KR20120091366A - 높은 생산성을 갖는 α-올레핀의 (공)중합화를 위한 지글러-나타 유형의 촉매 - Google Patents
높은 생산성을 갖는 α-올레핀의 (공)중합화를 위한 지글러-나타 유형의 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120091366A KR20120091366A KR1020127015325A KR20127015325A KR20120091366A KR 20120091366 A KR20120091366 A KR 20120091366A KR 1020127015325 A KR1020127015325 A KR 1020127015325A KR 20127015325 A KR20127015325 A KR 20127015325A KR 20120091366 A KR20120091366 A KR 20120091366A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- solid
- polymerization
- precursor
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 225
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 118
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 112
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 78
- -1 aluminum alkyl chloride Chemical class 0.000 claims description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 55
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 50
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 claims 1
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 74
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 56
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 18
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 3
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N ethylone Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- ATUUSOSLBXVJKL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentanoic acid Chemical compound CCC(CC)CC(O)=O ATUUSOSLBXVJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 241000347389 Serranus cabrilla Species 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 2
- GJWSUKYXUMVMGX-UHFFFAOYSA-N citronellic acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CCC=C(C)C GJWSUKYXUMVMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IURGWERPLNHEGY-UHFFFAOYSA-L 2-[4-[4-[3,5-bis(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium-2-yl]-3-methoxyphenyl]-2-methoxyphenyl]-3,5-bis(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium;ethanol;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCO.CCO.COC1=CC(C=2C=C(OC)C(=CC=2)[N+]=2N(N=C(N=2)C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=CC=C1[N+]1=NC(C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=NN1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 IURGWERPLNHEGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl Nonanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCC(O)=O OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229930008398 Citronellate Natural products 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003459 chloroalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M dioctylalumanylium;chloride Chemical compound CCCCCCCC[Al](Cl)CCCCCCCC QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- SXQMONVCMHFPDA-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCC[CH2-] SXQMONVCMHFPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXUCOTSGWGNWGC-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2-] OXUCOTSGWGNWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
티타늄, 마그네슘, 하프늄과 지르코늄에서 선택되는 최소한 하나의 금속, 알루미늄 및 염소를 포함하는, α-올레핀의 (공)중합화를 위한 높은 열안전성을 갖는 고형 촉매, 여기서 티타늄 중에서 최소한 60%는 산화 상태 +3에 있고, 그리고 XPS 분광법에 의해 조사될 때, 454 내지 458 eV 범위의 결합 에너지의 흡수 밴드 특징을 갖는다. 상기 촉매는 고온에서 α-올레핀의 (공)중합화 과정에서 적절한 보조-촉매와 공동으로 이용될 때, 현재 이용되는 시스템에 비하여 향상된 생산성, 에틸렌의 공중합화에서 공단량체의 높은 함입 및 증가된 열안전성을 보인다.
Description
본 발명은 높은 생산성과 열안전성을 갖는, α- 올레핀의 (공)중합화를 위한 지글러-나타 유형의 촉매에 관계한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 높은 활성과 열안전성을 갖는 지글러-나타 유형의 강화된 촉매에 관계하고, 이것은 높은 산업 생산성(industrial productivity)을 획득하기 위한, α-올레핀, 특히 에틸렌의 고온 중합화와 공중합화 과정에 효과적인 촉매 시스템을 형성한다.
α-올레핀, 그리고 특히 에틸렌은 낮은, 중간 또는 높은 압력 과정에서 지글러-나타 유형(ZN)의 촉매로 중합화되어 높은 분자량을 갖는 실질적으로 선형 중합체가 제공될 수 있는 것으로 널리 알려져 있다. 이들 촉매는 일반적으로, 주기율표의 1, 2 또는 13 족의 원소, 특히 알루미늄 알킬의 유기금속성 화합물 또는 수소화물과 결합된, 주기율표의 4 족 내지 6 족의 하나 또는 그 이상의 원소에 기초된 화합물로 구성된다. 전이 금속(일반적으로 티타늄), 이가 금속(일반적으로 마그네슘), 할로겐(일반적으로 염소), 그리고 선택적으로 전자-공여자 화합물을 내포하는 고형물을 포함하는 ZN 촉매가 특히 알려져 있다. 이들 고형 촉매는 알루미늄의 유기금속성 화합물과 결합되면, 낮은 온도와 압력에서 실행된 방법에서 에틸렌의 중합화 또는 공중합화[이후, (공)중합화]]에서 활동적인 촉매 시스템을 형성한다. 가령, 특허 US 3,642,746에서는 전이 금속의 화합물을 전자-공여자로 처리된 이가 금속의 할로겐화물과 접촉시킴에 의해 획득된 고형 촉매를 기술한다. 특허 US 4,421,674에 따르면, 고형 촉매는 전이 금속의 화합물을 에탄올에서 마그네슘 염화물의 용액의 분무 건조(spray-drying) 산물과 접촉시킴에 의해 획득된다. 특허 GB 1,401,708에 따르면, 고형 촉매는 마그네슘 염화물을 전이 금속의 비-할로겐화된 화합물 및 알루미늄 할로겐화물과 상호작용시킴에 의해 획득된다. 특허 US 3,901,863 및 US 4,292,200에서는 비-할로겐화된 마그네슘 화합물을 전이 금속의 비-할로겐화된 화합물 및 알루미늄 할로겐화물과 접촉시킴에 의해 획득된 촉매를 기술한다.
특허 US 4,843,049 및 EP 243,327에서는 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 알콕실 기를 내포하고, 각각 낮은 온도와 압력에서 현탁 기술로 수행된 에틸렌의 (공)중합화 과정에서, 그리고 용기 또는 관형 반응기에서 높은 압력과 온도 과정에서 고도로 활동적인 고형 촉매를 기술한다. 이들 고형 촉매는 일반적으로, 에탄올 용액의 분무 건조에 의해 획득된 마그네슘 염화물의 활성 담체(active carrier)를 티타늄 테트라-알콕시드 또는 티타늄 테트라염화물, 그 이후 알루미늄 알킬 염화물과 반응시킴으로써 제조된다.
고온(160-260℃)에서 에틸렌의 (공)중합화는 낮은 온도(50-90℃)에서 현탁 상태에서 중합화 과정에 비하여 상당한 이점을 제공하는 것으로 널리 알려져 있다[Y. V. Kissin, D. L. Beach J. App. Polym. Sci. 28, 1171-1182 (1984)]: i) 압력이 감소할 때 용매의 증발에 의한 용매로부터 중합체의 신속한 분리; ii) 용융된 중합체가 반응기로부터 제거된 직후에 중합체의 과립을 생산하는 가능성; iii) 냉각에 의한 반응열(reaction heat)의 제거가 아닌 반응열의 이용에 의한 고온의 유지; iv) 고압 중합화 과정에 통상적으로 채용되는 반응기의 이용 가능성.
또한, 낮은-온도 조건 하에 조작하기 적합한 촉매는 촉매 수율과 분자량 둘 모두의 하락의 관점에서 고온에서 보통의 촉매 성능을 제공하고, 그리고 결과적으로, 이런 고온 과정에서 이들을 이용하는 것이 불가능한 것으로 알려져 있다. 게다가, 이들 방법에서 반응기 내에서 체류 시간(residence time)은 매우 짧고(수분의 차순으로), 그리고 이들 조건 하에 매우 급속한 탈활성화 과정에 의해 유발된 촉매의 짧은 수명으로 인하여 증가될 수 없다. 이런 이유로, 이용되는 촉매는 극히 빠른 시간 내에 그들의 최대 활성에 도달해야 하고, 그리고 유도 시간(induction time)이 허용되지 않는다.
전이 금속의 혼합물에 기초된 촉매를 이용하여, 이들 단점 중에서 일부를 극복하기 위한, 예를 들면, 올레핀의 중합체와 공중합체의 성질을 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어졌다. 가령, EP 177,189 및 EP 146,507에서는 둘 모두, 넓은 분자량 분포(이원(bimodal))를 갖는 폴리에틸렌을 획득하기 위한, 티타늄과 하프늄으로 구성되는 ZN 유형의 촉매의 제조와 용도를 기술한다. 이들 촉매의 제조 방법은 2가지 별도의 단계에서 티타늄과 하프늄의 도입에 있다. 특허 EP 523,785에서는 마그네슘-카르복실산염의 도입 및 전이 금속-카르복실산염 결합이 고형 촉매의 획득을 가능하게 한다고 개시하는데, 이것은 낮은 압력과 온도, 높은 압력과 온도 및 용해 상태에서 실행된 방법에서 에틸렌과 기타 α-올레핀의 (공)중합화 과정에서 활성의 관점에서, 그리고 획득된 중합체의 성격에 관하여 공지 기술에 비하여 향상을 나타낸다. 특허 EP 1,171,479에서는 고온 과정에서도 높은 분자량을 갖는 α-올레핀의 중합체와 (공)중합체의 생산을 가능하게 하는 마그네슘 염화물에서 지지된 ZN 유형의 특정 이중금속성 촉매를 청구한다.
하지만, 이러한 후자 촉매의 경우에, 공지 기술에 비하여 증강된 활성에도 불구하고, 더욱 높은 온도(T > 220℃)에서 및 더욱 오랜 체류 시간 동안, 획득된 중합체의 수율과 일정한 성질, 특히 평균 분자량의 관점에서 촉매 성능의 급속한 저하가 여전하다.
일반적으로, 성능에서 저하는 열 변성(heat degradation)[J. P. Machon, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975); J. A. Delgado Oyague, J.L. Hernandez-Vaquero Alvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8, 3 (1987)], 그리고 고온에서 알루미늄 트리알킬의 과도한 알킬화 능력에 의해 유발된 Ti(III)의 활성 표면 부위의 탈활성화[J. P. Machon, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)] 둘 모두에 기인하는 것으로 생각된다.
티타늄의 환원에 대한 알루미늄 알킬의 영향 역시 알려져 있다[A. Schindler, Makromol. Chem. 118, 1 (1968); G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, Gazz. Chim. It. 87, 549, (1957); G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, Gazz. Chim. It. 87, 570, (1957)]. 특히, 인접 Ti(III) 부위의 동시 알킬화는 Ti(III)의 Ti(II)로의 급속한 환원을 유발한다(D. F. Hoeg - in The Stereochemistry of Macromolecules" - Vol. 1, p. 47 -Marcel Dekker Inc. New York 1967).
상기 문제점과 단점을 해결하고 폴리올레핀의 생산 방법을 더욱 향상시키기 위하여, 본 출원인은 클로로-알킬화 반응 동안 고형 입자의 형성과 연관된 변수를 특징적으로 조절함으로써 획득된 새로운 촉매 그룹을 발견하였는데, 여기서 용해 상태에서 및 높은 압력 하에 고온 중합화 과정에서 생산성 및 시간의 흐름에서 안정성의 관점에서, 공지 기술에 비하여 훨씬 높은 촉매 성능을 획득하는 것이 가능하다.
이런 이유로, 본 발명의 첫 번째 목적은 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 하프늄과 지르코늄에서 선택되는 최소한 하나의 금속을 하기 몰 비율(molar ratio)로 포함하는, α-올레핀의 (공)중합화를 위한 고형 촉매에 관계하고:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1 - 4.0; Cl/Ti = 15.0 - 60.0
여기서 M은 하프늄과 지르코늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 하프늄에서 선택되는 금속이고,
티타늄 중에서 최소한 60%, 바람직하게는 최소한 80%는 산화 상태 +3에 있고, 그리고 상기 고형 촉매는 XPS 분광법에 의해 조사될 때, 454 내지 458 eV 범위, 바람직하게는 456±1 eV 값을 중심으로 결합 에너지(binding energy)의 흡수 밴드 특징을 갖는다.
상세한 설명과 특허청구범위에서, 용어 "(공)중합화"는 α-올레핀과 관련하여 α-올레핀, 예를 들면, 고밀도 결정성 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 형성하기 위한 프로필렌의 동종-중합화, 그리고 α-올레핀 및 α-올레핀과 공중합화가능한 최소한 하나의 상이한 불포화 화합물(명백하게, 상이한 α-올레핀 포함)의 (공)중합화, 예를 들면, 가교-연결가능 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌과 에틸리덴-노르보넨의 공중합화, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌과 1-부텐의 공중합화 둘 모두를 지칭한다.
더욱 간소함을 위하여, 상세한 설명과 특허청구범위에서, 용어 "몰(mole)"과 "몰 비율(molar ratio)"은 분자로 구성되는 화합물 및 원자와 이온 둘 모두에 관하여 이용되고, 후자의 경우에 비록 과학적으로 더욱 정확함에도 불구하고, 용어 그램-원자 또는 원자 비율을 무시한다.
본 발명에 따른 촉매는 표면 티타늄 부위 중에서 일부가 아마도, 구조가 아직 결정되지 않은 부가물의 형성으로, 알루미늄 알킬 할로겐화물 화합물과 상호작용하는 구조에 전형적인 XPS 스펙트럼에 의해 특징된다. 각각, 456과 459의 결합 에너지 값을 중심으로, 특징적인 XPS 피크의 구역 사이의 비율에 기초하여, 이들 부위의 양은 XPS 스펙트럼의 형성에 기여하는 Ti의 표면 부위의 총수, 다시 말하면, 거의 10 nm의 깊이에 대해 표면 층에 포함되는 Ti 원자의 최소한 10%, 바람직하게는 대략 15 내지 대략 40%인 것으로 추정될 수 있다.
이에 따라서, 촉매 활성 중심이 형성되는 것으로 생각되는 본 발명의 촉매의 표면 티타늄 원자는 일반적으로(최소한 60%) 산화 상태 +3을 갖고, 그리고 이들 중에서 최소한 10%는 상이한 방법으로 획득되는 당분야에 기술된 유사한 촉매, 예를 들면, 앞서 언급된 유럽 특허 출원 EP-A 523,785 및 EP-A 1,171,479에 따라서 획득된 촉매에 의한 XPS에서 관찰된 전형적인 피크에 비하여 금속 중심 상에서 더욱 큰 전자 전하 밀도 및 더욱 낮은 결합 에너지로 특징된다.
XPS(X-선 광전자 분광법)으로 알려져 있는 분광 기술은 광전 효과에 기초되고, 이로부터 조사(irradiation)된 샘플의 표면으로부터 방출된 광전자가 획득되고 분석된다. 이들 분석은 실온에서 초고진공 환경(ultra-high-vacuum environment)(UHV = 10-9 Torr)에서 수행된다. 광전자방출 과정 이후에 표면 상에서 생산되는 양성 전하(positive charge)를 보상하기 위하여, 샘플은 낮은-에너지 전자의 빔(중화물(neutralizer))에 의해 부딪친다. 분석 구역은 0.8 mm의 직경을 갖는 원이고, 그리고 샘플링 깊이(sampling depth)가 단지 대략 10 nm이다. 이것은 최외곽 화학종(most external chemical species)의 존재를 드러낼 수 있는 표면 분석이다. 수소를 제외하고 가장 풍부한 원소들의 원자 백분율(atomic percentage)에 관한 정량적 반응이 획득된다. 높은 해상도에서 획득된 단일 원소의 스펙트럼으로부터, 결합 에너지, 다시 말하면, 더욱 높은 에너지를 갖는 비-여기된 수준의 전자의 해리 에너지(dissociation energy), 그리고 피크의 절반에서 그들의 너비(FWHM, "반극대에서 전체 너비")의 관점에서 피크의 위치를 측정함으로써, 상이한 전자적 인근(electronic neighbourhood)을 갖는 특정한 화학 원소의 단일 성분을 획득하는 것도 가능하다. 더 나아가, 이들 성분의 면적에 관한 측정은 다른 기술로는 드러나지 않았을, 고형 촉매의 표면에 매우 가까운 원자에 의해 시험된 실제 전자 상황에서 정성적 및 정량적 정보가 획득될 수 있도록 한다. 이러한 기술 및 표면 조사를 위한 이의 용도에 관한 더욱 상세한 설명은 당분야에서 다수의 간행물, 예를 들면, J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, in "Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy", ed. by J. Chastain, Physical Electronics Div. Eden Prairie, MO USA (1992)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 원자 조성에 기초하여 예상된 것에 비하여 표면 티타늄의 더욱 낮은 분포를 보이는 반면, 알루미늄 원자의 양은 훨씬 큰데, 이것은 Ti-Al 표면 부가물의 형성을 증명한다.
특히, 본 출원인은 특징적인 XPS 스펙트럼으로부터 추론될 수 있는 것에 기초하여, 상기 고형 촉매의 티타늄 표면 원자의 최소한 10%, 바람직하게는 15 내지 40%가 공지 기술의 방법에 따라 획득된, Ti 및 4 족의 두 번째 금속 M, 다시 말하면, Zr, Hf 또는 이들의 혼합물을 내포하는 고형 촉매에서 관찰되는 것에 비하여 전자의 더욱 큰 밀도를 갖는 전자 상황(electronic situation)에 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 고형 촉매의 전형적인 XPS 스펙트럼은 본 명세서에 포함된 도 3에서 도시된다. 도 3에 도시된, 공개된 특허 출원 EP 1,171,479의 내용에 따라 획득된 고형 촉매의 XPS 스펙트럼의 곡선과의 비교로부터 명확하게 증명되는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 459-460 eV에서 주요 신호에 비하여 부분적으로 겹쳐진 456 eV의 결합 에너지에서 신호를 갖는데, 이것은 고형 촉매를 형성하는 다른 것들에 비하여 더욱 높은 전자 밀도에 잠긴 Ti 원자에 기인할 수 있다. 대략 456 eV의 신호에 대응하는 밴드의 구역은 또한, 더욱 큰 전자 밀도를 갖는 인근(neighborhood)을 보유하는 Ti 표면 원자의 상대적인 양이 측정될 수 있도록 한다.
