囲気内で、例えば窒素またはアルゴン雰囲気内で行われる。
従って、本発明の方法の終了時点において得られる該触媒は、少なくとも2種の元素周期律表第4族の金属を含み、またそのために、便宜的に該触媒は、「バイメタリック」なる用語を用いて示される。これを、元素周期律表第4族、第2族または第13族金属の水素化物または有機金属化合物から選択される助触媒と接触させることができ、該接触は、α-オレフィンおよび特にエチレンの(共)重合用の、高い活性および選択性、並びにとりわけ高温度プロセスにおける長い作用期間を持つ触媒系を得るための、チーグラー-ナッタ型重合触媒の公知の製造技術に従って行われる。

本発明によれば、上記のチタン、マグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムおよび塩素に加えて、該固体触媒は、15質量％まで、好ましくは10質量％まで、より好ましくは5質量％未満なる量の、他の構成成分で構成される残渣を含む。この残渣は、主として、該触媒製造法の前記段階(ii)におけるカルボン酸：RCOOHによる処理を由来とするカルボキシレートからなるものであることが明らかにされている。少量の、該製法における試薬として使用された、他の化合物を由来とする基またはアニオン、例えばアルコラート、臭素、リン酸根、フッ素等も、如何なる特別な欠点を生じることなしに、存在させることができる。好ましくは0.5質量％以下の量での、該触媒の製造に際して使用された試薬中に存在する他の金属を含む不純物も、該触媒の有利な諸特性を有意に変更することなしに、存在させることが可能である。
本発明の触媒中に含まれるチタンの量は、10質量％を越えないことが好ましく、またより好ましくは1〜5質量％なる範囲にある。10質量％を越えるチタン含有率は、恐らく追加のチタンが、該固体中に不活性な状態で存在するか、あるいは重合すべき該オレフィンとの相互作用に利用し得ないという事実のために、触媒活性の点で、何ら更なる利益をもたらすことはない。

本発明のよる方法の好ましい一態様において、この方法の終了時点において得られる固体触媒は、以下のような組成(原子またはモル)比を持ち：
M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 6.0〜13.0；Al/Ti = 0.2〜2.0；Cl/Ti = 18.0〜50.0
また、少なくとも1種の90質量％の上記原紙またはイオンで構成される。
本発明の方法によって得られる該触媒に含まれる該チタンの少なくとも60％は、還元型(+3なる酸化状態)で存在する。この還元型チタンの量は、好ましくは全チタンの少なくとも80％、より好ましくは少なくとも90％である。該触媒における+3チタンの量は、できる限り高いことが有利であり、また一般的には上記段階(iii)およびその後の段階(v)において導入される、式(I)で示されるアルミニウムアルキルクロリドの量の増加に伴って増大する。

請求項1に従う固体触媒は、上記方法によって製造することができる。本出願人は、これら新規な触媒が、該活性金属、例えばチタンおよびハフニウムまたはジルコニウムの、公知技術の類似の触媒とは異なる表面分布によって特徴付けられ、また高温重合における長い寿命(即ち、より長い失活時間)に基き、高い生産性をもたらすことに加えて、160〜260℃なる範囲の温度にて行われる、(共)重合法における重合の、まさに開始時点から、極めて高い収率の達成を可能とする。
オレフィンの(共)重合において、本発明の触媒と組合せて使用することのできる適当な助触媒は、チーグラー-ナッタ型触媒を製造するための、当分野において一般的に記載されているもの、また本明細書において既に述べたものである。好ましい助触媒は、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムのハライド(好ましくはクロリド)であって、ここでAlと結合している各アルキル基における炭素原子数は、1〜10なる範囲、好ましくは2〜6なる範囲にある。これらの中は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムが特に好ましい。

本出願人は、また本発明の触媒とアルキルアルミノオキサンとを組合せることにより、(共)重合において優れた結果を得ることができることをも見出した(これは、公知技術に対する、本発明の更なる利点を構成する)。適当なアルミノオキサンは、Al-O-Al結合を含み、変動するO/Al比を持つアルキルアルミニウム化合物であり、これは、当分野において、制御された条件下で、アルキルアルミニウムと、水または予め決められた量の利用可能な水を含む他の化合物、例えばトリメチルアルミニウムと硫酸アルミニウム6水和物との反応の場合には、硫酸同5水和物または硫酸鉄5水和物等とを反応させることにより得ることができる。本発明の触媒との組合せで使用することが好ましい該アルキルアルミノオキサンは、環式または直鎖のオリゴまたはポリマー化合物であり、以下の式(II)で表される繰返し単位の存在によって特徴付けられる：

ここで、R₅は、C₁-C₆アルキル基、好ましくはメチル基である。
各アルミノオキサン分子は、好ましくは4〜70個の繰返し単位を含み、該単位は同一でも、また相互に異なっていてもよいが、異なるR₅基を含む。

該アルミノオキサン、および特にメチルアルミノオキサン(MAO)は、公知の有機金属化学的方法により、例えばトリメチルアルミニウムを、硫酸アルミニウム水和物をヘキサンに分散した懸濁液に添加することによって得ることのできる化合物である。
本発明の触媒において、アルミニウム(前記助触媒中の)と、チタン(本発明の触媒中の)との間の原子比は、一般的に、該助触媒の型および採用された特定の重合法に関連して、5:1〜1,000:1なる範囲および好ましくは20:1〜500:1なる範囲にある。
該(共)重合用触媒系は、公知の方法に従って、前記固体触媒と該助触媒とを、好ましくは適当な液状媒体中で、通常は炭化水素中で接触させることにより生成され、ここで該液状媒体は、重合すべき1またはそれ以上のオレフィンからなり、あるいはこれらを含むこともできる。本発明により得られた該触媒が使用されることになる、該重合法の上記特徴に依存して、該触媒/助触媒系は、別々に製造し、またその後重合反応器に導入することができ、あるいは該触媒系は、その場で、その構成成分を別々に該反応器に供給することによって製造することもできる。該構成成分を、該触媒系の製造のために接触させる温度は、特に重要ではなく、広い範囲内で、好ましくは0℃乃至該重合工程において使用する温度なる範囲で変えることができる。該触媒系の製造は、通常室温にて殆ど即時的であるが、幾つかの場合においては、該成分間の接触状態は、該温度に依存して、該重合を開始する前に、10秒〜30分間維持することができる。

1種またはそれ以上の添加剤または更なる成分を、可能ならば本発明による上記触媒に添加して、当分野において公知のものと同様な、実施に際する特定の要件を満たすのに適した触媒系を得ることができる。このようにして得た該触媒系は、本発明の範囲内に入るものと考えるべきである。本発明の触媒の配合物および/または処方物に含めることのできる添加剤または成分は、該触媒を懸濁状態に維持するのに適した不活性液体、例えば脂肪族および/または芳香族炭化水素、並びに少量の、弱く配位する添加剤(ルイス塩基)、例えば非-重合性オレフィン、エーテル、第三アミンおよびアルコールから選択されるもの、他のハロゲン化剤、例えばハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化炭化水素、また更にはエチレンおよび他のオレフィンの(共)重合用の伝統的な触媒を調製するために、当分野において通常使用される、あらゆる他の可能な成分である。
上記触媒は、連続式およびバッチ式両者による、1段階または多段階で行われる、あらゆる公知のα-オレフィンの(共)重合において有利に使用でき、該触媒は、例えば低圧(0.1-1.0MPa)、中圧(1.0-10MPa)または高圧(10-150MPa)プロセスにおいて、20〜300℃なる範囲の温度にて、場合により不活性な希釈剤の存在下で行われる(共)重合において使用できる。水素を、分子量調節剤として、有利に使用することができる。

これらの方法は、液状希釈剤中の溶液または懸濁液内で実施することができ、該希釈剤は、通常、3〜12個、好ましくは60〜10個の炭素原子を持つ、飽和脂肪族または環式脂肪族炭化水素からなるが、該希釈剤は、例えば液状プロピレン中での、エチレンとプロピレンとの公知の共重合における如く、モノマーからなっていてもよい。該重合混合物中に導入される該触媒の量は、好ましくはチタンの濃度が、10^-4〜10^-8M/Lなる範囲内となるように選択される。
上記方法において使用し得るα-オレフィンは、好ましくは2〜20個なる範囲、より好ましくは2〜8個なる範囲の炭素原子を含む、脂肪族、環式脂肪族または芳香族系α-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペント-1-エン、1-ヘキセンおよび1-オクテン、エチリデンノルボルネン、スチレンである。ホモ重合法および共重合法両者に関して、エチレンが特に好ましく、ここではエチレンが、何れの場合にも主なモノマーである。というのは、これが得られるポリマーの50質量％を越える割合を占めるからである。

