TWI519555B - 高生產性之α－烯羥（共）聚合用戚格勒－納他型觸媒 - Google Patents

高生產性之α－烯羥（共）聚合用戚格勒－納他型觸媒 Download PDF

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Description

高生產性之α-烯烴(共)聚合用戚格勒-納他型觸媒
本發明係關於一種α-烯烴(共)聚合用戚格勒-納他(Ziegler-Natta)型觸媒，其具有高生產性及熱穩定性。
說的更明確一點，本發明係關於一種具有高活性及熱穩定性之戚格勒-納他型改良觸媒，其形成了用於獲得高工業生產性之觸媒系統，其對於α-烯烴(特別是乙烯)的高溫聚合和共聚合方法特別有效。
已知α-烯烴，特別是乙烯，可以用戚格勒-納他型觸媒(ZN)在低、中或高壓方法中聚合，以產生具有高分子量之實質上直鏈聚合物。這些觸媒一般是由一或多種元素週期表的第四至第六族元素為基材之化合物與有機金屬化合物或是週期表第1、2或13族之金屬的氫化物，特別是烷基鋁，結合所構成。特別知名的是ZN觸媒，其包括含有過渡金屬(一般為鈦)、二價金屬(一般為鎂)、鹵素(一般為氯)和選用電子予體化合物之固體。這些固體觸媒，與鋁的有機金屬化合物結合，在低溫和低壓進行的方法中，形成了在乙烯聚合或共聚合[以下稱為(共)聚合]中具活性的觸媒系統。例如，美國專利US 3,642,746描述了一種固體觸媒，其係將過渡金屬化合物與經電子予體處理之二價金屬鹵化物接觸而得。依據美國專利US 4,421,674，該觸媒係藉由將過渡金屬化合物與氯化鎂乙醇溶液的噴霧乾燥產物接觸而得。依據英國專利GB 1,401,708，該固體觸媒係藉由氯化鎂與過渡金屬的非鹵化化合物及鹵化鋁之交互作用而得。美國專利US 3,901,863和美國專利US 4,292,200描述的觸媒係使非鹵化的鎂化合物與過渡金屬的非鹵化化合物及與鹵化鋁接觸而得。
美國專利US 4,843,049和歐洲專利EP 243,327描述了一種含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基的固體觸媒，其分別在以懸浮技術於低溫及低壓下進行的乙烯(共)聚合方法中，以及在容器或管狀反應器中的高壓和高溫方法中，皆具有高度活性。這些觸媒固體一般係藉由將氯化鎂的活性載體(將其乙醇溶液予以噴霧乾燥而得)與四烷氧化鈦或四氯化鈦反應，並且接著與氯化烷基鋁進行反應而得。
已知在高溫(160-260℃)下進行的乙烯(共)聚合反應與在低溫(50-90℃)下於懸浮液中進行的聚合方法相比，提供可觀的優勢[Y. V. Kissin,D. L. Beach,J. App. Polym. Sci.,28,1171-1182(1984)]：i)當壓力下降時，藉由後者的蒸發可使得聚合物從溶劑中快速分離；ii)在熔融聚合物從反應器移出之後，可以立即產生聚合物顆粒；iii)利用反應熱來維持高溫而非藉由冷卻的方式將它移除；iv)可使用一般適合用於高壓聚合方法的反應器。
亦為已知的是：適合在低溫條件下操作的觸媒，就同時降低觸媒產率和分子量方面而言，其在高溫下只能提供中等的性能，因此造成無法在高溫方法中使用它們。此外，在這些方法中，於反應器內的滯留時間非常短(數分鐘的時間長度)，並且由於在這些條件下，使得觸媒非常快速去活化(deactivation)而造成壽命短暫，因而無法提高滯留時間。因此，所使用的觸媒必須在非常快的時間內達到其最大活性，因而無法容許誘發時間。
已有各種不同的研究企圖克服這些問題，例如使用以過渡金屬混合物為基材的觸媒，來改善烯烴聚合物和共聚合物的性質。舉例來說，歐洲專利EP 177,189和EP 146,507皆描述了由鈦和鉿所構成之ZN型觸媒的製備和利用，其係用來獲得具有廣分子量分佈(雙峰)之聚乙烯。用於製備這些觸媒的方法包括在兩個獨立的步驟中引入鈦和鉿。在歐洲專利EP 523,785中揭露，在低壓和低溫下、在高壓和高溫下以及在溶液中進行的方法中，引入鎂-羧酸鹽和過渡金屬-羧酸鹽鍵結可獲得觸媒固體，其相對於舊有技術，可在乙烯和其它α-烯烴的(共)聚合方法之活性方面得到改善，同時亦與所獲得之聚合物的本質有關。歐洲專利EP 1,171,479提出了ZN型的特殊雙金屬觸媒，其支撐於氯化鎂之上，可同樣在高溫方法中製造出具有高分子量的α-烯烴聚合物和(共)聚物。
然而，同樣是在後面所提的觸媒例子中，雖然相對於舊有技術它可提高活性，但在較高溫度(T>220℃)之下和滯留時間較長時，對於所獲得聚合物的產量和某些性質(特別是平均分子量)而言，觸媒性能仍會有快速下降的問題。
一般認為性能的下降是因為熱降解[J.P. Machon,R. Hermant,J.P. Houzeaux,J. Polym. Sci. 52,107(1975);J.A. Delgado Oyague,J.L. Hernandez-Vaquero Alvarez,塑膠及橡膠的加工和應用, 8,3(1987)]以及三烷基鋁在高溫下過度烷化能力所造成Ti(III)表面活性位置的去活化[J.P. Machon,R. Hermant,J.P. Houzeaux,J. Polym. Sci. 52,107(1975)]。
烷基鋁對鈦還原的影響亦為已知[A. Schindler,Makromol. Chem. 118,1(1968)；G. Natta,P. Pino,G. Mazzanti,P. Longi,Gazz. Chim. It. 87,549,(1957)；G. Natta,P. Pino,G. Mazzanti,P. Longi,Gazz. Chim. It. 87,570,(1957)]。特別是，鄰近Ti(III)位置的同步烷化反應會造成Ti(III)快速還原成Ti(II)。(D. F. Hoeg-「巨分子的立體化學」-第1冊，第47頁-紐約Marcel Dekker公司,1967)。
為了解決上述問題和缺點，並且進一步改善聚烯烴的生產方法，本發明申請人已經發現新一類的觸媒，該類觸媒係藉由在氯-烷化反應期間特性調控伴隨著固體顆粒形成之變數而得，因此，相對於已知技術，其在溶液高溫聚合方法(同時在溶液中及高壓下進行)的生產力和歷時穩定性方面可以得到更好的觸媒性能。
因此，本發明的第一目的係關於一種α-烯烴(共)聚合用固體觸媒，其包含鈦、鎂、鋁、氯和至少一種選自鉿和鋯之金屬，其莫耳數比如下：
M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-15.0；Al/Ti=0.1-4.0；Cl/Ti=15.0-60.0。
其中M為一種選自鉿和鋯的金屬或其混合物，較佳為鉿，其特徵在於至少60%(較佳至少為80%)的鈦是呈+3的氧化態，並且當以XPS光譜法來測定時，其束縛能吸收帶特徵為在454至458電子伏特的範圍內，較佳是集中在456±1電子伏特。
在本發明內容及申請專利範圍中所提及有關於α-烯烴的「(共)聚合」乙詞，係同時包括α-烯烴的均聚合反應，例如乙烯均聚合以形成高密度的晶態聚乙烯，或是丙烯均聚合以形成聚丙烯；以及α-烯烴與至少一種可與其共聚合之相異不飽和化合物(顯然包括不同的α-烯烴)的(共)聚合反應，例如，乙烯與亞乙基降莰烯共聚合，以形成可交聯的聚乙烯，或是乙烯與1-丁烯共聚合，以形成線性低密度聚乙烯。
為了更大的簡化，在本發明內容及申請專利範圍中，「莫耳」和「莫耳數比」等詞係同時適用於由分子所構成之化合物，以及原子和離子，雖然對後者而言，如果要更精準的話，應使用克原子或原子比。
本發明觸媒可藉由XPS光譜來描述特性，其典型結構中有一部分為表面鈦位置，其與鹵化烷基鋁化合物交互作用，可能會隨之形成結構尚未被測定的加成物。以XPS特徵波峰(分別集中於456和459的束縛能數值附近)面積之間的比率為基礎，這些位置的數量據估計至少為促成XPS光譜形成之鈦表面位置(亦即在表面淺層大約10奈米深度內所含的鈦原子)總數的10%，較佳為約15至約40%。
依據這種情形，本發明觸媒的表面鈦原子(據信其形成催化活性中心)大部分(至少60%)是呈+3的氧化態，其中至少有10%在金屬中心具有更高的電荷密度及較低的束縛能，其係相對於舊有技術所述之類似觸媒(以不同方法製得)以XPS進行分析所呈現出的典型波峰，例如依照前述歐洲專利申請書EP-A 523,785和EP-A 1,171,479號所獲得之觸媒。
已知的XPS(X-射線光電子能譜)光譜技術係以光電效應為基礎，由被照射樣品表面所放出的光電子可以被捕獲並加以分析。這些分析是在超高真空(UHV=10-9托)的環境中於室溫下進行。為了補償光發射方法之後於表面上產生的正電荷，樣品被低能量電子束(中和劑)撞擊。分析面積為直徑0.8毫米的圓形，並且取樣深度只有大約10奈米。這是一種表面分析，能夠揭露大多數外部化學物種的存在。結果可獲得除了氫之外最大量元素之原子百分比的定量回應。從所取得的高解析度單一元素光譜中，也可得到具有不同電子鄰域之特殊化學元素的單一組成，其係藉由量測波峰位置所代表的束縛能(亦即具有較高能量之未激發電子的解離能)以及其在波峰一半位置處的寬度(FWHM,“半峰全幅值”)而得。此外，有關成份面積的量測可以對真正的電子情況獲得定量和定性的資訊，其係對非常靠近觸媒固體表面的原子進行實驗，以其它技術是無法揭露的。此項技術的詳細描述及其在表面量測上的用途可以在本領域許多發表的文獻出版品中找到，例如，J.F. Moulder,w.F. Stickle,P.E. Sobol,K.D. Bomben,在「X-射線光電子光譜學手冊」，J. Chastain編輯，物理電子部門，Eden Prairie市，美國密尼蘇達州(1992)中所述。
以原子組成為基準，本發明觸媒在表面上的鈦分佈較低，但是鋁原子的數量則是明顯較高，說明了有鈦-鋁表面加成物的形成。
特別是，本發明申請人發現：相對於舊有技術方法所可獲得含有鈦和第4族的第二種金屬M(亦即鋯、鉿或其混合物)之觸媒固體所可觀察到的情形，由特性XPS光譜可推論得知，該固體觸媒的表面鈦原子至少有10%(較佳為15至40%)處於具有較大電子密度的電子情況。
本發明固體觸媒的典型XPS光譜可由第3圖來說明。與依照公告之專利申請案EP 1,171,479揭露方法所獲得固體觸媒的XPS光譜曲線(同樣在第3圖中說明)相比，可清楚看出本發明觸媒在456電子伏特的束縛能處有訊號，部分與在459-460電子伏特之主要訊號處疊置，其可能的原因是：相對於形成觸媒固體的其它成份，鈦原子係浸沒於較高電子密度的位置。相當於約456電子伏特訊號之頻帶的面積也可使得具有較高電子密度鄰域之鈦表面原子的相對數量得以量測。
雖然此時無法形成能夠解釋這些差異及其對各別觸媒行為影響的任何理論，但已發現本發明觸媒相對於目前所知的觸媒，在~烯烴的聚合方法中的活性和耐久性方面皆具有相當大的優勢，同時也在所製造聚合物(特別是在高溫方法中)的分子量方面具有優勢。
依照本發明的一個較佳態樣，該觸媒的形式為顆粒狀固體，其具有狹窄的高斯分佈且形成顆粒最大尺寸之平均值高，並且可藉由控制觸媒固體先質的製備條件來獲得，在下文中將有更詳細的描述。特別是，觸媒粒子的顆粒具有的平均粒徑在2至15微米的範圍內，較佳是在3至12微米的範圍內，並且其分佈情形為80%粒子的尺寸是在1至30微米的範圍內，較佳為2至20微米之間。同時也發現，此種固體觸媒的密度比先前所獲得相同群組之觸媒的密度要高。由於這種型態和性質，它可以更快的速度來進行觸媒的製備，並且以更高的分離效率自液體反應懸浮液或沖洗介質中取得固體。此外，當所取得觸媒的形式為在烴類介質(例如癸烷)中的懸浮液時，就可用合理的傾析次數來製備更為濃縮的懸浮液，因而明顯降低工廠桶子的運輸和儲存成本。