비록 이들 차이 및 개별 촉매의 행태에 대한 그들의 영향을 설명하는 임의의 이론을 공식화하는 것이 현재 가능하진 않지만, 본 발명에 따른 촉매는 α-올레핀의 중합화 과정에서 활성과 오래 지속됨의 관점에서, 그리고 특히 고온 과정에서 이렇게 생산된 중합체의 분자량의 관점에서 현재까지 알려진 촉매에 비하여 극히 유익한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 상기 촉매는 좁은 가우스-유형 분포 및 이를 형성하는 과립의 최대 치수의 높은 평균 값을 갖고, 하기에 더욱 상세하게 기술된 바와 같이 촉매의 고형 전구물의 제조 조건을 제어함으로써 획득되는 과립 고형물의 형태이다. 특히, 촉매 입자의 과립은 2 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 12 ㎛ 범위의 평균 직경, 그리고 이들 입자 중에서 80%가 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위의 치수를 갖는 분포를 갖는다. 또한, 고형 촉매의 밀도는 동일한 그룹의 촉매에서 이전에 획득되었던 것에 비하여 더욱 큰 것으로 밝혀졌다. 이러한 형태학과 성질에 힘입어, 액상 반응 또는 세척 매체의 현탁에서 획득된 고형물의 더욱 높은 신속성(rapidity)과 분리 효과(separation efficacy)를 갖는 촉매의 제조를 유리하게 달성하는 것이 가능하다. 더 나아가, 촉매가 탄화수소 매체(가령, 데칸)에서 현탁액의 형태로 획득될 때, 적당한 디캔팅 시간(decanting time)을 갖는 더욱 농축된 현탁액을 제조하고, 따라서 공업 플랜트에서 배럴(barrel)의 수송과 보관 비용을 유의미하게 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 측면에 따라서, 상기 고형 촉매는 중량으로 최소한 85%, 바람직하게는 중량으로 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 중량으로 95 내지 100%의 티타늄, 마그네슘, 상기 금속 M, 알루미늄 및 염소로 구성된다. 이들 원소에 추가하여, 촉매는 더욱 적은 양의 다른 성분을 내포할 수 있고, 시제로서 이용되는 이들 화합물의 상대 음이온(counter-anion)으로부터 통상적으로 유래되는 비-금속 잔류물, 예를 들면, 알코올레이트(alcoholate), 브롬화물, 플루오르화물, 인산염 기, 알킬 잔류물, 그리고 특히 카르복실산염이 임의의 특정한 불이익을 유발하지 않으면서, 중량으로 15%까지, 바람직하게는 중량으로 10%까지, 더욱 바람직하게는 중량으로 5% 이하로 존재할 수 있다. 분석 결과에 기초하여, 특히 상기 비-금속 잔류물은 하기에 기술된 바와 같이, 촉매의 제조 동안 카르복실산을 이용한 용해화 처리로 도입된 카르복실산염 음이온으로 주로(중량으로 >= 50%) 구성되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 고형 촉매 또는 이의 전구물의 유익한 성질을 유의미하게 변화시키지 않으면서, 고형 촉매 또는 이의 전구물의 제조에 이용되는 시제 내에 존재하는 다른 금속의 불순물이 바람직하게는, 중량으로 0.5%보다 높지 않게 존재하는 것이 가능하다. 하지만, 다른 금속의 불순물이 최소 가능량, 특히 중량으로 0.1%보다 높지 않게 존재하는 촉매가 바람직하다.
본 발명의 촉매 내에 포함되는 티타늄의 양은 바람직하게는, 중량으로 10%를 초과하지 않고, 그리고 더욱 바람직하게는 중량으로 1 내지 5% 범위에서 변한다. 중량으로 10%보다 높은 티타늄 함량은 아마도, 추가의 티타늄이 고형물 내에서 비활성 형태로 존재하거나, 또는 중합화되는 올레핀과의 상호작용에 가용하지 않다는 사실로 인하여, 촉매 활성의 관점에서 어떤 추가의 이점도 제공하지 못한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상이한 성분이 하기 범위 내에서 티타늄에 대한 원자 비율로 촉매 내에 존재한다:
M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 6.0 - 13.0; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 18.0 - 50.0
이미 상술된 바와 같이, 실질적으로 4 단계를 포함하는, 상기 촉매의 제조를 위한 독창적이고 간편한 방법이 확인되었다.
이에 따라서, 본 발명의 두 번째 측면은 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 하프늄과 지르코늄에서 선택되는 최소한 하나의 금속 M을 하기 몰 비율로 포함하는, α-올레핀의 (공)중합화를 위한 고형 촉매의 제조 방법에 관계하고:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1 - 4.0; Cl/Ti = 15.0 - 60.0
여기서 M은 하프늄과 지르코늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 하프늄에서 선택되는 금속이고,
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 탄화수소 액상 매체에서 하기 몰 또는 원자 비율을 준수하는 양으로, 최소한 하나의 마그네슘 염화물, 티타늄 화합물, 앞서 정의된 바와 같은 금속 M의 화합물, 그리고 카르복실산 R-COOH(여기서 R은 2개 내지 30개, 바람직하게는 5개 내지 15개 탄소 원자를 갖는 유기 기이다)의 혼합물을 제조하는 단계:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 20.0; R - COOH/(Mg +M) = 1.5 - 8, 여기서 상기 금속 화합물 중에서 최소한 한 가지, 바람직하게는 최소한 마그네슘 염화물은 그대로 실질적으로 불용성이고;
(ii) 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 130℃ 범위의 온도에서 최소한 1분, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안 밀폐된 용기 내에서 유지하고, 그리고 가능한 용해되지 않은 잔류물을 여과하여 용액을 획득하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 획득되고 20 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각된 용액에, 최소한, 상기 단계 (ii)의 용액 내에 존재하는 금속 Mg, M 및 Ti 중에서 70%, 바람직하게는 80%를 고형 화합물의 형태에서 침전시키는데 충분한 양으로, 하기 일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물을 첨가하고:
AIR'nCl(3_n) (I)
여기서 R'는 1개 내지 20개 탄소 원자를 내포하는 선형 또는 가지형 알킬 라디칼이고, 그리고 "n"은 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.9 내지 2.1 범위의 값을 갖는 10진수이고,
바람직하게는 반응 혼합물의 온도가 45℃를 초과하지 않고, 그리고 이러한 첨가 동안 혼합물의 최대 온도와 최소 온도 사이에 차이가 15℃와 동등하거나 이보다 낮도록 작업하여 현탁액을 획득하는 단계;
(iv) 고형물의 침전을 완결하기 위하여, 단계 (iii)에서 획득된 현탁액을 5 내지 180분, 바람직하게는 40 내지 150분 동안 50 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위의 온도로 가열하고, 그리고 침전된 고형 화합물을 반응 액체로부터 분리하여 상기 촉매의 고형 전구물(precursor)을 획득하는 단계;
(v) 상기 고형 전구물을 5보다 높거나 동등한, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 범위의 Al/Ti 비율로, -10 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 50℃ 범위의 온도에서, 상기 단계 (iii)에서 첨가된 것과 동일하거나 상이한 일반식 (I)을 갖는 추가량의 알루미늄 알킬 염화물로 처리하고, 그리고 이렇게 획득된 촉매를 반응 액체로부터 분리하는 단계.
상세한 설명 및 특허청구범위에서, 용어 "실질적으로 불용성"은 액체 내에서 화합물의 혼합물과 관련하여, 상기 화합물의 80% 이상이 상기 액체와 섞이지 않는 상(phase)에서 분리된 상태로 존재한다는 것을 의미한다.
상세한 설명 및 특허청구범위에서, 용어 " (공)중합화"는 α-올레핀과 관련하여 α-올레핀, 예를 들면, 고밀도 결정성 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 형성하기 위한 프로필렌의 동종-중합화, 그리고 α-올레핀 및 α-올레핀과 공중합화가능한 최소한 하나의 상이한 불포화 화합물(명백하게, 상이한 α-올레핀 포함)의 (공)중합화, 예를 들면, 가교-연결가능 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌과 에틸리덴-노르보넨의 공중합화, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌과 1-부텐의 공중합화 둘 모두를 지칭한다.
더욱 간소함을 위하여, 상세한 설명과 특허청구범위에서, 용어 "몰(mole)"과 "몰 비율(molar ratio)"은 분자로 구성되는 화합물 및 원자와 이온 둘 모두에 관하여 이용되고, 후자의 경우에 비록 과학적으로 더욱 정확하긴 하지만 용어 그램-원자 또는 원자 비율을 무시한다.
상기 방법의 단계 (i)에서 혼합물을 제조하는데 이용되는 액상 매체는 상기 단계 (i)이 수행되는 온도에서 액상 상태인 임의의 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 이를 위하여, 지방족 또는 환상지방족 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린, 90 내지 150℃ 범위의 끓는점(boiling point)을 갖는 나프텐의 혼합물일 수 있다. 하지만, 한정된 양의 극성 유기 액체(polar organic liquid), 예를 들면, 알코올, 에테르, 케톤 역시 반응 혼합물 내에 존재할 수 있는데, 이들은 아마도 혼합물에 첨가된 동일한 전구물 화합물, 예를 들면, 공지된 분무 건조 과정에 따라 획득된 마그네슘 염화물 내에 존재하는 알코올 또는 에테르로부터 유래된다.
단계 (i)에서, 혼합물은 비활성 탄화수소 액체에서 제조되고, 카르복실산 및 상기 과정의 종점시점에서 획득된 촉매 내에 포함된 금속 티타늄, 마그네슘, 하프늄 및/또는 지르코늄의 전구물 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 미리 선택된 액상 탄화수소에서 용해성 또는 불용성인 상기 금속의 넓은 범위의 공지된 유기금속과 무기 화합물에서 선택될 수 있다. 이들 화합물 중에서 최소한 한 가지, 바람직하게는 최소한 2가지, 더욱 바람직하게는 마그네슘, 하프늄 및/또는 지르코늄의 화합물은 상기 비활성 액체에서 불용성이다. 혼합물을 형성하는 이들 금속의 모든 전구물 화합물 역시 단계 (i)를 위하여 선택된 비활성 액체에서 불용성일 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 화합물의 총 중량에 대하여 중량으로 최소한 50%는 미리 선택된 비활성 액체에서 불용성이다. 이들 화합물은 바람직하게는, 0.05 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mole/l 범위에서 변하는 이들 금속(용해성과 불용성 둘 모두)의 전체 농도에서 비활성 액체와 혼합된다. 이들 화합물이 서로 및 비활성 액체와 함께 혼합물 내로 도입되는 순서는 본 발명에서 별로 중요하지 않지만, 카르복실산은 가급적, 최후에 첨가된다.
티타늄, 마그네슘, 하프늄과 지르코늄의 화합물은 후속 단계 (ii)의 반응에서 부분적인 용해에 적합한 것들로부터 당분야의 전문가에 의해 적절하게 선택된다. 이런 목적을 위한 가장 적절한 화합물의 선택은 공지되어 있는 경우에 각 화합물의 용해도 파라미터(solubility parameter)에 기초하여, 또는 선택된 카르복실산의 존재에서 용해도 검사로 달성될 수 있다. 티타늄, 하프늄과 지르코늄의 적절한 화합물(용해성과 불용성 둘 모두)의 무제한적 실례는 염화물, 브롬화물, 알코올레이트, 수소화물, β-디케토네이트, β-아실에스테르, 아미드, 탄산염, 카르복실산염, 인산염, 상기 상대-이온과 혼합된 화합물, 그리고 상기 그룹의 화합물의 혼합물이다.
할로겐화물, 특히 염화물, 그리고 알코올레이트와 결합된 할로겐화물이 특히 바람직하다. 본 발명에 적합한 마그네슘 염화물은 농축된 에탄올 용액의 공지된 기술에 따른 신속한 증발, 예를 들면, 분무 건조에 의해 획득된 마그네슘 염화물을 포함하는 MgCl2의 다양한 결정성 또는 무정형 형태, 바람직하게는 분말 또는 미세한 과립 형태(평균 치수 < 500 ㎛)일 수 있다. 본 발명의 범위 내에 포함되는 다른 염화물은 혼합된 마그네슘 염화물인데, 여기서 Mg 원자당 최소한 하나의 염소 원자가 존재하고, 그리고 나머지 상대-이온은 다른 할로겐, 예를 들면, Br 또는 F, 또는 알코올레이트 기, 예를 들면, 에틸레이트, 또는 기타 유기 또는 무기 음이온일 수 있다. 티타늄은 바람직하게는, 4가 이온, 다시 말하면, Ti(IV)의 화합물로서 혼합물 내로 도입된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 마그네슘, 하프늄 및/또는 지르코늄은 과립 고형물 또는 분말 형태의 염화물로서 단계 (i)의 혼합물 내로 도입된다. 염화물 및 혼합된 염화물에 추가하여, 특정한 적절한 티타늄 화합물은 알코올레이트, 예를 들면, Ti 테트라에틸레이트 또는 테트라부틸레이트이다.
단계 (i)의 혼합물은 교반 하에, 비활성 액체 내로 금속 화합물과 카르복실산의 간단한 도입에 의해 제조될 수 있는데, 전자는 바람직하게는, 과립 또는 분말 형태이다. 카르복실산은 바람직하게는, 혼합의 순간에 가능한 부분 반응의 제어를 용이하게 하기 위하여 금속 화합물 이후에 도입된다. 혼합물의 형성 동안 온도는 40℃와 동등하거나 이보다 낮은 값에서 편의하게 유지된다. 정상적인 온도와 압력 조건은 상기 방법의 더욱 큰 작업적 간소함을 위하여 명백하게 선호된다. 하지만, 이들 시제의 부분 반응을 산출하는 바와 같은 조건 하에 단계 (i)의 실행은 본 발명의 범위에서 배제되지 않는다. 가능한 구체예에서, 특히 산업적 규모에서, 단계 (i) 및 후속 단계 (ii)는 연속성의 솔루션(solution of continuity) 없이, 동일한 장비에 시제를 공급함으로써 수행될 수 있고, 상기 장비 내에서 이들은 서로 반응하고, 상기 장비는 금속 화합물과 혼합된 탄화수소 액체 내로 도입 직후에 카르복실산과의 반응을 유인하는 온도 조건 하에 밀폐된 상태로 유지된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 카르복실산의 하나 또는 그 이상의 추가 분량(portion) 역시 단계 (ii) 동안 시제 혼합물 내로 도입될 수 있다.
이들 화합물의 혼합물의 형성을 위한 임의의 다른 방법은 어떤 경우든, 본 발명의 범위 내에 포함된다.
단계 (i)의 다양한 금속 화합물은 상기 과정의 종점에서 획득된 고형물 내에서 상응하는 원소 사이에 원하는 원자 비율에 관하여 선택된 몰 비율로 혼합물에 도입된다. 이들 원자 비율은 단계 (i)에서 상응하는 화합물에서 금속의 원자 비율과 반드시 일치하지는 않는데, 그 이유는 본 발명의 제조 방법의 종점에서 획득된 고형 촉매의 예상된 성질을 유의미하게 위협하지 않으면서, 특히 단계 (ii)의 종점에서 용해되지 않고 고립된 상태로 남아있거나, 또는 정상적으로 30% 정도에 도달할 수 있는 단계 (iii) 또는 (iv)에서 침전되지 않은 더욱 적은 양의 화합물의 결과로써, 채택된 특정 조건에 관하여 본 발명의 방법에 따라 시프트(shift)가 가능하기 때문이다. 당분야의 전문가는 상기 방법의 통상적인 예비 준비 작업 동안, 이들 시프트의 실체(entity)를 확증하고, 그리고 결과적으로, 최종 산물 내에 원소 간에 원하는 원자 비율에 관하여 시제의 비율을 최적화할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 원소 간에 바람직한 원자 비율은 아래와 같다:
M/Ti = 0.5-4.0; Mg/Ti = 3.0-16.0; R-COOH/ (Mg + M) = 2.0-4.5
그 내부에 존재하는 고형물의 부분적인 또는 완전한 용해를 위한 단계 (i)에 이용되는 화학식 RCOOH을 갖는 카르복실산은 바람직하게는, 사슬 내에서 5 내지 15 범위의 상대적으로 높은 숫자의 탄소 원자를 갖고 탄화수소 유형의 액상 매체에서 용해에 적합하다. 31보다 높은 숫자의 탄소 원자를 갖는 카르복실산은 시장에서 찾아보기 힘들고, 그리고 사슬 내에 최대 30개 원자를 갖는 것들에 비하여 특정한 이점을 제공하지 못한다. 카르복실산의 화학식에서 R 기는 비활성 기, 특히 할로겐, 예를 들면, 플루오르와 염소로 치환된 탄화수소 라디칼을 비롯하여, 최대 30개 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 라디칼일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이것은 6개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 환상지방족 라디칼이다.
본 발명에 따른 상기 R 기의 무제한적 실례는 아래와 같다:
- 최소한 5개 탄소 원자를 내포하는 선형 알킬; 가령, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-운데실 기;
- 하기 일반식으로 표현될 수 있는 가지형 알킬:
R3
R1 -C - R2
여기서 R1은 수소 또는 알킬이고, 그리고 R2와 R3은 알킬이고, 이때 탄소 원자의 합은 최소 4 및 최대 12에 동등하다; 가령, 이소아밀, 1-에틸헥실 기, 버사틱산(versatic acid)의 가지형 지방족 라디칼;
- 카르복실의 탄소 원자에 대하여 β 형태로 이차 탄소 원자 상에 가지(branching)를 보유하고 4개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬; 가령, 3-에틸 펜탄산(pentanoic acid) 및 시트로넬릭산(citronellic acid);
- 하기 일반식을 갖는 시클로알킬, 아릴, 알킬시클로알킬 또는 알킬아릴:
R4-(CH2)S-
여기서 R4는 5개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴 부분, 예를 들면, 시클로헥실, 벤질, 페닐, p-에틸페닐 기를 나타내고, 그리고 "s"는 0 내지 10에서 변하는 정수이다.
앞서 정의된 바에 따라서 2개 내지 30개 탄소 원자를 내포하는 상이한 R 기를 갖는 산(acid)의 혼합물 역시 본 발명에 따른 카르복실산 R-COOH의 정의에 동등하게 포함된다.
카르복실산은 단계 (i)의 이종성 혼합물에 일부분씩 또는 연속으로 첨가될 수 있고, 또는 원하는 비율까지 부분 용해를 달성하기 위한 미리-확정된 양으로 한 번에 첨가될 수 있다. 카르복실산의 양은 매번, 단계 (i)의 혼합물 내에 존재하는 불용성 화합물의 성질과 양, 그리고 전문가가 단계 (ii)의 종점에서 허용가능한 것으로 간주할 수 있는 불용성 잔류물의 양에 좌우된다. 후자는 바람직하게는, 최초 불용성 산물의 중량에 대하여 중량으로 30%보다 낮고, 바람직하게는 10%와 동등하거나 이보다 낮다. 몰 비율 RCOOH/ (Mg + M)은 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 범위에서 변한다.
불용성 화합물의 당량의 1 내지 3 배, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 배 범위에서 변하는 카르복실산의 몰에서 전체량이 바람직하게는, 단계 (i) 동안 도입된다. 가령, 단계 (i)의 혼합물에서 20 몰의 MgCl2 및 3 몰의 HfCl4(둘 모두 불용성), 그리고 2 몰의 티타늄 테트라부틸레이트(용해성)가 데칸 내에 존재하고, 카르복실산(가령, 버사틱산)의 양은 바람직하게는, 52 내지 156 몰, 더욱 바람직하게는 78 내지 104 몰에서 선택된다.
상기 카르복실산은 예로써, 고형 산의 경우에 혼합을 유리하게 하거나, 또는 소량이 이용될 때 더욱 정확한 용량(dosage)을 위하여 순수한 형태에서 혼합물에 첨가되거나, 또는 비활성 용매, 바람직하게는 단계 (i)의 혼합물에서와 동일한 액체로 희석될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)는 바람직하게는, 혼합물 내에 존재하는 고형물의 신속한 용해를 유리하게 하기 위하여 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 용해 온도는 바람직하게는, 60 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위에서 변한다. 불용성 화합물의 부분적 용해후 혼합물의 냉각이 단계 (ii)의 범위 내에서 처리 작업에 포함될 수도 있다.