特に、本発明の触媒は、バイメタリック触媒を用いた重合法において通常得られるものに対して、驚くほど狭い分子量分布を持つ、エチレンのポリマーおよびコポリマーの製造において使用することができる。該触媒は、線状ポリエチレンを得るためのエチレンの重合において使用でき、良好な結果を与え、また特定の重合条件および同一のα-オレフィンの量および構造に関連して、種々の特徴を持つコポリマーを与える、エチレンと、プロピレンまたは好ましくは4〜10個の炭素原子を持つ高級α-オレフィンとの共重合において使用でき、良好な結果を与える。例えば、0.880〜0.950なる範囲の密度を持ち、また100,000〜2,000,000なる範囲の平均分子量をもつ、線状ポリエチレンを得ることができる。低密度および中密度線状ポリエチレン(密度に依存して、ULDPE、VLDPEおよびLLDPEなる略号の下で知られている)の製造における、エチレンのコーモノマーとして使用される、好ましいα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。

また、本発明の触媒を、パーオキサイドを使用する、エチレンとプロピレンとの共重合において首尾よく使用して、老化および劣化に対して極めて高い抵抗性を持つ、飽和加硫性弾性コポリマーを得ることを可能とし、あるいは該触媒を、エチレン、プロピレンおよび5〜20個の炭素原子を持つ非-共役ジエンの三元共重合において首尾よく使用して、EPDM型の加硫性ゴムを得ることを可能とする。
これらのコポリマーを製造するために典型的に使用される非-共役ジエンの例は、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、1,4-ヘキサジエンおよび1,6-オクタジエンである。

本発明の固体触媒は、高温にて溶液中で行われる、α-オレフィン、特にエチレンの(共)重合において、特に有利な用途を持つことができる。これらの方法は、通常130〜300℃なる範囲、好ましくは160〜230℃なる範囲の温度にて、また1〜25MPaなる範囲、好ましくは5〜20MPaなる範囲の圧力にて、該プロセス温度にて、生成されるポリマーを溶液状態に維持し得る不活性液体の存在下で行われる。このようにして、均質反応混合物(該触媒を除き)を、容易に制御できかつ融通性があり、また滞留時間の短縮および高い生産性の達成を可能とする方法によって製造される。ポリオレフィンに対する溶媒和特性および比較的低い毒性を持つという2つの理由から、好ましい液体は、6〜10個の炭素原子を持つ脂肪族または環式脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、デカン、シクロヘキサンおよびデカリンである。次いで、該ポリマーは、沈殿法または該溶媒の揮発分除去(devolatilization)によって分離される。この型の公知法に関する一般的な情報については、多数の利用可能な刊行物の中で、特に「ポリマーサイエンスおよびエンジニアリングに関する百科事典(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) , 2^a版(1986), Vol. 6, pp. 471-472, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley & Sons)刊」を参照することができる。

ポリオレフィン、特に半-結晶性のものは、溶媒に対して低い溶解性を持つので、比較的高い温度、好ましくは150〜250℃なる範囲の温度が、これらの方法を実施する上で重要である。これらの方法は、採用する技術に依存して、断熱反応容器または等温反応容器内で行われる。しかし、このような高温における重合工程においては、得られるポリマーの平均分子量が大幅に低下し、通常の転移工程に対して利用不可能なまでに高い、メルトフローインデックス(MFI)へと導くことが知られている。一般的に、溶液内での工程において利用される該触媒は、バナジウムを主成分とする。しかし、これらは広範囲に及ぶ用途に対して満足な分子量をもつポリオレフィンの製造を可能とせず、結果として上記の利点を持つにも拘らず、該方法自体の普及を制限してしまう。更に、またこれら触媒の活性に関連して、更なる改善の余地がある。他方において、チタンを主成分とし、通常懸濁液中での工程において使用される、チーグラー-ナッタ型の公知の触媒は、高温にて使用する場合には、従来の触媒と比較して余り適切ではなく、特に低い分子量を持ち、また通常の用途の殆どにとって不適当なポリエチレンを生成する。

本発明による触媒は、予想外のことに、高い平均分子量を持つエチレンポリマーおよびコポリマーを得ることを可能とし、また同一のプロセス条件下で使用される伝統的な触媒に対して、上記の高い温度の下で作用し、より低いMFI値(一階級大きな)を与える。この点に関連して、この触媒を180℃よりも高い温度にて使用して行われる、高い生産性を示す重合法は、2.16kgにおいて0.5dg/分未満のメルトフローインデックスを持つポリマーを得ることを可能とし、一方で同一の条件下で行われる方法によって得られる、同様な組成を持つポリエチレンは、1.0dg/分よりも高いMFIを示すことを見出した。

本発明は、その多くの局面において、以下の実施例によってより一層具体的に示されるが、これらの実施例は、純粋に例示の目的で与えられるものであり、該実施例は、何等本発明自体の全体的な範囲の限界を構成するものではなく、また該実施例は、該範囲の限界と考えるべきものでもない。

実施例
試薬および物質
本発明に係る以下の実施例において使用する試薬および物質、およびそれらの可能な予備処理は、以下のリストに示されており、その製造業者は、カッコ内に示されている。
・チタントリクロリド(アルドリッチ(Aldrich), 99％)：そのまま使用した。
・チタンテトラ-クロリド(アルドリッチ(Aldrich), 99.9％)：蒸留した。
・テトラヒドロフラン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE)：LiAlH₄上で蒸留することにより無水物化した。
・n-ペンタン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE)：NaH上で蒸留することにより無水物化した。
・n-ヘプタン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE)：NaH上で蒸留することにより無水物化した。
・n-ヘキサン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE)：NaH上で蒸留することにより無水物化した。
・塩化メチレン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE)：P₂O₅上で蒸留することにより無水物化した。

・30%トルエン分散物としてのナトリウムサンド(アルドリッチ(Aldrich))：濾過し、ヘプタンで洗浄(3回)し、かつ減圧下で乾燥した後に使用した。
・トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)(クロンプトン(Crompton, 純粋)：そのまま使用した。
・トリエチルアルミニウム(TEA)(クロンプトン(Crompton, 純粋)：そのまま使用した。
・ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)(クロンプトン(Crompton, 純粋)：そのまま使用した。
・ジイソブチルアルミニウムクロリド(DIBAC)：97％、アルドリッチ(Aldrich)。
・ジメチルアルミニウムクロリド(DMAC)：97％、アルドリッチ(Aldrich)。
・エチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)：97％、アルドリッチ(Aldrich)。
・イソブチルアルミニウムジクロリド(IBADIC)：99％、アクゾ-ノーベル(Akzo-Nobel)。
・nデカン：純粋、≧95％、(シンセシス-パルマ(Synthesis-Parma))、グレースダビソン(Grace Davison)の4Åおよび10Åモレキュラーシーブ上で処理した。
・エチルアルコール：カルロエルバ(Carlo Erba), RPE
・1-ヘキセン：97％、アルドリッチ(Aldrich)、水素化カルシウム上で蒸留した。

・エチレン：リボイラグレード(Rivoira Grade) 3.5、純度≧99.95％。
・アセトン：カルロエルバ(Carlo Erba), RPE。
・無水塩化マグネシウム(セザス-アレバ(Cezus-Areva))：>99％、グレードT.202、そのまま使用した。
・チタンテトラブチラート(TNBTベルテック(VERTEC))：ジョンソンマセイキャタリスツ(Johnson Matthey Catalysts),純度>98％。
・ハフニウムテトラ-クロリド(セザス-アレバ(Cezus-Areva))：>95％、グレード101、そのまま利用した。
・2-エチルヘキサン酸：(ガンマキミカ(Gamma Chimica))：4Åモレキュラーシーブ上で処理した。