依照本發明的一個較佳態樣，該固體觸媒至少有85重量%是由鈦、鎂、該金屬M、鋁和氯所構成，較佳為90至100重量%，更佳為95至100重量%。除了這些元素之外，觸媒可含有少量的其它成份，其可能含有至多15重量%的非金屬殘餘物，較佳是至多10重量%，更佳為少於5重量%，其一般係衍生自用來做為反應試劑之化合物的相對陰離子，例如醇鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽的基團、烷基殘基，以及特別是羧酸鹽，其不會造成任何特別的缺點。以分析的結果為基準，結果特別發現該種非金屬殘餘物大部分(>=50重量%)是由隨著羧酸鹽陰離子所構成，如下文中所述，其係在製備觸媒期間，以羧酸進行增溶處理而引入的。也可以含有不高於0.5重量%其它金屬雜質，其係存在於用於製備固體觸媒或其先質的試劑中，不會明顯改變該等觸媒或先質的有利性質。然而，觸媒具有其它金屬雜質的數量愈小愈好，以不超過0.1重量%為佳。
在本發明觸媒中所含鈦的數量較佳是不超過10重量%，並且更佳是在1至5重量%的範圍內。鈦的數量高於10重量%不會對觸媒活性帶來進一步的優勢，推測可能是因為額外出現在固體中的鈦為不活化的形態，或者是無法與被聚合烯烴交互作用。
在本發明的一個較佳實施實例中，在觸媒中所含不同組成相對於鈦的原子數比係在以下範圍內：
M/Ti=0.5-4.0；Mg/Ti=6.0-13.0；Al/Ti=0.2-2.0；Cl/Ti=18.0-50.0
如前所述，已發現一種原創且簡單的方法，可用於製備上述觸媒，其實質上包括四個步驟。
依此，本發明的第二方面係關於一種用於製備α-烯烴(共)聚合用固體觸媒之方法，該觸媒包括鈦、鎂、鋁、氯和至少一種選自鉿和鋯之金屬M，其莫耳數比如下：M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-15.0；Al/Ti=0.1-4.0；Cl/Ti=15.0-60.0其中M為選自鉿和鋯或其混合物的金屬，較佳為鉿，其包括以下步驟：(i)在烴類液體介質中製備至少一種氯化鎂、鈦化合物、如前面所定義金屬M的化合物和羧酸R-COOH之混合物，其中R為具有2至30個，較佳為5至15個碳原子的有機基團，其數量遵守以下的莫耳數或原子數比：M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-20.0；R-COOH/(Mg+M)=1.5-8其中至少一種該金屬化合物，較佳至少為氯化鎂，實質上為完全不溶；(ii)在封閉的容器中，將步驟(i)所製備混合物的溫度維持在50至200℃，較佳為60至130℃，至少1分鐘，較佳時間為0.5至4小時，並且過濾可能尚未溶解的殘餘物，以獲得一種溶液；(iii)將具有以下化學式(I)的氯化烷基鋁添加至步驟(ii)所獲得之溶液中，溫度冷卻到20至40℃AlR'nCl(3-n) (I)其中R'為直鏈或支鏈的烷基，含有1至20個碳原子並且「n」為數值介於0.5至2.5之間的小數，較佳為0.9至2.1；在數量上至少足以使該步驟(ii)之溶液中所含70%，較佳為80%的金屬Mg、M和Ti以固體化合物的形式沈澱，較佳的操作方式係使得反應混合物的溫度不超過45℃，並且混合物的最大溫度和最小溫度在添加期間的差異等於或小於15℃，以獲得懸浮液，
(iv)　將步驟(iii)所獲得之懸浮液予以加熱，使其溫度介於50到130℃之間，較佳為70至110℃，達5至180分鐘的時間，較佳為40至150分鐘，以使得固體完全沈澱，並且將沈澱的固體化合物從反應液分離出來，以獲得該觸媒的固體先質；
(v)　以更多量的式(I)所示的氯化烷基鋁來處理該固體先質，其可與該步驟(iii)中所添加者相同或相異，Al/Ti比率高於或等於5，較佳為10到200之間，更佳為20到150之間，溫度在-10至120℃的範圍內，較佳為10至50℃，並且將所獲得之觸媒由反應液中分離出來。
在本發明和申請專利範圍中所使用的「實質上不溶」乙詞，就液體中化合物的混合物而言，其係指超過80%的該種化合物與該液體係處於分離不互溶的狀態。
在本發明內容和申請專利範圍中所使用的「(共)聚合」乙詞，就α-烯烴而言，係同時包括α-烯烴的均聚合反應，例如乙烯均聚合以形成高密度的晶態聚乙烯，或是丙烯均聚合以形成聚丙烯；以及α-烯烴與至少一種可與其共聚合之相異不飽和化合物(顯然包括不同的α-烯烴)的(共)聚合反應，例如，乙烯與亞乙基降莰烯共聚合，以形成可交聯的聚乙烯，或是乙烯與1-丁烯共聚合，以形成線性低密度聚乙烯。
為了更大的簡化，在本發明內容及申請專利範圍中，「莫耳」和「莫耳數比」等詞係同時適用於由分子所構成之化合物，以及原子和離子，雖然對後者而言，如果要更精準的話，應使用克原子或原子比。
用於製備方法步驟(i)之混合物的液體介質可以是在進行該步驟(i)的溫度下為液態的任何一種脂肪烴或芳香烴。為此目的，可以使用沸點在90至150℃之間的脂肪烴或環脂烴，例如，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、十氫萘、四氫萘、萘的混合物。然而，在反應混合物中也可含有有限數量的極性有機液體，如醇類、醚類、酮類，可能衍生自添加至混合物中相同的先質化合物，例如依照已知噴霧乾燥方法所獲得之氯化鎂中所含的醇類或醚類。
在步驟(i)中，於惰性烴液體中製備混合物，其含有羧酸及內含於此方法最後所得觸媒之中的金屬鈦、鎂、鉿和/或鋯的先質化合物。這些化合物可以選自範圍廣泛的已知該金屬有機金屬化合物和無機化合物，其可溶或不溶於預先選擇的液態烴之中。這些化合物中至少有一種，較佳為至少兩種或以上的鎂、鉿和/或鋯化合物不溶於該惰性液體中。所有形成混合物之金屬先質化合物也可以不溶於步驟(i)所選擇的惰性液體中。在特佳的實施實例中，相對於總重量，至少有50重量%的上述化合物不溶於預先選擇的惰性液體中。這些化合物較佳係以0.05至3.0，更佳為0.1至1.0莫耳/升的金屬總濃度(同時包括可溶和不溶)與惰性液體混合。對於本發明而言，這些化合物彼此之間及與惰性液體之間送入混合物中的順序並非特別重要，但是羧酸以最後加入為較佳。
鈦、鎂、鉿和鋯化合物可由本領域的專家由那些適合部分溶解於後續步驟(ii)之反應中的化合物中適當的選擇。最適合此目的之化合物的挑選可以每一種化合物已知的溶解度參數為基準，或是在所選擇之羧酸存在的情況下依溶解度測試來挑選。適合鈦、鉿和鋯化合物之非限制性實例(同時包括可溶和不溶)為氯化物、溴化物、醇鹽、氫化物、~二酮鹽、~醯酯、醯胺、碳酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、與該相對離子混合之化合物以及該族化合物之混合物。
特佳者為鹵化物，特別是氯化物，以及結合了醇鹽的鹵化物。適合本發明之氯化鎂可是以各種晶形或非晶形的MgCl2，較佳為粉末或微細顆粒狀(平均尺寸<500微米)，包括依已知技術(例如噴霧乾燥)快速蒸發濃縮乙醇溶液所得之氯化鎂。包括在本發明範圍的其它氯化物為混合氯化鎂，其中每一個鎂原子至少有一個氯原子，並且剩餘的相對離子可以是其它鹵素，例如溴或氟，或者是醇鹽(例如乙醇鹽)，或者是另一種有機或無機陰離子。送入混合物中的鈦較佳為四價離子，亦即Ti(IV)化合物。
在本發明的一個較佳實施實例中，以氯化物形式送入步驟(i)之混合物中的鎂、鉿和/或鋯的形態為顆粒狀固體或粉末。除了氯化物和混合氯化物之外，特別適合的鈦化合物為醇鹽，如鈦酸四乙酯或四丁酯。
步驟(i)之混合物可以在攪拌的情況下將金屬化合物和羧酸加入惰性液體中製備，金屬化合物較佳為顆粒或粉末形式。羧酸較佳是在金屬化合物加入之後再添加，以利於控制在攪拌時可能已進行的部分反應。形成混合物期間的溫度適合維持在低於或等於40℃。為使此方法有更大的操作簡使性，正常的溫度和壓力條件明顯是較為有利的。然而，在產生試劑部分反應的條件之下進行步驟(i)並未排除在本發明的範疇之外。在一個可能的實施實例中，特別是工業級的規模，步驟(i)和後續步驟(ii)可以在沒有連續溶液的條件下進行，將試劑進料至相同的設備中使其彼此反應，該設備維持封閉，並且其所處的溫度條件可以使試劑一送入烴類液體中與金屬化合物混合就開始啟動其與羧酸的反應。在本發明的一個特別實施實例中，也可以在步驟(ii)期間將一或多份額外的羧酸引入試劑混合物中。
任何用於形成這些化合物之混合物的其它方法皆包含在本發明的範疇內。
步驟(i)的各種金屬化合物係依方法最後獲得固體中對應元素之間所需原子數比來選擇其在混合物中的莫耳數比。這些原子數比不一定要與步驟(i)所對應化合物中之金屬的原子數比完全一樣，因為有可能會產生變動，依照本發明方法，與所採用的特殊條件有關，特別是因為有較低數量的化合物仍未能溶解並且在步驟(ii)的最後被分離出來，或者是在步驟(iii)或(iv)中未能沈澱，其正常可達到30%左右，而不會明顯危及製備方法最後所獲得固體觸媒的預期性質。在本方法的一般初級製備操作中，本領域專家能夠確認這些變動的事證，並且就最終產物元素之間所需的原子數比而言，能夠最適化試劑的比率。本發明方法步驟(i)的元素之間的較佳原子數比如下：
M/Ti=0.5-4.0；Mg/Ti=3.0-16.0；R-COOH/(Mg+M)=2.0-4.5
在步驟(i)中用來部分或完全溶解其中所含固體之羧酸(化學式為RCOOH)，較佳是在碳鏈中具有相當高數目的碳原子，5到15個之間，以利於在烴類液體介質中的溶解。在市場上很難找到碳原子數高於31的羧酸，並且相對於那些鏈中具有至多30個碳原子的羧酸，其並未提供特別的益處。羧酸式中的基團R可以是任何一種具有至多30個碳原子的烴基，包括被惰性基團取代的烴基，特別是被鹵素(如氟和氯)取代。更佳的是具有6至12個碳原子的脂族基或環脂基。
本發明之該種基團R的非限制性實例為：
-　含有至少5個碳原子的直鏈烷基；例如正己基、正辛基、正癸基、正十一基；
-　可以下式代表之支鏈烷基：
其中R1為氫或烷基，並且R2和R3為烷基，其中碳原子的總和至少等於4，至多為12；例如異戊基、1-乙基己基、叔碳酸的支鏈脂族基；
-　在第二個碳原子上帶有支鏈的烷基，其相對於羧基的碳原子為　位置且具有4至12個碳原子；例如3-乙基戊酸和香茅酸；
-　環烷基、芳基、烷基環烷基或具有下述一般式的烷芳基：
R4-(CH2)S-
其中R4代表具有5至10個碳原子的環烷基或芳基，例如環己基、苄基、苯基、對-乙基苯基，且「s」為0到10之間變動的整數。
具有含2至30個碳原子不同R基團(其係依照前面的定義)之酸類混合物也同樣包括在本發明羧酸R-COOH的定義範圍。
羧酸可以一份一份或是連續添加至步驟(i)的非均質混合物中，或者是將預定用來進行部分溶解至所需百分比所需的數量一起添加。每一次的羧酸數量是由步驟(i)混合物中所含不溶化合物的本質和數量而定，也會受到專家認為步驟(ii)最後所可容忍之不溶殘餘物數量的影響。相對於初始的不溶產物，後者以低於30%為適當，較佳是等於或低於10重量%。莫耳數比RCOOH/(Mg+M)較佳是在2.0至5.0的範圍內，更佳為2.5至4.0之間。
羧酸莫耳數的總量為不溶化合物的1至3倍，更佳為1.5至2倍，其較佳是在步驟(i)的期間加入。例如，如果在步驟(i)的混合物中，於癸烷中含有20莫耳的MgCl2和3莫耳的HfCl4(兩者皆為不溶性)以及2莫耳酞酸四丁酯(可溶性)的話，羧酸(例如叔碳酸)的量較佳為52至156莫耳，更佳為78至104莫耳。
