EA021660B1 - Катализаторы типа циглера-натта для (со)полимеризации олефинов с высокой производительностью - Google Patents
Катализаторы типа циглера-натта для (со)полимеризации олефинов с высокой производительностью Download PDFInfo
- Publication number
- EA021660B1 EA021660B1 EA201290283A EA201290283A EA021660B1 EA 021660 B1 EA021660 B1 EA 021660B1 EA 201290283 A EA201290283 A EA 201290283A EA 201290283 A EA201290283 A EA 201290283A EA 021660 B1 EA021660 B1 EA 021660B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- solid
- precursor
- polymerization
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 53
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 122
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 108
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- -1 aluminum alkyl chloride Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 34
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 33
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 22
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- DEVSOMFAQLZNKR-RJRFIUFISA-N (z)-3-[3-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4-triazol-1-yl]-n'-pyrazin-2-ylprop-2-enehydrazide Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C2=NN(\C=C/C(=O)NNC=3N=CC=NC=3)C=N2)=C1 DEVSOMFAQLZNKR-RJRFIUFISA-N 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(O)C=C1C GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl Nonanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCC(O)=O OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 244000166675 Cymbopogon nardus Species 0.000 description 1
- 235000018791 Cymbopogon nardus Nutrition 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011449 Rosa Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDLSRXWHEBFHNC-UHFFFAOYSA-N Ufenamate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 JDLSRXWHEBFHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003459 chloroalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- SXQMONVCMHFPDA-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCC[CH2-] SXQMONVCMHFPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 1
- OXUCOTSGWGNWGC-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2-] OXUCOTSGWGNWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
В изобретении представлен твердый катализатор с высокой тепловой устойчивостью для (со)полимеризации α-олефинов, содержащий титан, магний, по меньшей мере один металл, выбранный из гафния и циркония, алюминий и хлор, в котором по меньшей мере 60 мас.% титана имеет степень окисления +3 и который при исследовании с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии имеет полосу поглощения, характеризующуюся энергией связи от 455 до 458 эВ. Указанный катализатор, использованный в сочетании с подходящим сокатализатором в способах (со)полимеризации α-олефинов при высокой температуре, показывает улучшенную производительность, высокое внедрение сомономеров в сополимеризацию этилена и повышенную тепловую устойчивость по сравнению с до сих пор используемыми системами.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору типа Циглера-Натта для (со)полимеризации α-олефинов, имеющему высокую производительность и тепловую устойчивость.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору типа ЦиглераНатта с высокой активностью и тепловой устойчивостью, образующему каталитическую систему, которая особенно эффективна в способах высокотемпературной полимеризации и сополимеризации α-олефинов, особенно этилена, для получения высоких промышленных уровней производительности.
Хорошо известно, что α-олефины и особенно этилен можно полимеризовать способами низкого, среднего и высокого давления с катализаторами типа Циглера-Натта (ЦН) с получением, по существу, линейных полимеров с высокой молекулярной массой. Эти катализаторы обычно состоят из соединения на основе одного или более элементов от четвертой до шестой групп Периодической таблицы, объединенных с металлоорганическим соединением или гидридом элементов групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы, особенно с алкилалюминием. Особенно известны катализаторы ЦН, включающие твердое вещество, содержащее переходный металл (обычно титан), двухвалентный металл (обычно магний), галоген (обычно хлор) и, возможно, соединение, являющееся донором электронов. Эти твердые катализаторы, объединенные с металлоорганическим соединением алюминия, образуют каталитические системы, активные при полимеризации или сополимеризации (далее (со)полимеризации) этилена в способах, выполняемых при низких температурах и давлениях. В патенте И8 3642746, например, описывают твердый катализатор, полученный путем контакта соединения переходного металла с галогенидом двухвалентного металла, обработанного донором электронов. Согласно патенту И8 4421674 катализатор получают путем контакта соединения переходного металла с продуктом, полученным сушкой распылением раствора хлорида магния в этаноле. Согласно патенту ОВ 1401708 твердый катализатор получают путем взаимодействия хлорида магния с негалогенированным соединением переходного металла и галогенидом алюминия. В патентах И8 3901863 и И8 4292200 описывают катализаторы, полученные путем приведения в контакт негалогенированного соединения магния с негалогенированным соединением переходного металла и с галогенидом алюминия.
В патентах И8 4843049 и ЕР 243327 описывают твердый катализатор, содержащий титан, магний, алюминий, хлор и алкоксильные группы и очень активный в способах (со)полимеризации этилена, выполняемых при низкой температуре и давлении с помощью технологии в суспензии и в способах высокого давления и высокой температуры в сосуде или трубчатых реакторах соответственно. Эти твердые катализаторы обычно приготавливают путем реакции активного носителя хлорида магния, полученного сушкой распылением его раствора в этаноле, с тетраалкоксидом титана или тетрахлоридом титана и затем с хлоридом алкилалюминия.
Хорошо известно, что (со)полимеризация этилена при высоких температурах (160-260°С) дает значительные преимущества по сравнению со способами полимеризации в суспензии при низких температурах (50-90°С) [Υ.ν. Κίκκίη, ΌΕ. ВеасН. I. Арр. Ро1ут. 8οΐ., 28, 1171-1182, 1984]: 1) быстрое отделение полимера от растворителя путем испарения последнего при уменьшении давления, 2) возможность получения гранул полимера сразу после удаления расплавленного полимера из реактора, 3) использование теплоты реакции для поддержания высокой температуры вместо ее удаления путем охлаждения, 4) возможность использования общепринятых реакторов для способов полимеризации высокого давления.
Также известно, что катализаторы, подходящие для работы в низкотемпературных условиях, обеспечивают невысокие каталитические характеристики при высоких температурах, так как при этом снижаются как каталитические выходы, так и молекулярные массы и, следовательно, их невозможно использовать как таковые в высокотемпературных способах. Помимо этого, времена пребывания в реакторе в этих способах являются очень короткими (порядка нескольких минут) и их нельзя увеличить из-за короткого срока службы катализатора, вызванного очень быстрыми процессами деактивации при этих условиях. Поэтому используемые катализаторы должны достигать максимальной активности за очень короткие промежутки времени и индукционные периоды недопустимы.
Предпринимались различные попытки преодоления некоторых из этих недостатков, например улучшения свойств полимеров и сополимеров олефинов с использованием катализаторов на основе смесей переходных металлов. Например, в обоих патентах ЕР 177189 и ЕР 146507 описывают приготовление и использование катализаторов типа ЦН, состоящих из титана и гафния, с получением полиэтилена с широким (бимодальным) молекулярно-массовым распределением. Способ приготовления этих катализаторов состоит из введения титана и гафния на двух отдельных стадиях. В патенте ЕР 523785 описывают, что введение связей магний-карбоксилат и переходной металл-карбоксилат позволяет получить твердые катализаторы, которые по сравнению с известным уровнем техники имеют улучшенную активность в способах (со)полимеризации этилена и других α-олефинов, в способах, выполняемых при низких давлении и температуре, при высоких давлении и температуре, и в растворе, а также обладают улучшенной природой полученных полимеров. В патенте ЕР 1171479 заявляют особый биметаллический катализатор типа ЦН, нанесенный на хлорид магния, который также позволяет получить полимеры и сополимеры α-олефинов с высокими молекулярными массами в высокотемпературных способах.
Однако в случае этого последнего катализатора, несмотря на его улучшенную активность по срав- 1 021660 нению с известным уровнем техники, также все еще присутствует быстрая деградация каталитических характеристик в показателях выхода и определенных свойств полученных полимеров, в частности средних молекулярных масс, при более высоких температурах (Т > 220°С) и более длительных временах пребывания.
В целом полагают, что снижение характеристик обусловлено тепловым разложением [Ι.Ρ. Маской, К. Негшап!, Ι.Ρ. Нои/еаих, I. Ро1ут. 8е1., 52, 107, 1975; Ι.Ά. Пе1дабо Оуадие, 1.Ь. Иешапбе7-Уадиего Л1уаιόζ, Р1а5йС5 апб КиЬЬег Ргоееззтд апб ЛррНсакопз, 8, 3, 1987], а также деактивацией активных поверхностных центров Τΐ(ΙΙΙ), вызванной повышенной алкилирующей способностью триалкилалюминия при высоких температурах [Ι.Ρ. Маской, К. Негшап!, Ι.Ρ. Но^еаих, I. Ро1уш. 8ст, 52, 107, 1975].
Также известно влияние алкилалюминия на восстановление титана [А. 8сЫпб1ег, Масгошо1. СИеш., 118, 1, 1968; О. ХаИа, Ρ. Ρίικτ О. \Ειζζ;·ιιιΐί, Ρ. Ьоп§1, Оа//. СЫш. И., 87, 549, 1957; О. ХаИа, Ρ. Ρίικτ О. \Ειζζ;·ιιιΐί, Ρ. Ьоп§1, Оа/ζ. СЫш. И., 87, 570, 1957]. В частности, одновременное алкилирование соседних центров Τΐ(ΙΙΙ) вызывает быстрое восстановление Τΐ(ΙΙΙ) до Τΐ(ΙΙ) [Ό.Ε. Ноед, ΐπ ТИе 81егеоскеш181гу о£ Масгошо1еси1е5, уо1. 1, р. 47, Магсе1 Эеккег Ιπα, \е\у Уогк, 1967].
Для разрешения указанных выше проблем и недостатков и для дополнительного улучшения способа производства полиолефинов заявитель обнаружил новые группы катализаторов, получаемых характеристическим регулированием переменных величин, связанных с образованием твердых частиц в течение реакции хлоралкилирования, в результате чего возможно получить намного более высокие каталитические характеристики по сравнению с известным уровнем техники в показателях производительности и устойчивости в высокотемпературных способах полимеризации как в растворе, так и при высоком давлении.
Поэтому первая цель настоящего изобретения относится к твердому катализатору для (со)полимеризации α-олефинов, содержащему титан, магний, алюминий, хлор и по меньшей мере один металл, выбранный из гафния и циркония, в следующих молярных отношениях:
где М является металлом, выбранным из гафния и циркония или их смеси, предпочтительно гафнием, отличающемуся тем, что по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80% титана имеет степень окисления +3 и при исследовании с помощью РФС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) он имеет полосу поглощения, характерную для энергии связи от 454 до 458 эВ, предпочтительно 456±1 эВ.
Термин (со)полимеризация, используемый в настоящем описании и в формуле изобретения и относящийся к α-олефинам означает как гомополимеризацию α-олефина, например этилена, с образованием кристаллического полиэтилена высокой плотности, или пропилена с образованием полипропилена, так и сополимеризацию α-олефина по меньшей мере с одним отличным от него ненасыщенным соединением, способным к сополимеризации с ним (очевидно включающим другой α-олефин), например сополимеризацию этилена и этилиденнорборнена с образованием сшиваемого полиэтилена, или сополимеризацию этилена и 1-бутена с образованием линейного полиэтилена низкой плотности.