元素分析
a) Mg、Al、HfおよびTiの測定
本発明の固体触媒およびプリカーサ中の該金属Mg、Al、HfおよびTiの質量基準での量を測定するために、窒素気流下にあるドライボックス中で操作して、約30-50mgのサンプルを正確に秤量したアリコートを、1mLの40％Hf、0.25mLの96％H₂SO₄、および1mLの70％HNO₃を含む混合物と共に、約30mLのプラチナ製ルツボ内に入れた。次いで、該ルツボを白色の硫酸煙が現れるまで(約200℃)、増大する温度のプレート上で加熱した。このようにして得た混合物を、室温まで冷却し、1mLの70％HNO₃を添加し、次いで該混合物を、再度発煙が起るまで処理した。この一連の操作を、更に2回繰り返した後、透明な、殆ど無色の溶液を得た。次に、1mLのHNO₃および約15mLの水を加熱することなしに添加し、次いで80℃にて30分間加熱した。このようにして調製した該サンプルを、正確に秤量した約50gまでのミリQ(MilliQ)純度を持つ水で希釈して、既知濃度の溶液と比較するために、ICP-OES(光学的検出プラズマ)サーモオプテックアイリスアドバンテージデュオ(Thermo Optek IRIS Advantage Duo)を用いて、機器分析測定を行うための溶液を得た。この目的のために、各被検体に対して、0-10ppmなる範囲の検量線を作成し、保証された溶液の質量基準により、希釈によって得た、既知力価を持つ溶液を測定した。
上記のようにして調製した該サンプルの溶液を、再度質量基準で希釈して、分光光度分析を行う前に、基準として使用したものに近い濃度とした。該サンプル全ては、2つ宛調製した。得られた結果を、二重に行った該テストの単一のデータが、その平均値に対して2％を越えない値だけ異なっている場合には、許容できるものと考えた。

b) 塩素の測定
約30-50mgのサンプルを、窒素気流下で、ドライボックス内にて、100mLのガラス容器内に正確に計り取った。該ドライボックス外にて、2gのNa₂CO₃を添加し、また50mLのミルQ(MillQ)水を添加し、この混合物を、約30分間に渡り、磁気攪拌状態の下で、プレート上で沸点まで到達させた。これを冷却させ、1/5に希釈されたH₂SO₄を、該反応液が酸性となるまで添加し、またこの混合物を、電位差滴定装置を用いて、0.1NのAgNO₃を用いて滴定した。

多孔度測定法による分析
該触媒固体の孔体積、表面積および密度の分析を、サーモフィニガン(Thermo Finnigan)により製造された、パスカル(Pascal)シリーズ140(巨大孔)および240(準微小孔)のポロシメータを用いて、水銀ポロシメータ法によって行った。該装置に対して設定されたパラメータは、以下の通りであった：
・ポロシメータパスカル140：
設定されたポンプ速度：6；
圧力範囲：0.1〜200kPa；
装入時間：25分間；
減圧時間：20分間；
・ポロシメータパスカル240：
設定されたポンプ速度：5；
圧力範囲：0.1〜200MPa；
装入時間：25分間；
減圧時間：20分間；

粒度測定法による分析
該触媒固体の平均粒径およびその分布の測定は、63mmの集光レンズおよび2mmなるセル光学距離を持つ、マルバーン粒度計(MALVERN Particle Sizer)、シリーズ(Series) 2600を用いた、光学的方法によって行った。
XPS分光分析法
XPS分光分析法による特徴付けは、X-線(該サンプルに入射されるX-線のエネルギー=1486.6eV)発生のために、アルミニウム単色化光源を使用した、フィジカルエレクトロニクス(Physical Electronics)分光光度計(モデルPHI-5600)によって実施した。この技術は、光電効果に基くものであり、これによって、照射された該サンプルの表面から放出される光電子が集められ、かつ分析される。これらの分析は、室温にて、超高真空(UHV=1.32×10^-7Pa)において行われる。該光電子放出過程に伴って該表面上に生成される正電荷を補償するために、該サンプルは、低エネルギー電子のビームで衝撃される(ニュートラライザ)。分析面積は、0.8mmなる径を持つ円形面積であり、またサンプリング深さは僅かに約10nmである。これは、最も外側における化学種の存在を明らかにすることを可能とする表面分析法である。

分析すべきこれらの触媒およびそのプリカーサのサンプルは、専ら固体である。その反応性故に、これらは、乾燥窒素ガス雰囲気内にある、封止された搬送機内部のドライボックスに入れられ、次いで空気に曝すことなしに、該UHV真空チャンバーに移される。
水素原子以外の最も豊富に存在する元素の原子百分率に関して、該XPSスペクトルから定量的な応答が得られる。異なる電子的な隣接環境にある特定の一化学的元素の単一成分は、また高分解度の下で捕えられる各単一元素のスペクトルから得ることができる。この場合、Cl 2pのピークは、内部エネルギー基準として作用し、横軸尺度における絶対的位置を規定し、その極大値を199.0eVに設定する。従って、他のピークはエネルギーに変換することができ、また異なる隣接環境を持つ種に帰属させることのできる、その成分に分離することができる。該XPSスペクトルは、結合エネルギー(B.E.)、即ち表面電子を取出すのに要するエネルギーにより表すことができる。各元素は、表面上に存在する電子的近接環境に依存して、特性位置における1またはそれ以上のピークによって同定される。各ピークの幅は、更なる情報(FWHM)を与え、またその表面積は該成分の相対的な質量に比例する。該XPS分光分析技術およびその表面分析における利用の、更に詳細な説明は、特に刊行物：J.F.Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bombenによる、X-線光電子分光分析便覧(Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy)；編者：J. Chastain, フィジカルエレクトロニクス部門(Physical Electronics Div.), エデンプレーリー(Eden Prairie), 米国、ミズーリー州(MO USA)(1992)に与えられている。

IRおよびNMR分光分析法
本発明による固体触媒およびプリカーサ中の上記有機残渣の組成は、IRおよびNMR分光分析法によって決定した。
FT-IR分析は、4,000〜200cm^-1なる範囲の、また2cm^-1なる呼称解像度を持つ、ニコレットネクサス(Nicolet Nexus)分光光度計を、64スキャンにて使用して実施した。検査すべき該固体サンプルの粉末(約10mg)を、室温にて約30分間、10mLの5％HCl水性溶液で処理した。得られたこの懸濁液を、全体で20mLのデカンにより3回抽出した。体積を30mLとした該有機溶液を、透過率につき分析し、デカンに関するバンドを差引いた。前記カルボキシレートの定量的IR測定は、既知濃度を持つカルボン酸の希薄溶液を用いて検量することにより行われ、1650〜1775nmなる範囲内のバンドが測定された。
¹³C-NMRスペクトルは、200 MHzの、また7mmのプローブを備えたブルーカー(Bruker)分光光度計モデル(Mod.)MSLを使用して入手した。実験条件は以下の通りである：ANTIFOND.PCインパルスシーケンス；インパルス時間：5μs；捕捉時間：50ms；緩和時間：5s。

ポリマーおよびコポリマーの特徴付け
エチレン-1-ヘキセンコポリマーにおける1-ヘキセン由来のモノマー単位の含有率は、前章のFT-IRニコレットネクサス(Nicolet Nexus)分光光度計を使用して、4,390〜4,255cm^-1なる範囲における吸収バンドを、フィルム形状にあるサンプルについて測定し、また既知組成を持つコポリマーについて調製された検量線に基いて決定した。
該ポリマーのメルトフローインデックス：MFIは、2.16kgなる質量について、標準ASTM D-1238Eに従って測定した。
得られたポリマー製品の密度は、ASTM D1505-68に記載の方法に従って、勾配カラムにより測定した。

実施例1：大きな粒度を持つ触媒プリカーサP1
以下の製品を、室温にて順次、容量500Lを持つ、攪拌された、ジャケット付き反応器に投入する：180Lのn-デカン、17.58kgの塩化マグネシウムおよび7.1kgのハフニウムテトラ-クロリド。該混合物を、10分間に渡り攪拌下で均質化した後、5.7kgのチタンテトラブリラートおよび89.5kg(620モル)の2-エチルヘキサン酸を添加する。依然として室温条件下で、5kPaまでの真空を発生させることにより、該反応器から空気を除去する。該反応器を閉じた状態で、また攪拌下にて、該混合物を、該外部ジャケットを介して、90℃となるまで加熱し、この温度にて1時間維持する。この操作の終了時点において、該反応器内部の圧力は121kPaに達する。
依然として不溶状態にある固体を含む、このようにして得た該混合物を、1m²なる表面を持ち、25μmメッシュのネットを備えたコンバー(COMBER)フィルタプレスを用いて、熱時濾過し、次いで容量1,600Lの、攪拌状態にある、ジャケット付き反応器に移す。3.51kgの固体を、該フィルタのネットから回収したが、これは分析した結果、専ら塩化マグネシウムで構成されていることを示す。

376kg(2.45キロモル)のIBADICを、42.5質量％濃度にてn-ヘキサンに溶解した溶液を、該濾化された溶液に徐々に添加し、室温まで冷却した後、激しい攪拌、該溶液の供給流量の正確な制御、および該添加中の該反応混合物の温度を、29〜43℃なる範囲とするような恒温的循環により、該混合物は実質上均質状態に維持される。約3時間後、上記条件下でのIBADICの添加が完了するが、依然として攪拌下に置かれている該反応混合物を、該反応器を閉じた状態のまま、2時間に渡り90℃なる温度とする。該反応器の圧力は251kPaまで上昇する。懸濁状態にある、紫-暗褐色固体の生成が観測される。
上記条件の斟酌は、このようにして得られる該固体プリカーサの微孔質性および粒度特性を決定付け、また結果的に以降の調製段階の時間およびモードをも決定付ける。