上述羧酸可以純羧酸或是被惰性溶劑稀釋的形式添加至混合物中，較佳是以步驟(i)混合物所用的相同液體，例如，以利於與固體酸的攪拌，或者是當使用少量時，可以有更精準的劑量。
本發明方法的步驟(ii)較佳是在高於室溫的溫度之下進行，以利於快速溶解混合物中的固體。溶解溫度較佳是在60至130℃的範圍內，更佳為70至110℃。混合物在不溶性化合物部分溶解之後可能進行的冷卻也包括在步驟(ii)的方法操作範圍內。
在步驟(ii)期間，形成了一種混合物，其中羧酸至少部分與所含的金屬化合物結合，而在溶液中形成了混合羧酸鹽。在最後可能仍未溶解之殘留固體可以含有一開始就在步驟(i)中加入的一或多種金屬。當步驟(i)的鎂化合物為MgCl2時，已發現這種殘留物(如果存在的話)實質上是由氯化鎂所構成。
更有利的是，在步驟(ii)最後，相對於初始的不溶產物總重量，在混合物中仍未溶解之化合物的總量至多等於30重量%，較佳係不高於10重量%。依照這種方式，可得到優異的因素組合，其可製備出具有高功能的固體觸媒，同時減少羧酸和氯化烷基鋁的消耗。
步驟(ii)的進行較佳是不會造成材料的明顯損失，例如在封閉容器中或是在迴流狀況下的溶劑。如果在反應期間因為在上述金屬中存在了氯化物而釋放出鹽酸，其結果仍會溶解於反應混合物中。
在步驟(ii)的最後，可以在後續步驟(iii)以氯化烷基鋁處理可能存在的殘餘固體之前，很方便的將其從液體中分離出來。較佳是在混合物冷卻到溫度為20至40℃之間時進行分離操作，其可藉由任何已知適合此目的的技術，例如過濾、傾析、離心。在一個較佳實施實例中，不溶性殘餘物的可能分離操作是在適合的封閉容器中進行，將壓力和溫度維持在一定的數值，以儘量抑制蒸氣的釋出。
在用於製備本發明觸媒之方法的步驟(iii)中，具有式(I)的氯化烷基鋁係與前面步驟(ii)所獲得之溶液反應，可能是在分離未溶解固體之後，以形成固體的懸浮液，其可自發性地由液體介質中以顆粒狀沈澱物的形式分離出來。根據本發明申請人的經驗，在步驟(iii)期間會形成懸浮固體，大部分是由鎂和M(較佳為鉿)的氯化物所構成，在後續的步驟(iv)期間，則是有大量的鈦沈澱，多數為TiCl3的形式。依照這種方式可獲得觸媒先質，其在相當大的溫度範圍內，除了在聚合方法中具有更佳的穩定性之外，也具有高活性和最適的粒徑。
使用式(I)的氯化烷基鋁做為沈澱劑，可使得元素鎂和M以混合氯化物或是混合氯化物-羧酸鹽的形式同時沈澱，除了主要在步驟(iv)中的鈦還原和沈澱之外，大部分的鈦是呈+3的氧化態出現在固體觸媒先質中。
具有式(I)的氯化烷基鋁已為人所知且被廣泛用於在烯烴聚合領域。較佳的氯化烷基鋁為如式(I)所示的化合物，其中R'為具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈的脂族基。在式(I)中的指數「n」較佳是在0.9至2.1之間，更佳為1至2之間，端點皆包括在內。這些化合物的典型例子為二氯乙基鋁、氯化二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物、二氯化異丁基鋁、氯化二辛基鋁。可以獲得具有「n」為非整數之小數的氯化烷基鋁，其係依照已知的技術，以適當的比例，將氯化鋁和三烷基鋁以及/或具有「n」等於1和2之各自混合的烷基氯化物予以混合。
式(I)的氯化烷基鋁可以直接添加，或者是以在惰性有機溶劑中之溶液的形式添加，該有機溶劑係選自製備步驟(i)之混合物所用的溶劑。可在適當溫度條件下，以持續攪拌反應混合物方式來進行氯化烷基鋁的添加，並且以任何已知的技術來監控固體在懸浮液中的沈澱情形，例如，收集樣品並進行分析，或者是以光學方法或其它適合此目的的方法直接測定，直到達到所需的沈澱程度為止。
依照一種較佳的實施實例，針對步驟(ii)溶液的每一種特定組成，本領域專家可以一般例行性測試來預先決定氯化烷基鋁的數量，其足以在本發明方法步驟(iii)和(iv)的期間使得金屬鎂、M和鈦大量沈澱。研究結果發現，以重覆所得的經驗為基礎，若要足以在本發明的步驟(iii)和(iv)中獲得所需的沈澱量，並形成所需先質，則氯化烷基鋁的數量至少要等於步驟(ii)中所使用羧酸莫耳數的兩倍，較佳為3至5倍。更佳的是，在步驟(iii)中所添加氯化烷基鋁的數量為依照下式所計算數值的1.2至2倍：
(AlR’nCl(3-n)莫耳數)=1/(3-n)‧[(4‧Ti莫耳數+2‧Mg莫耳數+4‧M莫耳數-Cl莫耳數)在步驟(i)中+2(RCOOH莫耳數)在步驟(ii)中]
更多數量的氯化烷基鋁並不會進一步改善觸媒的性質，但會造成過量消耗烷基鋁，並且導致需要重覆沖洗沈澱物。當步驟(i)所使用的化合物基本上係選自醇鹽和氯化物時，這種計算方法特別適合，其通常為市場上所可輕易取得的商品。
在步驟(iii)中，適合在20至45℃的溫度下操作，操作時間可在0.5到8小時之間變動，其係由預先選擇的溫度來決定。在一個較佳實施實例中，氯化烷基鋁被添加至來自步驟(ii)的溶液中，因而使得在添加階段中，最小溫度和最大溫度之間的差異不超過15℃。這可以藉由控制氯化烷基鋁至溶液中的添加速率或流量(或者是其在烴類溶劑中的溶液)來達成，使得反應所釋放出的熱量可以被充分移除或吸收，例如以交換劑或冷卻套管。
依照製備方法的步驟(iv)，在添加氯化烷基鋁之後，將所獲得的懸浮液予以加熱並且使溫度維持在50至130℃之間，更佳為70至110℃，時間長達5至180分鐘，較佳為40至150分鐘，以強化所獲得之固體。步驟(iv)的加熱階段及溫度維持係在封閉容器中進行，其係在系統所達到的平衡壓力下進行，一般是在100至500 KPa的範圍內。
本領域的專家可以選擇性的在開始步驟(iv)的加熱之前，添加一部分(相對於總量，較佳至多為30%)的氯化烷基鋁來進行本製備方法。
藉由在上述條件下操作，所獲得先質的形式為固體沈澱物或是粉末，其粒子一般具有相當狹窄的高斯分佈，平均直徑在2至15微米的範圍內，較佳為3至12微米，並且有80%的顆粒尺寸是在1至30微米的範圍內，較佳為2至20微米。這代表了本發明觸媒之製備方法的另一種有利的態樣，它可以讓步驟(iv)最後獲得之先質具有的顆粒平均尺寸和分佈非常適合其自母液中分離及後續的沖洗，並且也適合所獲得固體進行後續的操作、運輸和儲存。
將所獲得之固體觸媒先質從反應液(含有烷基鋁、羧酸鹽和其它雜質)中分離出來，通常是以一般的固液分離裝置來進行，除了溶劑的蒸發之外，在所獲得的產物中將留下微量不想要的殘餘物。一般可使用傾析、過濾或離心，或者是這些方法的組合，較佳是以烴類溶劑來進行中間體的沖洗，直到在分離液體中所得到的鋁含量低於1.5 mM/升為止，更佳為1 mM/L。特佳的分離方法包括一或多個傾析步驟，接著進行一或多個過濾步驟，並且以烴類來進行沖洗。為此，將固體先質予以靜置，使得懸浮液的體積低於初始體積的50%，較佳為30%，固體濃度為200克/升。將上半部的澄清溶液移除，並且藉由添加所需數量的液態烴類來使得懸浮液體積回復到初始的數值或甚至於更大，添加的烴類可與反應所用者相同或相異。如上所述的沈降和分離步驟可以重覆進行一次或兩次，接著進行顆粒狀固體的過濾，並且以烴類進行連續沖洗，直到沖洗溶劑中達到所需的鋁雜質門檻為止。在這個方法中，依照本發明的一種較佳態樣，為能便於進行沈降操作，特別有利的情況是固體先質具有高粒徑。
在步驟(iii)最後所獲得之觸媒先質本身為顆粒狀的固體，其與烷基鋁所構成之輔觸媒結合，可在α-烯烴的(共)聚合反應中具有活性，並且因而代表本發明的另一項目的。該種α-烯烴(共)聚合用固體觸媒先質，包含了鈦、鎂、至少一種選自鉿和鋯的金屬M，較佳為鉿、鋁和氯，其莫耳數比如下：
M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-15.0；Al/Ti=0.1-3.0；Cl/Ti=20.0-60.0
其特徵在於至少60%，較佳為至少80%，的鈦是呈+3的氧化態，並且粒徑具有狹窄的高斯分佈，其最大值為2至15微米，較佳為3至12微米，並且顆粒尺寸分佈是有80重量%的顆粒是在1至30微米的範圍內，較佳為2至20微米。以帕斯卡孔隙計量測所得之該先質密度較佳係高於1.8克/立立公分，介於2.0至3.0克/立方公分之間。
類似於最終的觸媒，至多15重量%(較佳是至多10重量%，更佳是至多6重量%)的先質是由普遍含有羧酸鹽的有機殘餘物所構成。
在上述步驟(iv)的最後可獲得乾燥顆粒狀的先質，並且可以保存在惰性環境中以進行後續利用，或者是較佳係獲得在烴類溶劑中的濃縮懸浮液(漿液)，該溶劑較佳係與最後沖洗所用之溶劑相同，在最後以傾析的方式進行分離，因而進行保存，或者是立即進料至觸媒製備方法的步驟(v)。漿液中先質之濃度適合在150至500克/升的範圍內，其係懸浮在具有6至14個(較佳為8至12個)碳原子的脂肪烴之中。在較佳控制步驟(iii)之溫度條件的情況下，可獲得具有改良形態和更大密度的先質，使得該濃縮懸浮液可以在數小時的時間內完成傾析。
在本發明之製備觸媒用方法的步驟(v)中，該固體先質係在液態烴(較佳為如前所述)的懸浮液中與更多數量選自前面式(I)所包含之氯化烷基鋁進行反應。鋁和該先質之間的接觸時間並非特別重要，只要反應在室溫下已經足夠快速即可。將試劑混合物攪拌1至120分鐘，較佳為10至60分鐘，隨著所選擇反應溫度的增加，時間可適當的縮短。然而，如果使用的反應溫度高於80℃並且高達150℃時，為了避免不想發生的反應，氯化烷基鋁的處理時間較佳是降低為1至15分鐘。研究結果發現，所獲得之固體實質上與步驟(iv)最後所獲得對應的固體先質具有相同的形態和粒徑分佈。
接著藉由前述步驟(iv)中所描述方法中的一種方法，將所製得的觸媒從含有過量氯化烷基鋁的反應液中分離出來，較佳是以傾析和/或過濾，可以接著以溶劑進行沖洗步驟。最後，觸媒可維持濃縮懸浮液的形式，類似於前面針對先質所載明的內容，或者是可藉由將殘留的液體蒸發而獲得乾燥產物的形式。
考量烷基鋁、先質和觸媒固體對空氣和濕度的敏感性，所有在先前所描述的方法操作，特別是那些有關於步驟(iii)之前的方法操作，適合在受控制和惰性的環境中進行，例如氮氣或氬氣。
因此，在本發明方法最後所獲得之觸媒中，包含元表週期表第4族的至少兩種金屬，並且因此適合以「雙金屬」乙詞來表示。其可以與輔觸媒接觸，該輔觸媒係選自氫化物或元素週期表第1、2或13族金屬的有機金屬化合物，其可依照已知的戚格勒-納他型聚合觸媒之製備技術，以獲得具有高活性及選擇性之α-烯烴(共)聚合用觸媒系統，特別是針對乙烯，此外還可以具有較長的操作持續時間，特別是在高溫方法中。
依照本發明，除了上述的鈦、鎂、鋯、鉿、鋁和氯之外，該固體觸媒可包括至多15重量%由其它成份構成的殘餘物，較佳為至多10重量%，更佳為少於5重量%。這種殘餘物經證明大部分是由羧酸鹽所構成，其係因為觸媒製備方法步驟(ii)中以羧酸RCOOH進行處理而得。也可以含有衍生自在製備方法中用來做為試劑之其它化合物的少量基團或陰離子，例如醇鹽、溴、磷酸鹽的基團、氟等，其不會造成任何特別的缺點。在製備觸媒所使用之試劑中，也可以含有其它金屬雜質，其含量較佳是不高於0.5重量%，不會明顯改變該等觸媒的有利性質。
本發明觸媒中所含鈦的數量較佳是不超過10重量%，更佳是在1至5重量%之間。鈦含量高於10重量%不會對觸媒活性帶來進一步的優勢，推測可能是因為額外出現在固體中的鈦為不活潑的形態，或者是無法與被聚合烯烴交互作用。
在本發明方法的較佳實施實例中，此方法在最後所獲得之固體觸媒具有以下組成(原子或莫耳)比率：
M/Ti=0.5-4.0；Mg/Ti=6.0-13.0；Al/Ti=0.2-2.0；Cl/Ti=18.0-50.0，
並且至少有90重量%是由上述原子或離子所構成。