단계 (ii) 동안, 혼합물이 형성되고, 여기서 카르복실산은 존재하는 금속 화합물과 최소한 부분적으로 결합되어 용해 상태에서 혼성 카르복실산염을 형성한다. 종점에서 아마도 용해되지 않은 상태로 남아있을 수 있는 잔여 고형물은 단계 (i)에서 최초 도입된 금속 중에서 하나 또는 그 이상을 내포할 수 있다. 단계 (i)에서 마그네슘 화합물이 MgCl2일 때, 이러한 잔류물은 존재하면, 마그네슘 염화물로 실질적으로 구성되는 것으로 밝혀졌다.
더욱 유리하게는, 단계 (ii)의 종점에서 혼합물 내에 용해되지 않은 상태로 남아있는 화합물의 전체량은 최초 불용성 산물의 총 중량에 대하여 중량으로 많아야 30%와 동등하고, 바람직하게는 10%보다 높지 않다. 이러한 방식으로, 인자들의 우수한 조합이 획득되는데, 이것은 높은 성능을 갖고, 카르복실산과 알루미늄 알킬 염화물의 소비가 적은 고형 촉매가 제조될 수 있도록 한다.
단계 (ii)는 바람직하게는, 외부에서, 예를 들면, 밀폐된 용기에서 또는 용매의 환류(reflux) 조건 하에 재료의 유의미한 손실이 없도록 하기 위하여 수행된다. 상기 금속 내에 염화물의 존재로 인하여 반응 동안 염산이 발생하면, 이것은 결과적으로, 반응 혼합물 내에 용해된 상태로 남아있다.
단계 (ii)의 종점에서, 존재할 지도 모르는 잔여 고형물은 액체로부터 편의하게 분리될 수 있고, 이후 후자는 후속 단계 (iii)에서 알루미늄 알킬 염화물로 처리된다. 분리는 바람직하게는, 혼합물을 20 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각한 이후, 임의의 적절한 공지된 기술, 예를 들면, 가령, 여과, 디캔팅(decanting), 원심분리에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 불용성 잔류물의 가능한 분리는 가능한 많은 증기의 방출을 제한하는 값에 압력과 온도를 유지함으로써, 적절한 밀폐된 용기에서 달성된다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 (iii)에서, 일반식 (I)를 갖는 알루미늄 알킬 염화물은 과립상 침전물(granular precipitate)로서 액상 매체로부터 자발적으로 분리되는 고형물의 현탁액을 형성하기 위하여, 아마도 용해되지 않은 고형물의 분리 이후에, 이전 단계 (ii)에 따라서 획득된 용액과 반응된다. 본 출원인의 경험에 따르면, 단계 (iii) 동안 Mg와 M(바람직하게는, Hf) 염화물로 주로 구성되는 현탁된 고형물이 형성되는 반면, 후속 단계 (iv) 동안 주로 TiCl3의 형태에서 티타늄이 우세하게 침전된다. 이러한 방식으로, 넓은 온도 범위 내에서 중합화 과정 동안 향상된 안정성을 보일 뿐만 아니라 높은 활성 및 최적 입자-크기를 갖는 촉매 전구물이 획득된다.
침전 시제로서 일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물의 이용은 주로 단계 (iv)에서 티타늄의 환원과 침전뿐만 아니라, 혼성 염화물, 또는 혼성 염화물-카르복실산염의 형태에서 원소 Mg과 M의 동시 침전을 가능하게 하고, 따라서 이것은 고형 촉매 전구물 내에서 주로 산화 상태 +3에 존재하게 된다.
일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물은 공지되어 있고 올레핀의 중합화 분야에서 폭넓게 이용된다. 바람직한 알루미늄 알킬 염화물은 일반식 (I)(여기서 R'은 2개 내지 8개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 지방족 라디칼이다)를 갖는 화합물이다. 일반식 (I)에서 이태(deponent) "n"은 바람직하게는, 0.9 내지 2.1, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 범위에서 변하고, 맨끝이 포함된다. 이들 화합물의 전형적인 실례는 에틸 알루미늄 이염화물, 디에틸 알루미늄 염화물, 에틸 알루미늄 세스퀴염화물, 이소부틸 알루미늄 이염화물, 디옥틸 알루미늄 염화물이다. 비-정수 소수 값 "n"을 갖는 알루미늄 알킬 염화물은 알루미늄 염화물과 알루미늄 트리알킬 및/또는 1과 2에 동등한 "n" 을 갖는 개별 혼성 알킬 염화물을 적절한 비율로 혼합함으로써, 공지된 기술에 따라 획득될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물은 그대로, 또는 바람직하게는, 단계 (i)의 혼합물의 제조에 이용되는 것들에서 선택되는 비활성 유기 용매에서 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 알루미늄 알킬 염화물의 첨가는 반응 혼합물을 적절한 온도 조건에서 교반 하에 유지시키고, 그리고 원하는 침전 수준이 도달될 때까지 임의의 공지된 기술에 따라, 예를 들면, 샘플 수집과 분석에 의해, 또는 이러한 목적에 적합한 광학적 방법 또는 기타 방법으로 직접적인 결정에 의해, 현탁 상태에서 고형물의 침전을 모니터링함으로써 달성될 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 당업자는 단계 (ii)의 용액의 각 특정 조성에 대하여 통상의 일과적인 시험으로, 본 발명의 방법의 단계 (iii)과 (iv) 동안 금속 Mg, M과 Ti를 정량적으로 침전시키는데 충분한 알루미늄 알킬 염화물의 양을 미리 결정할 수 있다. 또한, 반복된 경험에 기초하여, 원하는 전구물의 형성으로 본 발명에 따른 단계 (iii)과 (iv)에서 원하는 침전을 달성하는데 일반적으로 적합한 알루미늄 알킬 염화물의 양은 단계 (ii)에서 이용된 카르복실산의 몰의 최소한 2배, 바람직하게는 3 내지 5 배에 동등한 것으로 밝혀졌다. 더욱 바람직하게는, 단계 (iii)에서 첨가되는 알루미늄 알킬 염화물의 양은 하기 공식에 따라 계산된 것의 1.2 내지 2 배 범위에서 변한다:
(AIR' nCl(3-n) 몰) = 1/(3-n)ㆍ[(4ㆍTi 몰 + 2ㆍMg 몰 + 4ㆍM 몰 - CI 몰)단계 i에서 + 2 (RCOOH 몰)단계 ( ii )에서].
더욱 많은 양의 알루미늄 알킬 염화물은 촉매의 성질을 더욱 개선하지는 못하지만, 알루미늄 알킬의 과도한 소비를 유발하고 침전물의 반복된 세척을 필연적으로 수반한다. 이러한 계산 방법은 단계 (i)에서 이용된 화합물이 시중에서 쉽게 구입가능한 통상의 상업적인 산물인 알코올레이트와 염화물에서 본질적으로 선택될 때, 특히 바람직하다.
단계 (iii)에서, 20 내지 45℃ 범위의 온도에서, 미리-선택된 온도에 따라 0.5 내지 8시간 범위에서 변할 수 있는 시간 동안 작업하는 것이 편의하다. 바람직한 구체예에서, 알루미늄 알킬 염화물은 첨가 국면(addition phase)에서 최소 온도와 최대 온도 사이에 차이가 15℃를 초과하지 않도록 작업되는 단계 (ii)로부터 발생하는 용액에 첨가된다. 이것은 반응에 의해 발생된 열이 예로써, 열교환기(exchanger) 또는 냉각 재킷(cooling jacket)으로 적절하게 제거되나 흡수될 수 있도록, 알루미늄 알킬 염화물(또는 탄화수소 용매에서 이의 용액)의 상기 용액에 첨가 속도 또는 유동을 제어함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (iv)에 따라서, 알루미늄 알킬 염화물의 첨가후, 획득된 현탁액은 획득된 고형물이 굳어지도록 하기 위하여, 50 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위의 온도에서, 5 내지 180 분, 바람직하게는 40 내지 150 분의 시간 동안 가열되고 유지된다. 단계 (iv)의 가열 국면(heating phase)과 온도 유지는 밀폐된 용기 내에서, 정상적으로 100 내지 500 KPa 범위에서 변하는 상기 시스템에 의해 도달되는 평형 압력에서 수행된다.
당업자는 단계 (iv)의 가열을 시작하기에 앞서, 전체에 대하여 일부, 바람직하게는 30%까지의 알루미늄 알킬 염화물을 첨가함으로써 본 발명의 제조 방법을 선택적으로 수행할 수 있다.
상기 조건 하에 작업함으로써, 전구물은 고형 침전물 또는 분말의 형태로 획득되고, 이의 입자는 전형적으로, 2 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 12 ㎛ 범위의 평균 직경 및 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛의 범위 내에 이들 입자 중에서 80%를 갖는 입자 치수의 분포로, 상대적으로 좁은 가우스 분포를 갖는다. 이것은 본 발명의 촉매의 제조 방법의 추가의 유익한 측면인데, 그 이유는 이것이 단계 (iv)의 종점에서 모액의 최적 분리와 후속 세척에 이상적이고, 또한 획득된 고형물의 후속 작업, 수송과 보관을 달성하는데 이상적인 과립의 평균 치수 및 분포를 갖는 전구물이 획득될 수 있도록 하기 때문이다.
이렇게 획득된 고형 촉매 전구물은 일반적으로, 획득된 산물 내에 미량의 원치 않는 잔류물이 남게 되는 용매의 증발을 제외한 통상의 액체-고체 분리 수단으로, 반응 액체(알루미늄 알킬의 잔류물, 카르복실산염 및 기타 불순물 포함)로부터 분리된다. 디캔팅, 여과 또는 원심분리, 또는 이들 방법의 조합, 바람직하게는 1.5 mM/L, 더욱 바람직하게는 1 mM/L보다 낮은 알루미늄의 수준이 분리된 액체에서 달성될 때까지 탄화수소 용매로 중간 세척의 수행이 전형적으로 이용될 수 있다. 특히 바람직한 분리 방법은 하나 또는 그 이상의 디캔팅 단계, 그 이후에 하나 또는 그 이상의 여과 단계 및 탄화수소로 세척으로 구성된다. 이를 위하여, 고형 전구물은 200 g/L의 고형물의 농도에서, 최초 부피의 50%, 바람직하게는 30%보다 낮은 현탁액의 부피까지 가라앉혀진다. 위쪽 부분에서 맑아진 액체는 제거되고, 그리고 현탁액은 상기 반응에서와 동일하거나 상이한 액체 탄화수소의 필요량을 첨가함으로써 최초 값에 유사하거나 이보다 큰 부피로 회복된다. 앞서 기술된 바와 같은 침강과 분리 단계는 아마도, 1회 또는 2회 반복되고, 차후에 과립상 고형물의 여과가 진행되고, 그리고 알루미늄 불순물의 원하는 역치가 세척 용매에서 도달될 때까지 탄화수소로 연속 세척이 수행된다. 이러한 과정에서, 침강 작업을 편의하게 수행하기 위하여, 본 발명의 바람직한 측면 중에서 한 가지에 따라 높은 입자-크기를 갖는 고형 전구물을 이용하는 것이 특히 유리하다.
단계 (iii)의 종점에서 획득된 촉매 전구물은 본질적으로, 알루미늄 알킬로 구성되는 보조-촉매와 결합된 알파-올레핀의 (공)중합화에서 활동성인 과립상 고형물이고, 이런 이유로 본 발명의 다른 목적을 대표한다. α-올레핀의 (공)중합화를 위한 상기 고형 촉매 전구물은 하기 몰 비율 범위에서 티타늄, 마그네슘, 하프늄과 지르코늄, 바람직하게는 하프늄에서 선택되는 최소한 하나의 금속 M, 알루미늄 및 염소를 포함하고:
M/Ti = 0.2-5.0; Mg/Ti = 3.0-15.0; Al/Ti = 0.1-3.0; Cl/Ti = 20.0-60.0
티타늄 중에서 최소한 60%, 바람직하게는 최소한 80%는 산화 상태 +3에 있고, 그리고 입자 크기가 2 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 12 ㎛의 최대점(maxium point)을 갖는 좁은 가우스 분포(Gaussian distribution) 및 과립 중에서 중량으로 80%가 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위 내에 있도록 하는 과립의 치수를 갖는다. Pascal 포로시미터(porosimeter)에 의해 측정된 상기 전구물의 밀도는 바람직하게는, 1.8 g/cm3보다 높고, 2.0 내지 3.0 g/cm3 범위에서 변한다.
최종 촉매에서와 유사하게, 전구물의 중량으로 최대 15%, 바람직하게는 최대 10%, 더욱 바람직하게는 최대 6%는 카르복실산염을 우세하게 내포하는 유기 잔류물로 구성된다.
상기 전구물은 상기 단계 (iv)의 종점에서 건성 과립상 형태로 획득되고, 그리고 후속 이용을 위하여 아마도 비활성 공기에서 보관될 수 있거나, 또는 바람직하게는, 상기 전구물은 디캔팅에 의한 분리 과정의 종점에서 탄화수소 용매, 바람직하게는 최종 세척에서와 동일한 용매에서 농축된 현탁액(슬러리)의 형태로 획득되고, 그리고 이렇게 보존되거나, 또는 촉매의 제조를 위한 방법의 단계 (v)에 즉시 공급된다. 슬러니 내에서 전구물은 편의하게, 150 내지 500 g/1 범위의 농도를 갖고, 6개 내지 14개, 바람직하게는 8개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소에서 현탁된다. 단계 (iii)의 바람직한 제어된 온도 조건 하에서 획득된 전구물의 향상된 형태 및 더욱 큰 밀도는 수시간 이내에 디캔팅에 의한 상기 농축된 현탁액을 허용한다.
촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 단계 (v)에서, 상기 고형 전구물은 액체 탄화수소, 바람직하게는 앞서 지시된 바와 같은 액체 탄화수소의 현탁액에서, 상기 일반식 (I) 내에 포함된 것들에서 선택되는 추가량의 알루미늄 알킬 염화물과 반응된다. 알루미늄과 고형 전구물 사이에 접촉 시간(contact time)은 특별히 중요하지 않는데, 그 이유는 이러한 반응이 실온에서 이미 충분히 빠르기 때문이다. 시제 혼합물은 편의하게, 1 내지 120 분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 교반 하에 방치되는데, 선택된 반응 온도가 증가하면 시간이 적절하게 더욱 짧아진다. 하지만, 80℃보다 높은, 그리고 150℃까지의 반응 온도가 이용되면, 알루미늄 알킬 염화물로 처리 시간은 바람직하게는, 원치 않는 반응을 피하기 위하여 1 내지 15분 감소한다. 이렇게 획득된 고형물은 단계 (iv)의 종점에서 획득되는 상응하는 고형 전구물과 실질적으로 동일한 형태와 입자 분포를 갖는 것으로 밝혀졌다.
이렇게 생산된 촉매는 이후, 상기 단계 (iv)에서 기술된 방법 중에서 한 가지, 바람직하게는 디캔팅 및/또는 여과에 의해 과잉의 알킬알루미늄 염화물을 내포하는 반응 액체로부터 분리되고, 아마도 용매를 이용한 세척 단계가 뒤따른다. 결국, 촉매는 전구물에 대하여 앞서 상술된 것과 유사하게 농축된 현탁액의 형태로 유지될 수 있거나, 또는 촉매는 잔여 액체의 증발에 의해 건성 산물의 형태로 획득될 수 있다.
앞서 기술된 모든 과정 작업, 특히 단계 (iii) 이후와 관련된 것들은 공기와 습기에 대한 알루미늄 알킬, 전구물과 고형 촉매의 민감성을 고려하여, 제어된 비활성 공기, 예를 들면, 질소 또는 아르곤에서 편의하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 종점에서 획득된 촉매는 이런 이유로, 주기율표의 4족 중에서 최소한 2가지 금속을 포함하고, 따라서 용어 "이중금속성"으로 편의하게 표시된다. 이것은 특히 고온 과정에서 연장된 작업 지속 기간뿐만 아니라 높은 활성과 선택성을 갖는 α-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합화를 위한 촉매 시스템을 획득하기 위하여, 지글러-나타 유형의 중합화 촉매의 공지된 제조 기술에 따라, 주기율표의 1, 2 또는 13 족의 금속의 수소화물 또는 유기금속성 화합물에서 선택되는 보조-촉매와 접촉될 수 있다.
본 발명에 따라서, 앞서 언급된 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 염소 이외에, 상기 고형 촉매는 다른 성분을 포함하는 잔류물을 중량으로 15%까지, 바람직하게는 10%까지, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 일반적으로, 촉매의 제조 방법의 단계 (ii)에서 카르복실산 RCOOH로 처리로부터 발생하는 카르복실산염으로 구성되는 것으로 확인되었다. 이러한 제조 방법에서 시제로서 이용되는 다른 화합물, 예를 들면, 알코올레이트, 브롬, 인산염 기, 플루오르 등으로부터 유래되는 더욱 적은 양의 기 또는 음이온 역시 임의의 특정한 불리를 유발하지 않으면서 존재할 수 있다. 촉매의 제조에 이용되는 시제 내에 존재하는 기타 금속의 불순물 역시 바람직하게는, 촉매의 유익한 성질을 유의미하게 변화시키지 않으면서 중량으로 0.5%보다 높지 않게 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매에 내포된 티타늄의 양은 바람직하게는, 중량으로 10%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 중량으로 1 내지 5% 범위에서 변한다. 중량으로 10%보다 높은 티타늄 함량은 아마도, 추가의 티타늄이 고형물 내에서 비활성 형태로 존재하거나, 또는 중합화되는 올레핀과의 상호작용에 가용하지 않다는 사실로 인하여, 촉매 활성의 관점에서 어떤 추가의 이점도 제공하지 못한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 이러한 방법의 종점에서 획득된 고형 촉매는 하기 조성(원자 또는 몰) 비율을 갖고:
M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 6.0 - 13.0; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 18.0 - 50.0, 그리고
중량으로 최소한 90%의 상기 원자 또는 이온을 포함한다.
본 발명의 방법으로 획득된 촉매 내에 포함된 티타늄 중에서 최소한 60%는 환원된 형태(산화 상태 +3)로 존재한다. 환원된 형태의 티타늄은 전체 티타늄 중에서 바람직하게는 최소한 80%, 더욱 바람직하게는 90%이다. 촉매에서 +3 티타늄의 양은 유리하게는, 가능한 높고, 그리고 일반적으로, 상기 단계 (iii) 및 후속 단계 (v)에서 도입된 일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물의 양이 증가하면 증가한다.