該固体プリカーサを、デカンテーションにより該母液から分離する。その沈降速度は、図1に示された図から観測し得るように、大きな粒度を持つ固体プリカーサに対して大きい。図1は、該母液からの該固体の沈降速度を示すものである。これらのデータは、実施例1〜4について与えられたものである。百分率で表した沈降体積は、全体積に対する、懸濁状態で該固体を含む不透明な水の体積(肉眼観察により決定された、存在する透明な水からの分離線を基準として)を表す。
該固体プリカーサの懸濁液は、390Lなる沈降体積が得られるまで、約30分間に渡り静止状態に置かれる。該存在する透明な水を分離し、また次に体積600Lなる新鮮なn-デカンを添加し、再度均質に分散された懸濁液が得られるまで、該混合物を攪拌状態に置く。次いで、第二回目のデカンテーションを、約60分間に渡り、150Lなる沈降体積となるまで実施する。

上記の如く調製した懸濁液約150Lを、窒素雰囲気下で、幾何学的体積1,500Lを持ち、濾過表面積1m²を有するコンバー(COMBER)フィルタプレス内に移し、濾過する。この同じフィルタについて、n-ヘキサン各500Lからなる3つのアリコートにより、3回の洗浄を行い、各洗浄毎に濾過することによって、該固体を該液体から分離する。第3回目の洗浄に伴って、該溶媒に対して溶解性のアルミニウムのモル濃度が、0.6mM/Lであることが観測される。乾燥後、30kgの紫色の固体触媒プリカーサP1が得られ、これは、その後の使用のために窒素雰囲気下に維持される。
上記固体プリカーサP1を約1g含むアリコートを、減圧乾燥し、相対的な特徴付けのために使用する。ICPによる元素分析の結果から、該固体プリカーサが、以下のような活性金属の含有率(質量％)を持つことが明らかとなり：Mg = 12.16；Ti = 2.82；Hf = 14.56；Al = 1.90；一方で電位差滴定法により測定されたClの量は、60.32質量％に等しい。従って、この触媒プリカーサP1は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである：
Ti₁ Hf_1.4 Mg_8.5 Al_1.2 Cl_28.9

該固体プリカーサの質量の残りの8％は、実質的に有機残渣および不純物の最小部分(<0.5質量％)からなり、本実施例の場合および以降の実施例において記載されるような、プリカーサ製造の場合両者において、その特性を、更なる測定に付すことはしなかった。FTIRおよび¹³CNMRによって分析された、該プリカーサP1の有機残渣は、該プリカーサの全質量に対して、約5質量％なる2-エチルヘキサノエート残渣を含み、また該全質量に対して1質量％未満という痕跡量のアルコラートを含むことが明らかとなった。
このようにして得た該プリカーサP1を、多孔度分析によって更に特徴付けし、その結果を以下の表1に示し、またXPS分光分析法により特徴付けし、図3に示したスペクトル(曲線D)を得た。粒度測定分析は、これらの顆粒が5.6μmなる平均の寸法を持ち、しかも80質量％の該顆粒の寸法が、2.3〜15.8μmなる範囲内にあるような粒度分布を持つことを明らかにした。

実施例2：高い粒度を持つ触媒プリカーサP2
前の実施例1と同様な手順を、先ず採用したが、ここでは、8.79kgの塩化マグネシウムおよび5.42kgのハフニウムテトラ-クロリドを、攪拌されている、ジャケット付き反応器に投入する。この混合物を10分間に渡り攪拌した後、この混合物に、5.7kgのチタンテトラブチラートおよび52.7kgの2-エチルヘキサン酸を添加する。次いで、この混合物を、前の実施例1において記載した如く、閉じられた反応器内で反応させる。この反応の終了時点において、90℃における該反応器内の圧力は、123kPaなる値に達する。
このようにして得た、ほんの僅かに濁っている該混合物を、熱時濾過し、また前の実施例と同様であるが、該フィルタ上に有意な量の固体を回収することなしに、攪拌された容量160Lの反応器に移す。これを室温まで冷却した後、n-デカンにIBADICを溶解した濃度42.5質量％の溶液237kgを、該溶液に添加する。但し、その際に、その供給流量および恒温的循環操作を、該添加操作中の該反応混合物の温度が、29〜40℃なる範囲となるように、正確に制御する。

2時間30分後に、上記条件下での該IBADICの添加が完了し、また依然として攪拌状態にある該混合物の温度を、2時間に渡り90℃とする。その際、該反応器は閉じられた状態にある。該反応器の圧力は251kPaまで上昇する。
懸濁状態にある、紫-暗褐色の固体の生成が観測される。
上記条件の斟酌は、このようにして得られる該固体プリカーサの微孔質性および粒度特性を決定付け、また結果的に以降の調製段階の時間およびモードをも決定付ける。
該固体プリカーサを、デカンテーションにより該母液から分離する。その沈降速度は、図1に示された図において、「実施例2」なる語で示された曲線によって表される。

該固体プリカーサの懸濁液を、約30分間、沈降体積が400Lとなるまで静置状態に置く。次いで、600Lなる容積の新鮮なn-デカンを添加し、この混合物を、再度均質に分散された懸濁液が得られるまで攪拌する。次に、第2回目のデカンテーションを約5時間なる期間に渡り、150Lなる沈降体積となるまで実施する。このようにして濃縮した懸濁液を、前の実施例1において行われた操作と同様にして、洗浄および濾過する。その第3回目の洗浄の終了時点において、該溶媒に対して溶解性のアルミニウムのモル濃度が、0.5mM/Lであることが観測される。このようにして、20kgの紫色の固体触媒プリカーサP2が得られ、これは以降の使用のために窒素雰囲気下に維持される。
上記固体プリカーサP2を約1g含有するアリコートを、8時間に渡り減圧下で乾燥し、相対的な特徴付けのために使用する。ICPによる元素分析の結果から、これが以下のような組成を持つことが分かる：Mg = 8.95；Ti = 4.25；Hf = 15.27；Al = 5.45。電位差滴定法により測定されたClの量は、64.0質量％に等しい。従って、この触媒プリカーサP2は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである：
Ti₁Hf_1.0Mg_4.2Al_2.3Cl_20.3
このようにして得たプリカーサを、更に多孔度分析によって特徴付けし、その結果を以下の表1に示した。

実施例3：大きな粒度を持つ触媒プリカーサP3
前の実施例1の手順と同様な手順を、先ず採用したが、19.44kgの塩化マグネシウムおよび10.9kgのハフニウムテトラ-クロリドを、攪拌されたジャケット付きの反応器に投入する。この混合物を10分間に渡り攪拌した後、5.7kgのチタンテトラブチラートおよび103kgの2-エチルヘキサン酸を添加する。次いで、この混合物を、前の実施例1において記載したような閉じられた反応器を用いて反応させる。該反応の終了時点において、温度90℃における該反応器内部の圧力は、123kPaなる値に達する。
依然として不溶状態にある固体を含む、このようにして得た混合物を、熱時濾過し、また実施例1と同様に、攪拌された反応器に移す。1.5kgの固体を、フィルタネットから回収したが、これは、分析によれば、専ら塩化マグネシウムで構成されることが分かる。室温まで冷却した後、n-デカンにIBADICを溶解した42.5質量％なる濃度の溶液428kgを、該溶液に添加する。その際に、その供給流量および恒温的循環操作を、該添加操作中の該反応混合物の温度が、29〜40℃なる範囲となるように、正確に制御する。

3時間30分後に、上記条件下での該IBADICの添加が完了し、また依然として攪拌状態にある該混合物の温度を、2時間に渡り90℃とする。その際、該反応器は閉じられた状態にある。該反応器の圧力は250kPaまで上昇する。
懸濁状態にある、紫-暗褐色の固体の生成が観測される。
該固体プリカーサを、デカンテーションにより該母液から分離する。該固体の沈降速度は、図1に示された図において、「実施例3」なる語で示された曲線によって表される。
該固体プリカーサの懸濁液を、約2時間に渡り、沈降体積が390Lとなるまで静置状態に置く。次いで、600Lなる容積の新鮮なn-デカンを添加し、この混合物を、再度均質に分散された懸濁液が得られるまで攪拌する。次に、第2回目のデカンテーションを、約5時間なる期間に渡り、150Lなる沈降体積となるまで実施する。このようにして濃縮した懸濁液を、前の実施例1において行われた操作と同様にして、洗浄および濾過する。その第3回目の洗浄の終了時点において、該溶媒に対して溶解性のアルミニウムのモル濃度が、0.7mM/Lであることが観測される。

このようにして、30kgの紫色の固体触媒プリカーサP3が得られ、これは以降の使用のために窒素雰囲気下に維持される。
上記固体プリカーサP2を約1g含有するアリコートを、8時間に渡り減圧下で乾燥し、相対的な特徴付けのために使用する。ICPによる元素分析の結果から、これが以下のような組成を持つことが分かる：Mg = 13.65；Ti = 2.25；Hf = 15.44；Al = 2.57。電位差滴定法により測定されたClの量は、65.03質量％に等しい。従って、この触媒プリカーサP3は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである：
Ti₁Hf_1.8Mg_11.9Al_2.0Cl_39.0