Для большей простоты в настоящем описании и в формуле изобретения термины моль и молярное отношение используют как для соединений, состоящих из молекул, так и для соединений, состоящих из атомов и ионов, исключая для последних термины грамм-атом или атомное отношение, даже если они более правильны с научной точки зрения.
Катализатор по настоящему изобретению отличается спектром РФС, обычным для структуры, в которой часть поверхностных титановых активных центров взаимодействует с галогенидом алкилалюминия, преимущественно с образованием аддукта, структура которого еще не определена. На основе отношения площадей характеристических пиков РФС с центрами, соответствующими величинам энергии связи 456 и 459 эВ, соответственно количество этих активных центров можно оценить как составляющее по меньшей мере 10%, предпочтительно от примерно 15 до примерно 40% от общего количества поверхностных активных центров Τι, которые вносят вклад в образование спектра РФС, то есть атомов Τι, включенных в поверхностный слой до глубины приблизительно 10 нм.
В соответствии с этим поверхностные атомы титана настоящего катализатора, на которых, как полагают, образуются каталитически активные центры, преимущественно (по меньшей мере 60%) имеют степень окисления +3 и по меньшей мере 10% из них отличаются большей плотностью электронного заряда на металлическом центре и более низкой энергией связи по сравнению с обычным пиком, показываемым при РФС аналогичными катализаторами, описанными в известном уровне техники, однако полученными с помощью другого способа, например полученными согласно упомянутым выше европейским заявкам на патент ЕР-А 523785 и ЕР-А 1171479.
Спектроскопическая технология, известная как РФС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия), основана на фотоэлектрическом эффекте, в ней получают и анализируют фотоэлектроны, испущенные с поверхности облученного образца. Анализы осуществляют в сверхвысоком вакууме (СВВ = 1,33 х10-7 Па (10-9 Торр)) при комнатной температуре. Чтобы компенсировать положительный заряд, ко- 2 021660 торый получают на поверхности вследствие процесса фотоэлектронной эмиссии, образец бомбардируют пучком низкоэнергетических электронов (нейтрализатором). Площадь анализа представляет собой круг с диаметром 0,8 мм и глубина взятия образца составляет приблизительно только 10 нм. Это поверхностный анализ, при котором можно обнаружить присутствие наиболее близких к поверхности химических веществ. Количественный результат получают, определяя соотношение атомного процентного содержания наиболее распространенных элементов, за исключением водорода. Из спектров одиночных элементов, полученных при большом разрешении, также возможно получить одиночные компоненты конкретного химического элемента с различным электронным окружением путем измерения положений пиков в показателях энергии связи, то есть энергии диссоциации электронов невозбужденного уровня на уровень с более высокой энергией, и их ширины на уровне половины пика (ПШПМ, полная ширина на уровне половины максимума). Помимо этого, измерение, связанное с площадями компонентов, позволяет получить качественную и количественную информацию о реальном электронном состоянии, испытываемом атомами очень близко к поверхности твердого катализатора, которую иначе невозможно было бы получить с помощью других технологий. Более подробное описание этой технологии и ее применения для обследования поверхности можно найти в многочисленных публикациях в литературе данной области, например в ТР. Мои1йег, ^.Р. §Ьск1е, Р.Е. 8оЬо1, Κ.Ό. ВошЬеи, ίη НапйЬоок о£ Х-Кау Р1ю1ое1ес1гоп 8рес1го5сору, ей. Ьу ί. СЬаЧаш. РЬу8ка1 Е1ес1гоп1С8 Όίν., Ейеп Ргаше, МО, И8Л, 1992.
Катализаторы по настоящему изобретению показывают более низкое распределение поверхностного титана по сравнению с тем, которое ожидали на основании атомной композиции, при этом количество атомов алюминия значительно более высокое, что показывает на образование поверхностных аддуктов ΤΪ-Α1,
В частности, заявитель обнаружил, что на основании того, что можно вывести из характеристического РФС спектра, по меньшей мере 10%, предпочтительно от 15 до 40% поверхностных атомов титана указанного твердого катализатора находятся в электронном состоянии с плотностью электронов большей, чем та, которую наблюдают в твердых катализаторах, содержащих Τι и второй металл М группы 4, то есть Ζγ, Н£ или их смесь, полученных согласно способам известного уровня техники.
Типичный спектр РФС твердого катализатора по настоящему изобретению показан на приложенной фиг. 3. Как совершенно очевидно из сравнения с кривой спектра РФС твердого катализатора, полученного согласно описанию опубликованной заявки на патент ЕР 1171479, также показанной на фиг. 3, катализатор по настоящему изобретению имеет сигнал при энергии связи 456 эВ, частично наложенный на основной сигнал при 459-460 эВ, что можно отнести на счет атомов Τι, погруженных в более высокую электронную плотность по сравнению с другими веществами, образующими твердый катализатор. Площадь полосы, соответствующей сигналу при приблизительно 456 эВ, также позволяет измерить относительное количество поверхностных атомов Τι, окруженных большей электронной плотностью.
Хотя в данный момент невозможно сформулировать какую-либо теорию, которая объясняет эти отличия и их влияние на поведение соответствующих катализаторов, было обнаружено, что катализаторы по настоящему изобретению оказываются сильно улучшенными по сравнению с известными до сих пор катализаторами в показателях как активности, так и долговечности в способах полимеризации α-олефинов, а также в показателях молекулярной массы полученных таким образом полимеров, особенно в высокотемпературных способах.
Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения указанный катализатор находится в форме гранулированного твердого вещества, имеющего узкое распределение типа распределения Гаусса и высокое среднее значение максимального размера образующих его гранул, полученного путем регулирования условий приготовления твердого предшественника катализатора, как более подробно описывают ниже. В частности, гранулы частиц катализатора имеют средний диаметр от 2 до 15 мкм, предпочтительно от 3 до 12 мкм, и распределение, для которого 80% частиц имеет размеры от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм. Также было обнаружено, что плотность твердого катализатора является повышенной по сравнению с плотностью, полученной ранее для катализаторов той же группы. Благодаря этой морфологии и свойствам можно улучшенным образом влиять на приготовление катализатора с большими быстродействием и эффективностью отделения твердого вещества, полученного в суспензии жидкой реакции или промывочной среды. Помимо этого, когда катализатор получают в форме суспензии в углеводородной среде (например, декане), можно приготовить более концентрированные суспензии с разумными временами декантирования, таким образом значительно уменьшая затраты на транспортировку и хранение емкостей на промышленной установке.
Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения указанный твердый катализатор состоит по меньшей мере на 85 мас.%, предпочтительно от 90 до 100 мас.%, более предпочтительно от 95 до 100 мас.% из титана, магния, указанного металла М, алюминия и хлора. Помимо этих элементов катализатор может содержать меньшие количества других составляющих, причем они могут присутствовать в количестве до 15 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.% неметаллического остатка, обычно происходящего из противоанионов соединений, используемых в качестве реагентов, например алкоголятов, бромидных, фторидных, фосфатных групп, алкильных остатков и особенно карбоксилатов, не причиняя какого-либо особенного ущерба. На основании аналитических результа- 3 021660 тов было, в частности, обнаружено, что указанный неметаллический остаток преимущественно (>50 мас.%) состоит из анионов карбоксилатов, внедренных с помощью солюбилизации карбоновыми кислотами в течение приготовления катализатора, как описано ниже. Также возможно присутствие предпочтительно не более 0,5 мас.% примесей других металлов, присутствующих в реагентах, используемых для приготовления твердого катализатора или его предшественника, без значительного изменения его улучшенных свойств. Однако предпочтительными являются катализаторы, имеющие наименьшее возможное количество примесей других металлов, особенно не выше 0,1 мас.%.
Количество титана, содержащегося в катализаторе по настоящему изобретению, предпочтительно не превышает 10 мас.% и более предпочтительно составляет от 1 до 5 мас.%. Содержания титана более 10 мас.% не предоставляют какого-либо дополнительного преимущества в показателях каталитической активности преимущественного из-за того, что дополнительный титан присутствует в твердом веществе в неактивной форме или недоступен для взаимодействия с полимеризуемым олефином.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения в катализаторе присутствуют различные составляющие в атомных отношениях к титану, находящихся в следующих диапазонах:
Как уже указывали, был обнаружен оригинальный и простой способ приготовления указанного выше катализатора, по существу, включающий четыре стадии.
В соответствии с этим второй аспект настоящего изобретения относится к способу приготовления твердого катализатора для (со)полимеризации α-олефинов, содержащего титан, магний, алюминий, хлор и по меньшей мере один металл М, выбранный из гафния и циркония, в следующих молярных отношениях:
где М является металлом, выбранным из гафния и циркония или их смеси, предпочтительно гафнием, включающему следующие стадии:
(ΐ) приготовление смеси по меньшей мере одного хлорида магния, соединения титана, соединения металла М, определенного выше, и карбоновой кислоты К-СООН, где К является органической группой, содержащей от 2 до 30, предпочтительно от 5 до 15 атомов углерода, в количествах, соответствующих следующим молярным или атомным отношениям:
Μ/Τί = 0,2 - 5,0, Мд/ΊΊ = 3,0 - 20,0, К-СООН/(Мд + М) = 1,5 -8, в углеводородной жидкой среде, где по меньшей мере одно из указанных металлических соединений, предпочтительно по меньшей мере хлорид магния, по существу, нерастворимо как таковое;
(ΐΐ) поддержание смеси, приготовленной на стадии (ΐ), при температуре от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 130°С, в течение по меньшей мере 1 мин, предпочтительно от 0,5 до 4 ч, в закрытом контейнере, и фильтрование возможного нерастворенного остатка для получения раствора;
(ΐΐΐ) добавление к раствору, полученному на стадии (ΐΐ), охлажденному до температуры от 20 до 40°С, хлорида алкилалюминия, имеющего следующую общую формулу (I):
А1К’пС1(з-п> (О где К' является линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и η является десятичным числом, имеющим значения от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,9 до 2,1, по меньшей мере в количестве, которое достаточно для осаждения в форме твердого соединения 70%, предпочтительно 80% металлов Мд, М и Τΐ, присутствующих в растворе указанной стадии (ΐΐ), действуя предпочтительно так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 45°С и разница между максимальной и минимальной температурами смеси в течение добавления не превышала 15°С, чтобы получить суспензию;
(ίν) нагревание суспензии, полученной на стадии (ΐΐΐ), до температуры от 50 до 130°С, предпочтительно от 70 до 110°С, в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 180 мин, предпочтительно от 40 до 150 мин, чтобы завершить осаждение твердого вещества, и отделение твердого соединения, осажденного из реакционной жидкости, чтобы получить твердый предшественник указанного катализатора;
(ν) обрабатывание указанного твердого предшественника дополнительным количеством хлорида алкилалюминия, имеющего формулу (I), таким же или отличным от того, который добавляли на указанной стадии (ΐΐΐ), с отношением Ά1/ΤΪ, большим или равным 5, предпочтительно от 10 до 200, более предпочтительно от 20 до 150, при температуре от -10 до 120°С, предпочтительно от 10 до 50°С, и отделение полученного таким образом катализатора от реакционной жидкости.