至少60%內含於本發明方法所獲得之觸媒中的鈦是以還原形式出現(+3的氧化態)。還原形式的鈦以佔鈦總量的至少80%為佳，更佳為90%。+3鈦在觸媒中的數量愈高愈好，並且一般會隨著在上述步驟(iii)和後續步驟(v)中所加入如式(I)之氯化烷基鋁的數量增加而增加。
依照申請專利範圍第1項，固體觸媒可依前面所述的方法來製備。本發明申請人已發現這些新觸媒之特徵在於活性金屬(如鈦和鉿或鋯)的表面分佈與已知技術之類似觸媒有所不同，並且可以在160至260℃的溫度範圍內進行的(共)聚合方法中，從聚合反應的一開始就得到非常高的產量，此外，也由於它們在高溫聚合反應中的持續時間較長(亦即去活化所需的時間較長)，因而提供了高生產力。
可在烯烴(共)聚合方法中與本發明觸媒組合使用之適當輔觸媒是那些在本領域中常被描述用來製備戚格勒-納他型和先前所提及之觸媒的輔觸媒。較佳的輔觸媒是三烷基鋁以及在每一個與鋁鍵結的烷基中含有1至10個(較佳為2至6個)碳原子之烷基鋁鹵化物(特別是氯化物)。其中，以三烷基鋁，如三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁為特佳。
本發明申請人也發現(其形成了本發明相對於已知技術的另一項優勢)，將本發明觸媒與烷基鋁氧烷組合，可以在(共)聚合方法中得到優異的結果。適合的鋁氧烷為含有Al-O-Al鍵的烷基鋁化合物，其具有變化的O/Al比率，可藉由在控制的條件之下，使熔基鋁和水或含有預定數量之可用水的其它化合物進行反應而得，例如三甲基鋁與硫酸鋁六水合物、硫酸銅五水合物或硫酸鐵五水合物的反應。與本發明觸媒搭配使用的較佳烷基鋁氧烷為寡-或聚合化合物，環狀和/或直鏈其特徵在於有具有下式(II)的重覆單元出現：
其中R5為C1-C6烷基，較佳為甲基。
鋁氧烷的每一個分子較佳是含有4至70個重覆單元，彼此之間可能並不相等，但含有不同的R5基。
該種鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)是可以利用已知的有機金屬化學方法來獲得之化合物，例如將三甲基鋁添加至硫酸鋁水合物的己烷懸浮液中。
在本發明的觸媒中，鋁(在輔觸媒中)和鈦(在觸媒中)之間的原子數比一般是在5:1至1,000:1的範圍內，並且較佳為20:1至500:1，其係與輔觸媒的類型和所採用之特殊聚合方法有關。
該種(共)聚合觸媒系統係依照已知方法來形成，使固體觸媒和輔觸媒之間彼此接觸，較佳是在適合的液體介質中進行，通常為烴類，也可以是由一或多種被聚合的烯烴所構成，或者是含有一或多種被聚合的烯烴。觸媒/輔觸媒的觸媒系統可以分開製備並且接著送入聚合反應器中，或者是將組成成分分別送入反應器中並且在原位製備，其係由使用本發明製得之觸媒的聚合方法特性而定。為了形成觸媒系統而將該組成成份送進去接觸時的溫度並非特別重要，並且可以在大的範圍內變動，較佳為0℃到聚合方法所使用的溫度之間。觸媒系統的形成通常幾乎都已經是在室溫左右，雖然在某些例子中，這些組成成份之間的接觸可維持10秒至30分鐘，其係由啟動聚合反應之前的溫度來決定。
在本發明的上述觸媒中，可以加入一或多種添加劑或者是其它成份，以獲得適合滿足實務上特定需求的觸媒系統，類似於本技術領域中所知。所獲得的觸媒系統須被視為包括在本發明的範疇之內。除了少量選自(例如)非可聚合烯烴、醚類、三級胺類和醇類的弱配位添加劑(路易士鹼)，如鹵化烴(較佳為氯化烴)之類的其它鹵化試劑，以及一般可能在本技術領域中用於製備乙烯和其它α-烯烴(共)聚合用之傳統觸媒的所有其它可能成份之外，可包含在本發明觸媒之製備和/或配方中的添加劑或成份為惰性液體，例如，適合用於使觸媒維持在懸浮液中的脂肪和/或芳香烴。
上述的觸媒可以用於所有已知的α-烯烴(共)聚合方法中，包括連續和批次方法，在一或多次步驟中，例如，低壓(0.1-1.0 MPa)、中壓(1.0-10 MPa)或高壓(10-150 MPa)方法，其使用溫度係介於20至300℃之間，並且可選擇性地在有惰性稀釋劑存在的情況下進行。氫適合用來做為分子量調節劑。
這些方法可以在液態稀釋劑的溶液或是懸浮液中進行，該稀釋劑一般是由具有3至12個碳原子(較佳為60至10個碳原子)的飽和脂肪烴或環脂烴所構成，但是它也可以一種單體構成，例如，乙烯和丙烯在液態丙烯中共聚合的已知方法。送至聚合混合物中之觸媒數量較佳可使得鈦的濃度介於10-4至10-8莫耳/升的範圍內。
可用於上述方法的α-烯烴較佳為含有2至20個(更佳為2至8個)碳原子的脂肪族、環脂族或芳香族烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1烯、1-己烯和1-辛烯、亞乙基降莰烯、苯乙烯。就均聚合以及共聚合方法而言，以乙烯為特佳，乙烯在任何例子中皆是佔大部分的單體，其代表著在所獲得之聚合物中有超過50重量%為乙烯。
相對於一般以雙金屬觸媒進行聚合方法所獲得之乙烯聚合物和共聚合物，本發明之觸媒特別可用於製備具有相當狹窄分子量分佈的乙烯聚合物和共聚合物。它在乙烯聚合以產生線性聚乙烯以及乙烯與丙烯或更高級α-烯烴(較佳為具有4至10個碳原子)共聚合以產生共聚合物方面，可得到優異的結果，該共聚合物在特定聚合條件及相同α-烯烴的數量和結構方面具有不同特性。例如，可以獲得密度介於0.880至0.950之間的線性聚乙烯，並且具有的平均分子量為100,000至2,000,000之間。在製造低或中密度線性聚乙烯(已知的簡稱為ULDPE、VLDPE和LLDPE，端視密度而定)時，較佳可用來做為乙烯共聚單體的烯烴為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本發明觸媒也可很適合用於乙烯和丙烯的共聚合方法中，利用過氧化物以產生飽和可硫化之彈性體共聚物，其特別可抗老化及降解，或者是用於乙烯、丙烯和具有5-20個碳原子的非共軛二烯之三元共聚合，以獲得EPDM型可硫化橡膠。
一般用於製備這些共聚合物之非共軛二烯實例為5-亞乙基-2降莰烯(ENB)、1,4-己二烯和1,6-辛二烯。
本發明之固體觸媒特別適合用於α-烯烴在高溫下於溶液中(共)聚合的方法，尤其是乙烯。這些方法一般是在溫度為130至300℃之間(較佳為160至230℃)，以及壓力為1至25 MPa(較佳為5至20 MPa)，於有惰性液體存在的情況下進行，該種惰性液體能夠維持在製程溫度下於溶液中形成之聚合物。依照這種方式，可形成一種均勻的反應混合物(除了觸媒之外)，還有一種易於控制和彈性的方法，其具有短的滯留時間及高的生產力。同時考量聚烯烴的溶合特性以及相對較低的毒性，較佳的液體為具有6至10個碳原子的脂肪烴或環脂烴，如庚烷、癸烷、環己烷和十氫萘。然後藉由沈澱或者是溶劑去揮發的方式，將聚合物分離出來。對於此類已知方法的一般資訊，在許多可用之出版品中，可參考「聚合物科學及工程百科全書」,第2版(1986),第6冊，第471-472頁,John wiley & Sons編輯。
聚烯烴在溶劑中具有低的溶解度，特別是半晶質的聚烯烴，要進行這些方法，使用相當高的溫度是很重要的，較佳是150至250℃。這些方法係在絕熱反應器或等溫反應器中進行，其係依所採用的技術而定。然而，已知在這麼高溫的聚合方法中，所獲得聚合物的平均分子量會明顯降低，導致熔流指數(MFI)高到正常轉換方法無法接受的程度。在方法中用於溶液中的觸媒係以釩為基材。然而，它們無法產生具有令人滿意分子量的聚烯烴，以用於廣泛的應用範圍，因此，即使有上述優點，仍會限制方法本身的擴散運用。此外，在關於這些觸媒的活性方面，也還有進一步改善的空間。另一方面，已知以鈦為基材的威格勒-納他型觸媒一般係用於懸浮液方法中，當用於高溫方法時，也會比先前的觸媒更不適合，會產生特別低分子量的聚乙烯以及不適合於大部分的一般用途。
令人意外的，相較於使用傳統觸媒，在相同的方法條件之下，同樣在上述高溫下操作，本發明觸媒可獲得高平均分子量的乙烯聚合物和共聚合物，並且得到低很多的MFI值(差了一個數量級)。在這方面，已發現以這種觸媒在高於180℃的溫度下進行聚合方法，可得到高的生產率，所獲得聚合物的熔流指數，在2.16公斤的負載之下，低於0.5 dg/分鐘，然而在相同條件下所獲得具有類似組成之聚乙烯的熔流指數則是高於1.0 dg/分鐘。
本發明的許多觀點將藉由以下實施例做更詳盡的說明，其僅係用來說明之用，而非對本發明整體範疇的本身形成或視為任何形式限制。
實施例
反應試劑和材料
本發明以下實施例中所用的反應試劑和材料，以及其可能的預處理，皆列舉說明如下；製造廠商則標示於括弧中。
-　三氯化鈦(Aldrich,99%)：直接使用
-　四氯化鈦(Aldrich,99.9%)：經蒸餾
-　四氫呋喃(Carlo Erba,RPE)：藉由在LiAlH4蒸餾的方式脫水
-　正戊烷(Carlo Erba,RPE)：藉由在NaH上蒸餾的方式脫水
-　正庚烷(Carlo Erba,RPE)：藉由在NaH上蒸餾的方式脫水
-　正己烷(Carlo Erba,RPE)：藉由在NaH上蒸餾的方式脫水二氯甲烷(Carlo Erba,RPE)：藉由在P2O5上蒸餾的方式脫水
-　在30%甲苯分散液中的鈉砂(Aldrich)：在經過過濾、以庚烷沖洗(3次)並且在真空中乾燥之後使用
-　三異丁鋁(TIBAL)(Crompton，純的)：直接使用
-　三乙鋁(TEA)(Crompton，純的)：直接使用
-　氯化二乙基鋁(DEAC)(Crompton,純的)：直接使用
-　氯化二異丁基鋁(DIBAC)：97%,Aldrich
-　氯化二甲基鋁(DMAC)：97%,Aldrich
-　乙基鋁倍半氯化物(EASC)：97%,Aldrich
-　二氯化異丁基鋁(IBADIC)：99%，Akzo-Nobel
-　正癸烷：純度95%(Synthesis-Parma)，在Grace Davison的分子篩4和10上處理
-　Ethyl alcohol: Carlo Erba,RPE
-　1-己烯：97%，Aldrich，在氫化鈣上蒸餾
-　乙烯：Rivoira等級3.5，純度99.95%
-　丙酮：Carlo Erba,RPH
-　無水氯化鎂(Cezus-Areva)：>99%，等級T.202，直接使用
-　鈦酸四丁酯(TNBT VERTEC)：Johnson Matthey觸媒，純度>98%
-　四氯化鉿(Cezus-Areva)：>95%，等級101，直接使用
-　2-乙基己酸：(Gamma Chimica)：經分子篩4A處理
元素分析
a)　鎂、鋁、鉿和鈦的測定
為了測量本發明先質和固體觸媒中金屬鎂、鋁、鉿和鈦的重量，將大約30-50毫克精準稱重的等分試樣樣品，連同1毫升40%的HF、0.25毫升96%的H2SO4和1毫升70%的HNO3之混合物，置於約30毫升的白金坩堝上，於氮氣流動的條件下在乾燥箱中操作。接著使坩堝在板上加熱，提高溫度，直到出現白色硫酸煙霧為止(約200℃)。將所獲得之混合物冷卻至室溫，加入1毫升70%的HNO3，並且接著使混合物再次出現煙霧。在再次重覆進行上述程序兩次之後，可得到透明幾乎無色的溶液。接著在沒有加熱的情況下添加1毫升的HNO3和大約15毫升的水，加熱至80℃，維持約30分鐘。以多達50克(精準稱重)具有MilliQ純度的水來稀釋所製備的樣品，以獲得一種溶液，並以ICP-OES(光學偵測電漿) Thermo Optek IRIS Advantage Duo對該溶液進行儀器分析量測，並與已知濃度的溶液做比較。為此目的，對於每一組分析物，準備一條在0-10 ppm範圍內的校正線，具有已知滴定量之量測溶液係藉由標準溶液的重量來稀釋。