実施例4(比較例)：分散状態にある粒度を持つ触媒プリカーサ
デカンにTi、MgおよびHfのクロロカルボキシレートを溶解した溶液を調製し、前記実施例1の第一段階を正確に繰返す。濾過されたこの溶液を、幾何学的容量1,350Lを持つ、攪拌されたジャケット付きの反応器に移し、該反応器において、該アルキル化は、n-デカンにIBADICを溶解して得た、37.75質量％なる濃度の溶液424kgを用いて行い、得られるこの混合物を、激しく攪拌し、かつ前の実施例1に記載した手順および操作に従うことによって実質的に均一に維持した。唯一の違いは、該反応混合物の初期温度が23℃であり、また150分間という期間に渡る、約300kgのIBADICの添加後に到達する最大温度が40℃であった点にある。次いで、このようにして得た懸濁液を、閉じられた反応器内(P = 260kPa)で2時間に渡り80℃に加熱し、室温まで冷却し、また該固体プリカーサの沈降を有利なものとすべく、静置させる。

しかし、この場合には、得られる該固体は、微細な状態で分散されており、また実施例1の固体について観測された、迅速な沈降を生じることがないことを見出した。約10時間後、350Lの沈降した懸濁物を、存在する液体のデカンテーションにより、微細な粒状物の一部が含まれるまで、分離する。この懸濁液に、600Lのデカンを添加し、この混合物を攪拌し、また再度10時間に渡り静置する。440Lなる体積の懸濁液を分離し、また400Lのデカンを用いて洗浄を繰返す。該洗浄の終了時点において、約300Lの懸濁液を得、これを濾過し、更に実施例1に記載したものと同一の手順に従って洗浄する。
このようにして、約30kgの暗褐色固体触媒プリカーサP4(比較例)が得られ、これを、以降における使用のために、窒素雰囲気下に維持する。

該プリカーサP4のICPによる元素分析の結果から、このものが、以下の組成(質量％)を持つことが分かる：Mg = 11.5；Ti = 2.76；Hf = 13.35；Al = 2.04。電位差滴定法により測定したClの量は、59.55質量％に等しい。従って、該触媒プリカーサP4(比較例)は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである：Ti₁Hf_1.3Mg_8.2Al_1.3Cl_29.1。
従って、本発明の革新的な触媒プリカーサP1、P2およびP3については、沈降およびデカンテーション速度における顕著な増大を達成することが可能である。このことは、該プリカーサの懸濁液およびこれから得られる触媒の輸送並びに保存に要する体積における減少に加えて、該プリカーサ合成のために使用する該反応器の、単位立方メートル当たりの毎日の生産量における著しい増大(2倍にまでも)を可能とする。
以下に表1を与える。この表1は、以上の実施例1、2，3および4に従って製造したプリカーサの、多孔度分析の結果を示す。

(1) cm³/g単位で表された、全注入体積である。

実施例5：プリカーサP1を用いた、エチレンと1-ヘキセンとの共重合
真空-窒素フラッシングを、ブリグノール(Brignole)型の5-L容量のスチール製オートクレーブ内で、少なくとも3回、約2時間という全体としての期間に渡り行う。ここで、該オートクレーブは、該触媒を添加するためのビュレット、プロペラ攪拌機および温度制御用のサーモスタットに接続された加熱用熱抵抗体を備えている。1,900mLのデカン、75mLの1-ヘキセンおよび触媒(モル比：Al/Ti = 49)としての、n-デカンにTIBAL(0.273mM)を溶解して得た0.1M溶液2.73mLを含む溶液を、該オートクレーブに導入する。

該反応器内部の温度を190℃とし、9.5mgの、前の実施例1に従って得た上記プリカーサP1(5.58μMのTiを含有)を、約10mLのデカン中に分散した懸濁液として、エチレンの僅かに過圧状態の下で、該ビュレットによって該オートクレーブに導入する。該オートクレーブを、一定の攪拌状態の下で、該オートクレーブ内の圧力が1.5MPaに等しくなるまで、エチレンにより加圧する。該熱抵抗体の加熱が停止され、また該重合反応の発熱性のために、温度増加が観測される。エンタルピー変化(ΔH)の存在は、転化されるエチレンの活性と直接関連付けられ、また得られる触媒活性に比例するものであり得、また、ポリマーに転化される該エチレンを補充するのに要するエチレンの流れは、アナログ容量計で検量されたASA流量計によって記録される。該重合は、該系を1.5MPaなる一定圧に維持しつつ、3分間に渡り継続される。その終了時点において、該反応を、該オートクレーブに約10mLのエタノールを導入することにより停止させる。該混合物を冷却し、該反応器の内容物を、引続き約3Lのエタノール中に注込む。該ポリマーを濾過により分離し、アセトンで洗浄し、90℃にて約12時間に渡り、減圧(約100Pa)下で、オーブン内で乾燥する。最終的に、37gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、1-ヘキセンの含有率、メルトフローインデックスおよび密度を測定することにより特徴付けされる。これらの結果を、以下の表2に示す。

実施例6：プリカーサP2を用いた、エチレンと1-ヘキセンとの共重合
前の実施例5と同様な手順を採用したが、11.2mgの前記プリカーサP2(11.1μMのTi)を、約15mLのn-デカン中に分散させた懸濁液として、またn-デカンにTIBAL(0.544mM)を溶解して得た0.1M溶液5.44mLを、助触媒(モル比：Al/Ti = 49)として、該オートクレーブに導入した点において異なる。最終的に、28gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、以下の表2に示すような諸特性を持つ。
実施例7：プリカーサP3を用いた、エチレンと1-ヘキセンとの共重合
前の実施例5と同様な手順を採用したが、夫々、21.5mgの前記プリカーサP3(11.2μMのTi)を、約10mLのn-デカン中に分散させた懸濁液として、また0.1M濃度のTIBAL溶液5.49mLを、該オートクレーブに導入した点において異なる。最終的に、62gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、以下の表2に示すような諸特性を持つ。
実施例8（比較例）：プリカーサP4を用いた、エチレンと1-ヘキセンとの共重合
前の実施例5と同様な手順を採用したが、夫々、9.53mgの前記プリカーサP4(5.49μMのTi)を、約10mLのn-デカン中に分散させた懸濁液として、また0.1M濃度のTIBAL溶液2.69mLを、該オートクレーブに導入した点において異なる。最終的に、23gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、以下の表2に示すような諸特性を持つ。

上記表2は、前記プリカーサP1-P4に基く触媒を用いた、エチレン-1-ヘキセンの共重合の結果を示し、ここで、初期温度Tは190℃であり、使用した助触媒はTIBALであり、モル比：TIBAL/Tiは49であり、またP_エチレンは1.5MPaであった。
前記表2におけるデータの検討から、kg/g_Ti単位として表された実施例5および7の触媒活性は、比較例8の触媒活性に対して、より高いことを認識することができる。本発明によるプリカーサを用いた、実施例6において得られた触媒活性は、実施例5ばかりか実施例8の触媒活性よりも低いが、これは、この触媒が、表2における他の実施例に対して、Mg/Ti=4という低い原子比を持つことから、予想し得ることである。即ち、前者における該原子比は、8または12である。比較的低い生産性に反して、該プリカーサP2は、他方において、実施例6においては、極めて高い平均分子量を得ることを可能としている。

実施例9：Al_(IBADIC)/Ti = 20を持つ触媒「P1 + IBADIC」
前記実施例1に従って製造した1.54kgの前記固体プリカーサP1、12Lのn-デカンおよび2.81kg(18.1M)のIBADIC(モル比：Al/Ti = 20, Cl/Ti = 40)を、機械的攪拌手段を備えた、容量48Lのステンレススチール製反応器に導入する。この混合物を、室温にて約60分間に渡る、攪拌状態に置く。
フォシタノ(Faucitano) S.r.l.社により提供された、約80Lなる容積および40cmなる径を持ち、5μmメッシュのステンレススチール製ネットを備えたフィルタ上で濾過することにより、該溶媒を除去し、得られる残渣を、25Lのn-デカンからなるアリコートで更に2回洗浄する。このようにして得た該触媒(1.52kg)を、7Lのn-デカンに再度懸濁させ(23質量％なる最終的な固形分濃度)、また後の使用のために懸濁状態に維持する。