Используемый в настоящем изобретении и формуле изобретения термин по существу, нерастворимый, относящийся к смеси соединения в жидкости, означает, что свыше 80% указанного соединения остается отделенным в фазовом состоянии, несмешиваемым с указанной жидкостью.
Термин (со)полимеризация, используемый в настоящем описании и в формуле изобретения и от- 4 021660 носящийся к α-олефинам, означает как гомополимеризацию α-олефина, например этилена, с образованием кристаллического полиэтилена высокой плотности, или пропилена с образованием полипропилена, так и сополимеризацию α-олефина по меньшей мере с одним отличным от него ненасыщенным соединением, способным к сополимеризации с ним (очевидно, включающим другой α-олефин), например сополимеризацию этилена и этилиденнорборнена с образованием сшиваемого полиэтилена, или сополимеризацию этилена и 1-бутена с образованием линейного полиэтилена низкой плотности.
Для большей простоты в настоящем описании и в формуле изобретения термины моль и молярное отношение используют как для соединений, состоящих из молекул, так и для соединений, состоящих из атомов и ионов, исключая для последних термины грамм-атом или атомное отношение, даже если они более правильны с научной точки зрения.
Жидкая среда, используемая для приготовления смеси на стадии (ί) данного способа, может быть любым алифатическим или ароматическим углеводородом, находящимся в жидком состоянии при температурах, при которых выполняют указанную стадию (ί). Для этого подходят алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие, например, как гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклогексан, декалин, тетралин, смеси нафтенов с температурой кипения от 90 до 150°С. Однако в реакционной смеси также могут присутствовать ограниченные количества полярных органических жидкостей, таких как спирты, эфиры, кетоны, возможно полученные из тех же предшественников соединений, добавленных в смесь, например спирты или эфиры присутствуют в хлориде магния, полученном согласно известному способу сушки распылением.
На стадии (ί) смесь приготавливают в инертной углеводородной жидкости, содержащей карбоновую кислоту и предшественники соединений металлов титана, магния, гафния и/или циркония, содержащихся в катализаторе, получаемом на завершающей стадии способа. Эти соединения можно выбрать из широкого диапазона известных металлоорганических и неорганических соединений указанных металлов как растворимых, так и нерастворимых в ранее выбранном жидком углеводороде. По меньшей мере одно из этих соединений, предпочтительно по меньшей мере два и более предпочтительно соединения магния, гафния и/или циркония являются нерастворимыми в указанной инертной жидкости. Все образующие смесь предшественники соединений металлов также могут быть нерастворимыми в инертной жидкости, выбранной для стадии (ί). В особенно предпочтительном воплощении по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общей массе указанных выше соединений являются нерастворимыми в ранее выбранной инертной жидкости. Эти соединения предпочтительно смешивают с инертной жидкостью с общей концентрацией металлов (как растворимых, так и нерастворимых), составляющей от 0,05 до 3,0, более предпочтительно от 0,1 до 1,0 моль/л. Порядок введения этих соединений в смесь, состоящую из них и инертной жидкости, не является особенно критическим для целей настоящего изобретения, однако карбоновую кислоту предпочтительно добавляют последней.
Соединения титана, магния, гафния и циркония подходящим образом выбираются специалистом в данной области из тех соединений, которые особенно подходят для растворения в реакции следующей стадии (ίί). Выбор наиболее подходящих для данной цели соединений можно осуществить на основании параметров растворимости каждого соединения, если они известны, или с помощью испытаний на растворимость в присутствии выбранной карбоновой кислоты. Неограничивающими примерами подходящих соединений титана, гафния и циркония как растворимых, так и нерастворимых, являются хлориды, бромиды, алкоголяты, гидриды, β-дикетонаты, сложные β-ацилэфиры, амиды, карбонаты, карбоксилаты, фосфаты, соединения, смешанные с указанными противоионами, и смеси указанных групп соединений.
Особенно предпочтительны галогениды, особенно хлориды, и галогениды, объединенные с алкоголятами. Хлориды магния, подходящие для настоящего изобретения, могут находиться в различных кристаллических или аморфных формах МдС12, предпочтительно в форме порошка или мелких гранул (средний размер < 500 мкм), содержащих хлориды магния, полученные быстрым испарением в соответствии с известными технологиями, например, путем сушки распылением концентрированных растворов этанола. Другие хлориды, включенные в область настоящего изобретения, представляют собой смешанные хлориды магния, в которых по меньшей мере один атом хлора приходится на атом Мд, и остающиеся противоионы могут быть другими галогенами, например Вг или Р, или алкоголятной группой, например этилатом, или другим органическим или неорганическим анионом. Титан предпочтительно вводят в смесь в виде четырехвалентного иона, то есть в виде соединения Τί(ΐν).
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения магний, гафний и/или цирконий вводят в смесь стадии (ί) в виде хлоридов в форме твердых гранул или порошка. Особенно подходящие соединения титана помимо хлоридов и смешанных хлоридов являются алкоголятами, такими как тетраэтилат или тетрабутилат титана.
Смесь стадии (ί) можно приготовить простым введением при перемешивании в инертную жидкость металлических соединений и карбоновой кислоты, причем последняя предпочтительно находится в гранулированной или порошковой форме. Карбоновую кислоту предпочтительно вводят после металлических соединений, чтобы облегчить регулирование возможных частичных реакций уже в момент смешивания. Температуру в течение образования смеси обычно поддерживают на уровне ниже или равном
- 5 021660
40°С. Нормальные температура и давление очевидно являются предпочтительными для большей простоты функционирования способа. Однако из области настоящего изобретения не исключают осуществление стадии (ΐ) при условиях, которые допускают частичные реакции реагентов. В одном возможном воплощении, особенно в промышленном масштабе, стадию (ΐ) и следующую стадию (й) можно выполнять без нарушения непрерывности, подавая реагенты в то же оборудование, в котором они реагируют друг с другом, которое держат закрытым и при таких температурных условиях, при которых реакция с карбоновой кислотой запускается сразу после ее введения в углеводородную жидкость, смешанную с металлическими соединениями. В частном воплощении настоящего изобретения одну или более дополнительных порций карбоновой кислоты можно вводить в смесь реагентов также в течение стадии (й).
Любой другой способ образования смеси этих соединений в любом случае включают в область защиты настоящего изобретения.
Различные металлические соединения стадии (ΐ) вводят в смесь в молярных отношениях, выбранных в соответствии с требуемыми атомными отношениями соответствующих элементов в твердом веществе, получаемыми на завершающей стадии способа. Эти атомные отношения не обязательно идентичны отношениям металлов в соответствующих соединениях на стадии (ΐ), так как возможны их сдвиги в соответствии со способом настоящего изобретения в связи с конкретными принятыми условиями, особенно в результате небольших количеств соединений, остающихся нерастворенными и отделенными в конце способа стадии (й), или соединений, которые не осаждаются на стадии (ΐΐΐ) или (ΐν), которые обычно могут достигать более 30% или меньше, без значительного ухудшения ожидаемых свойств твердого катализатора, получаемого на завершающей стадии способа приготовления. Специалист в данной области способен в обычных предварительных действиях приготовления способа подтвердить существование этих сдвигов и затем оптимизировать отношения реагентов в соответствии с требуемыми атомными отношениями элементов в конечном продукте. Предпочтительные атомные отношения элементов на стадии (ΐ) способа настоящего изобретения являются следующими:
М/Τϊ = 0,5 - 4,0, Мд/Τί = 3,0 -16,0, В-СООН/(Мд + М) = 2,0 - 4,5.
Имеющая формулу КСООН карбоновая кислота, используемая на стадии (ΐ) для частичного или полного растворения присутствующих твердых веществ, предпочтительно имеет относительно большое количество атомов углерода в цепи, составляющее от 5 до 15, чтобы способствовать растворению в жидкой среде углеводородного типа. Карбоновые кислоты с количеством атомов углерода более 31 трудно найти в свободной продаже, и они не предоставляют особенных преимуществ по сравнению с карбоновыми кислотами, содержащими до 30 атомов в цепи. Группа К в формуле карбоновой кислоты может быть любым углеводородным радикалом, содержащим до 30 атомов углерода, включая углеводородные радикалы, замещенные инертными группами, особенно галогенами, такими как фтор и хлор. Более предпочтительно она является алифатическим или циклоалифатическим радикалом, содержащим от 6 до 12 атомов углерода.
Неограничивающими примерами указанной группы К по настоящему изобретению являются линейный алкил, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, например н-гексильные, ноктильные, н-децильные, н-ундецильные группы, разветвленный алкил, который можно представить следующей общей формулой:
К3
К1 - С - К2
2 3 где К является водородом или алкилом и К и К являются алкилом, в котором суммарное количество атомов углерода составляет по меньшей мере от 4 до 12, например изоамильными, 1-этилгексильными группами, разветвленными алифатическими радикалами версатиковых кислот, алкил, содержащий разветвление на втором атоме углерода в положении β по отношению к атому углерода карбоксильной группы, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, например, в 3-этилпентановой и цитронелловой кислоте, циклоалкил, арил, алкилциклоалкил или алкиларил, имеющие общую формулу
Р4-(СН2)5где К4 представляет циклоалкилыный или арильный фрагмент, содержащий от 5 до 10 атомов углерода, например циклогексильную, бензильную, фенильную, п-этилфенильную группу, и δ является целым числом от 0 до 10.
Смеси кислот, включающих различные К группы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, согласно определенному выше также равным образом включают в определение карбоновой кислоты К-СООН по настоящему изобретению.