上述所製得之樣品溶液再次以重量來稀釋，以便在進行光譜分析之前，得到接近用來做為參考值之濃度。所有的樣品都準備2份。如果2份測試中的單一數據相對於其平均值的差異不超過2%，則被視為可接受的結果。
b)氯的測定
在氮氣流的環境中，將大約30-50毫克的樣品在100毫升置於乾燥箱中的玻璃製品內精準稱重。在乾燥箱外部，添加2克的Na2CO3和50毫升的MillQ水。將混合物在磁性攪拌30分鐘的情況下，置於板上加熱至沸點。讓其冷卻，添加1:5稀釋的H2SO4，直到反應變成酸性，並且使用電位滴定儀以0.1N的AgNO3來滴定混合物。
孔隙分析
觸媒固體的孔洞體積、表面積和密度的分析是以水銀測孔儀來進行，使用的是Pascal 140系列(大孔洞)和240系列(中-微孔洞)，由Thermo Finnigan製造。在儀器上所建立的參數如下：
測孔儀Pascal 140：
泵速度設定：6；
壓力範圍：0.1-200 MPa；
侵入時間：25分鐘；
減壓時間：20分鐘；
測孔儀Pascal 240：
泵速度設定：5；
壓力範圍：0.1-200 MPa；
侵入時間：25分鐘；
減壓時間：20分鐘；
粒度分析
以光學方法來量測觸媒固體的平均粒徑和分佈，使用的是MALVERN粒徑分析儀，2600系列，其具有63毫米的聚焦鏡片且樣品室光學路徑為2毫米。
XPS光譜分析
以物理電子光譜儀(型號PHI-5600)來進行XPS光譜分析，並使用鋁單色光源來產生X-射線(入射在樣品上之X-射線能量=1486.6電子伏特)。此技術係基於光電效應，收集來自被照射樣品表面所發射的光電子並且加以分析。在室溫下，於超高真空(UHV=1.32.10-7 Pa)的環境中進行分析。為了補償光放射方法在表面上所產生的正電荷，以低能量的電子束(中和劑)撞擊樣品。分析區域為直徑0.8毫米的圓形，並且取樣深度只有10奈米左右。這是一種表面分析，能夠揭露出大多數表面化學物種的存在。
分析的觸媒樣品和其先質完全為固體。由於它們的反應性，它們被裝入位於密封轉移器內部的乾燥箱中，在乾燥的氮氣環境下，並且接著被轉移至UHV真空室中，而不會與空氣接觸。
由XPS光譜可獲得除了氫以外含量最多元素之原子百分比的定量回應。從所取得的高解析度單一元素光譜中，也可得到具有不同電子鄰域之特殊化學元素的單一組成。在這個例子中，Cl 2p的波峰係做為內能的參考值，以定義出橫座標軸刻度上的絕對位置，確認其最大值為199.0電子伏特。因此，其它波峰可以被轉譯成能量，並且可以分離成它們的成份，可歸屬於具有不同鄰域的物種。XPS光譜係以束縛能(B.E.)來表示，亦即用來移除表面電子所需的能量。每一個元素係藉由在特徵位置的一或多個波峰來辨識，該位置係由表面上所出現的電子鄰域來決定。每一個波峰的寬度可提供進一步的資訊(FWHM)，並且其表面積與組成的相對重量成正比。有關XPS光譜技術及其在表面分析上之應用的進一步說明可參考出版品，J.F.Moulder,W.F. Stickle,P.E. Sobol,K.D. Bomben,X-射線光電子光譜學手冊；J. Chastain主編，物理電子部門，Eden Prairie市，美國密尼蘇達州(1992)中所述。
IR和NMR光譜分析
在本發明固體觸媒和先質中有機殘留物的組成係以IR和NMR光譜分析法來測定。
FT-IR分析係以Nicolet Nexus分光光度計在4000-200公分-1的範圍內進行，掃描64次並且標稱解析度等於2公分-1。以大約10毫升HCl在水中的5%溶液來處理被測定固體樣品的粉末(約10毫克)，在室溫下進行約30分鐘。以總共20毫升的癸烷來萃取所獲得之懸浮液三次。扣除有關癸烷的頻帶之後，對體積30毫升的有機溶液進行透射分析。藉由已知羧酸濃度的稀釋溶液的校正來進行羧酸鹽的定量IR測量，量測的頻帶為1650至1775奈米。
以裝配了7毫米探針且型號為200MHz MSL的Bruker光譜儀來取得13C-NMR光譜。實驗條件如下：ANTIFOND.PC脈衝序列；脈衝持續時間5微秒；擷取時間50毫秒；弛緩時間5秒。
聚合物和共聚合物的特性描述
在乙烯-1-己烯共聚合物中，衍生自1-己烯之單體單元的含量係依照前段內文所述，以薄膜的形式利用FT-IR Nicolet Nexus分光光度計對樣品進行測定，其係量測頻帶在4390和4255公分-1處的吸收情形，並且係以已知組成之共聚合物所準備的校正曲線為基準。
聚合物的MFI(熔流指數)係依照ASTM D-1238E標準，以2.16公斤的重物來進行量測。
所獲得之聚合產物的密度係依照ASTM D 1505-68方法，藉由梯度管柱來量測。
實施例1：具有高粒徑之觸媒先質P1
下列產物係在室溫下依序置放於體積500升的攪拌式夾套反應器中：180升正癸烷、17.58公斤氯化鎂和7.1公斤四氯化鉿。讓此混合物攪拌10分鐘均勻化之後，添加5.7公斤鈦酸四丁酯和89.5公斤(620莫耳)的2-乙基己酸。在室溫下，藉由產生高達5 kPa的真空，使得空氣從反應器中移除。讓反應器維持封閉並持續攪拌，經由外部夾套加熱混合物，直到它達到90℃，維持此溫度達1小時。最後，反應器內部的壓力達到121 kPa。
將所獲得仍含有未溶解固體的混合物以具有1平方公尺表面及25微米濾網網格的COMBER壓濾機予以熱過濾，接著轉移到體積1,600升的攪拌式夾套反應器中。由過濾器濾網回收3.51公斤的固體，經由分析證明其完全是由氯化鎂所組成。
在過濾溶液中緩慢加入376公斤(2.45千莫耳)42.5重量%的IBADIC正癸烷溶液，在冷卻至室溫之後，藉由劇烈攪拌讓此混合物大致上維持均勻，並且精確控制進料流速及恆溫循環，使得反應混合物的溫度在添加期間能控制在29至43℃的範圍內。在大約3小時之後，在上述條件下完成了IBADIC的添加，並且在封閉反應器且持續進行攪拌的情況下，讓反應混合物的溫度提升至90℃達兩小時。反應器的壓力上升至251 kPa。在懸浮液中觀察到有紫色-暗棕色的固體形成。
有關前面所述的狀況，決定了所得固體先質的微孔隙度和粒徑特性，以及後續製備階段的時間和模式。
固體先質是藉由傾析從母液分離出來。由第1圖所示之線圖可看出，具有較高粒徑之固體先質的沈降速率較大，該圖係代表固體由母液沈降之速率。提供的數據包括實施例1至4。沈降體積百分比代表的是懸浮液中含有固體之不透明水體的體積(以極度澄清水體的分隔線為基準，以目視來決定)相對於總體積的比例。
固體先質的懸浮液被靜置約30分鐘，直到得到390升的沈降體積為止。極度澄清水體被分離出來，並且接著添加600升新的正癸烷，攪拌混合物，直到再次得到均勻分散的懸浮液為止。接著進行第二次傾析約60分鐘，沈降體積可高達150升。
將上述所製備大約150升的懸浮液予以轉移，並且在氮氣環境中，於具有1平方公尺過濾表面的COMBER壓濾機中進行過濾，該壓濾機的幾何體積為1,500升。在同樣的壓濾機上進行三次沖洗，其係以三等分的500升正癸烷來進行，每一次沖洗皆以過濾的方式將液體自固體中分離出來。第三次沖洗時可觀察到：可溶於溶劑中的鋁莫耳濃度為0.6毫莫耳/升。在乾燥之後，獲得了30公斤紫色固體觸媒先質P1，其為了後續使用仍維持在氮氣中。
將大約1克上述固體先質P1的等分試樣在真空下乾燥，並且用於相關的特性分析。以ICP進行元素分析，固體先質經鑑定具有以下之活性金屬含量(重量%)：Mg=12.16；Ti=2.82；Hf=14.56；Al=1.90，而Cl的量則是以電位滴定法來測定，其相當於60.32重量%。因此，觸媒先質P1相對於鈦具有以下的元素原子比：
Ti1Hf1.4Mg8.5Al1.2Cl28.9
固體先質剩餘8%的重量大致上是由有機殘留物和最小部分(<0.5重量%)的雜質所構成，在本實施例和後續實施例中所述的先質製備情況中，這些雜質的本質皆未再進一步測定。先質P1的有機殘留物，係藉由FTIR和13C NMR來分析，相對於先質的總重量，經測定約含有5重量%的2-乙基己酸酯殘留物，及相對於總重量含有少於1重量%的微量醇鹽。
藉由孔隙分析對所獲得之先質P1進一步描述特性，其結果列於下表1，並且藉由XPS光譜法，獲得如第3圖中曲線D所示之光譜。粒度分析的結果顯示，顆粒的平均大小為5.6微米，並且其分佈情形為80重量%的顆粒具有2.3至15.8微米的大小。
實施例2：具有高粒徑之觸媒先質P2
一開始採用先前實施例1之相同程序，差異在於將8.79公斤的氯化鎂和5.42公斤的四氯化鉿置放於攪拌式夾套反應器中。在攪拌混合物10分鐘之後，添加5.7公斤的鈦酸四丁酯和52.7公斤的2-乙基己酸。如先前實施例1中所述，接著在反應器封閉的情況下使混合物反應。最後反應器內部的壓力在溫度90℃之下達到了123 kPa。
所獲得之混合物只有稍許混濁，將其加以熱過濾，並且轉移至攪拌的160升反應器中，如同先前實施例所述，但並未在過濾器上回收大量的固體。在冷卻至室溫之後，在溶液中添加237公斤42.5重量%的IBADIC正癸烷溶液，精確控制進料流速及恆溫循環，使得反應混合物的溫度在添加期間能控制在29至40℃的範圍內。
在2小時30分鐘之後，在上述條件下完成了IBADIC的添加，並且在封閉反應器且持續進行攪拌的情況下，讓反應混合物的溫度提升至90℃達兩小時。反應器的壓力上升至251 kPa。
在懸浮液中觀察到有紫色-暗棕色固體形成。
有關前面所述的狀況，決定了所得固體先質的微孔隙度和粒徑特性，以及後續製備階段的時間和模式。
固體先質是藉由傾析從母液分離出來。其沈降速率是由第1圖中標示為”實施例2”之曲線來代表。
固體先質的懸浮液被靜置約30分鐘，直到得到400升的沈降體積為止。接著添加600升新的正癸烷，攪拌混合物，直到再次得到均勻分散的懸浮液為止。接著進行第二次傾析約5小時，沈降體積可高達150升。以類似前述實施例1的方式，將濃縮而得的懸浮液加以沖洗及過濾。在第三次沖洗的最後，觀察到可溶於溶劑中的鋁莫耳濃度為0.5毫莫耳/升。因而獲得20公斤紫色固體觸媒先質P2，其為了後續使用仍維持在氮氣中。
將大約1克上述固體先質P2的等分試樣在真空下乾燥8小時，並且用於相關的特性分析。以ICP進行元素分析，得到以下組成(重量%)：Mg=8.95；Ti=4.25；Hf=15.27；Al=5.45。以電位滴定法所測得的Cl數量相當於64.0重量%。因此，觸媒先質P2相對於鈦具有以下的元素原子比：
Ti1Hf1.0Mg4.2Al2.3Cl20.3
藉由孔隙分析對所獲得之先質進一步描述特性，其結果列於下表1。
實施例3：具有高粒徑之觸媒先質P3
一開始採用先前實施例1之相同程序，差異在於將19.44公斤的氯化鎂和10.9公斤的四氯化鉿置放於攪拌式夾套反應器中。在攪拌混合物10分鐘之後，添加5.7公斤的鈦酸四丁酯和103公斤的2-乙基己酸。如先前實施例1中所述，接著在反應器封閉的情況下使混合物反應。最後反應器內部的壓力在溫度90℃之下達到了123 kPa。
以實施例1的方式，將所獲得仍含有未溶解固體的混合物予以熱過濾並且轉移到攪拌式反應器中。由過濾器濾網回收1.5公斤的固體，經由分析證明其完全是由氯化鎂所組成。在冷卻至室溫之後，在溶液中添加428公斤42.5重量%的IBADIC正癸烷溶液，精確控制進料流速及恆溫循環，使得反應混合物的溫度在添加期間能控制在29至40℃的範圍內。
在3小時30分鐘之後，在上述條件下完成了IBADIC的添加，並且在封閉反應器且持續進行攪拌的情況下，讓反應混合物的溫度提升至90℃達兩小時。反應器的壓力上升至250 kPa。
在懸浮液中觀察到有紫色-暗棕色固體形成。
固體先質是藉由傾析從母液分離出來。固體的沈降速率是由第1圖中標示為”實施例3”之曲線來代表。