고형 촉매는 본 발명의 청구항 1에 따라, 앞서 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 본 출원은 이들 새로운 촉매가 공지 기술의 유사한 촉매에 비하여 활성 금속, 예를 들면, 티타늄과 하프늄 또는 지르코늄의 상이한 표면 분포에 의해 특징되고, 그리고 고온 중합화에서 더욱 오랜 지속 기간(즉, 더욱 오랜 시간 동안 탈활성화)에 힘입어 높은 생산성을 제공할 뿐만 아니라 160 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행된 (공)중합화 과정에서 중합화의 시작에서부터 매우 높은 수율이 획득될 수 있도록 한다는 것을 확인하였다.
올레핀의 (공)중합화 과정에서 본 발명의 촉매와 공동으로 이용될 수 있는 적절한 보조-촉매는 지글러-나타 유형의 촉매의 제조에 대하여 당분야에 통상적으로 기술되고 앞서 언급된 것들이다. 바람직한 보조-촉매는 알루미늄 트리알킬 및 Al에 결합된 각 알킬 라디칼에서 1개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개 탄소 원자를 내포하는 알루미늄 알킬의 할로겐화물(특히 염화물)이다. 이들 중에서, 알루미늄 트리알킬, 예를 들면, 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 트리-n-부틸, 알루미늄 트리이소부틸 및 알루미늄 트리헥실이 특히 바람직하다.
본 출원인은 또한, (공)중합화 과정에서 우수한 결과가 본 발명의 촉매를 알킬 알루미녹산과 결합시킴으로써 획득될 수 있다는 것을 확인하였다(이것은 공지 기술에 비하여 본 발명의 추가적인 이점을 구성한다). 적절한 알루미녹산은 Al-O-Al 결합을 보유하는 알루미늄 알킬의 화합물인데, 변하는 O/Al 비율은 당분야에서, 제어된 조건 하에, 알루미늄 알킬과 물 또는 미리 결정된 양의 유효수(available water)를 내포하는 다른 화합물, 예를 들면, 알루미늄 트리메틸의 반응의 경우에, 알루미늄 황산염 헥사수화물, 구리 황산염 펜타수화물 또는 철 황산염 펜타수화물의 반응에 의해 획득될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매와 공동으로 이용되는 알킬 알루미녹산은 환형 및/또는 선형의 저중합성- 또는 중합성 화합물이고, 하기 화학식 (II)을 갖는 반복 단위(repetitive unit)의 존재로 특징된다:
R5
? (Al ? O )? (II)
여기서 R5는 C1 - C6 알킬 기, 바람직하게는 메틸이다.
알루미녹산의 각 분자는 바람직하게는, 서로에 동등하지 않을 수도 있지만, 상이한 R5 기를 내포하는 4개 내지 70개 반복 단위를 내포한다.
상기 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산(MAO)은 공지된 유기금속 화학 방법으로, 예를 들면, 알루미늄 황산염 수화물의 헥산에서 현탁액에 알루미늄 트리메틸의 첨가에 의해 획득될 수 있는 화합물이다.
본 발명의 촉매에서, 알루미늄(보조-촉매 내에) 및 티타늄(촉매 내에) 사이에 원자 비율은 일반적으로, 보조-촉매의 유형 및 채택된 특정 중합화 과정에 관련하여, 5:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1 범위에서 변한다.
상기 (공)중합화 촉매 시스템은 바람직하게는, 중합화되는 하나 또는 그 이상의 올레핀으로 구성되거나, 또는 이들을 내포할 수 있는 적절한 액상 매체, 일반적으로 탄화수소에서 고형 촉매와 보조-촉매 사이에 접촉에 의해, 공지된 방법에 따라 형성된다. 본 발명에 따라 획득된 촉매가 이용되는 중합화 과정의 특징에 따라, 촉매/보조-촉매 촉매 시스템은 별도로 제조되고 중합화 반응기 내로 차후 도입될 수 있고, 또는 이들 성분을 반응기 내로 별개로 공급함으로써 in situ 제조될 수 있다. 촉매 시스템의 형성을 위하여 이들 성분이 접촉되는 온도는 별로 중요하지 않고 넓은 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 중합화 과정 동안 이용 온도 내에서 변할 수 있다. 촉매 시스템의 형성은 비록 일부 경우에, 이들 성분 간에 접촉이 중합화를 개시하기에 앞서, 온도에 따라 10 초 내지 30 분간 유지될 수 있긴 하지만, 통상적으로 실온에서 거의 즉각적이다.
하나 또는 그 이상의 첨가제 또는 추가의 성분은 아마도, 당분야에 공지된 것과 유사하게, 실행상 특정 요건을 만족시키는데 적합한 촉매 시스템을 획득하기 위하여 본 발명에 따른 상기 촉매에 첨가될 수 있다. 이렇게 획득된 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 촉매의 제조 및/또는 조제에 포함될 수 있는 첨가제 또는 성분은 예로써, 비-중합가능 올레핀, 에테르, 3차 아민과 알코올, 다른 할로겐화 작용제, 예를 들면, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화물, 그리고 에틸렌과 기타 α-올레핀의 (공)중합화를 위한 전통적인 촉매의 제조를 위하여 당분야에서 통상적으로 이용되는 모든 다른 가능한 성분에서 선택되는 소량의 약한 부가 첨가제(coordinating additive)(Lewis 염기)에 더하여, 촉매를 현탁 상태로 유지시키는데 적합한 비활성 액체, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소이다.
앞서 기술된 촉매는 유리하게는, 모든 공지된 α-올레핀의 연속적(continuous) 및 일괄적(batch) (공)중합화 과정에서, 하나 또는 그 이상의 단계, 예를 들면, 낮은-압력(0.1-1.0 MPa), 중간-압력(1.0-10 Pa) 또는 높은-압력(10-150 MPa) 과정에서 20 내지 300℃ 범위의 온도에서, 선택적으로 비활성 희석제의 존재에서 이용될 수 있다. 수소는 분자량 조절자(molecular-weight regulator)로서 편의하게 이용될 수 있다.
이들 과정은 3개 내지 12개, 바람직하게는 60개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 또는 환상지방족 탄화수소로 통상적으로 구성되지만 또한, 예로써 액상 프로필렌에서 에틸렌과 프로필렌의 공지된 공중합화 과정에서 단량체로 구성될 수 있는 액체 희석제에서 용해 또는 현탁 상태에서 수행될 수 있다. 중합화 혼합물 내로 도입되는 촉매의 양은 바람직하게는, 티타늄의 농도가 10-4 내지 10-8 몰/리터의 범위 내에 있도록 선택된다.
상기 과정에서 이용될 수 있는 α-올레핀은 바람직하게는, 2개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 8개 탄소 원자를 내포하는 지방족, 환상지방족 또는 방향족 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센과 1-옥텐, 에틸리덴 노르보넨, 스티렌이다. 에틸렌이 동종-중합화 및 공중합화 과정 둘 모두와 관련하여 특히 바람직한데, 여기서 에틸렌은 어떤 경우든, 우세한 단량체인데, 그 이유는 이것이 획득된 중합체의 중량으로 50% 이상을 차지하기 때문이다.
특히, 본 발명의 촉매는 이중금속성 촉매를 이용한 중합화 과정에서 통상적으로 획득되는 것들에 비하여, 놀랍도록 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 중합체와 공중합체의 제조에 이용될 수 있다. 이것은 선형 폴리에틸렌을 제공하는 에틸렌의 중합화에서, 그리고 특정한 중합화 조건 및 동일한 α-올레핀의 양과 구조와 관련하여 상이한 특징을 갖는 공중합체를 제공하는 에틸렌과 프로필렌 또는 바람직하게는 4개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 고급 α-올레핀의 공중합화에서 우수한 결과를 얻는데 이용될 수 있다. 가령, 0.880 내지 0.950 범위의 밀도, 그리고 100,000 내지 2,000,000 범위의 평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌이 획득될 수 있다. 바람직하게는, 낮은 또는 중간 밀도 선형 폴리에틸렌(밀도에 따라, 약어 ULDPE, VLDPE와 LLDPE로 알려짐)의 생산에서 에틸렌의 공-단량체로서 이용되는 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1 옥텐이다.
본 발명의 촉매는 또한, 노화(aging)와 변성(degradation)에 극히 저항성인 과산화물의 이용으로 포화된 가황성 탄성 공중합체를 제공하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합화 과정에서, 또는 EPDM 유형의 가황성(vulcanizable) 고무를 획득하는 에틸렌, 프로필렌 및 5개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 비-접합된 디엔의 삼원공중합화(terpolymerization)에서 편의하게 이용될 수 있다.
이들 공중합체를 제조하는데 전형적으로 이용되는 비-접합된 디엔의 실례는 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔이다.
본 발명의 고형 촉매는 고온에서 용해 상태에서 α-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합화 과정에서 특히 유리하게 이용될 수 있다. 이들 과정은 통상적으로, 130 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 230℃ 범위의 온도에서, 1 내지 25 MPa, 바람직하게는 5 내지 20 MPa의 압력에서, 그리고 상기 처리 온도에서 용해 상태에서 형성되는 중합체를 유지할 수 있는 비활성 액체의 존재에서 수행된다. 이러한 방식으로, 쉽게 제어하고 융통성 있는 과정과 함께, 동종성 반응 혼합물이 형성되는데(촉매를 제외하고), 이것은 짧은 체류 시간 및 높은 생산성을 허용한다. 폴리올레핀 용매화(solvating) 특징, 그리고 상대적으로 낮은 독성으로 인하여 선호되는 액체는 6개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 환상지방족 탄화수소, 예를 들면, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 및 데칼린이다. 중합체는 이후, 침전 또는 용매의 액화(devolatilization)에 의해 분리된다. 이러한 유형의 공지된 과정에 대한 전반적인 정보를 위하여, 가용한 다수의 간행물 중에서 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" , 2a edition (1986), volume 6, pages 471-472, John Wiley & Sons Ed를 참조할 수 있다.
폴리올레핀이 특히 반-결정성인 경우에, 용매에서 낮은 용해도를 갖기 때문에, 상대적으로 고온, 바람직하게는 150 내지 250℃의 이용은 이들 과정을 실행하는데 중요하다. 이들 과정은 채택된 기술에 따라, 단열 반응기(adiabatic reactor), 또는 등온기(isotherm)에서 수행된다. 하지만, 이런 고온에서 중합화 과정에서, 획득된 중합체의 평균 분자량은 훨씬 낮아지고 용융 유동 지수(Melt Flow Index, MFI) 수준에 이르는데, 이들 수준은 통상의 변환 방법에서 허용될 수 없을 만큼 높은 것으로 알려져 있다. 용해 상태에서 처리에 일반적으로 이용되는 촉매는 바나듐(vanadium)에 기초된다. 하지만, 이들은 넓은 범위의 적용을 위한 만족스러운 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생산할 수 없고, 따라서 상기 장점에도 불구하고 방법 자체의 보급이 제한된다. 게다가, 이들 촉매의 활성과 관련해서도 추가적인 개선의 여지가 있다. 다른 한편, 현탁 과정에 통상적으로 이용되는 티타늄에 기초된 지글러-나타 유형의 공지된 촉매 역시 고온에서 이용될 때 상기 촉매보다 덜 적합하고, 특히 낮은 분자량을 갖고 대부분의 정상 적용에 부적합한 폴리에틸렌이 생산된다.
본 발명에 따른 촉매는 예상치 않게, 높은 평균 분자량의 에틸렌 중합체와 공중합체가 획득될 수 있도록 하고, 또한 상기 고온에서 작용하고, 동일한 처리 조건 하에 이용된 전통적인 촉매에 비하여 훨씬 낮은 MFI 값(또한, 1 크기 자릿수(order of magnitude))이 획득된다. 이런 점에서, 180℃보다 높은 온도에서 상기 촉매로 달성된 높은 생산성을 갖는 중합화 과정은 2.16 kg에서 0.5 dg/min보다 낮은 용융 유동 지수를 갖는 중합체가 획득될 수 있도록 하는 반면, 동일한 조건 하에 임의의 과정으로 획득된 유사한 조성을 갖는 폴리에틸렌은 1.0 dg/min보다 높은 MFI 값을 보이는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 다양한 측면에서, 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되고, 이들 실시예는 순전히 예시의 목적으로만 제공되고 본 발명 자체의 전체 범위를 한정하는 것으로 결코 간주되지 않는다.
도면에 관한 설명
도 1에서는 본 발명에 따른, 연속 실시예 1 내지 4에서 모액(mother liquor)으로부터 고형물의 침강 속도의 다이어그램을 도시한다. 다이어그램의 세로좌표에는 고형물의 "침강 부피"가 표시되고, 그리고 가로좌표에는 시간(분)이 표시된다.
도 2에서는 본 발명의 촉매의 촉매 부위의 성질을 확인하기 위하여, 하기 모형 실시예에 따라 제조된 모형 화합물에 대하여 기록된 XPS 스펙트럼을 도시한다. 세로좌표에는 N(E)/E 변수가 표시되고, 이것은 10에 동등한 것으로 임의적으로 간주되는, 스펙트럼의 최대 피크의 치수와 관련하여 표준화된 형태에서, 일정한 BE(결합 에너지)를 갖는 표면 전자의 숫자를 나타내는 반면, 가로좌표에는 BE 값의 눈금(scale)이 표시된다.
도 3에서는 하기 실시예 13에 따라 획득된 본 발명의 촉매에 대하여 기록되고, 하기 실시예 1에 따라 획득된 촉매 전구물 P1에 대하여 기록된 XPS 스펙트럼과 겹쳐지는 XPS 스펙트럼을 도시한다.
세로좌표 및 가로좌표에서 변수는 상기 도 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
도 1에서는 본 발명에 따른, 연속 실시예 1 내지 4에서 모액(mother liquor)으로부터 고형물의 침강 속도의 다이어그램을 도시한다. 다이어그램의 세로좌표에는 고형물의 "침강 부피"가 표시되고, 그리고 가로좌표에는 시간(분)이 표시된다.
도 2에서는 본 발명의 촉매의 촉매 부위의 성질을 확인하기 위하여, 하기 모형 실시예에 따라 제조된 모형 화합물에 대하여 기록된 XPS 스펙트럼을 도시한다. 세로좌표에는 N(E)/E 변수가 표시되고, 이것은 10에 동등한 것으로 임의적으로 간주되는, 스펙트럼의 최대 피크의 치수와 관련하여 표준화된 형태에서, 일정한 BE(결합 에너지)를 갖는 표면 전자의 숫자를 나타내는 반면, 가로좌표에는 BE 값의 눈금(scale)이 표시된다.
도 3에서는 하기 실시예 13에 따라 획득된 본 발명의 촉매에 대하여 기록되고, 하기 실시예 1에 따라 획득된 촉매 전구물 P1에 대하여 기록된 XPS 스펙트럼과 겹쳐지는 XPS 스펙트럼을 도시한다.
세로좌표 및 가로좌표에서 변수는 상기 도 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
실시예
시제와 재료
본 발명의 하기 실시예, 그리고 그들의 가능한 전처리(pretreatment)에 이용되는 시제와 재료는 하기 목록에 지시된다; 생산업체는 괄혼 안에 표시된다.
- 티타늄 트리염화물 (Aldrich, 99 %): 그대로 이용됨
- 티타늄 테트라염화물 (Aldrich, 99.9%): 증류됨
- 테트라히드로푸란 (Carlo Erba, RPE): LiAlH4에서 증류에 의해 무수화됨
- n-펜탄 (Carlo Erba, RPE): NaH에서 증류에 의해 무수화됨
- n-헵탄 (Carlo Erba, RPE): NaH에서 증류에 의해 무수화됨
- n-헥산 (Carlo Erba, RPE): NaH에서 증류에 의해 무수화됨
- 메틸렌 염화물 (Carlo Erba, RPE): P205에서 증류에 의해 무수화됨
- 톨루엔의 30% 분산액에서 나트륨 모래(Sodium sand)(Aldrich): 여과, 헵탄으로 세척(3회) 및 진공 하에 건조 이후에 이용됨.
- 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)(Crompton, 순수): 그대로 이용됨
- 트리에틸알루미늄 (TEA) (Crompton, 순수): 그대로 이용됨
- 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC) (Crompton, 순수): 그대로 이용됨
- 디이소부틸알루미늄 염화물 (DIBAC): 97%, Aldrich
- 디메틸알루미늄 염화물 (DMAC): 97%, Aldrich
- 에틸알루미늄 세스퀴염화물 (EASC): 97%, Aldrich
- 이소부틸알루미늄 이염화물 (IBADIC): 99%, Akzo-Nobel
- n-데칸: 순수, > 95%, (Synthesis - Parma), Grace Davison의 분자체(molecular sieve) 4Å과 10Å에서 처리됨
- 에틸 알코올: Carlo Erba, RPE
- 1-헥센: 97%, Aldrich, 칼슘 수소화물에서 증류됨
- 에틸렌: Rivoira 품등 3.5, 순도 ≥ 99.95%
- 아세톤: Carlo Erba, RPH
- 무수성 마그네슘 염화물 (Cezus-Areva): >99%, 품등 T.202, 그대로 이용됨
- 티타늄 테트라부틸레이트 (TNBT VERTEC): Johnson Matthey Catalysts, 순도 >98%
- 하프늄 테트라염화물 (Cezus-Areva): >95%, 품등 101, 그대로 이용됨
- 2-에틸헥사노익산: (Gamma Chimica): 분자체 4Å에서 처리됨
원소 분석
a) Mg, Al, Hf 및 Ti의 측정.
본 발명의 전구물과 고형 촉매 내에서 중량으로 금속 Mg, Al, Hf와 Ti의 양의 결정을 위하여, 분취량(aliquot)이 정확하게 칭량되고, 질소 흐름 하에 드라이 박스에서 작업되고, 대략 30-50 mg의 샘플이 1 ㎖의 40%에서 HF, 0.25 ㎖의 96%에서 H2S04 및 1 ㎖의 70%에서 HN03의 혼합물과 함께, 대략 30 ㎖의 백금 도가니에 배치되었다. 도가니는 이후, 백색의 황산 연기(sulphuric fume)의 출현 때까지(대략 200℃) 온도를 증가시키는 플레이트 상에서 가열되었다. 이렇게 획득된 혼합물은 실온으로 냉각되고, 1 ㎖의 70%에서 HN03이 첨가되고, 그리고 생성된 혼합물은 이후, 다시 한 번 연기가 출현되었다. 상기 순서를 추가로 2회 반복한 이후, 투명하고 거의 무색의 용액이 획득되었다. 이후, 1 ㎖의 HN03 및 대략 15 ㎖의 물이 가열 없이 첨가되고, 대략 30분 동안 80℃로 가열되었다. 이렇게 준비된 샘플은 대략 50 g의 중량까지 MilliQ 순도를 갖는 물로 희석되고 정확하게 칭량되어 용액이 획득되었고, 상기 용액에서 기기 분석적 결정(instrumental analytic determination)은 공지된 농도에서 용액과의 비교를 위한 ICP-OES (optical detection plasma) Thermo Optek IRIS Advantage Duo를 이용하여 달성되었다. 이를 위하여, 각 분석물에 대한 0-10 ppm의 범위 내에서 보정선(calibration line)이 준비되고, 공인된 용액의 중량 희석(dilution by weight)에 의해 획득된 공지된 역가를 갖는 용액이 측정되었다.