Карбоновую кислоту можно добавлять по частям или непрерывным образом в гетерогенную смесь стадии (ΐ) или ее можно добавлять вместе со всеми реагентами в предварительно установленном количестве для осуществления частичного растворения вплоть до достижения требуемого процентного соотношения. Количество карбоновой кислоты каждый раз зависит от природы и количества нерастворимых соединений, присутствующих в смеси стадии (ΐ), а также от количества нерастворимого остатка, который специалист может считать допустимым в конце способа стадии (й). Этот остаток составляет менее
- 6 021660 мас.%, предпочтительно не более 10 мас.% по отношению к массе исходного нерастворимого продукта. Молярное отношение К-СООН/(Мд+М) предпочтительно составляет от 2,0 до 5,0, более предпочтительно от 2,5 до 4,0.
Общее молярное количество карбоновой кислоты составляет от 1 до 3, более предпочтительно от 1,5 до 2 экв. нерастворимых соединений, предпочтительно введенных в течение стадии (ί). Если, например, в смеси стадии (ί) присутствуют 20 моль МдС12 и 3 моль Н£С12, оба являющихся нерастворимыми в декане, и 2 моль тетрабутилата титана, являющегося растворимым в декане, количество карбоновой кислоты (например, версатиковой кислоты) предпочтительно выбирают от 52 до 156 моль, более предпочтительно от 78 до 104 моль.
Указанную выше карбоновую кислоту можно добавлять в смесь в чистом виде или разбавленную инертным растворителем предпочтительно такой же жидкостью, как смесь на стадии (ί), например, для облегчения смешивания в случае кислоты, находящейся в твердой форме, или для более точного дозирования при использовании небольших количеств.
Стадию (ίί) способа по настоящему изобретению предпочтительно выполняют при температуре выше комнатной, чтобы способствовать быстрому растворению присутствующих в смеси твердых веществ. Температура растворения предпочтительно составляет от 60 до 130°С, более предпочтительно от 70 до 110°С. Возможное охлаждение смеси после частичного растворения нерастворимых соединений включают в технологические операции в пределах области стадии (ίί).
В течение стадии (ίί) формируют смесь, где карбоновую кислоту, по меньшей мере частично, объединяют с присутствующими металлическими соединениями, образуя смешанные карбоксилаты в растворе. Твердый остаток, который, вероятно, может оставаться нерастворенным на завершающей стадии способа, может содержать один или более металлов, первоначально введенных на стадии (ί). Было обнаружено, что если соединение магния на стадии (ί) представляет собой МдС12, этот остаток, если он присутствует, по существу, состоит из хлорида магния.
Более преимущественно общее количество соединений, остающихся нерастворенными в смеси в конце стадии (ίί), составляет самое большее 30 мас.%, предпочтительно не более 10 мас.% по отношению к общей массе исходного нерастворимого продукта. Таким образом получают превосходное сочетание факторов, которое позволяет получить твердый катализатор с превосходными характеристиками, уменьшенным расходом карбоновой кислоты и хлорида алкилалюминия.
Стадию (ίί) предпочтительно выполняют так, чтобы не было значительных внешних утечек материала, например, в замкнутом контейнере или в условиях противотока растворителя. Если в течение реакции из-за присутствия хлоридов в указанных выше металлах образуется соляная кислота, она, следовательно, остается растворенной в реакционной смеси.
В конце способа стадии (ίί) возможно присутствующий твердый остаток можно удобным образом отделить от жидкости перед тем, как ее обрабатывают хлоридом алкилалюминия на следующей стадии (ίίί). Отделение можно осуществлять предпочтительно после охлаждения смеси до температуры от 20 до 40°С с помощью любых известных технологий, подходящих для данной цели, таких, например, как фильтрация, декантирование, центрифугирование. В предпочтительном воплощении возможное отделение нерастворимого остатка осуществляют в подходящих закрытых контейнерах, поддерживая давление и температуру на таких уровнях, которые ограничивают высвобождение паров настолько, насколько это возможно.
На стадии (ίίί) способа приготовления катализатора по настоящему изобретению хлорид алкилалюминия, имеющий формулу (I), реагирует с раствором, полученным согласно предшествующей стадии (ίί), возможно после отделения нерастворенного твердого вещества, с образованием суспензии твердого вещества, которое спонтанно отделяется от жидкой среды в виде гранулированного осадка. Согласно опыту заявителя суспендированое твердое вещество образуется в течение стадии (ίίί) и оно преимущественно состоит из хлоридов Мд и М (предпочтительно Н£), при этом титан преимущественно осаждается в течение следующей стадии (ίν), преимущественно в форме Т1С13. Таким образом получают предшественник катализатора, имеющий высокую активность и оптимальный размер частиц, также показывающий улучшенную устойчивость в способах полимеризации в пределах широкого диапазона температур.
Использование хлорида алкилалюминия, имеющего формулу (I), в качестве осаждающего реагента обеспечивает одновременное осаждение Мд и М в форме смешанных хлоридов или смешанных хлоридов-карбоксилатов, а также восстановление и осаждение титана в основном на стадии (ίν) так, чтобы он преимущественно присутствовал в предшественнике твердого катализатора в степени окисления +3.
Хлориды алкилалюминия, имеющие формулу (I), известны и широко используются при полимеризации олефинов. Предпочтительные хлориды алкилалюминия представляют собой соединения, имеющие формулу (I), где К' является линейным или разветвленным алифатическим радикалом, содержащим от 2 до 8 атомов углерода. Подстрочный индекс η в формуле (I) предпочтительно имеет значение от 0,9 до 2,1, более предпочтительно от 1 до 2, включая конечные значения. Обычно примерами этих соединений являются дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, хлорид диоктилалюминия. Хлориды алкилалюминия, имеющие нецелые десятичные значения η, можно получить согласно известному уровню техники путем смешивания в подходящих
- 7 021660 пропорциях хлоридов алюминия и триалкилов алюминия и/или смешанных соответствующим образом алкилхлоридов, имеющих п, равный 1 или 2.
Хлорид алкилалюминия, имеющий формулу (I), можно добавлять как таковой или предпочтительно в форме раствора в инертном органическом растворителе, выбранном из растворителей, используемых для приготовления смеси стадии (ΐ). Добавление хлорида алкилалюминия можно осуществлять, поддерживая реакционную смесь при перемешивании при подходящей температуре и контролируя осаждение твердого вещества в суспензии в соответствии с любой известной технологией, например путем отбора проб и анализа, или путем прямого определения с помощью оптических способов, или другими способами, подходящими для данной цели, пока не будет достигнут требуемый уровень осаждения.
Согласно предпочтительному воплощению специалист в данной области с помощью стандартных испытаний может предварительно определить для каждой конкретной композиции раствора стадии (ίί) количество хлорида алкилалюминия, которое достаточно для количественного осаждения металлов Мд, М и Τΐ в течение стадий (ΐΐΐ) и (ΐν) способа по настоящему изобретению. Также на основании многократных экспериментов было обнаружено, что количество хлорида алкилалюминия, которое обычно соответствует получению требуемого осаждения на стадиях (ΐΐΐ) и (ΐν) по настоящему изобретению с образованием требуемого предшественника, составляет по меньшей мере двойное количество от молей карбоновой кислоты, используемой на стадии (ΐΐ), и предпочтительно превосходит это количество от 3 до 5 раз. Более предпочтительно количество хлорида алкилалюминия, которое добавляют на стадии (ΐΐΐ), составляет от 1,2 до 2 от количества, вычисленного по формуле:
( А1К’пС1(з-п) (моль)) = (1/(3 - п)) х [ (4 Τί (моль) + 2 Мд (моль) + 4 М (моль) - С1 (МОЛЬ))На стадии © + 2 (ВСООН (МОЛЬ)) На стадии (ίί)]·
Более высокие количества хлорида алкилалюминия дополнительно не улучшают свойства катализатора, но вызывают излишний расход алкилалюминия и приводят к необходимости повторных промывок осадка. Этот способ вычисления особенно предпочтителен, когда используемые на стадии (ΐ) соединения, по существу, выбраны из алкоголятов и хлоридов, обычно являющимися промышленными продуктами, которые можно легко приобрести.
На стадии (ΐΐΐ) целесообразно действовать при температуре от 20 до 45°С в течение промежутка времени, который, в зависимости от предварительно выбранной температуры, может изменяться от 0,5 до 8 ч. В предпочтительном воплощении хлорид алкилалюминия добавляют в раствор, поступающий из стадии (ΐΐ), действуя так, чтобы разница между минимальной и максимальной температурой в фазе добавления не превышала 15°С. Этого можно достичь путем регулирования скорости добавления или потока хлорида алкилалюминия (или его раствора в углеводородном растворителе) в раствор так, чтобы вырабатываемое посредством данной реакции тепло можно было надлежащим образом удалить или поглотить, например, с помощью теплообменников или охладительных рубашек.
В соответствии со стадией (ΐν) способа приготовления после добавления хлорида алкилалюминия полученную суспензию нагревают и поддерживают при температуре от 50 до 130°С, более предпочтительно от 70 до 110°С, в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 180 мин, предпочтительно от 40 до 150 мин, чтобы полученное твердое вещество отвердело. Фазу нагревания и подержания температуры стадии (ΐν) осуществляют в закрытом сосуде при равновесном давлении, достигнутом системой, которое обычно составляет от 100 до 500 кПа.
Специалист в данной области при необходимости может проводить настоящий способ приготовления, добавляя часть, предпочтительно составляющую до 30% по отношению к целому, хлорида алкилалюминия до начала нагревания на стадии (ΐν).
Действуя при указанных выше условиях, получают предшественник в форме твердого осадка или в форме порошка, частицы которого обычно имеют относительно узкое распределение Гаусса по размерам со средним диаметром, составляющим от 2 до 15 мкм, предпочтительно от 3 до 12 мкм, и 80% частиц имеют размеры от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм. Это является дополнительным преимущественным аспектом способа приготовления катализатора по настоящему изобретению, так как позволяет получить в конце способа стадии (ΐν) предшественник со средним размером гранул и распределением размеров, идеальными для оптимального отделения маточного раствора и последующей промывки, а также для осуществления последующих действий, транспортировки и хранения полученных твердых веществ.
Полученный таким образом предшественник твердого катализатора отделяют от реакционной жидкости (содержащей остатки алкилалюминия, карбоксилата и другие примеси) обычно с помощью обычных средств разделения жидкости и твердого вещества, исключающих испарение растворителя, при котором в полученном продукте оставались бы следы нежелательных остатков. Обычно можно использовать декантирование, фильтрацию или центрифугирование либо сочетание этих способов, предпочтительно осуществляя промежуточные промывки углеводородным растворителем до получения уровня алюминия в отделенной жидкости ниже 1,5 ммоль/л, более предпочтительно 1 ммоль/л. Особенно предпочтительный способ отделения состоит из одной или более стадий декантирования, за которыми следуют одна или более стадии фильтрации и промывки углеводородами. Для этого твердый предшествен- 8 021660 ник оставляют осаждаться в объеме суспензии, составляющем менее 50%, предпочтительно 30% от начального объема, с концентрацией твердого вещества 200 г/л. Очищенную жидкость в верхней части удаляют и объем суспензии доводят до величины, аналогичной начальной, или даже большей, добавляя требуемое количество жидкого углеводорода, такого же, как в реакции, или отличного от него. Описанные выше стадии осаждения и отделения при необходимости повторяют один или два раза, затем переходят к фильтрации гранулированного твердого вещества и осуществляют заключительную промывку углеводородами до тех пор, пока не достигнут требуемого порогового значения примесей алюминия в промывочном растворителе. В этом способе особенным преимуществом является предоставление согласно одному из предпочтительных аспектов настоящего изобретения твердого предшественника с большим размером частиц для удобного осуществления процессов осаждения.