懸濁状態にある該触媒約10mLのアリコートを、ここでも窒素雰囲気下で、多孔質隔膜を備えた、テール付きテストチューブ内に、サイフォン作用によって分析のために集める。これを濾過し、各50mLのn-デカンのアリコートで2回洗浄し、この固体触媒を約8時間に渡り減圧下で乾燥した。上記のような方法で行われた、該サンプルの元素分析は、以下のような結果(質量％)を与えた：Mg = 12.20；Ti = 2.80；Hf = 14.49；Al = 1.96；Cl：60.41 %。従って、チタンに対して算出された、以下のような原子比を得ることができる：Ti₁ Hf_1.4 Mg_8.6 Al_1.2 Cl_29.1。
観測し得る如く、本発明による該触媒の製造方法に係る段階(v)に従う、アルミニウムアルキルクロリド(IBADIC)による処理は、本発明による方法の段階(iv)の終了時点において得られる固体プリカーサの組成を、たとえ該プリカーサが、その活性を大幅に高めようとも、著しく変更することはない。この挙動は、様々な実験室テスト中に、系統的に明らかにされ、また結果として、以下の実施例においては、このようにして製造した該触媒の組成は、各時点において元素分析を行わなくても、該プリカーサと同一であるものと考えられた。

更にIBADICで処理した後の、該有機残渣におけるカルボキシレートの滞留を決定するために、完全なプロトンデカップリング条件下で、固体状態での¹³C-NMRによって、同一の触媒サンプルについて、スペクトルを記録した。該スペクトルにおいて、以下の事実を、明らかに観測することができる：カルボキシルCOの191pmにおけるシグナル、エチルヘキサノエートのCHに帰属される、約50ppmにおけるシグナル、および30〜10ppmなる範囲の、脂肪族炭素の特性シグナル(帰属は、刊行物：「炭素-13NMR分光分析法(Carbon-13 NMR Spectroscopy)」, E. Breitmaier, W. Voelter, VCH, 第3版, 1987, pp. 226-228に示されている)。同様な相対的強度を持つ同様なシグナルが、比較すると、前記プリカーサP1の固体サンプルについて、同様な条件下で記録された¹³C-NMRスペクトルに関しても、明らかに見ることができる。結論として、極めて高いAl/Tiモル比までについても、IBADICによる処理が、該触媒プリカーサ中に存在するカルボキシレートの量を、大幅に変更することがないものと断言することができる。

実施例10：Al_(IBADIC)/Ti = 50を持つ触媒「P1 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 50およびCl/Ti = 100となるように、1.48kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および6.71kgのIBADIC(43.3M)を使用した。
実施例11：Al_(IBADIC)/Ti = 100を持つ触媒「P1 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 100およびCl/Ti = 200となるように、1.45kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および13.24kgのIBADIC(85.4M)を使用した。
実施例12：Al_(IBADIC)/Ti = 200を持つ触媒「P1 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 200およびCl/Ti = 400となるように、1.51kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および27.6kgのIBADIC(177.9M)を使用した。
実施例13：Al_(DEAC)/Ti = 50を持つ触媒「P1 + DEAC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 50およびCl/Ti = 50となるように、1.48kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および5.23kgのDEAC(43.3M)を、IBADICの代わりに使用した。

実施例14：Al_(DEAC)/Ti = 100を持つ触媒「P1 + DEAC」
前の実施例13の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 100およびCl/Ti = 100となるように、1.52kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および10.7kgのDEAC(88.7M)を使用した。
実施例15：Al_(DEAC)/Ti = 200を持つ触媒「P1 + DEAC」
前の実施例13の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 200およびCl/Ti = 200となるように、1.53kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および21.6kgのDEAC(179M)を使用した。
実施例16：Al_(IBADIC)/Ti = 50を持つ触媒「P2 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 50およびCl/Ti = 100となるように、1.45kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および9.981kgのIBADIC(64.4M)を使用した。
実施例17：Al_(IBADIC)/Ti = 100を持つ触媒「P2 + IBADIC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 100およびCl/Ti = 200となるように、1.49kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および20.51kgのIBADIC(132M)を使用した。

実施例18：Al_(IBADIC)/Ti = 200を持つ触媒「P2 + IBADIC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 200およびCl/Ti = 400となるように、1.52kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および41.81kgのIBADIC(270M)を使用した。
実施例19：Al_(DEAC)/Ti = 50を持つ触媒「P2 + DEAC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 50およびCl/Ti = 50となるように、1.50kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および8.03kgのDEAC(66.6M)を、IBADICの代わりに使用した。
実施例20：Al_(DEAC)/Ti = 100を持つ触媒「P2 + DEAC」
前の実施例19の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 100およびCl/Ti = 100となるように、1.44kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および15.4kgのDEAC(128M)を、IBADICの代わりに使用した。
実施例21：Al_(DEAC)/Ti = 200を持つ触媒「P2 + DEAC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 200およびCl/Ti = 200となるように、1.48kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および31.7kgのDEAC(263M)を使用した。

実施例22：Al_(IBADIC)/Ti = 20を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 20およびCl/Ti = 40となるように、1.52kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3を前記プリカーサP1の代替物として用い、また2.21kgのIBADIC(14.3M)を使用した。
実施例23：Al_(IBADIC)/Ti = 50を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 50およびCl/Ti = 100となるように、1.45kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および5.28kgのIBADIC(34.1M)を使用した。
実施例24：Al_(IBADIC)/Ti = 100を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 100およびCl/Ti = 200となるように、1.50kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および10.93kgのIBADIC(70.5M)を使用した。
実施例25：Al_(IBADIC)/Ti = 200を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(IBADIC)/Ti = 200およびCl/Ti = 400となるように、1.46kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および21.3kgのIBADIC(137.3M)を使用した。

実施例26：Al_(DEAC)/Ti = 50を持つ触媒「P3 + DEAC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 50およびCl/Ti = 50となるように、1.56kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および4.42kgのDEAC(36.7M)を使用した。
実施例27：Al_(DEAC)/Ti = 100を持つ触媒「P3 + DEAC」
前の実施例26の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 100およびCl/Ti = 100となるように、1.54kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および8.73kgのDEAC(72.4M)を使用した。
実施例28：Al_(DEAC)/Ti = 200を持つ触媒「P3 + DEAC」
前の実施例26の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al_(DEAC)/Ti = 200およびCl/Ti = 200となるように、1.47kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および16.7kgのDEAC(138M)を使用した。

実施例29：エチレンおよび1-ヘキセンの、LLDPEへの共重合
ブリグノール(Brignole)型の、5L容量のスチール製オートクレーブ内で、約2時間なる全期間に渡り、少なくとも3回、真空-窒素フラッシングを行ったが、ここで該オートクレーブは、触媒を添加するための加圧式ビュレット、プロペラ式攪拌機および温度制御用のサーモスタットに接続された加熱用熱抵抗体を備えている。該オートクレーブに、1,900mLのデカン、75mLの1-ヘキサンおよび助触媒(モル比：AL_TIBAL/Ti = 49)としての、n-デカンにTIBAL(1.0mM)を溶解して得た濃度1Mの溶液1.0mLを導入する。
該反応器内の温度を190℃とし、また前の実施例9(Tiのモル数0.0112)に従って製造した、0.534mgなるTiに相当する、19.0mgの触媒「P1+IBADIC」(Al_(IBADIC)/Ti=20)を、約10mLのデカンに分散させた懸濁液として、エチレンの僅かに過圧状態の下で、該ビュレットによって該オートクレーブに導入する。該オートクレーブを、該オートクレーブ内の全圧力が1.5MPaに等しくなるまで、一定の攪拌条件の下で、エチレンにより加圧する。

該熱抵抗体の加熱を中断する。また、擬似断熱的条件下では、即ち該重合により発生する熱を冷却手段によって除去しなくとも、該重合反応の発熱性による温度増加が観測される。エンタルピー変化(ΔH)の存在は、重合されるエチレンの量と直接関連付けることができ、また得られる該触媒の活性に比例するものであり得る。ポリマーに転化されたエチレンを補充するのに要するエチレンの流れも、アナログ容量計でキャリブレーションされた、ASA流量計によって記録される。この重合は、該系を1.5MPaなる一定圧力に維持しつつ、3分間継続する。該重合の終了時点において、該反応を、該オートクレーブに約10mLのエタノールを導入することにより停止させる。該混合物を冷却させ、また該反応器の内容物を、引続き約3Lのエタノール中に注込む。生成したポリマーを濾過により分離し、アセトンで洗浄し、減圧(約100Pa)下にあるオーブン内で、90℃にて約12時間乾燥する。該乾燥ポリマーを秤量して、チタン1g当たりのポリマーのkg数で表された該触媒の活性を算出し、また引続き、上に示された方法に従って、メルトフローインデックスおよび密度を測定する。これら結果の大要を、以下の表3にまとめた。