앞서 기술된 바와 같이 준비된 샘플의 용액은 분광광도법 분석을 수행하기에 앞서, 참고로서 이용되는 농도에 가까운 농도를 획득하기 위하여 다시 한 번 중량 희석되었다. 모든 샘플은 이중으로 준비되었다. 획득된 결과는 이중 검사의 단일 데이터가 그들의 평균 값과 비교하여 2% 이상 차이나지 않으면, 허용가능한 것으로 간주되었다.
b) 염소 측정
대략 30-50 mg의 샘플이 질소 흐름 하에 드라이 박스 내에 100 ㎖ 글라스에서 정확하게 칭량되었다. 드라이 박스 외부에, 2 g의 Na2C03이 첨가되고, 그리고 50 ㎖의 MillQ 물이 첨가되었다. 혼합물은 자성 교반(magnetic stirring) 하에 대략 30분 동안 플레이트 상에서 끓는점(boiling point)까지 가열되었다. 이것은 냉각되고, 반응물이 산이 될 때까지 희석된 H2S04 1/5가 첨가되고, 그리고 생성된 혼합물은 전위차계 적정장치(potentiometer titimeter)를 이용하여 AgN03 0.1N으로 적정되었다.
포로시메트릭(porosimetric) 분석
고형 촉매의 공극 부피(pore volume), 표면적과 밀도의 분석은 Thermo Finnigan에 의해 생산된 Pascal 시리즈 140(대공극(macropore))과 240(메소-미소공극(meso-micropore))의 포로시미터를 이용한 수은 포로시미터에 의해 달성되었다. 이들 기구에서 확립된 파라미터는 아래와 같았다:
- 포로시미터 Pascal 140:
펌프 속도(pump velocity) 설정: 6;
압력 범위: 0.1-200 kPa;
침입 시간(intrusion time): 25 분;
감압 시간(decompression time): 20 분;
- 포로시미터 Pascal 240:
펌프 속도 설정: 5;
압력 범위: 0.1-200 MPa;
침입 시간: 25 분;
감압 시간: 20 분.
입도 분석(granulometric analysis)
고형 촉매의 평균 입자 크기와 분포의 결정은 63 mm의 초점 렌즈(focalization lens) 및 2 mm의 세포 시각 경로(cell optical path)를 갖는 MALVERN 입자 정립기, Series 2600을 이용한 광학 방법으로 수행되었다.
XPS 분광법
XPS 분광법에 의한 특성화는 X-선의 발생을 위한 알루미늄 단색 공급원(monochromatized source)(샘플 상에서 발생하는 X-선의 에너지 = 1486.6 eV)을 갖는 Physical Electronics 분광계(mod. PHI-5600)로 달성되었다. 상기 기술은 광전 효과에 기초되고, 이로부터 조사(irradiation)된 샘플의 표면으로부터 방출된 광전자가 수집되고 분석된다. 이들 분석은 초고진공(ultra-high-vacuum) 환경(UHV = 1.32?10-7 Pa)에서 실온에서 수행된다. 광전자방출 과정 이후에 표면 상에서 생산되는 양성 전하(positive charge)를 보상하기 위하여, 샘플은 낮은-에너지 전자의 빔(중화물(neutralizer))에 의해 부딪친다. 분석 구역은 0.8 mm의 직경을 갖는 원이고, 그리고 샘플링 깊이(sampling depth)는 단지 대략 10 nm이다. 이것은 최외곽 화학종(most external chemical species)의 존재를 드러낼 수 있는 표면 분석이다.
분석된 촉매의 샘플 및 그들의 전구물은 배타적으로 고형이다. 이들은 반응성으로 인하여, 건조 질소 환경에서 밀봉된 이전기(transferor) 내부에 드라이 박스 내로 충전되었고, 이후 공기에 노출 없이 UHV 진공 챔버로 이전되었다.
수소를 제외하고 가장 풍부한 원소들의 원자 백분율(atomic percentage)에 관한 정량적 반응이 XPS 스펙트럼으로부터 획득된다. 높은 해상도에서 획득된 단일 원소의 스펙트럼으로부터, 상이한 전자적 인근(electronic neighbourhood)을 갖는 특정한 화학 원소의 단일 성분 역시 획득될 수 있다. 이러한 경우에, CI 2p의 피크는 가로좌표의 눈금(scale)에서 절대 위치(absolute position)를 정의하기 위한 내부 에너지 참고(internal energy reference)로서 기능하고, 이의 최대치를 199.0 eV에서 확립한다. 이런 이유로, 다른 피크는 에너지로 해석될 수 있고, 그리고 상이한 인근(neighborhood)을 갖는 화학종에 따라서 그들의 성분으로 분리될 수 있다. XPS 스펙트럼은 결합 에너지(B.E.), 다시 말하면, 표면 전자를 제거하는데 필요한 에너지의 관점에서 표시된다. 각 원소는 표면 상에 존재하는 전자적 인근에 따라, 특징적 위치에서 하나 또는 그 이상의 피크에 의해 확인된다. 각 피크의 너비는 추가적인 정보(FWHM)를 제공하고, 그리고 이의 표면적은 성분의 상대적 중량에 비례한다. XPS 분광법 기술 및 표면 분석에서 이의 용도에 관한 더욱 상세한 설명은 특히, 간행물: J. F. Moulder, .F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of Photoelectron Spectroscopy; editore J. Chastain, Physical Electronics Div. , Eden Prairie, MO USA (1992)에서 제공된다.
IR과 NMR 분광법
본 발명에 따른 고형 촉매와 전구물 내에서 유기 잔류물의 조성은 IR과 NMR 분광법에 의해 결정되었다.
FT-IR 분석은 4000 - 200 cm-1의 범위 내에서, 64 스캔(scan) 및 2 cm-1에 동등한 명목 해상도(nominal resolution)를 갖는 Nicolet Nexus 분광계로 수행되었다. 조사되는 고형 샘플의 분말(대략 10 mg)은 실온에서 대략 30분 동안, 물에서 대략 10 ㎖의 5%에서 HC1로 처리되었다. 획득된 현탁액은 총 20 ㎖의 데칸으로 3회 추출되었다. 30 ㎖의 부피로 만들어진 유기 용액은 데칸과 관련된 밴드를 제외시킴으로써 전달(transmission) 동안 분석되었다. 카르복실산염의 정량적 IR 결정은 공지된 농도의 카르복실산에서 희석 용액으로 보정(calibration)에 의해 달성되었고, 1650 내지 1775 nm의 밴드가 측정되었다.
13C-NMR 스펙트럼은 7 mm 프로브(probe)가 구비된 200 MHz의 Bruker 분광계 Mod. MSL로 획득되었다. 실험 조건은 아래와 같았다: ATIFOD.PC 임펄스 수열(impulse sequence); 임펄스 유지 시간(impulse duration) 5 μs; 획득 시간(acquisition time) 50 ms; 이완 시간(relaxation time) 5s.
중합체와 공중합체의 특성화
에틸렌-1-헥센 공중합체 내에서 1-헥센으로부터 유래되는 단량체성 단위의 함량은 상기 단락에 따라, 4390과 4255 cm-1에서, 그리고 공지된 조성을 갖는 공중합체로 준비된 보정 곡선(calibration curve)의 기초에서 밴드의 흡광도(absorption)를 측정함에 의해, FT-IR Nicolet Nexus 분광계를 이용하여 필름 형태의 샘플 상에서 측정되었다.
중합체의 용융 유동 지수, MFI는 2.16 kg의 중량에서, 표준 ASTM D-1238E에 따라 측정되었다.
획득된 중합성 산물의 밀도는 방법 ASTM D1505-68에 따라, 구배 칼럼(gradient column)에 의해 측정되었다.
실시예 1: 높은 입자-크기를 갖는 촉매 전구물 P1
하기 산물은 실온에서, 500 리터: 180 리터 부피의 n-데칸, 17.58 kg의 마그네슘 염화물 및 7.1 kg 하프늄 테트라염화물을 갖는 교반된 재킷 반응기 내로 순차적으로 채워진다. 생성된 혼합물을 10분 동안 교반 하에 균질화시킨 후, 5.7 kg의 티타늄 테트라부틸레이트 및 89.5 kg(620 몰)의 2-에틸헥사노익산이 첨가된다. 여전히 실온에서 5 kPa까지 진공을 발생시킴으로써, 반응기로부터 공기가 제거된다. 밀폐된 반응기에서 교반 하에, 혼합물은 90℃까지 외부 재킷(external jacket)을 통해 가열되고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지되었다. 종결 시점에서, 반응기 내부의 압력은 121 kPa에 도달한다.
용해되지 않은 고형물을 여전히 내포하는 이렇게 획득된 혼합물은 1 평방미터(square metre)의 표면 및 25 마이크론(micron) 망사형 네트(mesh net)를 갖는 COMBER 필터 프레스(filter press)로 고온 여과(hot filter)되고, 이후 1,600 리터의 부피를 갖는 교반된 재킷 반응기로 이전되었다. 3.51 kg의 고형물이 필터 네트로부터 회수되고, 이것은 분석 시에, 마그네슘 염화물로만 구성되는 것으로 증명된다.
n-데칸에서 중량으로 42.5%로 용액에서 376 kg(2.45 kmole)의 IBADIC가 여과된 용액에 천천히 첨가되고, 실온으로 냉각후, 혼합물은 활발하게 교반하고 공급 유속(feeding flow-rate) 및 항온 순환(thermostatic circulation)을 정확하게 제어함에 의해 실질적으로 균일하게 유지되고, 따라서 첨가 동안 반응 혼합물의 온도는 29 내지 43℃ 범위 내에 있다. 대략 3시간후, 상기 조건 하에 IBADIC의 첨가가 완결되고, 그리고 반응 혼합물은 여전히 교반 하에, 밀폐된 반응기에서 2시간 동안 90℃의 온도로 된다. 반응기의 압력은 251 kPa로 상승한다. 현탁 상태에서 진홍색-짙은 갈색 고형물의 형성이 관찰된다.
앞서 기술된 조건을 준수함에 의해, 이렇게 획득된 고형 전구물의 미소공극성(microporosity)과 입자-크기 특징이 결정되고, 그리고 결과적으로 후속 제조 국면(preparation phase)의 시간과 양식이 결정된다.
고형 전구물은 디캔팅에 의해 모액으로부터 분리된다. 침강 속도는 모액으로부터 고형물의 침강속도를 나타내는 도 1에 도시된 다이어그램으로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, 더욱 높은 입자-크기를 갖는 고형 전구물의 경우에 더욱 크다. 데이터는 실시예 1 내지 4에 대하여 제공된다. 침강 부피 백분율은 전체 부피에 비하여, 현탁 상태에서 고형물을 내포하는 불투명 물의 부피(가시적으로 결정되는, 위에 놓인 투명한 물로부터 분리선(separation line)의 기초에서)를 나타낸다.
고형 전구물의 현탁액은 390 리터의 침강 부피가 획득될 때까지 대략 30분 동안 방치된다. 위에 놓인 투명한 물은 분리되고, 이후 600 리터 부피의 새로운 n-데칸이 첨가되고, 혼합물은 균일하게 분산된 현탁액이 다시 획득될 때까지 교반된다. 그 다음, 2차 디캔팅이 대략 60분의 시간 동안, 150 리터의 침강 부피까지 수행된다.
앞서 기술된 바와 같이 준비된 대략 150 리터의 현탁액은 질소 공기에서, 1 평방미터의 여과 표면 및 1,500 리터의 기하 부피(geometric volume)를 갖는 COMBER 필터 프레스에 이전되고 여과된다. 동일한 필터 상에서 n-데칸의 500 리터의 3가지 분취량으로 3회 세척이 수행되고, 각 세척에서 여과에 의해 액체가 고형물로부터 분리된다. 세 번째 세척에서, 상기 용매에서 용해성인 알루미늄의 몰 농도가 0.6 mmole/리터인 것으로 관찰된다. 건조후, 30 kg의 진홍색 고형 촉매 전구물 P1이 획득되고, 이들은 후속 이용을 위하여 질소 하에 보관된다.
상기 고형 전구물 P1의 대략 1 g 분취량은 진공 하에 건조되고 상대적 특성화(relative characterization)에 이용된다. ICP에 의한 원소 분석으로부터, 고형 전구물은 하기 함량의 활성 금속(중량 %): Mg = 12.16; Ti = 2.82; Hf = 14.56; Al = 1.90을 갖는 것으로 증명되고, 반면 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정되는 CI의 양은 중량으로 60.32%에 동등하다. 이런 이유로, 촉매 전구물 P1은 티타늄에 대하여 하기 원소 원자 비율을 갖는 것으로 증명된다:
Ti1 Hf1.4 Mg8.5 Al1.2 Cl28.9
고형 전구물의 중량의 나머지 8%는 실질적으로, 유기 잔류물 및 최소 분율(중량으로 <0.5%)의 불순물로 구성되는데, 이의 성격은 본 실시예에서 및 후속 실시예에서 기술된 바와 같은 전구물의 제조에서 추가로 결정되지 않았다. FTIR과 13CNMR에 의해 분석된 전구물 P1의 유기 잔류물은 전구물의 총 중량에 대하여 중량으로 대략 5%의 2-에틸헥사노에이트 잔류물을 내포하는 것으로 증명되었고, 전체에 대하여 중량으로 1% 이하의 미량 알코올레이트가 존재하였다.
이렇게 획득된 전구물 P1은 포로시메트릭 분석에 의해 더욱 특성화되었는데, 이의 결과는 하기 표 1에 제시되고, 그리고 XPS 분광법에 의해, 도 3, 곡선 D에서 도시된 스펙트럼이 획득된다. 입도 분석은 과립의 5.6 ㎛의 평균 치수, 그리고 이들 과립의 중량으로 80%가 2.3 내지 15.8 ㎛ 범위의 치수를 갖도록 하는 분포를 드러냈다.
실시예 2: 높은 입자-크기를 갖는 촉매 전구물 P2
8.79 kg의 마그네슘 염화물 및 5.42 kg 하프늄 테트라염화물이 교반된 재킷 반응기 내로 채워지는 차이점을 제외하고, 앞선 실시예 1에서와 동일한 절차가 초기에 채택된다. 혼합물을 10분 동안 교반한 이후, 5.7 kg의 티타늄 테트라부틸레이트 및 52.7 kg의 2-에틸헥사노익산이 첨가된다. 생성된 혼합물은 이후, 앞선 실시예 1에서 기술된 바와 같이 밀폐된 반응기에서 반응된다. 종결 시점에서, 90℃의 온도에서 반응기 내부에 압력은 123 kPa의 값에 도달한다.
단지 약하게 흐린, 이렇게 획득된 혼합물은 상기 실시예에서처럼 고온 여과되고 교반된 160 리터 반응기로 이전되지만, 필터 상에서 고형물의 유의미한 양이 회수되지 않는다. 실온으로 냉각한 이후, n-데칸에서 237 kg의 중량으로 42.5%에서 IBADIC가 용액에 첨가되고, 첨가 동안 반응 혼합물의 온도가 29 내지 40℃ 범위 내에 있도록 공급 유속(feeding flow-rate) 및 항온 순환(thermostatic circulation)이 정확하게 제어된다.
2시간 30분후, 상기 조건 하에 IBADIC의 첨가가 완결되고, 그리고 반응 혼합물은 여전히 교반 하에, 밀폐된 반응기에서 2시간 동안 90℃의 온도로 된다. 반응기의 압력은 251 kPa로 상승한다.
현탁 상태에서 진홍색-짙은 갈색 고형물의 형성이 관찰된다.
앞서 기술된 조건을 준수함에 의해, 이렇게 획득된 고형 전구물의 미소공극성(microporosity)과 입자-크기 특징이 결정되고, 그리고 결과적으로 후속 제조 국면(preparation phase)의 시간과 양식이 결정된다.
고형 전구물은 디캔팅에 의해 모액으로부터 분리된다. 침강 속도는 도 1의 다이어그램에서 "실시예 2"로 표시된 곡선에 의해 제공된다.
고형 전구물의 현탁액은 400 리터의 침강 부피가 획득될 때까지 대략 30분 동안 방치된다. 이후, 600 리터 부피의 새로운 n-데칸이 첨가되고, 혼합물은 균일하게 분산된 현탁액이 다시 획득될 때까지 교반된다. 그 다음, 2차 디캔팅이 대략 5시간 동안, 150 리터의 침강 부피까지 수행된다. 이렇게 농축된 현탁액은 앞선 실시예 1에 따라 수행되는 바와 유사하게 세척 및 여과된다. 세 번째 세척의 종결 시점에서, 상기 용매에서 용해성인 알루미늄의 몰 농도가 0.5 mmole/리터인 것으로 관찰된다. 따라서 20 kg의 진홍색 고형 촉매 전구물 P2가 획득되고, 이들은 후속 이용을 위하여 질소 하에 보관된다.
상기 고형 전구물 P2의 대략 1 g 분취량은 진공 하에 8시간 동안 건조되고 상대적 특성화(relative characterization)에 이용된다. ICP에 의한 원소 분석으로부터, 하기 조성이 획득된다(중량 %): Mg = 8.95; Ti = 4.25; Hf = 15.27; Al = 5.45. 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정되는 CI의 양은 중량으로 64.0%에 동등하다. 이런 이유로, 촉매 전구물 P2는 티타늄에 대하여 하기 원소 원자 비율을 갖는 것으로 증명된다:
Ti1 Hf1.0 Mg4.2 Al2.3 Cl20.3
이렇게 획득된 전구물은 포로시메트릭 분석에 의해 더욱 특성화되었는데, 이의 결과는 하기 표 1에 제시된다.
실시예 3: 높은 입자-크기를 갖는 촉매 전구물 P3
19.44 kg의 마그네슘 염화물 및 10.9 kg의 하프늄 테트라염화물이 교반된 재킷 반응기 내로 채워지는 차이점을 제외하고, 앞선 실시예 1에서와 동일한 절차가 초기에 채택된다. 혼합물을 10분 동안 교반한 이후, 5.7 kg의 티타늄 테트라부틸레이트 및 103 kg의 2-에틸헥사노익산이 첨가된다. 생성된 혼합물은 이후, 앞선 실시예 1에서 기술된 바와 같이 밀폐된 반응기에서 반응된다. 종결 시점에서, 90℃의 온도에서 반응기 내부에 압력은 123 kPa의 값에 도달한다.
용해되지 않은 고형물을 여전히 내포하는 이렇게 획득된 혼합물은 실시예 1에서처럼 고온 여과되고 교반된 반응기로 이전된다. 1.5 kg의 고형물이 필터 네트로부터 회수되고, 이것은 분석 시에, 마그네슘 염화물로만 구성되는 것으로 증명된다. 실온으로 냉각한 이후, n-데칸에서 428 kg의 중량으로 42.5%에서 IBADIC가 용액에 첨가되고, 첨가 동안 반응 혼합물의 온도가 29 내지 40℃ 범위 내에 있도록 공급 유속(feeding flow-rate) 및 항온 순환(thermostatic circulation)이 정확하게 제어된다.