Предшественник катализатора, полученный в конце способа стадии (ΐΐΐ), представляет собой гранулированное твердое вещество, активное в (со)полимеризации альфа-олефинов, объединенное с сокатализатором, состоящим из алкилалюминия, и поэтому представляющее дополнительную цель настоящего изобретения. Указанный предшественник твердого катализатора для (со)полимеризации α-олефинов, содержащий титан, магний, по меньшей мере один металл М, выбранный из гафния и циркония, предпочтительно гафний, алюминий и хлор в следующих диапазонах молярных отношений:
отличается тем, что по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80% титана имеет степень окисления +3, и данный предшественник имеет узкое распределение Гаусса размеров частиц с максимумом от 2 до 15 мкм, предпочтительно от 3 до 12 мкм, и такие размеры гранул, что 80 мас.% гранул находится в диапазоне от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм. Плотность указанного предшественника, измеренная порозиметром Паскаля, предпочтительно выше 1,8 г/см3, составляя от 2,0 до 3,0 г/см3.
Аналогично конечному катализатору до 15 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, более предпочтительно до 6 мас.% предшественника состоит из органического остатка, преимущественно содержащего карбоксилат.
Указанный предшественник можно получить в конце указанной выше стадии (ιν) в сухой гранулированной форме и, при необходимости, его сохраняют в инертной атмосфере для последующих применений или предпочтительно его получают в форме концентрированной суспензии (шлама) в углеводородном растворителе, предпочтительно таком же, как при последней промывке на завершающей стадии способа отделения путем декантирования, и таким образом его сохраняют или немедленно подают на стадию (ν) способа приготовления катализатора. Предшественник подходящим образом имеет концентрацию от 150 до 500 г/л в суспензии в алифатических углеводородах, содержащих от 6 до 14, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Улучшенная морфология и большая плотность предшественника, полученного при предпочтительных регулируемых температурных условиях стадии (ΐΐΐ), позволяет получить указанные концентрированные суспензии путем декантирования за несколько часов.
На стадии (ν) настоящего способа приготовления катализатора указанный твердый предшественник реагирует в суспензии жидкого углеводорода, предпочтительного такого, как указан выше, с дополнительным количеством хлорида алкилалюминия, выбранного из соединений, включенных в предшествующую формулу (I). Время контакта алюминия и твердого предшественника не особенно критично, так как реакция уже является достаточно быстрой при комнатной температуре. Смесь реагентов оставляют при перемешивании на срок от 1 до 120 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин, с уменьшением данных промежутков времени при повышении выбранной температуры реакции. Однако, если используют температуру реакции выше 80°С и вплоть до 150°С, времена обработки хлоридом алкилалюминия предпочтительно уменьшают до промежутков от 1 до 15 мин, чтобы избежать нежелательных реакций. Было обнаружено, что полученное таким образом твердое вещество имеет такую же морфологию и распределение размеров частиц, как соответствующий твердый предшественник, полученный в конце способа стадии (ιν).
Полученный таким образом катализатор затем отделяют от реакционной жидкости, содержащей избыточное количество хлорида алкилалюминия, с помощью одного из способов, описанных в предшествующей стадии (ιν), предпочтительно путем декантирования и/или фильтрации, за которыми, при необходимости, следуют стадии промывки растворителем. На завершающей стадии катализатор можно сохранять в форме концентрированной суспензии, аналогично тому, что было указано выше для предшественника, или его можно получать в форме сухого продукта, испаряя остаток жидкости.
Все ранее описанные технологические операции, особенно относящиеся к тем, которые следуют за стадией (ΐΐΐ), выполняют в инертной атмосфере с регулируемым составом, например, в атмосфере азота или аргона, с учетом чувствительности алкилалюминия, предшественника и твердого катализатора к составу воздуха и влажности.
Поэтому катализатор, полученный на завершающей стадии способа по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере два металла группы 4 Периодической таблицы и по этой причине его называют биметаллическим. Его можно привести в контакт с сокатализатором, выбранным из гидридов или
- 9 021660 металлоорганических соединений металлов групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы согласно известным технологиям приготовления катализаторов полимеризации типа Циглера-Натта с получением каталитической системы для (со)полимеризации α-олефинов, особенно этилена, обладающих высокой активностью и селективностью, а также повышенным сроком службы, особенно в высокотемпературных способах.
По настоящему изобретению помимо вышеуказанных титана, магния, циркония, гафния, алюминия и хлора указанный твердый катализатор может содержать до 15 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.% остатка, состоящего из других составляющих. Было доказано, что этот остаток преимущественно состоит из карбоксилата, поступающего из обработки карбоновой кислоты КСООН на стадии (и) способа приготовления катализатора. Также, не причиняя какого-либо особенного ущерба, могут присутствовать небольшие количества групп или анионов, полученные из других соединений, используемых в качестве реагентов в способе приготовления, например алкоголяты, бром, фосфатные группы, фтор и т.п. Также возможно присутствие примесей других металлов, присутствующих в реагентах, используемых при приготовлении катализатора, предпочтительно в количестве не более 0,5 мас.%, без значительного изменения его преимущественных свойств.
Количество титана, содержащееся в катализаторе по настоящему изобретению, предпочтительно не превышает 10 мас.% и более предпочтительно составляет от 1 до 5 мас.%. Титан, содержащийся в количестве более 10 мас.%, не предоставляет какой-либо дополнительной каталитической активности преимущественно из-за того, что дополнительные количества титана присутствуют в твердом катализаторе в неактивной форме или недоступны для взаимодействия с полимеризуемым олефином.
В предпочтительном воплощении способа по настоящему изобретению твердый катализатор, полученный на завершающей стадии этого способа, имеет композицию со следующими (атомными или молярными) отношениями:
и состоит по меньшей мере на 90 мас.% из указанных выше атомов и ионов.
По меньшей мере 60% титана, содержащегося в катализаторе, полученном по настоящему способу, находится в восстановленной форме (степень окисления +3). Титан в восстановленной форме предпочтительно составляет по меньшей мере 80%, более предпочтительно 90% от полного количества титана. Количество титана, имеющего степень окисления +3, в катализаторе преимущественно является настольно большим, насколько это возможно, и обычно увеличивается с увеличением количества хлорида алкилалюминия, имеющего формулу (I), введенного на указанной выше стадии (ΐΐΐ) и следующей стадии (ίν).
Твердые катализаторы можно приготовить описанным выше способом по п.1 формулы изобретения. Заявитель обнаружил, что эти новые катализаторы отличаются поверхностным распределением активных металлов, таких как титан и гафний или цирконий, отличным от аналогичных катализаторов известного уровня техники, и обеспечивают очень высокие получаемые выходы с самого начала полимеризации в способах (со)полимеризации, выполняемых при температурах от 160 до 260°С, а также обеспечивают высокие производительности, благодаря их более долгому использованию (то есть более долгой деактивации) при высокотемпературных полимеризациях.
Подходящими сокатализаторами, которые можно использовать в сочетании с катализатором по настоящему изобретению в способах (со)полимеризации олефинов, являются такие катализаторы, которые обычно описывают в уровне техники для приготовления катализаторов типа Циглера-Натта и которые упоминали выше. Предпочтительными сокатализаторами являются соединения типа триалкилалюминия и галогениды (преимущественно хлориды) алкилалюминия, содержащие от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода в каждой алкильной радикальной связи с А1. Среди них особенно предпочтительными являются соединения типа триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий, три-нбутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий.
Заявитель также обнаружил (и это образует дополнительное преимущество настоящего изобретения по отношению к известному уровню техники), что превосходные результаты в способах (со)полимеризации можно получить путем объединения катализатора по настоящему изобретению с алкилалюмоксаном. Подходящие алюмоксаны представляют собой соединения алкилалюминия, содержащие связи А1-О-А1, с переменным отношением А1/О, которые можно получить в уровне техники путем реакции при регулируемых условиях алкилалюминия с водой или другими соединениями, содержащими заранее определенные количества доступной воды, такими, например, как в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Алкилалюмоксаны, которые предпочтительно используют в сочетании с катализатором по настоящему изобретению, являются олиго- или полимерными соединениями, циклическими и/или линейными, отличающимися присутствием повторяющихся звеньев, имеющих следующую формулу (II):
К5
- (ΑΙ - О) - (II) в которой К5 является С1-С6 алкильной группой, предпочтительно метилом.
- 10 021660
Каждая молекула алюмоксана предпочтительно содержит от 4 до 70 повторяющихся звеньев, которые также могут быть не равными друг другу, а содержать различные группы К5.
Указанные алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (МАО) являются соединениями, которые можно получить с помощью известных способов металлоорганической химии, например путем добавления триметилалюминия в суспензию в гексане гидрата сульфата алюминия.
В катализаторах по настоящему изобретению атомное отношение алюминия (в сокатализаторе) к титану (в катализаторе) обычно составляет от 5:1 до 1000:1 и предпочтительно от 20:1 до 500:1 в зависимости от выбранного типа сокатализатора и конкретного способа полимеризации.
Указанную каталитическую систему (со)полимеризации образуют согласно известным способам путем контакта между твердым катализатором и сокатализатором, предпочтительно в подходящей жидкой среде, обычно углеводородной, которая также может состоять из одного или более полимеризуемых олефинов, или содержать их. В зависимости от характеристик способа полимеризации, в котором используют полученный по настоящему изобретению катализатор, состоящую из катализатора и сокатализатора каталитическую систему можно приготовить отдельно и затем ввести в реактор полимеризации, или ее можно приготовить ίη δίΐιι путем подачи по отдельности составляющих в реактор. Температура, при которой указанные составляющие приводят в контакт для образования каталитической системы, не является особенно критической и может изменяться в широком диапазоне, предпочтительно от 0°С до температуры способа полимеризации. Обычно каталитическая система образуется почти мгновенно уже при комнатной температуре, хотя, в некоторых случаях, в зависимости от температуры контакт между компонентами можно поддерживать от 10 с до 30 мин до того, как начнется полимеризация.