実施例30〜48
多数の共重合テストを、前に実施例29において示されたものと同一の条件下で行った。但し、これらの各実施例においては、前記実施例10〜28に従って製造した触媒を用いた。
その結果の大要を、以下の表3にまとめた。
以下の表3は、実施例29〜48に従って行われた重合テストの結果を示すものである。各実施例(ここでその番号は、該表の左第一列に示されている)に関連して、以下の項目が、夫々順番に掲載されている：該テストにおいて使用した触媒に対応する実施例番号に関連する「触媒」なる見出し語の真下の「実施例番号(Ex. N.)」と題する欄；上記製造方法の段階(v)において使用した組合せ「プリカーサ/Alアルキルクロリド」に関連する、「段階(v)」と題する欄；該段階（v）におけるAl/Ti原子比；「固体」と題する欄における反応器内に導入された固体触媒の量および「注入Ti」と題する欄におけるTiの対応する量；「1-ヘキセン」と題する欄における該反応器に導入された1-ヘキセンの量；「ΔT」と題する欄における、該重合中に観測された温度増加；「収量」と題する欄における、生成ポリマーの量；「活性」と題する欄における、Ti 1g当たりのポリマーのkg数で表された該触媒の活性；「M.F.I. 2.16」と題する欄における、質量2.16kgに関するメルトフローインデックス；および最後の、得られたポリマーの密度。
プリカーサを用いて行われた重合に関連する、表3の結果と表2に示された結果とを比較すると、本発明による製造方法の段階(v)に従って、該固体プリカーサを、アルミニウムアルキルクロリドで更に処理することにより得た触媒が、高い活性を持つことが明らかである。

実施例49(比較例)
比較の目的で、上記プリカーサP1を、前記重合触媒の製法における段階(v)として、アルミニウムアルキルクロリドで処理する代わりに、アルミニウムトリアルキル化合物で処理した。
従って、前の実施例9の手順を実験室規模で繰返した。実施例1に従って製造した、1.45gのプリカーサP1、および9.73gのトリエチルアルミニウム(TEA, 43.6 mmoli)を、アルゴン雰囲気下で、0.3Lのn-デカンを含む、攪拌状態にある用量1Lのガラス製反応器に導入した。原子比：Al_(TEA)/Tiは100である。この混合物を、室温にて約60分間に渡り攪拌状態の下に置いた。該溶媒を、デカンテーション操作後にサイフォン処理によって除去し、得られる残渣を、0.25Lのn-デカンからなるアリコートで、更に2回洗浄した。このようにして得られた固体触媒(P1 + TEA；比較例)を、容量50mLとなるまでn-デカン中に再懸濁し、また後の使用のために、懸濁状態に維持した。該懸濁液における固体の最終的な濃度は、10mLのアリコート(これは乾燥され、秤量された)について測定された値として、26.4g/L(固体の質量/懸濁液体積)であった。また、チタンの量は、乾燥固体基準で、2.89質量％であった。

実施例50(比較例)
比較の目的で、エチレンと1-ヘキセンとを、実施例49において得られたような触媒(P1 + TEA)の存在下で共重合させた。前記実施例5において記載したように、所定の機器を備え、また準備された、ブリグノール型の容量5-Lのスチール製オートクレーブを、重合反応器として使用した。このオートクレーブに、1,900mLのデカン、75mLの1-ヘキセンおよび触媒(モル比：Al/Ti = 49)としての、n-デカンにTIBAL(0.273 mM)を溶解して得た濃度0.1Mの溶液2.73mLを含む溶液を導入する。
該反応器内部の温度を190℃とし、また19mgの該触媒(P1 + TEA)(実施例49において得られたような懸濁液0.72mL、0.549mgに相当、11.5μMのTiを含む)を、デカンによって約10mLとなるまで希釈した後、エチレンによって僅かに過圧状態にある該ビュレットにより、該反応器に導入する。

該オートクレーブを、一定の攪拌条件下で、該オートクレーブ内の全圧力が1.5MPaに等しくなるまで、エチレンで加圧する。前記熱抵抗器の加熱を中断する。また、該重合反応の発熱特性のために、温度増加が観測される。該系の圧力を1.5MPaなる一定値に維持しつつ、この重合を3分間に渡り継続する。該重合の終了時点において、約10mLのエタノールを該オートクレーブに導入することにより、該反応を停止させる。該混合物を冷却し、また引続き該反応器の内容物を、約3Lのエタノール中に放出する。該ポリマーを濾過により分離し、アセトンで洗浄し、かつ90℃にて約12時間に渡り、減圧下にあるオーブン(約100Pa)内で乾燥する。最終的に、28.5gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、このコポリマーを、1-ヘキセンの含有率、メルトフローインデックスおよび密度の測定により特徴付けする。結果を、以下の表3に示す。
この比較例50で得られた結果と、同一のプリカーサから得たが、同一モル量のアルキルアルミニウムクロリドで処理されている触媒を用いて実施された実施例31または34の結果とを比較すると、アルミニウムトリアルキルが、該プリカーサに対して安定化および活性化作用を全く示さず、寧ろ該プリカーサを失活することが明白である。その上、得られた該ポリマーの諸特性は、1-ヘキセンの組込み率が低く、また該重合反応中の高い連鎖移動性のために、より高いMFIおよび密度が達成される点において、不満足である。

XPSによる特徴付け
XPS分光分析法により本発明に従う触媒の特徴付けのための基準サンプルを製造するために、TiおよびAlの様々な複合体を、以下の手順に従って合成した。
モデル実施例1
25mLのヘプタン、1g(2.7mM)のTiCl₃(THF)₃および2.7mL(2.6g；21.6mM)の純粋なDEAC(モル比：Al/Ti = 8)を、窒素雰囲気下に置かれた、容量50mLの多数の口を備えたフラスコに導入した。該化合物、TiCl₃(THF)₃、はE. Manzerによる文献[無機合成(Inorganic Synthesis), vol. 21(1982), pp. 135-140]に記載されている方法に従って合成した。
室温にて1時間に渡り攪拌状態に置いた後、該固体(複合物M1)を、窒素雰囲気内で多孔質隔壁を通して濾過することにより、該溶液から分離し、該固体を各5mLのヘプタンで3回洗浄し、かつ0.1Paなる真空条件下で乾燥した。
このようにして得た該複合物M1のサンプルを、高解像度のXPSによって分析し、図2の曲線Bを得た。

モデル実施例2
アルゴン雰囲気下で、50mLの無水ドデカンを、容量100mLの多数の口を備えたフラスコに投入する。3mLのドデカンに2.6gのDEAC(21.6mM)を溶解した溶液を、また引続き20mLのドデカンに懸濁させた1gのTiCl₃(THF)₃(2.7mM)を、180℃に加熱した該溶媒に、滴下装置によって順次速やかに添加する。該混合物を、180℃にて攪拌状態の下で3分間に渡り放置した後、該混合物全体を水および氷浴で冷却する。これらの温度条件および該反応の継続期間は、前の実施例のプリカーサに対する処理において採用されたものと類似する。黒色固体が得られ(複合物M2)、これは、多孔質隔壁G4を通して濾過することにより該溶液から分離し、ヘプタンにより3回に渡り洗浄し、0.1Paなる減圧下にて乾燥する。
このようにして得た該複合物M2のサンプルを、高解像度のXPSによって分析し、図2の曲線Cを得た。

XPS分析
図2は、夫々上記固体複合物TiCl₃(THF)₃(曲線A)、上記複合物M1(曲線B)および上記複合物M2(曲線C)のTi 2p電子に対応するXPSシグナルを示す。分析したところ、459.2eVに位置するようなTiCl₃(THF)₃のシグナルを観測することができ、室温におけるDEAC(Al/Ti=8)による処理(複合物M1)は、主ピーク(458.3eV)の右側へのシフトおよび低B.E.(456eV)を持つ大きな成分の生成両者を示し、後者はまた高温において得られた上記複合物M2においても確認される。456eVにおいて見られるサイドバンドは、Tiの表面種の生成を表し、該表面種は、該アルミニウムアルキルクロリドによる付加生成物との相互作用による影響を受け、またその結果として金属中心におけるより大きな電子電荷によって特徴付けられる。
夫々前の実施例1に従って得た上記プリカーサP1、および前の実施例13に従って、P1をDEAC(Al/Ti = 50/1)で処理することにより得られる上記触媒(Cat 13)に対応する2つの固体サンプルを、次にXPSにより分析した。これらの分析されたサンプルは、前に記載したように、スラリーから固体を分離し、ヘプタンで洗浄し、乾燥することにより得た。上記分析は、室温にて行った。以下の表4に、全原子数に対する、各種の原子数の百分率(原子％)として表した、該表面の原子組成に関連するデータがまとめられている。