3시간 30분후, 상기 조건 하에 IBADIC의 첨가가 완결되고, 그리고 반응 혼합물은 여전히 교반 하에, 밀폐된 반응기에서 2시간 동안 90℃의 온도로 된다. 반응기의 압력은 250 kPa로 상승한다.
현탁 상태에서 진홍색-짙은 갈색 고형물의 형성이 관찰된다.
고형 전구물은 디캔팅에 의해 모액으로부터 분리된다. 고형물의 침강 속도는 도 1의 다이어그램에서 "실시예 3"으로 표시된 곡선에 의해 제공된다.
고형 전구물의 현탁액은 390 리터의 침강 부피가 획득될 때까지 대략 2시간 동안 방치된다. 이후, 600 리터 부피의 새로운 n-데칸이 첨가되고, 혼합물은 균일하게 분산된 현탁액이 다시 획득될 때까지 교반된다. 그 다음, 2차 디캔팅이 대략 5시간 동안, 150 리터의 침강 부피까지 수행된다. 이렇게 농축된 현탁액은 앞선 실시예 1에 따라 수행되는 바와 유사하게 여과 및 세척된다. 세 번째 세척의 종결 시점에서, 상기 용매에서 용해성인 알루미늄의 몰 농도가 0.7 mmole/리터인 것으로 관찰된다.
따라서 30 kg의 진홍색 고형 촉매 전구물 P3이 획득되고, 이들은 후속 이용을 위하여 질소 하에 보관된다.
상기 고형 전구물 P3의 대략 1 g 분취량은 진공 하에 8시간 동안 건조되고 상대적 특성화(relative characterization)에 이용된다. ICP에 의한 원소 분석으로부터, 하기 조성이 획득된다(중량 %): Mg = 13.65; Ti = 2.25; Hf = 15.44; Al = 2.57. 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정되는 CI의 양은 중량으로 65.03%에 동등하다. 이런 이유로, 촉매 전구물 P3은 티타늄에 대하여 하기 원소 원자 비율을 갖는 것으로 증명된다:
Ti1 Hf1.8 Mg11.9 Al2.0 Cl39.0
실시예 4(비교): 분산된 입자-크기를 갖는 촉매 전구물
앞선 실시예 1의 첫 번째 단계를 정확하게 반복함으로써, Ti, Mg와 Hf의 클로로카르복실산염의 데칸에서 용액이 제조된다. 여과된 용액은 1,350 리터의 기하 부피를 갖는 교반된 재킷 반응기로 이전되고, 여기서 알킬화는 n-데칸에서 424 kg의 중량으로 37.75%에서 IBADIC로 수행되고, 혼합물은 활발한 교반에 의해, 그리고 반응 혼합물의 최초 온도가 23℃이고 150분 동안 대략 300 kg의 IBADIC를 첨가한 이후 도달된 최대 온도가 40℃인 유일한 차이점을 제외하고 앞선 실시예 1에서 기술된 절차와 작업에 따라서 실질적으로 균일하게 유지된다. 이후, 이렇게 획득된 현탁액은 밀폐된 반응기(P = 260 kPa)에서 2시간 동안 80℃로 가열되고, 실온으로 냉각되고, 그리고 고형 전구물의 침강에 유리하도록 방치된다.
이러한 경우에, 하지만, 획득된 고형물은 미세하게 분산되고 실시예 1의 고형에서 관찰된 급속한 침강을 발생시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 대략 10시간후, 350 리터의 침강된 현탁액은 일부의 미세한 미립자를 여전히 내포하는, 위에 놓인 액체의 디캔팅에 의해 분리된다. 600 리터의 데칸이 현탁액에 첨가되고, 이것은 교반되고 10시간 동안 다시 한 번 방치된다. 440 리터 부피의 현탁액이 분리되고, 그리고 세척이 400 리터의 데칸으로 반복된다. 종결 시점에서, 대략 300 리터의 현탁액이 획득되고, 이것은 실시예 1에서 기술된 동일한 절차에 따라 여과 및 세척된다.
따라서 30 kg의 짙은 갈색 고형 촉매 전구물 P4(비교)가 획득되고, 이들은 후속 이용을 위하여 질소 하에 보관된다.
상기 전구물 P4의 ICP에 의한 원소 분석으로부터, 하기 조성이 획득된다(중량 %): Mg = 11.5; Ti = 2.76; Hf = 13.35; Al = 2.04. 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정되는 CI의 양은 중량으로 59.55%에 동등하다. 이런 이유로, 촉매 전구물 P4(비교)는 티타늄에 대하여 하기 원소 원자 비율을 갖는 것으로 증명된다:
Ti1 Hf1.3 Mg8.2 Al1.3 Cl29.1
혁신적 촉매 전구물 P1, P2와 P3으로 인하여, 침강과 디캔팅 속도에서 유의미한 증가를 획득하는 것이 가능하다. 이것은 전구물의 현탁액 및 이로부터 획득되는 촉매의 수송과 보관에 필요한 부피에서 감소뿐만 아니라, 전구물의 합성에 이용되는 반응기의 입방미터(cubic metre)당 일일 생산량에서 현저한 증가(심지어 2배까지)를 허용한다.
| 실시예 | 전구물 | V.T.(1) | 표면적 (㎡/g) |
공극성 (vol. %) |
밀도 (g/㎤) |
| 1 | P1 | 0.15 | 20.3 | 20.5 | 2.45 |
| 2 | P2 | 0.13 | 19.6 | 19.9 | 2.51 |
| 3 | P3 | 0.15 | 21.2 | 18.9 | 2.34 |
| 4(비교) | P4 | 0.22 | 35.8 | 33.0 | 1.49 |
(1) ㎤/g로 표시된 전체 기공 부피(total intrusion volume)
실시예 5: 전구물 P1로 에틸렌과 1-헥센의 공중합화
진공-질소 플러싱(vacuum-nitrogen flushing)은 촉매의 첨가를 위한 뷰렛(burette), 프로펠러 교반기(propeller stirrer) 및 온도 제어를 위한 온도 조절 장치(thermostat)에 연결된 가열 측온저항체(heating thermoresistance)가 구비된 Brignole 유형의 5-리터 강철 오토클레이브에서 최소한 3회, 그리고 대략 2시간의 전체 지속 기간 동안 수행된다. 보조촉매로서 n-데칸에서 1,900 ㎖의 데칸, 75 ㎖의 1-헥센 및 2.73 ㎖의 TIBAL 0.1 M 용액(0.273 mmole)을 내포하는 용액(몰 비율 Al/Ti = 49)이 오토클레이브 내로 도입된다.
반응기 내부의 온도는 190℃가 되고, 그리고 앞선 실시예 1에 따라 획득된 9.5 mg의 전구물 P1(5.58 μmole의 Ti)은 대략 10 ㎖의 데칸에서 현탁액으로서, 약간 과압의 에틸렌 하에 뷰렛에 의해 도입된다. 오토클레이브는 오토클레이브 내에 총 압력이 1.5 MPa에 동등하게 도달될 때까지 지속적 교반 하에 에틸론으로 가압된다. 측온저항체의 가열은 중단되고, 그리고 중합화 반응의 발열성(exothermicity)으로 인하여 온도 증가가 관찰된다. 엔탈피 변화(△Η)의 실재는 전환된 에틸렌의 활성에 직접적으로 상관될 수 있고, 그리고 획득된 촉매 활성에 비례하여, 중합체로 전환된 에틸렌을 대체하는데 필요한 에틸렌 흐름(ethylene flow) 역시 아날로그 용적계(analog volume meter)로 보정된 ASA 유량계(flow-meter)에 의해 기록된다. 중합화는 상기 시스템을 1.5 MPa의 일정한 압력에 유지시킴으로써 3분 동안 지속된다. 종결 시점에서, 반응은 오토클레이브 내로 대략 10 ㎖의 에탄올의 도입에 의해 중단된다. 혼합물은 냉각되고, 그리고 반응기의 내용물은 차후에, 대략 3 리터의 에탄올 내로 흘러들어간다. 중합체는 여과에 의해 분리되고, 아세톤으로 세척되고, 그리고 진공(대략 100 Pa) 하에 90℃에서 대략 12시간 동안 오븐에서 건조된다. 종결 시점에서, 37 g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 획득되고, 이것은 1-헥센의 함량, 용융 유동 지수 및 밀도를 측정함으로써 특성화된다. 그 결과는 하기 표 2에 제시된다.
실시예 6: 전구물 P2로 에틸렌과 1-헥센의 공중합화
11.2 mg의 전구물 P2(11.1 μmole Ti)가 보조-촉매로서 대략 15 ㎖의 n-데칸, 그리고 n-데칸에서 5.44 ㎖의 TIBAL 0.1 M 용액(0.544 mmole)에서 현탁액(몰 비율 Al/Ti = 49)으로서 오토클레이브 내로 도입되는 차이점을 제외하고, 앞선 실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차가 채택된다. 종결 시점에서, 표 2에 지시된 특징을 갖는 28 g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 획득된다.
실시예 7: 전구물 P3으로 에틸렌과 1-헥센의 공중합화
21.5 mg의 전구물 P3(11.2 μmole Ti)이 각각, 대략 10 ㎖의 n-데칸, 그리고 5.49 ㎖의 TIBAL 0.1 M 용액에서 현탁액으로서 오토클레이브 내로 도입되는 차이점을 제외하고, 앞선 실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차가 채택된다. 종결 시점에서, 표 2에 지시된 특징을 갖는 62 g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 획득된다.
실시예 8(비교): 전구물 P4로 에틸렌과 1-헥센의 공중합화
9.53 mg의 전구물 P4(5.49 μmole Ti)가 각각, 대략 10 ㎖의 n-데칸, 그리고 2.69 ㎖의 TIBAL 0.1 M 용액에서 현탁액으로서 오토클레이브 내로 도입되는 차이점을 제외하고, 앞선 실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차가 채택된다. 종결 시점에서, 표 2에 지시된 특징을 갖는 23 g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 획득된다.
| 실시예 | 전구물 | Ti (mg) |
1-헥센 (㎖) |
수율 (g) |
활성 (kg/gTi) |
M.F.I. 2.16 g/10' |
밀도 (g/cc) |
| 5 | P1 | 0.26 | 75 | 37 | 137 | 0.11 | 0.925 |
| 6 | P2 | 0.53 | 75 | 28 | 53 | 0.09 | 0.923 |
| 7 | P3 | 0.53 | 75 | 62 | 116 | 0.19 | 0.924 |
| 8 | P4 | 0.26 | 75 | 23 | 88 | 0.12 | 0.924 |
표 2에서 데이터를 조사함에 의해, kg/gTi로서 표시되는, 실시예 5와 7의 촉매 활성이 비교 실시예 8의 촉매 활성에 비하여 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 전구물로, 실시예 6에서 획득된 촉매 활성은 원자 비율 Mg/Ti이 8 또는 12인 상기 표에서 다른 실시예에 비하여 낮은 원자 비율 Mg/Ti = 4를 갖는 촉매에서 예측할 수 있는 바와 같이, 실시예 5뿐만 아니라 실시예 8의 촉매 활성보다 낮다. 상대적으로 낮은 생산성에 대비하여, 전구물 P2는 다른 한편으로, 매우 높은 평균 분자량이 실시예 6에서 획득될 수 있도록 한다.
실시예 9: Al( IBADIC )/Ti = 20을 갖는 촉매 "P1 + IBADIC".
상기 실시예 1에 따라 제조된 1.54 kg의 고형 전구물 P1, 12 리터의 n-데칸 및 2.81 kg (18.1 몰)의 IBADIC(몰 비율 Al/Ti = 20, Cl/Ti = 40)는 48 리터의 부피를 갖는 기계적 교반기가 구비된 스테인리스강 반응기 내로 도입된다. 혼합물은 실온에서 대략 60분 동안 교반 하에 방치된다.
용매는 질소 압력(nitrogen pressure) 하에, Faucitano S.r.l에 의해 공급된 5 ㎛ 그물(mesh), 대략 80 리터의 부피 및 40 cm의 직경을 갖는 스테인리스강 네트를 보유하는 필터 상에서 여과에 의해 제거되고, 그리고 잔류물은 25 리터 분취량의 n-데칸으로 추가로 2회 세척된다. 이렇게 획득된 촉매(1.52 kg)는 7 리터의 n-데칸 (중량으로 23% 고형물의 최종 농도)에서 재-현탁되고 후속 이용을 위하여 현탁 상태에서 유지된다.
현탁 상태에서 대략 10 ㎖ 분취량의 상기 촉매는 다공성 격벽(porous septum)이 구비된 테일드 시험관(tailed test-tube)에서 사이포닝(siphoning)하고, 질소 하에 다시 한 번 작업함으로써 분석 목적으로 수집된다. 이것은 여과되고, 각각 50 ㎖ 분취량의 n-헥산으로 2회 세척되고, 그리고 상기 고형 촉매는 진공 하에 대략 8시간 동안 건조된다. 앞서 기술된 방법으로 달성되는, 상기 샘플의 원소 분석은 하기 결과(중량 %)를 제공하였다: Mg = 12.20; Ti = 2.80; Hf = 14.49; Al = 1.96, CI, 60.41 %. 따라서 티타늄에 대하여 하기 원자 비율이 계산될 수 있다: Ti1 Hf1.4 Mg8.6 Al1.2 Cl29.1
관찰되는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법의 단계 (v)에 따른 알루미늄 알킬 염화물(IBADIC)로 처리는 본 발명에 따른 방법의 단계 (iv)의 종점에서 획득된 고형 전구물의 조성을 유의미하게 변화시키지 않지만 이의 활성이 현저하게 증가한다. 이러한 행태(behaviour)는 다양한 실험실 검사 동안 체계적으로 확인되었고, 그리고 결과적으로, 하기 실시예에서, 이렇게 제조된 촉매의 조성은 매번 원소 분석의 착수 없이, 상기 전구물과 동일한 것으로 간주되었다.
IBADIC로 추가 처리후 유기 잔류물 내에서 카르복실산염의 체류(residence)를 결정하기 위하여, 완전한 양성자 짝풀림(proton decoupling) 조건 하에, 고형 상태에서 13C-NMR에 의해 촉매의 동일한 샘플 상에서 스펙트럼이 기록되었다. 상기 스펙트럼에서, 다음이 명백하게 관찰될 수 있다: 카르복실릭 CO의 191 pm에서 신호, 에틸 헥사노에이트의 CH에 기인된 대략 50 ppm에서 신호, 그리고 30 내지 10 ppm 사이에서, 지방족 탄소의 특징적인 신호(간행물 "Carbon-13 NMR Spectroscopy", E. Breitmaier, W. Voelter, VCH, 3a edition, 1987, pages 226 - 228에서 지시된 속성). 동일한 상대적 강도를 갖는 동일한 신호는 유사한 조건 하에, 전구물 P1의 고형 샘플 상에서 기록된 13C- MR 스펙트럼과의 비교에 의해 명백하게 드러난다. 결론적으로, 심지어 매우 높은 Al/Ti 몰 비율까지 IBADIC로 처리는 촉매 전구물 내에 존재하는 카르복실산염의 양을 유의미하게 변화시키지 않는다는 것으로 확증될 수 있다.
실시예 10: Al(
IBADIC
)/Ti = 50을 갖는 촉매 "P1 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 50 및 Cl/Ti = 100이 되도록, 실시예 1에 따라 제조된 1.48 kg의 전구물 P1, 그리고 6.71 kg의 IBADIC(43.3 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 9의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 11: Al(
IBADIC
)/Ti = 100을 갖는 촉매 "P1 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 100 및 Cl/Ti = 200이 되도록, 실시예 1에 따라 제조된 1.45 kg의 전구물 P1, 그리고 13.24 kg의 IBADIC(85.4 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 9의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 12: Al(
IBADIC
)/Ti = 200을 갖는 촉매 "P1 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 200 및 Cl/Ti = 400이 되도록, 실시예 1에 따라 제조된 1.51 kg의 전구물 P1, 그리고 27.6 kg의 IBADIC(177.9 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 9의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 13: Al(
DEAC
)/Ti = 50을 갖는 촉매 "P1 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 50 및 Cl/Ti = 50이 되도록, 실시예 1에 따라 제조된 1.48 kg의 전구물 P1, 그리고 IBADIC 대신에 5.23 kg의 DEAC(43.4 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 9의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 14: Al(
DEAC
)/Ti = 100을 갖는 촉매 "P1 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 100 및 Cl/Ti = 100이 되도록, 실시예 1에 따라 제조된 1.52 kg의 전구물 P1, 그리고 10.7 kg의 DEAC(88.7 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 13의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 15: Al(
DEAC
)/Ti = 200을 갖는 촉매 "P1 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 200 및 Cl/Ti = 200이 되도록, 실시예 1에 따라 제조된 1.53 kg의 전구물 P1, 그리고 21.6 kg의 DEAC(179 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 13의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 16: Al(
IBADIC
)/Ti = 50을 갖는 촉매 "P2 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 50 및 Cl/Ti = 100이 되도록, 전구물 P1 대신에 실시예 2에 따라 제조된 1.45 kg의 전구물 P2, 그리고 9.98 kg의 IBADIC(64.4 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 9의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 17: Al(
IBADIC
)/Ti = 100을 갖는 촉매 "P2 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 100 및 Cl/Ti = 200이 되도록, 실시예 2에 따라 제조된 1.49 kg의 전구물 P2, 그리고 20.5 kg의 IBADIC(132 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 16의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 18: Al(
IBADIC
)/Ti = 200을 갖는 촉매 "P2 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 200 및 Cl/Ti = 400이 되도록, 실시예 2에 따라 제조된 1.52 kg의 전구물 P2, 그리고 41.8 kg의 IBADIC(270 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 16의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 19: Al(
DEAC
)/Ti = 50을 갖는 촉매 "P2 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 50 및 Cl/Ti = 50이 되도록, 실시예 2에 따라 제조된 1.50 kg의 전구물 P2, 그리고 IBADIC 대신에 8.03 kg의 DEAC(66.6 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 16의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 20: Al(
DEAC
)/Ti = 100을 갖는 촉매 "P2 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 100 및 Cl/Ti = 100이 되도록, 실시예 2에 따라 제조된 1.44 kg의 전구물 P2, 그리고 IBADIC 대신에 15.4 kg의 DEAC(128 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 19의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 21: Al(
DEAC
)/Ti = 200을 갖는 촉매 "P2 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 200 및 Cl/Ti = 200이 되도록, 실시예 2에 따라 제조된 1.48 kg의 전구물 P2, 그리고 31.7 kg의 DEAC(263 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 16의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 22: Al(
IBADIC
)/Ti = 20을 갖는 촉매 "P3 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 20 및 Cl/Ti = 40이 되도록, 전구물 P1 대신에 앞선 실시예 3에 따라 제조된 1.52 kg의 전구물 P3, 그리고 2.21 kg의 IBADIC(14.3 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 9의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 23: Al(
IBADIC
)/Ti = 50을 갖는 촉매 "P3 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 50 및 Cl/Ti = 100이 되도록, 실시예 3에 따라 제조된 1.45 kg의 전구물 P3, 그리고 5.28 kg의 IBADIC(34.1 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 22의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 24: Al(
IBADIC
)/Ti = 100을 갖는 촉매 "P3 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 100 및 Cl/Ti = 200이 되도록, 실시예 3에 따라 제조된 1.50 kg의 전구물 P3, 그리고 10.93 kg의 IBADIC(70.5 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 22의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 25: Al(
IBADIC
)/Ti = 200을 갖는 촉매 "P3 + IBADIC"
촉매는 Al(IBADIC) /Ti = 200 및 Cl/Ti = 400이 되도록, 실시예 3에 따라 제조된 1.46 kg의 전구물 P3, 그리고 21.3 kg의 IBADIC(137.3 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 22의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 26: Al(
DEAC
)/Ti = 50을 갖는 촉매 "P3 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 50 및 Cl/Ti = 50이 되도록, 실시예 3에 따라 제조된 1.56 kg의 전구물 P3, 그리고 IBADIC 대신에 4.42 kg의 DEAC(36.7 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 22의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 27: Al(
DEAC
)/Ti = 100을 갖는 촉매 "P3 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 100 및 Cl/Ti = 100이 되도록, 실시예 3에 따라 제조된 1.54 kg의 전구물 P3, 그리고 8.73 kg의 DEAC(72.4 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 26의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 28: Al(
DEAC
)/Ti = 200을 갖는 촉매 "P3 + DEAC"
촉매는 Al(DEAC) /Ti = 200 및 Cl/Ti = 200이 되도록, 실시예 3에 따라 제조된 1.47 kg의 전구물 P3, 그리고 16.7 kg의 DEAC(138 몰)을 이용하는 점을 제외하고, 앞선 실시예 26의 절차를 반복하여 제조되었다.