При необходимости в указанный выше катализатор по настоящему изобретению можно добавить одну или более добавок или дополнительных компонентов, чтобы получить каталитическую систему, подходящую для удовлетворения конкретных практических потребностей, аналогично тому, что известно в уровне техники. Полученные таким образом каталитические системы нужно считать включенными в область защиты настоящего изобретения. Добавками или компонентами, которые можно включить в приготовление и/или состав катализатора по настоящему изобретению, являются инертные жидкости, такие, например, как алифатические и/или ароматические углеводороды, подходящие для поддержания катализатора в суспензии, а также небольшие количества слабо координирующих добавок (основания Льюиса), выбранных, например, из неполимеризуемых олефинов, эфиров, четвертичных аминов и спиртов, другие галогенирующие агенты, такие как галогенированные углеводороды, предпочтительно хлористые соединения, а также все другие возможные компоненты, обычно используемых в уровне техники для приготовления традиционных катализаторов для (со)полимеризации этилена и других α-олефинов.
Описанный выше катализатор можно преимущественно использовать во всех известных способах (со)полимеризации α-олефинов как непрерывным образом, так и периодически на одной или более стадиях, таких, например, как способы низкого давления (0,1-1,0 МПа), среднего давления (1,0-10 МПа) или высокого давления (10-150 МПа), при температурах от 20 до 300°С, при необходимости в присутствии инертного разбавителя. В качестве регулятора молекулярной массы можно использовать водород.
Эти способы можно выполнять в растворе или суспензии в жидком разбавителе, обычно состоящем из насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 12, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, который также может состоять из мономера, такого, например, как в известном способе сополимеризации этилена и пропилена в жидком пропилене. Количество катализатора, введенное в полимеризационную смесь, предпочтительно выбирают так, чтобы концентрация титана находилась в диапазоне от 10-4 до 10-8 моль на 1 л.
α-Олефины, которые можно использовать в указанных выше способах, предпочтительно содержат от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода и являются алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими, такими как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метилпент-1-ен, 1-гексен и 1октен, этилиденнорборнен, стирол. Этилен является особенно предпочтительным для способов как гомополимеризации, так и сополимеризации, в которых этилен в любом случае является преимущественным мономером, так как он составляет свыше 50 мас.% получаемого полимера.
В частности, катализатор по настоящему изобретению можно использовать при получении полимеров и сополимеров этилена с неожиданно узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с тем, что обычно получают в способах полимеризации с биметаллическими катализаторами. Данный факт можно использовать с превосходными результатами при полимеризации этилена с получением линейного полиэтилена и при сополимеризации этилена и пропилена или высших α-олефинов, предпочтительно содержащих от 4 до 10 атомов углерода, с получением сополимеров, имеющих различные характеристики, связанные с конкретными условиями полимеризации и количеством и структурой этих α-олефинов. Можно получить, например, линейные полиэтилены с плотностями от 0,880 до 0,950 и со средними молекулярными массами от 100000 до 2000000. α-Олефинами, предпочтительно используемыми в качестве сомономеров этилена при получении линейного полиэтилена низкой или средней плотности (известных под аббревиатурами ПЭСВН, ПЭОНП И ПЭНП (полиэтилен сверхнизкой плотности, очень низкой плотности и низкой плотности), в зависимости от плотности), являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
- 11 021660
Катализатор по настоящему изобретению также можно использовать в способах сополимеризации этилена и пропилена с использованием пероксидов с получением насыщенных вулканизируемых эластомерных сополимеров, чрезвычайно устойчивых к изменению свойств в результате старения или окисления, или в четвертичной полимеризации этилена, пропилена и несопряженного диена, содержащего от 5 до 20 атомов углерода, с получением вулканизируемых каучуков типа ЭПДМ (каучуков на основе этилена, пропилена и диенового мономера).
Примерами несопряженных диенов, обычно используемых для получения этих сополимеров, являются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен.
Твердый катализатор по настоящему изобретению можно особенно преимущественно использовать в способах (со)полимеризации α-олефинов, особенно этилена, в растворе при высокой температуре. Эти способы обычно выполняют при температурах от 130 до 300°С, предпочтительно от 160 до 230°С, и давлении от 1 до 25 МПа, предпочтительно от 5 до 20 МПа, в присутствии инертной жидкости, способной поддерживать образуемый полимер в растворе при температуре способа. Таким образом образуют однородную реакционную смесь (за исключением катализатора), а также получают способ, который является легко регулируемым и приспосабливаемым, который обеспечивает короткие времена пребывания и высокие производительности. Предпочтительными жидкостями как с точки зрения их характеристик сольватации полиолефинов, так и с точки зрения низкой токсичности являются алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, такие как гептан, декан, циклогексан и декалин. Полимер затем отделяют путем осаждения или удаления летучих веществ из растворителя. Для общей информации по известным способам этого типа можно сослаться среди многочисленных доступных публикаций на Еисус1ореб1а οί Ро1утег §с1еисе аиб Еидтеегшд, 2'1' ебйюи (1986), уо1ите 6, р. 471, 472, 1ойи \УПеу & §ои8 Еб.
Так как полиолефины, особенно в полукристаллической форме, обладают низкой растворимостью в растворителях, для осуществления этих способов является критическим использование относительно высоких температур, предпочтительно от 150 до 250°С. Способы выполняют в адиабатических или изотермических реакторах в зависимости от принятой технологии. Однако известно, что в способах полимеризации при таких высоких температурах средняя молекулярная масса полученного полимера значительно понижена, что приводит к уровням индекса текучести расплава (ИТР), которые высоки настолько, что являются неприемлемыми для нормальных способов трансформации. Катализаторы, обычно используемые в способах в растворе, основаны на ванадии. Однако с ними нельзя получать полиолефины с молекулярными массами, удовлетворительными для широкого диапазона применений, что ограничивает распространение самого способа, несмотря на указанные выше преимущества. Помимо этого, существуют пределы для дальнейшего улучшения, также связанные с активностью этих катализаторов. С другой стороны, известные катализаторы типа Циглера-Натта на основе титана, обычно используемые в способах в суспензии, также являются менее подходящими, чем предшествующие катализаторы при использовании при высоких температурах, производя полиэтилены с особенно низкими молекулярными массами, неподходящие для большинства обычных применений.
Катализатор по настоящему изобретению неожиданно обеспечивает высокие средние молекулярные массы получаемых полимеров и сополимеров этилена, также функционируя при указанных выше высоких температурах с получением намного более низких значений ИТР (на порядок величины ниже) по сравнению традиционными катализаторами, используемыми при тех же условиях способа. В связи с этим было обнаружено, что способы полимеризации с высокой производительностью, осуществленные с этим катализатором при температурах выше 180°С, обеспечивали получение полимеров с индексом текучести расплава при 2,16 кг ниже 0,5 дг/мин, при этом полиэтилены, имеющие похожую композицию, полученные способом при тех же условиях, показывали значения ИТР выше 1,0 дг/мин.
Настоящее изобретение в его многочисленных аспектах более конкретно иллюстрируют с помощью следующих примеров, которые представлены лишь в целях иллюстрации, не образуя каким-либо образом ограничения, и их нельзя рассматривать как ограничение всей области защиты самого изобретения.
Описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой диаграмму скорости осаждения твердого вещества из маточного раствора в последующих примерах по настоящему изобретению с 1 по 4. По оси ординат диаграммы отложен объем осаждения твердого вещества, а по оси абсцисс - время в минутах.
Фиг. 2 представляет собой спектр РФС, зарегистрированный для модельных соединений, приготовленных согласно следующим модельным примерам, чтобы идентифицировать природу каталитических центров настоящего катализатора. По оси ординат отложена переменная Ν(Ε)/Ε, которая представляет в форме, нормализованной относительно измерения наивысшего пика спектра, условно принимаемого за 10, количество поверхностных электронов, имеющих определенную ЭС (энергию связи), при этом на оси абсцисс показана шкала значений ЭС.
Фиг. 3 представляет собой спектр РФС, зарегистрированный для катализатора по настоящему изобретению, полученного согласно следующему примеру 13, наложенный на спектр РФС, зарегистрированный для предшественника Р1 катализатора, полученного согласно следующему примеру 1.
Переменные по осям ординат и абсцисс имеют такие же значения, как и на предшествующей фиг. 2.
- 12 021660
Примеры
Реагенты и материалы.
Реагенты и материалы, использованные в следующих примерах изобретения, и их возможная предварительная обработка указаны в следующем перечне, производитель указан в скобках.
Трихлорид титана (А1бпск 99%), использованный как таковой.
Тетрахлорид титана (А1бпск 99%), дистиллированный.
Тетрагидрофуран (Саг1о ЕгЬа, КРЕ): обезвоженный путем дистилляции на ЫЛ1Н4.
Н-пентан (Саг1о ЕгЬа, КРЕ): обезвоженный путем дистилляции на ΝαΗ.
Н-гептан (Саг1о ЕгЬа, КРЕ): обезвоженный путем дистилляции на NаН.
Н-гексан (Саг1о ЕгЬа, КРЕ): обезвоженный путем дистилляции на NаН.
Метиленхлорид (Саг1о ЕгЬа, КРЕ): обезвоженный путем дистилляции на Р2О5.
Грубодисперсный металлический натрий в 30% дисперсии в толуоле (А1бпсЬ): использованный после фильтрования, промывки гептаном (3 раза) и сушки в вакууме.
Триизобутилалюминий (ТИБАЛ) (СготрФп, чистый): использованный как таковой.
Триэтилалюминий (ТЭА) (СготрФп, чистый): использованный как таковой.
Хлорид диэтилалюминия (ДЭАХ) (СготрФп, чистый): использованный как таковой.
Хлорид диизобутилалюминия (ДИБАХ): 97%, А1бпск
Хлорид диметилалюминия (ДМАХ): 97%, А1бпск
Полуторахлорид этилалюминия (ЭАПХ): 97%, А1бпск
Дихлорид изобутилалюминия (ИБАДИХ): 99%, Лк/о-№Ьс1.
Н-декан: чистый, > 95% (§уп1ке818-Рагта), обработанный на молекулярных ситах 4 и 10 А от Огасе Эамкоп.
Этиловый спирт: Саг1о ЕгЬа, КРЕ.
1- Гексен: 97%, А1бпск дистиллированный на гидриде кальция.
Этилен: ККоиа Огабе 3.5, чистота > 99,95%.
Ацетон: Саг1о ЕгЬа, КРН.
Безводный хлорид магния (Се/щ-Агема): > 99%, сорт Т.202, использованный как таковой.