サンプルCat 13に関して、DEACの添加が、表面上に存在したTiの部分的な隠蔽作用(5.4〜2.1原子％)を持つことを、観測することができる。従って、このことは、DEACの添加に伴う表面付加生成物の生成を裏付けている。
該チタン種に直接及ぼされる、該電子的近接環境の変更の影響を評価するために、高解像度XPSスペクトルを、Ti 2pの電子レベルについて得た。DEACによる処理前の、前記触媒Cat 13(曲線D)と前記プリカーサP1(曲線E)の該Ti 2pピークの重なり合い(図3)は、該サンプルCat 13に関連する該ピークの、より低い結合エネルギー方向への、明確な全体としてのシフトを示し、またTiの新たな成分の生成が、約456eVにおいて観測される。この成分は、図2において示された室温および高温両者における、DEACで処理されたTiCl₃(THF)₃型のモデル系において、既に明確に現れたものと同一である。従って、これは、約456eV近傍のB.E.におけるピークの、Ti(+3)とアルミニウムアルキルクロリド分子との間の複合体の生成に帰せられるものであることを立証している。この結論は、アルミニウムアルキルクロリドの作用による、Ti(+2)種の生成を排除し得る、本発明のプリカーサおよび触媒のサンプルに加えて、上記と同一のモデル化合物に関して、本出願人が実施した更なるUV分光光度分析によって確認される。

Claims (30)

1. α-オレフィンを(共)重合するための固体触媒であって、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属を、以下のモル比にて含み：
   M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜4.0；Cl/Ti = 15.0〜60.0
   ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムであり、
   前記チタンの少なくとも60％が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体が、454〜458eVなる範囲の結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有することを特徴とする、前記固体触媒。
2. 前記元素が、Tiに関して、以下のような原子比：
   M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 6.0〜13.0；Al/Ti = 0.2〜2.0；Cl/Ti = 18.0〜50.0
   にて存在する、請求項1記載の固体触媒。
3. チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウムおよび塩素が、前記触媒の少なくとも80質量％、好ましくは85〜100質量％なる範囲の割合を占める、請求項1または2の何れか1項に記載の固体触媒。
4. 前記チタンの少なくとも80％、好ましくは少なくとも90％が、+3なる酸化状態にあり、かつ前記固体が、456±1eVなる範囲の値に中心を持つ結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有する、請求項1〜3の何れか1項に記載の固体触媒。
5. 2〜15μmなる範囲内に極大点を有するガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量％が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、請求項1〜4の何れか1項に記載の固体触媒。
6. 前記チタンが、前記固体の全質量に対して、10質量％まで、好ましくは1〜5質量％なる範囲の量で含まれている、請求項1〜5の何れか1項に記載の固体触媒。
7. 少なくとも10％、好ましくは15〜40％なる範囲の表面Ti原子が、より高い電子電荷密度を有する、請求項1〜6の何れか1項に記載の固体触媒。
8. 20質量％まで、好ましくは10質量％までの、主としてカルボキシレートからなる残渣をも含む、請求項1〜7の何れか1項に記載の固体触媒。
9. 請求項1〜8の何れか1項に記載の、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法であって、以下の工程：
   (i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した通りの金属Mの化合物、およびカルボン酸R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲、好ましくは5〜15個なる範囲の炭素原子を有する有機基である)を、以下のようなモル比または原子比：
   M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜20.0；R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
   に相当する量にて、炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここで少なくとも1種の該金属化合物、好ましくは少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり；
   (ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、好ましくは0.5〜4時間、閉じた容器内に維持し、かつ起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程；
   (iii) 20〜40℃なる範囲の温度に冷却された、前記工程(ii)において得た前記溶液に、以下の一般式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリド：
   AlR'_nCl_(3-n) (I)
   (ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲、好ましくは0.9〜2.1なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70％、好ましくは80％を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加して、懸濁液を得る工程；
   (iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲、好ましくは70〜110℃なる範囲の温度にて、5〜180分間、好ましくは40〜150分間加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液体から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程；
   (v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5以上、好ましくは10〜200なる範囲のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲、好ましくは10〜50℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液体から分離する工程、
   を含むことを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法。
10. 前記工程(iii)において、前記反応混合物の温度が、45℃以下であり、また前記反応中の該混合物の最大温度と最低温度との間の差が、15℃以下である、請求項9記載の方法。
11. 前記工程(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドが、前記工程(i)において導入された前記カルボン酸：RCOOHのモル量の、2倍以上、好ましくはその3〜5倍なる範囲のモル量で添加される、請求項9または10の何れか1項に記載の方法。
12. 前記工程(v)において、前記Al/Ti比が、20〜150なる範囲内にあり、かつ前記反応が、15〜35℃なる範囲の温度にて行われる、請求項9〜11の何れか1項に記載の方法。
13. 前記工程(i)において、前記試薬が、以下のような元素間の原子比にて導入される：
    M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 5.0〜16.0；R-COOH/(Mg + M) = 2.0〜4.5
    請求項9〜12の何れか1項に記載の方法。
14. 前記工程(i)において、前記カルボン酸：RCOOHのモル量が、前記不溶性化合物の当量の1.2〜5倍なる範囲にある、請求項9〜13の何れか1項に記載の方法。
15. 前記工程(ii)の終了時点において、前記混合物中に不溶状態で残されている化合物の全体としての量が、前記工程(i)において導入された前記初期の不溶性物の全質量に対して、多くとも30％、好ましくは10質量％未満である、請求項9〜14の何れか1項に記載の方法。
16. 前記工程(ii)が、材料の外部への有意な喪失なしに行われる、請求項9〜15の何れか1項に記載の方法。
17. 前記工程(iv)において、前記懸濁液が、70〜110℃なる範囲の温度にて、40〜150分間加熱される、請求項9〜16の何れか1項に記載の方法。
18. 前記工程(iv)の終了時点において、母液中において、1.5mM/L未満なるアルミニウムレベルが達成されるまで、前記固体プリカーサを炭化水素溶媒による洗浄処理に付す、請求項9〜17の何れか1項に記載の方法。
19. 請求項1〜8の何れか1項に記載した固体触媒のプリカーサであって、以下のモル比：
    M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜3.0；Cl/Ti = 18.0〜60.0
    にて、少なくとも80質量％、好ましくは90〜100質量％なる範囲の、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属M、好ましくはハフニウムからなり、
    少なくとも60％、好ましくは少なくとも80％の該チタンが、+3なる酸化状態にあり、2〜15μmなる範囲の極大点を有する狭いガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量％が、1〜30μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、ことを特徴とする、前記プリカーサ。
20. 前記平均粒子寸法が、3〜12μmなる範囲にあり、かつ該粒子の80質量％が、2〜20μmなる範囲の大きな寸法を持つ粒度によって特徴付けられる、請求項19記載のプリカーサ。
21. α-オレフィンの(共)重合用触媒系であって、相互に接触した状態で、元素周期律表の第1、2または13族金属の水素化物または有機金属化合物からなる助触媒、および請求項1〜8の何れか1項に記載した固体触媒を含むことを特徴とする、前記触媒系。
22. 前記助触媒が、各アルキル基中に1〜10個なる範囲、好ましくは2〜6個なる範囲の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウムから選択される、請求項21記載の触媒系。
23. 前記助触媒が、アルミニウムオキサン、特にポリマー型メチルアルミニウムオキサンからなる、請求項21記載の触媒系。
24. 前記アルミニウム(前記助触媒における)とチタン(前記固体触媒における)との間の原子比が、5:1〜1,000:1なる範囲、好ましくは20:1〜500:1なる範囲にある、請求項22および23の何れか1項に記載の触媒系。
25. α-オレフィンの(共)重合法であって、1以上の工程において、連続式およびバッチ式両者にて、低圧(0.1〜1.0MPaなる範囲)、中圧(1.0〜10MPaなる範囲)または高圧(10〜150MPaなる範囲)および20〜300℃なる範囲の温度で、可能な場合には不活性な希釈剤の存在下で、また適当な触媒系の存在下で、少なくとも1種のα-オレフィンを重合する工程を含み、該触媒系が、請求項21〜24の何れか1項に記載の触媒系であることを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合方法。
26. 前記少なくとも1種のα-オレフィンがエチレンである、請求項25記載の(共)重合方法。
27. 前記エチレンを重合して、線状ポリエチレンを得るか、あるいは3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンを共重合する、請求項25または26記載の(共)重合方法。
28. 不活性溶媒の溶液中で、130〜300℃なる範囲の温度および1〜25MPaなる範囲の圧力にて行う、請求項25〜27の何れか1項に記載の(共)重合方法。
29. 前記不活性溶媒が、6〜10個の炭素原子を有する脂肪族または環式脂肪族炭化水素から選択される、請求項25〜28の何れか1項に記載の(共)重合方法。
30. 前記重合温度が、150〜250℃なる範囲にある、請求項25〜29の何れか1項に記載の(共)重合方法。

Images