실시예 29: LLDPE에 에틸렌과 1-헥센의 공중합화
진공-질소 플러싱(vacuum-nitrogen flushing)은 촉매의 첨가를 위한 가압된 뷰렛(burette), 프로펠러 교반기(propeller stirrer) 및 온도 제어를 위한 온도 조절 장치(thermostat)에 연결된 가열 측온저항체(heating thermoresistance)가 구비된 Brignole 유형의 5-리터 강철 오토클레이브에서 최소한 3회, 그리고 대략 2시간의 전체 지속 기간 동안 수행된다. 보조촉매로서 n-데칸에서 1,900 ㎖의 데칸, 75 ㎖의 1-헥센 및 1.0 ㎖의 TIBAL 1 M 용액(1.0 mmole)을 내포하는 용액(몰 비율 AlTIBAL/Ti = 49)이 오토클레이브 내로 도입된다.
반응기 내부의 온도는 190℃가 되고, 그리고 앞선 실시예 9에 따라 제조된, 0.534 mg의 Ti에 상응하는 19.0 mg의 촉매 "P1 + IBADIC" (Al(IBADIC) /Ti = 20)(0.0112 mmole의 Ti)는 대략 10 ㎖의 데칸에서 현탁액으로서, 약간 과압의 에틸렌 하에 뷰렛에 의해 도입된다. 오토클레이브는 오토클레이브 내에 총 압력이 1.5 MPa에 동등하게 도달될 때까지 지속적 교반 하에 에틸론으로 가압된다.
측온저항체의 가열은 중단되고, 그리고 가성단열 조건(pseudoadiabatic condition) 하에, 다시 말하면, 중합화에 의해 생산된 열을 냉각 수단으로 제거하지 않으면서, 중합화 반응의 발열성(exothermicity)으로 인하여 온도 증가가 관찰된다. 엔탈피 변화(△Η)의 실재는 중합화된 에틸렌의 양에 직접적으로 상관될 수 있고, 그리고 획득된 촉매 활성에 비례할 수 있다. 중합체로 전환된 에틸렌을 대체하는데 필요한 에틸렌 흐름(ethylene flow) 역시 아날로그 용적계(analog volume meter)로 보정된 ASA 유량계(flow-meter)에 의해 기록된다. 중합화는 상기 시스템을 1.5 MPa의 일정한 압력에 유지시킴으로써 3분 동안 지속된다. 종결 시점에서, 반응은 오토클레이브 내로 대략 10 ㎖의 에탄올의 도입에 의해 중단된다. 혼합물은 냉각되고, 그리고 반응기의 내용물은 차후에, 대략 3 리터의 에탄올 내로 흘러들어간다. 중합체는 여과에 의해 분리되고, 아세톤으로 세척되고, 그리고 진공(대략 100 Pa) 하에 90℃에서 대략 12시간 동안 오븐에서 건조된다. 건조된 중합체는 티타늄 그램당 kg의 중합체로 표시되는 촉매 활성의 계산을 허용하도록 칭량되고, 그리고 용융 유동 지수와 밀도는 앞서 지시된 방법에 따라 차후에 결정된다. 그 결과는 하기 표 3에 개략적으로 요약된다.
실시예 30 내지 48
앞선 실시예 10 내지 28에 따라 제조된 촉매를 각각 이용한 점을 제외하고, 실시예 29에서 앞서 지시된 동일한 조건 하에 다수의 공중합화 검사가 수행되었다. 그 결과는 하기 표 3에 개략적으로 요약된다.
표 3에서는 실시예 29 내지 48에 따른 중합화 검사의 결과를 지시한다. 각 실시예에서, 번호는 좌측의 첫 번째 칼럼에 표시되고, 그 다음은 각각, 순차적으로 기재된다: 표제 "촉매"의 아래에, 검사에 이용되는 촉매에 상응하는 실시예 번호에 관계하는 칼럼 "실시예 번호", 제조 방법의 단계 (v)에 이용되는 조합 "전구물/Al 알킬 염화물"에 관계하는 칼럼 "단계 (v)", 상기 단계 (v)에서 Al/Ti 원자 비율, 칼럼 "고형물"에서 반응기 내로 도입되는 고형 촉매의 양, 그리고 칼럼 "주입된 Ti"에서 Ti의 상응하는 양; 칼럼 "1-헥센"에서 반응기 내로 도입되는 1-헥센의 양; 칼럼 ΔΤ에서, 중합화 동안 관찰되는 온도 증가; 칼럼 "수율"에서, 획득되는 중합체의 양; 칼럼 "활성"에서, Ti 그램당 kg의 중합체로 표시되는 촉매의 활성; 칼럼 M.F.I. 2.16에서, 2.16 kg의 중량에서 용융 유동 지수; 그리고 최종적으로, 획득되는 중합체의 밀도.
전구물로 수행된 중합화와 관련하여 표 3의 결과와 표 2에서 지시된 결과를 비교하면, 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (v)에 따른 알루미늄 알킬 염화물로 고형 전구물의 추가적인 처리 이후에 촉매의 증가된 활성은 명확하다.
실시예 49 (비교)
비교 목적으로, 전구물 P1은 중합화 촉매의 제조를 위한 방법의 단계 (v)로서, 알루미늄 알킬 염화물 대신에 알루미늄 트리알킬 화합물로 처리되었다.
따라서 앞선 실시예 9의 절차는 실험실 규모(laboratory scale)에서 반복되었다. 실시예 1에 따라 제조된 1.45 g의 전구물 P1, 그리고 9.73 g의 트리에틸알루미늄(TEA, 43.6 mmoli)이 아르곤 하에 0.3 ℓ의 n-데칸을 내포하는 교반된 1 리터 유리 반응기에 도입되었다. 비율 A1(TEA)/Ti는 100이다. 혼합물은 실온에서 대략 60분 동안 교반 하에 방치된다. 상기 용매는 디캔테이션(decantation)후 사이포닝(siphoning)에 의해 제거되고, 그리고 잔류물은 0.25 ℓ 분취량의 n-데칸으로 추가로 2회 세척되었다. 이렇게 획득된 고형 촉매(P1 + TEA; 비교)는 50 ㎖의 부피까지 n-데칸에서 재-현탁되고 후속 이용을 위하여 현탁 상태에서 유지되었다. 현탁액 내에서 고형물의 최종 농도는 건조되고 칭량된 10 ㎖ 분취량에서 측정될 때, 26.4 g/ℓ(고형물의 중량/현탁액의 부피)이었다. 티타늄의 양은 건조 고형물의 중량으로 2.89%이었다.
실시예 50 (비교)
에틸렌과 1-헥센은 실시예 49에서 획득된 바와 같은 촉매(P1 + TEA)의 존재에서 비교 목적으로 공중합화되었다. 앞선 실시예 5에서 기술된 바와 같이 장비되고 준비된 Brignole 유형의 5-리터 강철 오토클레이브가 중합화 반응기로서 이용되었다. 보조촉매로서 n-데칸에서 1,900 ㎖의 데칸, 75 ㎖의 1-헥센 및 2.73 ㎖의 TIBAL 0.1 M 용액(0.273 mmole)을 내포하는 용액(몰 비율 Al/Ti = 49)이 오토클레이브 내로 도입된다.
반응기 내부의 온도는 190℃가 되고, 그리고 19.0 mg의 촉매(P1 + TEA)(0.549 mg, 11.5 μmole의 Ti에 상응하는, 실시예 49에서 획득된 바와 같은 0.72 ㎖의 현탁액)는 데칸으로 대략 10 ㎖로 희석후, 약간 과압의 에틸렌 하에 뷰렛에 의해 도입된다.
오토클레이브는 오토클레이브 내에 총 압력이 1.5 MPa에 동등하게 도달될 때까지 지속적 교반 하에 에틸론으로 가압된다. 측온저항체의 가열은 중단되고, 그리고 중합화 반응의 발열성(exothermicity)으로 인하여 온도 증가가 관찰된다. 중합화는 상기 시스템을 1.5 MPa의 일정한 압력에 유지시킴으로써 3분 동안 지속된다. 종결 시점에서, 반응은 오토클레이브 내로 대략 10 ㎖의 에탄올의 도입에 의해 중단된다. 혼합물은 냉각되고, 그리고 반응기의 내용물은 차후에, 대략 3 리터의 에탄올 내로 흘러들어간다. 중합체는 여과에 의해 분리되고, 아세톤으로 세척되고, 그리고 진공(대략 100 Pa) 하에 90℃에서 대략 12시간 동안 오븐에서 건조된다. 종결 시점에서, 28.5 g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 획득되고, 이것은 1-헥센의 함량, 용융 유동 지수 및 밀도를 측정함으로써 특성화된다. 그 결과는 하기 표 3에 지시된다.
비교 실시예 50의 결과를 동일한 전구물로부터 획득되지만 동일한 몰 양의 알킬알루미늄 염화물로 처리된 촉매로 수행된 실시예 31 또는 34에서의 결과와 비교함으로써, 알루미늄 트리알킬은 전구물에 대한 안정화 및 활성화 효과를 갖지 않고, 오히려 이를 비활성화시키는 것이 명백하다. 게다가, 획득된 중합체의 특성 역시 중합화 반응 동안 더욱 적은 1-헥센 함입(incorporation) 및 더욱 높은 연쇄 전달(chain transfer)로 인하여 더욱 높은 MFI와 밀도가 달성된다는 점에서, 불충분하였다.
| 실시예 번호 | 촉매 | 1-헥센() | () |
수율 (g) |
활성 (kg/gTi) |
M.F.I. 2.16 (g/10') |
밀도(g/) | ||||
| 전구물 실시예 번호 | 단계 (v) |
Al/Ti St.(v) | 고형물(mg) | 주입된 Ti(mg) | |||||||
| 29 | 9 | P1 + IBADIC |
20 | 19.07 | 0.534 | 75 | 25 | 93.6 | 175 | 0.09 | 0.9241 |
| 30 | 10 | P1 + IBADIC |
50 | 19.07 | 0.534 | 75 | 33 | 118.6 | 222 | 0.08 | 0.9249 |
| 31 | 11 | P1 + IBADIC |
100 | 9.54 | 0.267 | 75 | 23 | 70.2 | 263 | 0.07 | 0.9237 |
| 32 | 12 | P1 + IBADIC |
200 | 19.03 | 0.533 | 75 | 34 | 136.7 | 256 | 0.06 | 0.9247 |
| 33 | 13 | P1 + DEAC |
50 | 6.36 | 0.178 | 75 | 14 | 31.3 | 176 | 0.09 | 0.9232 |
| 34 | 14 | P1 + DEAC |
100 | 6.43 | 0.180 | 75 | 15 | 34.3 | 191 | 0.12 | 0.9238 |
| 35 | 15 | P1 + DEAC |
200 | 19.07 | 0.534 | 75 | 22 | 95.9 | 180 | 0.11 | 0.9233 |
| 36 | 16 | P2 + IBADIC |
50 | 12.56 | 0.534 | 75 | 9 | 36.2 | 68 | 0.10 | 0.9238 |
| 37 | 17 | P2 + IBADIC |
100 | 6.28 | 0.267 | 75 | 7 | 20.1 | 75 | 0.08 | 0.9254 |
| 38 | 18 | P2 + IBADIC |
200 | 4.19 | 0.178 | 75 | 6 | 11.3 | 63 | 0.07 | 0.9232 |
| 39 | 19 | P2 + DEAC |
50 | 12.56 | 0.534 | 75 | 13 | 32.3 | 60 | 0.08 | 0.9254 |
| 40 | 20 | P2 + DEAC |
100 | 12.54 | 0.533 | 75 | 16 | 34.9 | 65 | 0.07 | 0.9246 |
| 41 | 21 | P2 + DEAC |
200 | 11.65 | 0.495 | 75 | 11 | 29.7 | 60 | 0.07 | 0.9244 |
| 42 | 22 | P3 + IBADIC |
20 | 7.91 | 0.178 | 75 | 17 | 39.5 | 222 | 0.21 | 0.9243 |
| 43 | 23 | P3 + IBADIC |
50 | 7.91 | 0.178 | 75 | 18 | 45.6 | 256 | 0.22 | 0.9254 |
| 44 | 24 | P3 + IBADIC |
100 | 8.00 | 0.180 | 75 | 18 | 50 | 278 | 0.20 | 0.9233 |
| 45 | 25 | P3 + IBADIC |
200 | 7.91 | 0.178 | 75 | 17 | 46.8 | 263 | 0.21 | 0.9231 |
| 46 | 26 | P3 + DEAC |
50 | 7.91 | 0.178 | 75 | 14 | 30 | 169 | 0.21 | 0.9254 |
| 47 | 27 | P3 + DEAC |
100 | 7.91 | 0.178 | 75 | 15 | 32 | 182 | 0.20 | 0.9238 |
| 48 | 28 | P3 + DEAC |
200 | 7.91 | 0.178 | 75 | 14 | 31.2 | 175 | 0.18 | 0.9247 |
| 50 | 49 | P1 + TEA |
100 | 19.0 | 0.723 | 75 | 8 | 28.5 | 36.5 | 0.55 | 0.9337 |
XPS 특성화
XPS 분광법으로 본 발명에 따른 촉매의 특성화를 위한 참고 샘플을 제조하기 위하여, 하기 절차에 따라 Ti와 Al의 다양한 모형 복합체가 합성되었다.
모형 실시예 1
25 ㎖의 헵탄, 1 g(2.7 mmole)의 TiCl3(THF)3 및 2.7 ㎖(2.6 g; 21.6 mmole)의 순수한 DEAC(몰 비율 Al/Ti = 8)가 50 ㎖ 멀티-넥 플라스크 내로 도입되고, 질소 하에 배치되었다. 화합물 TiCl3(THF)3은 기존 문헌 E. Manzer (Inorganic Synthesis, vol. 21(1982), pages 135-140)에서 기술된 방법에 따라 합성되었다.
교반 하에 실온에서 1시간 동안 방치된 이후, 고형물은 질소 공기에서 다공성 격벽 상에서 여과에 의해 용액으로부터 분리되고(복합체 M1), 각각 5 ㎖의 헵탄으로 3회 세척되고, 그리고 진공 하에 0.1 Pa에서 건조되었다.
이렇게 획득된 복합체 M1의 샘플은 높은 해상도 XPS에 의해 분석되고 도 2의 곡선 B가 획득되었다.
모형 실시예 2
50 ㎖의 무수성 도데칸은 아르곤 하에 100 ㎖ 멀티-넥 플라스크 내로 채워진다. 3 ㎖의 도데칸에서 2.6 g DEAC (21.6 mmole)의 용액 및 20 ㎖의 도데칸에서 현탁된 1 g의 TiCl3(THF)3(2.7 mmole)이 드립퍼(dripper)에 의해, 180℃로 가열된 용매에 빠르게 순차적으로 첨가된다. 혼합물을 교반 하에 180℃에서 3분 동안 방치한 이후, 전체 혼합물은 물과 얼음 용액조(ice bath)로 냉각된다. 반응의 이들 온도 조건과 지속 기간은 앞선 실시예의 전구물의 처리에서 채용된 것들과 유사하다. 검은 고형물이 획득되고(복합체 M2), 이것은 다공성 격벽 G4 상에서 여과에 의해 용액으로부터 분리되고, 헵탄으로 3회 세척되고, 그리고 진공 하에 0.1 Pa에서 건조된다.
이렇게 획득된 복합체 M2의 샘플은 높은 해상도 XPS에 의해 분석되고, 도 2의 곡선 C가 획득되었다.
XPS 분석
도 2에서는 각각, 고형 복합체 TiCl3(THF)3(곡선 A), 복합체 M1(곡선 B) 및 복합체 M2(곡선 C)의 Ti 2p 전자에 상응하는 XPS 신호를 지시한다. 분석 시에, TiCl3(THF)3의 신호, 예를 들면, 459.2 eV에 위치하는 신호가 관찰될 수 있다; 실온에서 DEAC(Al/Ti = 8)(복합체 M1)로 처리는 주요 피크(458.3 eV)의 오른쪽으로 시프트(shift), 그리고 고온에서 획득된 복합체 M2에서도 확인되는 낮은 B.E.(456 eV)를 갖는 큰 성분의 형성 둘 모두를 보여준다. 456 eV에서 측면 띠는 알루미늄 알킬 염화물에 기인한 부가물과의 상호작용에 의해 영향을 받고 이런 이유로, 금속 중심 상에서 더욱 큰 전자 전하(electronic charge)로 특징되는 Ti의 표면 화학종(surface species)의 형성을 드러낸다.