Тетрабутилат титана (ΤΝΒΤ УЕКТЕС): 1оНп5оп Майкеу Са1а1у515, чистота > 98%.
Тетрахлорид гафния (Се/щ-Лгема): > 95%, сорт 101, использованный как таковой.
2- Этилгексановая кислота (Оатта СНишса): обработанная на молекулярных ситах 4 А.
Элементный анализ.
а) Определение Мд, А1, НГ и Τΐ.
Для определения массового количества металлов Мд, А1, НГ и Τι в предшественниках и твердых катализаторах по настоящему изобретению точно взвешенную часть, примерно 30-50 мг образца, действуя в сухой камере с потоком азота, помещали в платиновый тигель с объемом примерно 30 мл вместе со смесью 1 мл 40% НГ, 0,25 мл 96% Н2§О4 и 1 мл 70% НNОз. Тигель затем нагревали на плитке, увеличивая температуру до тех пор, пока не появлялись белые сернистые испарения (примерно 200°С). Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли 1 мл 70% НNОз и смесь затем снова доводили до появления испарений. После повторения данной последовательности еще два раза получали прозрачный почти бесцветный раствор. Затем добавляли без нагревания 1 мл ΜΝΟ3, и 15 мл воды, нагревая до 80°С в течение примерно 30 мин. Приготовленный таким образом образец разбавляли водой, имеющей чистоту системы очистки МбИф, до достижения точно взвешенной массы примерно 50 г с получением раствора, на котором осуществляли инструментальное аналитическое определение, используя ОЭС ИСП (оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой) Онегто Ор1ек 1К18 АбмаШаде Эио, для сравнения с растворами при известной концентрации. С этой целью для каждого анализируемого вещества приготавливали калибровочную линию в пределах диапазона от 0 до 10 ч./млн, измеряя растворы с известным титром, полученные разбавлением по массе сертифицированных растворов.
Раствор образца, приготовленный описанным выше образом, снова разбавляли по массе так, чтобы получить концентрации, близкие к тем, которые использовали в качестве эталонных, до осуществления спектрофотометрических анализов. Все образцы приготавливали попарно. Результаты считали приемлемыми, если одиночные данные испытания в паре не отличались более чем на 2% от их среднего значения.
б) Определение хлора.
Приблизительно 30-50 мг образца точно взвешивали в 100 мл стеклянных сосудах в сухой камере с потоком азота. Добавляли 2 г №2СО3 и 50 мл воды Мббф вне сухой камеры. Смесь доводили до температуры кипения на плитке при перемешивании магнитной мешалкой в течение примерно 30 мин. Ее оставляли охлаждаться, при этом разбавленную в отношении 1/5 Н2§О4 добавляли до тех пор, пока реакция не становилась кислой, и смесь титровали 0,1 норм. АдNО3 с помощью потенциометрического титрометра.
- 13 021660
Определение пористости.
Анализ объема пор, площади поверхности и плотности твердых катализаторов осуществляли с помощью ртутного порозиметра, используя порозиметры Разса1 серии 140 (для макропор) и 240 (для мезопор), изготовленные ТЬегто Ртпщап. На приборах были установлены следующие параметры:
Порозиметр Разса! 140: набор скоростных насосов: 6 шт. диапазон давления: 0,1 - 200 кПа время проникновения: 25 минут время сброса давления: 20 минут Порозиметр Разса! 240: набор скоростных насосов: 5 шт. диапазон давления: 0,1 - 200 МПа время проникновения: 25 минут время сброса давления: 20 минут
Гранулометрический анализ.
Определение среднего размера и распределения частиц твердых катализаторов осуществляли с помощью оптического способа, используя ΜΑΕνΕΚΝ Рагйс1е 81/ег, 8епе5 2600, имеющего 63 мм фокусирующие линзы и оптическую длину ячейки 2 мм.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Исследование путем РФС осуществляли с помощью спектрометра Рйу81са1 Е1ес1гошс8 (модель РН15600) с алюминиевым монохроматизированным источником генерации рентгеновского излучения (индуцированная на образце энергия рентгеновского излучения = 1486,6 эВ). Данная технология основана на фотоэлектрическом эффекте, при котором собирают и анализируют фотоэлектроны, излученные с поверхности облучаемого образца. Анализы осуществляют в сверхвысоком вакууме (СВВ = 1,32х10-7 Па) при комнатной температуре. Чтобы компенсировать положительный заряд, который получают на поверхности вследствие процесса фотоэлектронной эмиссии, образец бомбардируют пучком низкоэнергетических электронов (нейтрализатором). Площадь анализа представляет собой круг с диаметром 0,8 мм и глубина взятия образца составляет приблизительно только 10 нм. Это поверхностный анализ, при котором можно обнаружить присутствие наиболее близких к поверхности химических веществ.
Образцы анализируемых катализаторов и их предшественников представляют собой исключительно твердое вещество. В силу их реакционной способности их загружали в сухую камеру внутри герметичного передаточного устройства, в среде сухого азота, и затем перемещали в камеру СВВ не подвергая воздействию воздуха.
Количественный результат получают из спектра РФС, связанного с атомным процентным содержанием наиболее распространенных элементов, за исключением водорода. Из спектров одиночных элементов, полученных при большом разрешении, также возможно получить одиночные компоненты конкретного химического элемента с различным электронным окружением. В данном случае пик С1 2р служил в качестве эталонного значения внутренней энергии для определения абсолютного положения по оси абсцисс, при этом принимали, что его максимум находится при 199,0 эВ. Поэтому другие пики можно определить в показателях энергии и можно разделить на компоненты, соотносимые с веществами с различным электронным окружением. Спектр РФС выражают в показателях энергии связи (ЭС), то есть энергии, необходимой для удаления поверхностного электрона. Каждый элемент идентифицируют с помощью одного или нескольких пиков в характерном положении, зависящем от электронного окружения, присутствующего на поверхности. Ширина каждого пика (ПШПМ, полная ширина на уровне половины максимума) предоставляет дополнительную информацию и его площадь пропорциональна относительной массе составляющего элемента. Более подробное описание технологии РФС и ее применения для анализа поверхности представлено, например, в ГР. Мои1бег, ^.Р. 8йск1е, Р.Е. 8оЬо1, Κ.Ώ. ВотЬеп, НапбЬоок о£ Х-Кау РЬо1ое1ес1гоп 8рес1гозсору, еб. I. СИаШип, РЬу8юа1 Е1ес1гошс8 ϋίν., Ебеп Ргате, МО, И8А, 1992.
ИК- и ЯМР-спектроскопия.
Композицию органического остатка в твердых катализаторах и предшественниках по настоящему изобретению определяли посредством ИК- и ЯМР-спектроскопии.
ИКПФ (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье) анализ выполняли с помощью спектрометра №со1е1 Ыехиз в диапазоне 4000-200 см-1 с 64 циклами сканированиями и номинальным разрешением, равным 2 см-1. Исследуемые порошки твердых образцов (примерно 10 мг) обрабатывали примерно 10 мл 5% раствора НС1 в воде в течение примерно 30 мин при комнатной температуре. Полученную суспензию экстрагировали три раза с полным количеством декана, составляющим 20 мл. Органический раствор, доведенный до объема 30 мл, анализировали в проходящем свете, исключая полосы, относящиеся к декану. Количественное ИК определение карбоксилата осуществляли путем калибровки с по- 14 021660 мощью разбавленных растворов с известной концентрацией карбоновой кислоты, измеряя полосу от 1650 до 1775 нм.
Спектры 13С ЯМР получали с помощью спектрометра Вгикег, модель МБЬ 200 МГц, снабженного 7-мм зондом. Экспериментальные условия были следующими: импульсная последовательность ΑΝΤΙРОМЭ.РС, продолжительность импульса 5 мкс, время исследования 50 мс, время релаксации 5 с.
Исследование полимеров и сополимеров.
Содержание полученных из 1-гексена мономерных звеньев в сополимерах этилена и 1-гексена определяли на образцах в форме пленки, используя ИКПФ спектрометр №ео1е! №хи8 согласно предшествующему параграфу путем измерения поглощений в полосах при 4390 и 4255 см-1 и на основании калибровочных кривых, приготовленных с помощью сополимеров с известной композицией.
Индекс текучести расплава, ИТР, полимеров измеряли согласно стандарту ΑδΤΜ Ό-1238Ε с массой
2,16 кг.
Плотность полученных полимерных продуктов измеряли с помощью наклонной колонны согласно способу ΑδΤΜ Ό1505-68.
Пример 1. Предшественник Р1 катализатора с большим размером частиц.
Следующие продукты загружают по порядку при комнатной температуре в реактор с рубашкой и мешалкой, имеющий объем 500 л : 180 л н-декана, 17,58 кг хлорида магния и 7,1 кг тетрахлорида гафния. После того как смесь оставляют гомогенизироваться при перемешивании в течение 10 мин, добавляют 5,7 кг тетрабутилата титана и 89,5 кг (620 моль) 2-этилгексановой кислоты. Воздух удаляют из реактора путем создания вакуума до 5 кПа, все еще при комнатной температуре. При закрытом реакторе и при перемешивании смесь нагревают посредством внешней рубашки до тех пор, пока ее не доведут до температуры 90°С, после чего данную температуру поддерживают в течение 1 ч. На завершающей стадии давление внутри реактора достигает 121 кПа.
Полученную таким образом смесь, все еще содержащую нерастворенное твердое вещество, подвергают горячему фильтрованию с помощью фильтр-пресса СОМВЕК, имеющего поверхность 1 м2, с сеткой с ячейками 25 мкм, и затем перемещают в реактор с рубашкой и мешалкой, имеющий объем 1600 л. Из сетки на фильтре извлекают 3,51 кг твердого вещества, которое после анализа оказывается состоящим исключительно из хлорида магния.
376 кг (2450 моль) ИБАДИХ в 42,5 мас.% растворе в н-декане медленно добавляют к фильтрованному раствору после охлаждения до комнатной температуры, причем смесь поддерживают, по существу, однородной путем сильного перемешивания и точного регулирования расхода подачи и термостатического циркулирования так, что температура реакционной смеси в течение добавления находится в пределах от 29 до 43°С. Спустя примерно 3 ч добавление ИБАДИХ при указанных выше условиях завершают и реакционную смесь, все еще при перемешивании, доводят при закрытом реакторе до температуры 90°С в течение 2 ч. Давление в реакторе возрастает до 251 кПа. Наблюдают образование темно-пурпурного, окрашенного в коричневый цвет твердого вещества в суспензии.
Соблюдение описанных выше условий определяет микропористость и характеристики размеров частиц полученного таким образом твердого предшественника и, следовательно, времена и режимы последующих фаз приготовления.