固體先質的懸浮液被靜置約2小時，直到得到390升的沈降體積為止。接著添加600升新的正癸烷，攪拌混合物，直到再次得到均勻分散的懸浮液為止。接著進行第二次傾析約5小時，沈降體積可高達150升。以類似前述實施例1的方式，將濃縮而得的懸浮液加以沖洗及過濾。在第三次沖洗的最後，觀察到可溶於溶劑中的鋁莫耳濃度為0.7毫莫耳/升。
因而獲得了30公斤紫色固體觸媒先質P3，其為了後續使用仍維持在氮氣中。
將大約1克上述固體先質P2的等分試樣在真空下乾燥8小時，並且用於相關的特性分析。以ICP進行元素分析，得到以下組成(重量%)：Mg=13.65；Ti=2.25；Hf=15.44；Al=2.57。以電位滴定法所測得的Cl數量相當於65.03重量%。因此，觸媒先質P3相對於鈦具有以下的元素原子比：
Ti1Hf1.8Mg11.9Al2.0Cl39.0
實施例4(比較用)：具有分散粒徑之觸媒先質
完全重覆前述實施例1的第一步驟，在癸烷中製備鈦、鎂和鉿之氯羧酸鹽溶液。將過濾的溶液轉移至體積為1,350升的攪拌式夾套反應器中，在其中以424公斤37.75重量%的IBADIC於正癸烷中進行烷化反應，藉由劇烈攪拌讓此混合物大致上維持均勻，並且依照前述實施例1中所描述之程序和操作來進行，唯一的差別在於反應混合物的初始溫度為23℃並且在150分鐘的時間內添加約300公斤IBADIC之後所達到的最大溫度為40℃。接著將所得到的懸浮液在封閉的反應器(P=260 kPa)中加熱至80℃達2小時，冷卻至室溫，並且予以靜置，以利於固體先質的沈降。
然而，在這個例子中，研究發現所獲得之固體係微細分散，並沒有造成如實施例1所觀察到固體快速沈降的情形。大約10小時之後，藉由傾析上層的液體，分離出350升的沈降懸浮液，其仍含有一部分的微細顆粒。將600升的癸烷添加至懸浮液中，將其予以攪拌並且再次靜置10小時。分離出體積440升的懸浮液，並且以400升的癸烷重覆沖洗。最後獲得大約300升的懸浮液，依照實施例1所述的相同程序來進行過濾及沖洗。
因而獲得了約30公斤暗棕色的固體觸媒先質P4(比較用)，其為了後續使用仍維持在氮氣中。
由先質P4的ICP元素分析結果，可得到以下組成(重量%)：Mg=11.5；Ti=2.76；Hf=13.35；Al=2.04。以電位滴定法所測得的Cl數量相當於59.55重量%。因此，觸媒先質P4(比較用)相對於鈦具有以下的元素原子比：
Ti1Hf1.3Mg8.2Al1.3Cl29.1.
藉由這種創新的觸媒先質P1,P2和P3，可以使得沈降和傾析速率明顯提高。除了降低運送和儲存獲得之先質和觸媒懸浮液所需的體積之外，還可以大幅增加(甚至於高達兩倍)用來合成先質之反應器每立方公尺的每日產能。
(1)總侵入體積表示為立方公分/克 表1：依前述實施例1,2,3和4所製造先質之孔隙分析 實施例5：乙烯和1-己烯與先質P1之共聚合
在配備了用來添加觸媒之滴定管、螺槳攪拌器以及與用來控制溫度之恆溫器相連接之加熱溫變電阻的5升布里諾(Brignole)型鋼製高壓釜中，至少進行三次真空氮氣沖洗，並且整個持續時間約為2小時。將含有1,900毫升癸烷、75毫升1-己烯和做為輔觸媒的2.73毫升0.1M TIBAL(0.273毫莫耳)正癸烷溶液(Al/Ti之莫耳數比=49)之溶液送入高壓釜中。
反應器內的溫度被提升至190℃，並且將9.5毫克如前述實施例1所獲得之先質P1(5.58微莫耳的鈦)加入，其係藉由滴定管在乙烯稍微過壓的情況下，以大約10毫升癸烷之懸浮液的形式加入。在固定攪拌的情況下，以乙烯對高壓釜加壓，直到高壓釜的壓力達到1.5 MPa為止。變溫電阻的加熱被打斷，並且因為聚合反應的放熱度而觀察到溫度的升高。焓的實質變化(ΔH)可直接與被轉化乙烯的活性關聯，並且與所獲得的觸媒活性成正比，必須用來取代轉化成聚合物之乙烯的乙烯流也可藉由經類似容積計校正過的ASA流量計來記錄。聚合持續3分鐘，使系統維持在1.5 MPa的恆壓。在最後，將約10毫升乙醇加入高壓釜以中斷反應。將混合物留待冷卻，並且接著將反應器的內含物排放到大約3升的乙醇之中。以過濾的方式分離聚合物，以丙酮沖洗，並且在90℃的真空狀態下(約100 Pa)，於烘箱中進行乾燥約12小時。最後獲得37克的乙烯-1-己烯共聚合物，藉由量測1-己烯的含量、熔流指數和密度來描述其特徵。結果列於下表2。
實施例6：乙烯和1-己烯與先質P2之共聚合
除了將11.2毫克的先質P2(11.1微莫耳的鈦)以大約15毫升正癸烷之懸浮液的形式加入高壓釜，並且以5.44毫升0.1M TIBAL(0.544毫莫耳)的正癸烷溶液做為輔觸媒之外，採用前述實施例5中所述之相同程序。最後獲得28克的乙烯-1-己烯共聚合物，其具有的特性如表2中所列。
實施例7：乙烯和1-己烯與先質P3之共聚合
除了分別將以大約10毫升正癸烷懸浮液之形式存在的21.5毫克先質P3(11.2微莫耳的鈦)以及5.49毫升的0.1M TIBAL溶液加入高壓釜之外，採用前述實施例5中所述之相同程序。最後獲得62克的乙烯-1-己烯共聚合物，其具有的特性如表2中所列。
實施例8(比較用)：乙烯和1-己烯與先質P4之共聚合
除了分別將以大約10毫升正癸烷懸浮液之形式存在的9.53毫克先質P4(5.49微莫耳的鈦)以及2.69毫升的0.1M TIBAL溶液加入高壓釜之外，採用前述實施例5中所述之相同程序。最後獲得23克的乙烯-1-己烯共聚合物，其具有的特性如表2中所列。
表2：乙烯-1-己烯與以先質P1-P4為基材之觸媒的共聚合；初始T為190℃；輔觸媒為TIBAL；莫耳數比TIBAL/Ti=49；Pethylene=1.5 MPa
檢視表2中的數據，可發現實施例5和7的觸媒活性(以公斤/克Ti來表示)相對於比較實施例8要高很多。含有本發明先質之實施例6所獲得的觸媒活性低於實施例5，亦低於實施例8，這對於具有Mg/Ti=4的低原子數比的觸媒而言是可以預期的，相對於表中的其它實施例，它們的比率為8或12。另一方面，對照於相當低的生產力，先質P2可使得實施例6獲得非常高的平均分子量。
實施例9：觸媒為”P1+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=20
將1.54公斤的固體先質P1(依該實施例1來製備)、12升的正癸烷和2.81公斤(18.1莫耳)的IBADIC(莫耳數比Al/Ti=20，Cl/Ti=40)送入體積48升且配備了機械攪拌裝置的不銹鋼反應器中。將混合物在室溫下繼續攪拌約60分鐘。
在氮氣壓力下，以過濾的方式移除溶劑，其係在體積約為80升且直徑為40公分的過濾器(Faucitano S.r.l.的產品)上進行，該過濾器具有5微米網目的不銹鋼網，並且以25升正癸烷的等分試樣再沖洗殘餘物兩次。將所獲得之觸媒(1.52公斤)再次懸浮於7升的正癸烷中(最終固體濃度為23重量%)並且維持在懸浮狀態，以進行後續利用。
為進行分析，將大約10毫升在懸浮液中該觸媒的等分試樣虹吸抽入裝有多孔隔膜的長型試管中，同樣在氮氣下操作。將其予以過濾，並且以每次50毫升的正己烷等分試樣沖洗兩次，並且在真空下乾燥此固體觸媒達約8小時。以上述方法進行樣品元素分析，其結果如下(重量%)：Mg=12.20；Ti=2.80；Hf=14.49；Al=1.96，Cl=60.41%。因此，相對於鈦，可計算出以下原子數比：Ti1Hf1.4Mg8.6Al1.2Cl29.1
由結果可觀察到，依照本發明之觸媒製備方法步驟(v)，以氯化烷基鋁(IBADIC)來進行處理並不會明顯改變本發明方法步驟(iv)在最後所獲得固體先質的組成，即使是它明顯增加活性。在各種實驗室測試期間，會系統性地顯現出這種行為，在下列的實施例中，所製得觸媒的組成被視為與先質相同，而不會每一次進行元素分析。
在完全質子去耦化狀態下，用13C-NMR在固態之下記錄相同觸媒樣品的光譜，以決定有機殘餘物在以IBADIC進行進一步處理之後其中羧酸鹽的駐留情形。在光譜中可以清楚的觀察到以下情形：羧酸CO在191 pm的訊號，己酸乙酯的CH在約50 ppm的訊號，以及在30和10 ppm之間，脂族碳的訊號特徵(在出版品“Carbon-13 NMR光譜學”,E. Breitmaier,W. Voelter,VCH,3a版,1987年，第226-228頁中有指出歸因)。在先質P1的固體樣品上，藉由和在類似條件下已記錄的13C-NMR光譜相比較，可清楚看同具有同樣相對強度的相同訊號。總之，可以確認的是：以IBADIC進行處理，即使是非常高的Al/Ti莫耳數比，也不會明顯改變觸媒先質中所存在羧酸鹽的量。
實施例10：觸媒為”P1+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=50
重覆先前實施例9之程序，但是使用1.48公斤如實例1所製備之先質P1及6.71公斤的IBADIC(43.3莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=50且Cl/Ti=100。
實施例11：觸媒為”P1+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=100
重覆先前實施例9之程序，但是使用1.45公斤如實例1所製備之先質P1及13.24公斤的IBADIC(85.4莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=100且Cl/Ti=200。
實施例12：觸媒為”P1+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=200
重覆先前實施例9之程序，但是使用1.51公斤如實例1所製備之先質P1及27.6公斤的IBADIC(177.9莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=200且Cl/Ti=400。
實施例13：觸媒為”P1+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=50
重覆先前實施例9之程序，但是使用1.48公斤如實例1所製備之先質P1及5.23公斤取代IBADIC的DEAC(43.4莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=50且Cl/Ti=50。
實施例14：觸媒為”P1+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=100
重覆先前實施例13之程序，但是使用1.52公斤如實例1所製備之先質P1及10.7公斤的DEAC(88.7莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=100且Cl/Ti=100。
實施例15：觸媒為”P1+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=200
重覆先前實施例13之程序，但是使用1.53公斤如實例1所製備之先質P1及21.6公斤的DEAC(179莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=200且Cl/Ti=200。
實施例16：觸媒為”P2+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=50
重覆先前實施例9之程序，但是使用1.45公斤如實例2所製備之先質P2來取代先質P1及9.98公斤的IBADIC(64.4莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=50且Cl/Ti=100。