앞선 실시예 1에 따라 획득된 전구물 P1, 그리고 앞선 실시예 13에 따른 DEAC(Al/Ti = 50/1)로 P1의 처리후 획득된 촉매(Cat 13)에 각각 상응하는 2가지 고형 샘플은 이후, XPS에 의해 분석되었다. 분석되는 이들 샘플은 앞서 기술된 바와 같이 슬러리로부터 고형물의 분리, 헵탄으로 세척 및 건조에 의해 획득되었다. 이들 분석은 실온에서 수행된다. 표 4에서는 원자의 총수에 대하여 각 화학종의 원자의 숫자의 백분율(원자%)로 표시되는, 표면 원자 조성에 관련된 데이터를 요약한다.
| 샘플 | C | O | Ti | Al | Hf | Mg | Cl |
| P1(원자%) | 34 | 21 | 5.4 | 1.3 | 0.5 | 11 | 27 |
| Cat 13(원자%) | 29 | 16 | 2.1 | 2.0 | 0.5 | 17 | 34 |
샘플 Cat 13의 경우에, DEAC의 첨가가 표면 상에서 Ti의 부분적인 마스킹(partial masking)의 효과(5.4에서 2.1 원자%)를 갖는 것으로 관찰될 수 있다. 이런 이유로, 이것은 DEAC의 첨가 이후에 표면 부가물의 형성을 확증한다.
티타늄 화학종 상에서 직접적으로 전자적 인근의 변형을 평가하기 위하여, Ti 2p의 전자 수준의 높은 해상도 XPS 스펙트럼이 획득되었다. DEAC로 처리에 앞서 촉매 Cat 13(곡선 D)과 전구물 P1(곡선 E)의 Ti 2p 피크의 겹침(superimposition)(도 3)은 더욱 낮은 결합 에너지를 향한, 샘플 Cat 13과 관련된 피크의 명확한 전반적인 시프트를 보여주고, Ti의 새로운 성분의 형성 역시 대략 456 eV에서 관찰된다. 이러한 성분은 도 2에 지시된, 실온과 고온 둘 모두에서 DEAC로 처리된 유형 TiCl3(THF)3의 모형 시스템에서 이미 분명히 나타났던 것과 동일하다. 이런 이유로, 이것은 456 eV 주변의 B.E.에서 피크가 Ti(+3) 및 알루미늄 알킬 염화물의 분자 사이에 복합체의 형성에 기인한다는 것을 확증한다. 이러한 추론은 본 발명의 전구물과 촉매의 샘플 이외에, 동일한 모형 화합물에서 본 출원인에 의해 수행된 추가의 UV 분광 분석에 의해 더욱 확증되고, 이것은 알루미늄 알킬 염화물의 작용에 기인한 Ti(+2) 화학종의 형성이 배제될 수 있도록 하였다.
Claims (30)
- 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 하프늄과 지르코늄에서 선택되는 최소한 하나의 금속을 하기 몰 비율(molar ratio)로 포함하는, α-올레핀의 (공)중합화를 위한 고형 촉매:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1 - 4.0; Cl/Ti = 15.0 - 60.0
여기서 M은 하프늄과 지르코늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 하프늄에서 선택되는 금속이고,
티타늄 중에서 최소한 60%는 산화 상태 +3에 있고, 그리고 상기 고형 촉매는 XPS 분광법에 의해 조사될 때, 454 내지 458 eV 범위의 결합 에너지(binding energy)의 흡수 밴드 특징을 갖는다. - 청구항 1에 있어서, 원소는 Ti에 대하여 하기 원자 비율(atomic ratio)로 존재하는 것을 특징으로 하는 고형 촉매:
M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 6.0 - 13.0; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 18.0 - 50.0. - 전술한 청구항 1 또는 2중 어느 한 항에 있어서, 티타늄, 마그네슘, 상기 금속 M, 알루미늄 및 염소는 촉매의 중량으로 최소한 80%, 바람직하게는 중량으로 85 내지 100%를 나타내는 것을 특징으로 하는 고형 촉매.
- 전술한 청구항중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 중에서 최소한 80%, 바람직하게는 최소한 90%가 산화 상태 +3에 있고, 그리고 고형 촉매는 456±1 eV 값을 중심으로 결합 에너지의 흡수 밴드 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 고형 촉매.
- 전술한 청구항중 어느 한 항에 있어서, 입자 크기가 2와 15 ㎛ 사이의 최대점(maxium point)을 갖는 가우스 분포(Gaussian distribution) 및 과립 중에서 중량으로 80%가 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위에서 변하도록 하는 과립의 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 촉매.
- 전술한 청구항중 어느 한 항에 있어서, 티타늄은 고형 촉매의 총 중량에 대하여, 중량으로 10%까지, 바람직하게는 중량으로 1 내지 5%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고형 촉매.
- 전술한 청구항중 어느 한 항에 있어서, 표면 Ti 원자 중에서 최소한 10%, 바람직하게는 15 내지 40%는 더욱 높은 전자 전하 밀도(electronic charge density)를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 촉매.
- 전술한 청구항중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산염으로 주로 구성되는 잔류물을 중량으로 20%까지, 바람직하게는 중량으로 10%까지 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 촉매.
- 전술한 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 따른, α-올레핀의 (공)중합화를 위한 고형 촉매의 제조를 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
(i) 탄화수소 액상 매체에서 하기 몰 또는 원자 비율을 준수하는 양으로, 최소한 하나의 마그네슘 염화물, 티타늄 화합물, 앞서 정의된 바와 같은 금속 M의 화합물, 그리고 카르복실산 R-COOH(여기서 R은 2개 내지 30개, 바람직하게는 5개 내지 15개 탄소 원자를 갖는 유기 기이다)의 혼합물을 제조하는 단계:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 20.0; R - COOH/(Mg +M) = 1.5 - 8, 여기서 상기 금속 화합물 중에서 최소한 하나, 바람직하게는 최소한 마그네슘 염화물은 그대로 실질적으로 불용성이고;
(ii) 단계 (i)에서 제조된 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 130℃ 범위의 온도에서 최소한 1분, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안 밀폐된 용기 내에서 유지하고, 그리고 가능한 용해되지 않은 잔류물을 여과하여 용액을 획득하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 획득되고 20 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각된 용액에, 최소한, 상기 단계 (ii)의 용액 내에 존재하는 금속 Mg, M 및 Ti 중에서 70%, 바람직하게는 80%를 고형 화합물의 형태에서 침전시키는데 충분한 양으로, 하기 일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물을 첨가하여 현탁액을 획득하는 단계:
AIR'nCl(3_n) (I)
여기서 R'는 1개 내지 20개 탄소 원자를 내포하는 선형 또는 가지형 알킬 라디칼이고, 그리고 "n"은 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.9 내지 2.1 범위의 값을 갖는 10진수이고;
(iv) 고형물의 침전을 완결하기 위하여, 단계 (iii)에서 획득된 현탁액을 5 내지 180분, 바람직하게는 40 내지 150분 동안 50 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위의 온도로 가열하고, 그리고 침전된 고형 화합물을 반응 액체로부터 분리하여 상기 촉매의 고형 전구물(precursor)을 획득하는 단계;
(v) 상기 고형 전구물을 5보다 높거나 동등한, 바람직하게는 10 내지 200 범위의 Al/Ti 비율로, -10 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 50℃ 범위의 온도에서, 상기 단계 (iii)에서 첨가된 것과 동일하거나 상이한 일반식 (I)을 갖는 추가량의 알루미늄 알킬 염화물로 처리하고, 그리고 이렇게 획득된 촉매를 반응 액체로부터 분리하는 단계. - 청구항 9에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 반응 혼합물의 온도는 45℃보다 높지 않고, 그리고 반응 동안 혼합물의 최대 온도와 최소 온도 사이의 차이는 15℃와 동등하거나 이보다 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 또는 10에 있어서, 단계 (iii)에서 일반식 (I)을 갖는 알루미늄 알킬 염화물은 단계 (i)에서 도입된 카르복실산 RCOOH의 몰 양의 2배, 바람직하게는 3배 내지 5배와 동등하거나 이보다 많은 몰 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 내지 11중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (v)에서 Al/Ti 비율은 20 내지 150 범위에서 변하고, 그리고 반응은 15 내지 35℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 내지 12중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 시제(reagent)는 원소 간에 하기 원자 비율로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법:
M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 5.0 - 16.0; R - COOH/(Mg + M) = 2.0 - 4.5. - 전술한 청구항 9 내지 13중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 카르복실산 RCOOH의 몰 양은 불용성 화합물의 당량(equivalent)의 1.2배 내지 5배 범위에서 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 내지 14중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 종점에서, 혼합물 내에서 용해되지 않고 남아있는 화합물의 전체량은 단계 (i)에서 도입된 최초 불용성 산물의 총 중량에 대하여 중량으로 많아야 30%, 바람직하게는 10%보다 적은 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 내지 15중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 재료의 외부로의 유의미한 상실 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 내지 16중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 현탁액은 40 내지 150분 동안 70 내지 110℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 9 내지 17중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)의 종점에서, 고형 전구물은 모액 내에서 1.5 mM/L보다 낮은 알루미늄 수준이 도달될 때까지 탄화수소 용매로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 따른 고형 촉매의 전구물에 있어서, 중량으로 최소한 80%, 바람직하게는 중량으로 90 내지 100%의 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 하프늄과 지르코늄, 바람직하게는 하프늄에서 선택되는 최소한 하나의 금속 M을 하기 몰 비율로 포함하고;
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1 - 3.0; Cl/Ti = 18.0 - 60.0,
여기서 티타늄 중에서 최소한 60%, 바람직하게는 최소한 80%는 산화 상태 +3에 있고, 그리고 입자 크기가 2와 15 ㎛ 사이의 최대점(maxium point)을 갖는 좁은 가우스 분포(Gaussian distribution) 및 과립 중에서 중량으로 80%가 1 내지 30 ㎛ 범위에서 변하도록 하는 과립의 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 촉매의 전구물. - 청구항 19에 있어서, 평균 입자 치수가 3 내지 12 ㎛ 범위에서 변하고, 그리고 입자 중에서 중량으로 80%가 2 내지 20 ㎛ 범위에서 더욱 높은 치수를 갖는 입자 크기로 특징되는 것을 특징으로 하는 고형 촉매의 전구물.
- 원소의 주기율표의 1, 2 또는 13 족의 금속의 수소화물 또는 유기금속 화합물로 구성되는 보조-촉매, 그리고 전술한 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 따른 고형 촉매를 서로 접촉하여 포함하는, α-올레핀의 (공)중합화를 위한 촉매 시스템.
- 청구항 21에 있어서, 상기 보조-촉매는 각 알킬 라디칼 내에 1개 내지 10개, 바람직하게는 2개 내지 6개 탄소 원자를 내포하는 알루미늄 트리알킬에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
- 청구항 21에 있어서, 상기 보조-촉매는 알루미늄 옥산, 특히 중합성 메틸 알루미늄 옥산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
- 전술한 청구항 22와 23중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄(보조-촉매 내에)과 티타늄(고형 촉매 내에) 사이에 원자 비율은 5:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1 범위에서 변하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
- 낮은(0.1-1.0 MPa), 중간(1.0-10 Pa) 또는 높은(10-150 MPa) 압력 및 20 내지 300℃ 범위의 온도에서, 아마도 비활성 희석제의 존재에서, 적절한 촉매 시스템의 존재에서, 하나 또는 그 이상의 단계에서 최소한 하나의 α-올레핀의 중합화를 포함하는 α-올레핀의 연속적(continuous) 및 일괄적(batch) (공)중합화를 위한 방법에 있어서, 상기 촉매 시스템은 전술한 청구항 21 내지 24중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 (공)중합화 방법.
- 청구항 25에 있어서, 최소한 하나의 α-올레핀은 에틸렌인 것을 특징으로 하는 (공)중합화 방법.
- 청구항 25 또는 26에 있어서, 에틸렌이 중합화되어 선형 폴리에틸렌이 제공되거나, 또는 3개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 공중합화되는 것을 특징으로 하는 (공)중합화 방법.
- 전술한 청구항 25 내지 27중 어느 한 항에 있어서, 비활성 용매의 용액에서, 130 내지 300℃ 범위의 온도에서, 그리고 1 내지 25 MPa의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 (공)중합화 방법.
- 전술한 청구항 25 내지 28중 어느 한 항에 있어서, 상기 비활성 용매는 6개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 환상-지방족 탄화수소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 (공)중합화 방법.
- 전술한 청구항 25 내지 29중 어느 한 항에 있어서, 중합화 온도는 150 내지 250℃에서 변하는 것을 특징으로 하는 (공)중합화 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2009A002057 | 2009-11-23 | ||
| ITMI2009A002057A IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2009-11-23 | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| PCT/EP2010/007067 WO2011060958A1 (en) | 2009-11-23 | 2010-11-18 | Catalysts of the ziegler-natta type for the (co)polymerization of olefins with a high productivity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120091366A true KR20120091366A (ko) | 2012-08-17 |
| KR101721717B1 KR101721717B1 (ko) | 2017-03-30 |
Family
ID=42224498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127015325A KR101721717B1 (ko) | 2009-11-23 | 2010-11-18 | 높은 생산성을 갖는 α-올레핀의 (공)중합화를 위한 지글러-나타 유형의 촉매 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9334341B2 (ko) |
| EP (1) | EP2504366B1 (ko) |
| JP (1) | JP5760002B2 (ko) |
| KR (1) | KR101721717B1 (ko) |
| CN (1) | CN102725317B (ko) |
| AR (1) | AR079119A1 (ko) |
| BR (1) | BR112012012275B1 (ko) |
| CA (1) | CA2781196C (ko) |
| CL (1) | CL2012001335A1 (ko) |
| EA (1) | EA021660B1 (ko) |
| ES (1) | ES2520993T3 (ko) |
| HK (1) | HK1171037A1 (ko) |
| IT (1) | IT1397080B1 (ko) |
| MX (1) | MX2012005989A (ko) |
| MY (1) | MY161841A (ko) |
| PL (1) | PL2504366T3 (ko) |
| TW (1) | TWI519555B (ko) |
| WO (1) | WO2011060958A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170041770A (ko) * | 2014-07-31 | 2017-04-17 | 베르살리스 에스.피.에이. | α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 및 이를 제조하는 방법 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1682587B1 (en) | 2003-11-14 | 2017-11-01 | versalis S.p.A. | Improved solid catalyst component |
| JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
| IT1403278B1 (it) * | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| IT1403290B1 (it) * | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| BR112016008605B1 (pt) | 2013-10-18 | 2021-01-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas |
| US10537878B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-01-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Carbon-based magnesium-containing composite material and synthetic method therefor |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| JP7539785B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-08-26 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020005629A (ko) * | 1999-03-25 | 2002-01-17 | 폴리머리 유로파 에스.알.엘. | α-올레핀 중합(공중합)용 바이메탈 촉매 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| BE791676A (fr) | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU64420A1 (ko) | 1971-12-08 | 1973-07-16 | ||
| LU65587A1 (ko) | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1136627B (it) | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1212779B (it) | 1983-10-14 | 1989-11-30 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo. |
| US4562170A (en) | 1984-09-04 | 1985-12-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| IT1190319B (it) | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| IT1203330B (it) | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| IT1251462B (it) | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine. |
| KR100579843B1 (ko) * | 2003-04-01 | 2006-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| EP1682587B1 (en) | 2003-11-14 | 2017-11-01 | versalis S.p.A. | Improved solid catalyst component |
-
2009
- 2009-11-23 IT ITMI2009A002057A patent/IT1397080B1/it active
-
2010
- 2010-11-18 WO PCT/EP2010/007067 patent/WO2011060958A1/en active Application Filing
- 2010-11-18 EP EP10784264.3A patent/EP2504366B1/en active Active
- 2010-11-18 CA CA2781196A patent/CA2781196C/en active Active
- 2010-11-18 MY MYPI2012002252A patent/MY161841A/en unknown
- 2010-11-18 ES ES10784264.3T patent/ES2520993T3/es active Active
- 2010-11-18 JP JP2012540305A patent/JP5760002B2/ja active Active
- 2010-11-18 EA EA201290283A patent/EA021660B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-11-18 MX MX2012005989A patent/MX2012005989A/es active IP Right Grant
- 2010-11-18 US US13/511,481 patent/US9334341B2/en active Active
- 2010-11-18 BR BR112012012275-4A patent/BR112012012275B1/pt active IP Right Grant
- 2010-11-18 PL PL10784264T patent/PL2504366T3/pl unknown
- 2010-11-18 CN CN201080060520.1A patent/CN102725317B/zh active Active
- 2010-11-18 KR KR1020127015325A patent/KR101721717B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-22 TW TW099140163A patent/TWI519555B/zh active
- 2010-11-23 AR ARP100104304A patent/AR079119A1/es active IP Right Grant
-
2012
- 2012-05-23 CL CL2012001335A patent/CL2012001335A1/es unknown
- 2012-11-16 HK HK12111669.3A patent/HK1171037A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020005629A (ko) * | 1999-03-25 | 2002-01-17 | 폴리머리 유로파 에스.알.엘. | α-올레핀 중합(공중합)용 바이메탈 촉매 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170041770A (ko) * | 2014-07-31 | 2017-04-17 | 베르살리스 에스.피.에이. | α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 및 이를 제조하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102725317B (zh) | 2014-12-10 |
| JP5760002B2 (ja) | 2015-08-05 |
| MY161841A (en) | 2017-05-15 |
| EP2504366A1 (en) | 2012-10-03 |
| BR112012012275B1 (pt) | 2019-10-08 |
| EA201290283A1 (ru) | 2012-12-28 |
| EA021660B1 (ru) | 2015-08-31 |
| US9334341B2 (en) | 2016-05-10 |
| TWI519555B (zh) | 2016-02-01 |
| PL2504366T3 (pl) | 2015-02-27 |
| US20120322959A1 (en) | 2012-12-20 |
| BR112012012275A2 (pt) | 2018-03-27 |
| HK1171037A1 (en) | 2013-03-15 |
| AR079119A1 (es) | 2011-12-28 |
| WO2011060958A1 (en) | 2011-05-26 |
| KR101721717B1 (ko) | 2017-03-30 |
| CA2781196C (en) | 2018-01-02 |
| EP2504366B1 (en) | 2014-07-30 |
| ITMI20092057A1 (it) | 2011-05-24 |
| TW201129595A (en) | 2011-09-01 |
| JP2013511607A (ja) | 2013-04-04 |
| CN102725317A (zh) | 2012-10-10 |
| CA2781196A1 (en) | 2011-05-26 |
| CL2012001335A1 (es) | 2012-11-30 |
| MX2012005989A (es) | 2012-11-23 |
| IT1397080B1 (it) | 2012-12-28 |
| ES2520993T3 (es) | 2014-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101721717B1 (ko) | 높은 생산성을 갖는 α-올레핀의 (공)중합화를 위한 지글러-나타 유형의 촉매 | |
| JPH07149831A (ja) | 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| KR20130100106A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
| US9944726B2 (en) | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of α-olefins | |
| RU2692673C2 (ru) | Твердый катализатор для (со)полимеризации альфа-олефинов и способ его получения | |
| EP3484932A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| KR101845578B1 (ko) | 알파-올레핀의 고온 (공)중합을 위한 촉매 전구체 및 촉매 | |
| CA2367762C (en) | Bimetal catalyst for the (co)polymerization of .alpha.-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200312 Year of fee payment: 4 |