實施例17：觸媒為”P2+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=100
重覆先前實施例16之程序，但是使用1.49公斤如實例2所製備之先質P2及20.5公斤的IBADIC(132莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=100且Cl/Ti=200。
實施例18：觸媒為”P2+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=200
重覆先前實施例16之程序，但是使用1.52公斤如實例2所製備之先質P2及41.8公斤的IBADIC(270莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=200且Cl/Ti=400。
實施例19：觸媒為”P2+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=50
重覆先前實施例16之程序，但是使用1.50公斤如實例2所製備之先質P2及8.03公斤取代IBADIC的DEAC(66.6莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=50且Cl/Ti=50。
實施例20：觸媒為”P2+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=100
重覆先前實施例19之程序，但是使用1.44公斤如實例2所製備之先質P2及15.4公斤的DEAC(128莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=100且Cl/Ti=100。
實施例21：觸媒為”P2+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=200
重覆先前實施例16之程序，但是使用1.48公斤如實例2所製備之先質P2及31.7公斤的DEAC(263莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=200且Cl/Ti=200。
實施例22：觸媒為”P3+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=20
重覆先前實施例9之程序，但是使用1.52公斤如實例3所製備之先質P3來取代先質P1及2.21公斤的IBADIC(14.3莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=20且Cl/Ti=40。
實施例23：觸媒為”P3+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=50
重覆先前實施例22之程序，但是使用1.45公斤如實例3所製備之先質P3及5.28公斤的IBADIC(34.1莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=50且Cl/Ti=100。
實施例24：觸媒為”P3+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=100
重覆先前實施例22之程序，但是使用1.50公斤如實例3所製備之先質P3及10.93公斤的IBADIC(70.5莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=100且Cl/Ti=200。
實施例25：觸媒為”P3+IBADIC”且Al(IBADIC)/Ti=200
重覆先前實施例22之程序，但是使用1.46公斤如實例3所製備之先質P3及21.3公斤的IBADIC(137.3莫耳)來製備觸媒，使得Al(IBADIC)/Ti=200且Cl/Ti=400。
實施例26：觸媒為”P3+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=50
重覆先前實施例22之程序，但是使用1.56公斤如實例3所製備之先質P3及4.42公斤取代IBADIC的DEAC(36.7莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=50且Cl/Ti=50。
實施例27：觸媒為”P3+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=100
重覆先前實施例26之程序，但是使用1.54公斤如實例3所製備之先質P3及8.73公斤的DEAC(72.4莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=100且Cl/Ti=100。
實施例28：觸媒為”P3+DEAC”且Al(DEAC)/Ti=200
重覆先前實施例26之程序，但是使用1.47公斤如實例3所製備之先質P3及16.7公斤的DEAC(138莫耳)來製備觸媒，使得Al(DEAC)/Ti=200且Cl/Ti=200。
實施例29：乙烯和1-己烯共聚合成LLDPE
在配備了用來添加觸媒之加壓滴定管、螺槳攪拌器以及與用來控制溫度之恆溫器相連接之加熱溫變電阻的5升布里諾型鋼製高壓釜中，至少進行三次真空氮氣沖洗，並且整個持續時間約為2小時。將含有1,900毫升癸烷、75毫升1-己烯和做為輔觸媒的1.0毫升1M TIBAL(1.0毫莫耳)正癸烷溶液(AlTIBAL/Ti之莫耳數比=49)之溶液送入高壓釜中。
反應器內的溫度被提升至190℃，並且將19.0毫克如前述實施例9所製備之觸媒”P1+IBADIC”(Al(IBADIC)/Ti=20)(相當於0.534毫克的鈦，亦即0.0112毫莫耳的鈦)加入，其係藉由滴定管在乙烯稍微過壓的情況下，以大約10毫升癸烷之懸浮液的形式加入。在固定攪拌的情況下，以乙烯對高壓釜加壓，直到高壓釜中的總壓力達到1.5 MPa為止。
變溫電阻的加熱被打斷，並且因為聚合反應在假絕熱(亦即沒有以冷卻裝置來移除聚合反應所產生的熱量)條件下的放熱度而觀察到溫度的升高。焓的實質變化(ΔH)可直接與被聚合乙烯的數量關聯，並且與所獲得的觸媒活性成正比。必須用來取代轉化成聚合物之乙烯的乙烯流也可藉由經類似容積計校正過的ASA流量計來記錄。聚合持續3分鐘，使系統維持在1.5 MPa的恆壓。在最後，將約10毫升乙醇加入高壓釜以中斷反應。將混合物留待冷卻，並且接著將反應器的內含物排放到大約3升的乙醇之中。以過濾的方式分離聚合物，以丙酮沖洗，並且在90℃的真空狀態下(約100 Pa)，於烘箱中進行乾燥約12小時。將乾燥的聚合物予以稱重，用來計算觸媒活性，其係以每克鈦的聚合物公斤數來表示，並且接著依照前面所述方法來測量熔流指數和密度。這些結果概要的整理於下表3中。
實施例30至48
在與先前實施例29的相同條件下進行多次共聚合測試，但是每一次使用的是如前述實施例10至28所製備的觸媒。
這些結果概要的整理於下表3中。
表3中列出了實施例29至48之聚合測試的結果。對於每一個實施例，其數字列在左邊的第1欄，以下係分別依順序列出：在標題「觸媒」的下方，「Ex. N.」欄位係關於在測試中所使用之觸媒的實施例編號，「步驟(v)」乙欄係有關製備方法步驟(v)中所用的「先質/Al烷基氯化物」、在該步驟(v)中的Al/Ti原子數比、在「固體」乙欄中所顯示的是送入反應器之固體觸媒的量，「注入的Ti」乙欄則是呈現所對應的Ti數量；在「1-已烯」乙欄係呈現送入反應器之1-己烯的量；在「ΔT」乙欄則是呈現聚合反應期間所觀察到的溫度增加；在「產量」乙欄是顯現所獲得聚合物的量；在「活性」乙欄是表示觸媒的活性，其係表示每克Ti的聚合物公斤數來表示；「M.F.I. 2.16」乙欄是指2.16公斤荷重下的熔流指數；並且最後乙欄是指所獲得聚合物的密度。
將表3的結果與表2中的結果相比，有關以先質進行的聚合反應方面，在依照本發明之製備方法步驟(v)以氯化烷基鋁另行處理固體先質之後，觸媒的活性明顯增加。
實施例49(比較用)
為進行比較，在聚合觸媒製備方法的步驟(v)中，以三烷基鋁化合物取代氯化烷基鋁來處理先質P1。
因此，以實驗室規模來重覆前述實施例9之程序。將依照實施例1製備的1.45克先質P1，和9.73克的三乙基鋁(TEA，43.6毫莫耳)在氬氣環境下置入攪拌的1升玻璃反應器中，其中含有0.3升的正癸烷。Al(TEA)/Ti比為100。將混合物在室溫下持續攪拌60分鐘。在傾析之後，以虹吸方式移除溶劑，並且以0.25升正癸烷的等分試樣再沖洗殘餘物兩次。將所獲得之固體觸媒(P1+TEA；比較用)再次懸浮於高達50毫升的正癸烷中並且維持在懸浮狀態，以進行後續利用。固體在懸浮液中的最終濃度為26.4克/升(固體重量/懸浮液體積)，其係以10毫升的等分試樣進行乾燥和稱重來決定。鈦的數量為乾燥固體重量的2.89%。
實施例50(比較用)
為進行比較，在有實施例49所獲得觸媒(P1+TEA)存在的情況下，使乙烯和1-己烯共聚合。使用5升的布里諾型鋼製高壓釜做為聚合反應器，其係依前述實施例5所述來裝配和製備。將含有1,900毫升癸烷、75毫升1-己烯和2.73毫升做為輔觸媒(莫耳數比Al/Ti=49)的0.1 M TIBAL(0.273毫莫耳)正癸烷溶液之溶液置入真空釜中。
反應器內的溫度升至190℃，藉由滴定管在乙烯稍微過壓的情況下，加入19毫克的觸媒(P1+TEA)(0.72毫升在實施例49中所獲得之懸浮液，相當於0.549毫克，11.5毫莫耳的鈦)，其係在以癸烷稀釋成大約10毫升之後進行。
在固定攪拌的情況下，以乙烯對高壓釜加壓，直到高壓釜的壓力達到1.5 MPa為止。變溫電阻的加熱被打斷，並且因為聚合反應的放熱度而觀察到溫度的升高。聚合持續3分鐘，使系統維持在1.5 MPa的恆壓。在最後，將約10毫升乙醇加入高壓釜以中斷反應。將混合物留待冷卻，並且接著將反應器的內含物排放到大約3升的乙醇之中。以過濾的方式分離聚合物，以丙酮沖洗，並且在90℃的真空狀態下(約100 Pa)，於烘箱中進行乾燥約12小時。最後獲得28.5克的乙烯-1-己烯共聚合物，藉由量測1-己烯的含量、熔流指數和密度來描述其特徵。結果列於下表3。
將比較實施例50的結果與實施例31或34相比，該二例所使用的觸媒係獲自相同先質，但以相同莫耳數的氯化烷基鋁來加以處理，很清楚的看出三烷基鋁對於先質沒有穩定和活化的效果，但是卻能夠使其去活化。此外，所獲得聚合物的性質也同樣無法令人滿意，其MFI值和密度皆較高，這是由於摻入的1-己烯較少並且在聚合反應期間有較高鏈轉移的緣故。
表3：乙烯/1-己烯共聚合；輔觸媒TIBAL；初始T=190℃;Pethylene=1.5 Mpa，時間3分鐘；AlTIBAL/Ti=49
表3(續)：乙烯/1-己烯共聚合；輔觸媒TIBAL；初始T=190℃;Pethylene=1.5 Mpa，時間3分鐘；AlTIBAL/Ti=49 XPS特性描述
為了製備以XPS光譜學進行本發明觸媒特性分析用的參考樣品，依照下列程序來合成各種鈦和鋁的示範錯合物。
示範實施例1
將25毫升的庚烷、1克(2.7毫莫耳)的TiCl3(THF)3和2.7毫升(2.6克；21.6毫莫耳)的純DEAC(莫耳數比Al/Ti=8)通入50毫升的多頸燒瓶中，置於氮氣的環境下。化合物TiCl3(THF)3係依照文獻E. Manzer(無機合成，第21冊(1982)，第135-140頁中所述之方法來合成。
使其在室溫下攪拌1小時之後，在氮氣環境中，於多孔隔膜上進行過濾，使固體自溶液分離出來(錯合物M1)，以每次5毫升的庚烷沖洗固體三次，並且在0.1 Pa的真空之下進行乾燥。
所獲得的錯合物M1樣品係以高解析度的XPS來分析，得到第2圖中的曲線B。
示範實施例2
在氬氣環境下，將50毫升的無水十二烷置入100毫升的多頸燒瓶中。藉由滴液器將2.6克DEAC(21.6毫莫耳)在3毫升十二烷中所形成的溶液以及接著將懸浮在20毫升十二烷中的1克TiCl3(THF)3(2.7毫莫耳)連續快速添加至加熱到180℃的溶劑中。在使混合物於180℃下攪拌3分鐘之後，以水和冰浴來冷卻整個混合物。這些溫度條件和反應持續時間與先前實施例先質所採用的處理方式類似。結果獲得一種黑色的固體(錯合物M2)，其係在多孔隔膜G4上進行過濾而從溶液中分離出來，以庚烷沖洗三次，並且在0.1 Pa的真空之下進行乾燥。
所獲得的錯合物M2樣品係以高解析度的XPS來分析，得到第2圖中的曲線C。
XPS分析
第2圖顯示的是分別對應於固體錯合物TiCl3(THF)3(曲線A)、錯合物M1(曲線B)和錯合物M2(曲線C)之Ti 2p電子的XPS訊號。在分析時，可觀察到TiCl3(THF)3在459.2電子伏特位置的訊號；在室溫下以DEAC(Al/Ti=8)處理(錯合物M1)，會顯示出朝向主峰的右邊(458.3電子伏特)偏移，並且同時也有具有低B.E.(456電子伏特)之大型成份形成，其在高溫所獲得的M2錯合物中也得到確認。在456電子伏特的邊帶透露出有鈦的表面物種形成，其會受到與氯化烷基鋁之加成物交互作用的影響，並且因而在金屬中心具有較大的電荷。
接著以XPS來分析兩個固體樣品，其分別相當於依照前述實施例1所獲得之先質P1，以及依照前述實施例13以DEAC(Al/Ti=50/1)處理P1之後所獲得之觸媒(Cat 13)。分析的樣品係將固體自漿液中分離出來，以庚烷沖洗並且依前述方式乾燥而得。分析是在室溫下進行。表4係總結相關的表面原子組成，每一種物種係相對於原子總數的原子數百分比(原子%)。
表4-觸媒固體的XPS元素分析結果
由樣品Cat 13可觀察到，添加DEAC具有部分遮蔽表面鈦的效果(由5.4至2.1原子%)。因此確認在添加DEAC之後有表面加成物的形成。
為了評估電子鄰域直接對鈦物種的改變情形，高解析度的XPS光譜係取得Ti 2p的電子層級。觸媒Cat 13(曲線D)和以DEAC處理之前的先質P1(曲線E)之Ti 2p波峰的疊置(第3圖)，呈現出樣品Cat 13波峰明確的整體偏移情形，其係朝向較低的束縛能，同時在約456電子伏特處觀察到鈦的新成份形成。如第2圖所示，這種成份在室溫和高溫下的結果是相同的，這在經DEAC處理之TiCl3(THF)3型示範系統中可清楚的呈現出來。因而確認了在456電子伏特附近的束縛能波峰係歸因於Ti(+3)和氯化烷基鋁分子之間錯合物的形成。除了本發明的先質和觸媒的樣品因為氯化烷基鋁的作用允許Ti(+2)物種形成而被排除之外，此項推論可藉由發明申請人對相同示範化合物所進行進一步的UV光譜分析來確認。
第1圖係代表在本發明實施例1至4中，固體由母液中沈降的速率圖。圖中的縱座標為固體的“沈降體積”，橫座標則是時間，單位為分鐘。
第2圖代表的是依照下列實例製備之實例化合物的XPS光譜，以用於鑑定本發明觸媒之催化位置的本質。縱座標是N(E)/E變數，被任意視為等於10，代表的是具有特定BE值(束縛能)之表面電子數，其係關於光譜最高波峰之量測的常規化形式，橫座標則是標示BE值的刻度。
第3圖代表的是依照下列實施例13所得之本發明觸媒的XPS光譜，並將依照下列實施例1所得之觸媒先質P1的XPS光譜疊置於圖上。縱座標和橫座標之變數所代表的意義與前面第2圖相同。

Claims (28)

  1. 一種α-烯烴(共)聚合用固體觸媒，其包含鈦、鎂、鋁、氯和至少一種選自鉿和鋯的金屬，其莫耳數比如下：M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-15.0；Al/Ti=0.1-4.0；Cl/Ti=15.0-60.0其中M為一種選自鉿和鋯的金屬或其混合物，其特徵在於至少60%的鈦是呈+3的氧化態，並且當以XPS光譜法來測定時，此固體具有之束縛能吸收帶特徵為在454至458電子伏特的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體觸媒，其中該元素相對於Ti的原子數比如下：M/Ti=0.5-4.0；Mg/Ti=6.0-13.0；Al/Ti=0.2-2.0；Cl/Ti=18.0-50.0。
  3. 如前述專利範圍第1或2項之固體觸媒，其中鈦、鎂、該金屬M、鋁和氯至少佔觸媒80重量%。
  4. 如前述專利範圍第1或2項之固體觸媒，其中至少80%的鈦是呈+3的氧化態，並且此固體具有之束縛能吸收帶特徵值集中於456±1電子伏特。
  5. 如前述專利範圍第1或2項之固體觸媒，其粒徑為具有最大點在2和15微米之間的高斯分佈，並且有80重量%的顆粒尺寸是在1至30微米的範圍內。
  6. 如前述專利範圍第1或2項之固體觸媒，其中鈦的數量可多達10重量%，其係相對於固體的總重量。
  7. 如前述專利範圍第1或2項之固體觸媒，還包含了多達 20重量%主要由羧酸鹽構成之殘餘物。
  8. 一種用於製備如前述專利範圍第1至7項中任一項α-烯烴(共)聚合用固體觸媒之方法，其包括以下步驟：(i)在烴類液體介質中製備至少一種氯化鎂、鈦化合物、如前面所定義金屬M的化合物和羧酸R-COOH之混合物，其中R為具有2至30個碳原子的有機基團，其數量遵守以下的莫耳數或原子數比：M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-20.0；R-COOH/(Mg+M)=1.5-8，其中至少一種該氯化鎂、該鈦化合物、或該如前面所定義金屬M的化合物實質上為完全不溶；(ii)在封閉的容器中，將步驟(i)所製備混合物的溫度維持在50至200℃，至少1分鐘，以獲得一種溶液；(iii)將具有以下化學式(I)的氯化烷基鋁添加至步驟(ii)所獲得之溶液中，其係經冷卻到溫度20至40℃ AlR'nCl(3-n) (I)其中R'為直鏈或支鏈的烷基，含有1至20個碳原子並且“n”為數值介於0.5至2.5之間的小數；在數量上至少足以使該步驟(ii)之溶液中所含70%的金屬Mg、M和Ti以固體化合物的形式沈澱，以形成懸浮液；(iv)將步驟(iii)所獲得之懸浮液予以加熱，使其溫度介於50到130℃之間，達5至180分鐘的時間，以使得 固體完全沈澱，並且將沈澱的固體化合物從反應液分離出來，以獲得該觸媒的固體先質；(v)以更多量的式(I)所示的氯化烷基鋁來處理該固體先質，其可與該步驟(iii)中所添加者相同或相異，Al/Ti比率高於或等於5，溫度在-10至120℃的範圍內，並且將所獲得之觸媒由反應液中分離出來。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於在該步驟(iii)中，反應混合物的溫度不高於45℃，且混合物在反應期間的最大溫度和最小溫度之間的差異等於或小於15℃。
  10. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟(iii)中，式(I)所示的氯化烷基鋁係以等於或高於步驟(i)中所引入羧酸RCOOH莫耳數兩倍的莫耳數量添加。
  11. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在該步驟(v)中，Al/Ti的比率是在20至150的範圍內，並且反應是在溫度15至35℃的範圍內進行。
  12. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟(i)中，所引入反應試劑的元素之間的原子數比如下：M/Ti=0.5-4.0；Mg/Ti=5.0-16.0；R-COOH/(Mg+M)=2.0-4.5。
  13. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟(i)中，羧酸RCOOH的莫耳數為不可溶化合物之當量的1.2至5倍。
  14. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟 (ii)的最後，在混合物中仍然未溶解之化合物總量相對於引入步驟(i)之初始不溶性產物的總重量至多為30重量%。
  15. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟(iv)中，懸浮液的溫度被加熱到70至110℃達40至150分鐘。
  16. 如前述申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟(iv)的最後，以烴類溶劑來沖洗固體先質，直到母液中的鋁含量低於1.5mM/L為止。
  17. 一種如前述申請專利範圍第1至7項中任一項之固體觸媒的先質，其係由至少80重量%的鈦、鎂、鋁、氯和至少一種選自鉿和鋯之金屬M所構成，其莫耳數比如下：M/Ti=0.2-5.0；Mg/Ti=3.0-15.0；Al/Ti=0.1-3.0；Cl/Ti=18.0-60.0，其特徵在於至少60%的鈦是呈+3的氧化態，並且粒徑為具有最大點在2和15微米之間的狹窄高斯分佈，並且有80重量%的顆粒尺寸是在1至30微米的範圍內。
  18. 如申請專利範圍第17項之先質，其顆粒大小的特徵在於其中的平均顆粒尺寸在3至12微米之間，且80重量%的顆粒具有2至20微米的較大尺寸。
  19. 一種α-烯烴(共)聚合用之觸媒系統，包括由元素週期表第1、2或13族之金屬的氫化物或有機金屬化合物所構成之輔觸媒，以及如前述申請專利範圍第1至7項中任 一項之固體觸媒，其彼此互相接觸。
  20. 如申請專利範圍第19項之觸媒系統，其中該輔觸媒係選自每一個烷基含有1至10個碳原子之三烷基鋁。
  21. 如申請專利範圍第19項之觸媒系統，其中該輔觸媒係由鋁氧烷所構成。
  22. 如前述申請專利範圍第20或21項之觸媒系統，其中鋁(在輔觸媒中)和鈦(在固體觸媒中)之間的原子數比是在5：1到1000：1的範圍內。
  23. 一種α-烯烴(共)聚合之方法，包括至少一種α-烯烴在一或多個步驟中進行的聚合反應，包括連續或批次，其係在壓力為低壓(0.1-1.0MPa)、中壓(1.0-10MPa)或高壓(10-150MPa)且溫度為20至300℃的範圍內，在有適當觸媒系統存在的情況下進行，其特徵在於該觸媒系統為如前述申請專利範圍第19至22項中任一項之觸媒系統。
  24. 如申請專利範圍第23項之(共)聚合方法，其中至少一種α-烯烴為乙烯。
  25. 如前述申請專利範圍第23或24項之(共)聚合方法，其中乙烯被聚合而產生直鏈聚乙烯或者是具有3至10個碳原子的α-烯烴被共聚合。
  26. 如前述申請專利範圍第23或24項之(共)聚合方法，其係在溫度為130至300℃之間且壓力為1至25MPa之間於惰性溶劑的溶液中進行。
  27. 如前述申請專利範圍第23或24項之(共)聚合方法，其 中該惰性溶劑係選自具有6至10個碳原子的脂肪烴或環脂烴。
  28. 如前述申請專利範圍第23或24項之(共)聚合方法，其中聚合溫度在150至250℃之間。
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