Твердый предшественник отделяют от маточного раствора путем декантирования. Скорость осаждения больше для твердых предшественников, имеющих большие размеры частиц, как можно наблюдать из диаграммы, показанной на фиг. 1, на которой представлена скорость осаждения твердого вещества из маточного раствора. Данные представлены для примеров 1-4. Процентная доля объема осаждения представляет собой объем непрозрачной воды, содержащей твердое вещество в суспензии (на основании линии разделения с расположенной выше чистой водой, определяемой визуально), по отношению к общему объему.
Суспензию твердого предшественника оставляют в покое примерно на 30 мин до тех пор, пока не получают объем осаждения 390 л. Расположенную выше чистую воду отделяют и затем добавляют 600 л свежего н-декана, перемешивая смесь до тех пор, пока снова не получат однородно диспергированную суспензию. Затем осуществляют второе декантирование в течение примерно 60 мин до достижения объема осаждения 150 л.
Приблизительно 150 л приготовленной, как описано выше, суспензии перемещают и фильтруют в азотной атмосфере в фильтр-прессе СОМВЕК, имеющем поверхность фильтрования 1 м2, с геометрическим объемом 1500 л. На одном и том же фильтре осуществляют три промывки тремя долями по 500 л ндекана, отделяя жидкость от твердого вещества фильтрованием при каждой промывке. При третьей промывке наблюдают, что молярная концентрация алюминия, растворимого в растворителе, составляет 0,6 моль/л. После сушки получают 30 кг твердого предшественника Р1 катализатора, окрашенного в пурпурный цвет, который сохраняют под азотом для последующих применений.
Долю, составляющую примерно 1 г указанного выше твердого предшественника Р1, сушат в вакууме и используют для сравнительного исследования. Элементный анализ посредством ИСП показывает, что твердый предшественник имеет следующие содержания активных металлов (мас.%): Мд = 12,16, Τί = 2,82, Ηί = 14,56, Α1 = 1,90, при этом количество С1, определенное путем потенциометрического титрова- 15 021660 ния, равно 60,32 мас.%. Поэтому предшественник Р1 катализатора оказывается обладает следующими элементными атомными отношениями к титану:
Остающиеся 8 мас.% твердого предшественника, по существу, состоят из органического остатка и небольшой части (<0,5 мас.%) примесей, чью природу дополнительно не определяли, как в случае настоящего примера, так и при приготовлениях предшественников, описанных в следующих примерах. Оказалось, что органический остаток предшественника Р1, проанализированный с помощью ИКПФ и 13С ЯМР, содержит примерно 5 мас.% остатков 2-этилгексаноата по отношению к общей массе предшественника, со следами алкоголятов менее 1 мас.% по отношению к общей массе.
Полученный таким образом предшественник Р1 дополнительно исследовали с помощью порометрического анализа, результаты которого показаны в следующей табл. 1, и с помощью РФС с получением спектра, показанного на фиг. 3, кривая 1). При гранулометрическом анализе обнаружили, что средний размер гранул составляет 5,6 мкм, а распределение таково, что 80 мас.% гранул имеют размер от 2,3 до 15,8 мкм.
Пример 2. Предшественник Р2 катализатора с большим размером частиц.
Первоначально предпринимают такую же процедуру, как в предшествующем примере 1, с тем отличием, что в реактор с рубашкой и мешалкой загружают 8,79 кг хлорида магния и 5,42 кг тетрахлорида гафния. После перемешивания смеси в течение 10 мин добавляют 5,7 кг тетрабутилата титана и 52,7 кг 2этилгексановой кислоты. Смесь затем реагирует в закрытом реакторе, как описано в предшествующем примере 1. На конечной стадии давление внутри реактора при температуре 90°С достигает значения 123 кПа.
Полученную таким образом слегка мутную смесь подвергают горячему фильтрованию и перемещают в 160-л реакторе с мешалкой, как в предшествующем примере, но без извлечения значительных количеств твердого вещества на фильтре. После охлаждения до комнатной температуры 237 кг ИБАДИХ в 42,5 мас.% растворе в н-декане добавляют к раствору, точно регулируя расход подачи и термостатическое циркулирование так, что температура реакционной смеси в течение добавления находится в пределах от 29 до 40°С.
Спустя 2,5 ч добавление ИБАДИХ при указанных выше условиях завершают и реакционную смесь, все еще при перемешивании и при закрытом реакторе, доводят до температуры 90°С в течение 2 ч. Давление в реакторе возрастает до 251 кПа.
Наблюдают образование темно-пурпурного, окрашенного в коричневый цвет твердого вещества в суспензии.
Соблюдение описанных выше условий определяет микропористость и характеристики размеров частиц полученного таким образом твердого предшественника и, следовательно, времена и режимы последующих фаз приготовления.
Твердый предшественник отделяют от маточного ликера путем декантирования. Скорость осаждения представлена кривой, обозначенной надписью Пример 2 на диаграмме фиг. 1.
Суспензию твердого предшественника оставляют в покое примерно на 30 мин до тех пор, пока не получают объем осаждения 400 л. Затем добавляют 600 л свежего н-декана, перемешивая смесь до тех пор, пока снова не получат однородно диспергированную суспензию. Затем осуществляют второе декантирование в течение примерно 5 ч, до достижения объема осаждения 150 л. Концентрированную таким образом суспензию подвергают промывке и фильтрации аналогично тому, что осуществляют согласно предшествующему примеру 1. В конце третьей промывки наблюдают, что молярная концентрация алюминия, растворимого в растворителе, составляет 0,5 моль/л. Таким образом получают 20 кг твердого предшественника Р2 катализатора, окрашенного в пурпурный цвет, который сохраняют под азотом для последующих применений.
Долю, составляющую примерно 1 г, указанного выше твердого предшественника Р2 сушат в вакууме в течение 8 ч и используют для сравнительного исследования. Из элементного анализа посредством ИСП получают следующую композицию (мас.%): Мд = 8,95, Τι = 4,25, Н£ = 15,27, А1 = 5,45. Количество С1, определенное путем потенциометрического титрования, равно 64,0 мас.%. Поэтому предшественник Р1 катализатора оказывается обладает следующими элементными атомными отношениями к титану:
Τί ΐ НБ ,оМд42А12, зС Ι20 ,з
Полученный таким образом предшественник дополнительно исследовали с помощью порометрического анализа, результаты которого показаны в табл. 1.
Пример 3. Предшественник Р3 катализатора с большим размером частиц.
Первоначально принимают такую же процедуру, как в предшествующем примере 1, с тем отличием, что в реактор с рубашкой и мешалкой загружают 19,44 кг хлорида магния и 10,9 кг тетрахлорида гафния. После перемешивания смеси в течение 10 мин добавляют 5,7 кг тетрабутилата титана и 103 кг 2этилгексановой кислоты. Смесь затем реагирует в закрытом реакторе, как описано в предшествующем примере 1. На конечной стадии давление внутри реактора при температуре 90°С достигает значения 123 кПа.
- 16 021660
Полученную таким образом смесь, все еще содержащую нерастворенное твердое вещество, подвергают горячему фильтрованию и перемещают в реактор с мешалкой, как в примере 1. Из сетки фильтра извлекают 1,5 кг твердого вещества, которое после анализа оказывается состоящим исключительно из хлорида магния. После охлаждения до комнатной температуры 428 кг ИБАДИХ в 42,5 мас.% растворе в н-декане добавляют к раствору, точно регулируя расход подачи и термостатическое циркулирование так, что температура реакционной смеси в течение добавления находится в пределах от 29 до 40°С.
Спустя 3,5 ч добавление ИБАДИХ при указанных выше условиях завершают и реакционную смесь все еще при перемешивании и при закрытом реакторе доводят до температуры 90°С в течение 2 ч. Давление в реакторе возрастает до 250 кПа.
Наблюдают образование темно-пурпурного, окрашенного в коричневый цвет твердого вещества в суспензии.
Твердый предшественник отделяют от маточного раствора путем декантирования. Скорость осаждения представлена кривой, обозначенной надписью Пример 3 на диаграмме фиг. 1.
Суспензию твердого предшественника оставляют в покое примерно на 2 ч до тех пор, пока не получают объем осаждения 390 л. Затем добавляют 600 л свежего н-декана, перемешивая смесь до тех пор, пока снова не получат однородно диспергированную суспензию. Затем осуществляют второе декантирование в течение примерно 5 ч до достижения объема осаждения 150 л. Концентрированную таким образом суспензию подвергают фильтрации и промывке, аналогично тому, что осуществляют согласно предшествующему примеру 1. В конце третьей промывки наблюдают, что молярная концентрация алюминия, растворимого в растворителе, составляет 0,7 моль/л.
Таким образом получают 30 кг твердого предшественника Р3 катализатора, окрашенного в пурпурный цвет, который сохраняют под азотом для последующих применений.
Долю, составляющую примерно 1 г, указанного выше твердого предшественника Р3 сушат в вакууме в течение 8 ч и используют для сравнительного исследования. Из элементного анализа посредством ИСП получают следующую композицию (мас.%): Мд = 13,65, Τι = 2,25, Н£ = 15,44, А1 = 2,57. Количество С1, определенное путем потенциометрического титрования, равно 65,03 мас.%. Поэтому предшественник Р1 катализатора, оказывается, обладает следующими элементными атомными отношениями к титану:
Τΐι НйвМд! 1 ,эА12,оС1з9,о
Пример 4 (сравнительный). Предшественник катализатора с частицами мелкого размера.
Приготавливают раствор в декане хлоркарбоксилатов Τι, Мд и Н£, точно повторяя первую стадию предшествующего примера 1. Фильтрованный раствор перемещают в реактор с рубашкой и мешалкой, имеющий геометрический объем 1350 л, в котором осуществляют алкилирование с помощью 424 кг ИБАДИХ в 37,75 мас.% растворе в н-декане, причем смесь поддерживают, по существу, однородной путем сильного перемешивания и, следуя процедуре и действиям, описанным в предшествующем примере 1, с единственным отличием, состоящим в том, что начальная температура реакционной смеси составляла 23°С и максимальная температура, достигнутая после добавления примерно 300 кг ИБАДИХ на протяжении 150 мин, составляла 40°С. Полученную таким образом суспензию затем нагревают до 80°С в течение 2 ч в закрытом реакторе (Р = 260 кПа), охлаждают до комнатной температуры и оставляют в покое, чтобы содействовать осаждению твердого предшественника.
Однако в этом случае было обнаружено, что полученное твердое вещество является мелко измельченным и не возникает быстрого осаждения, наблюдаемого для твердого вещества примера 1. Спустя примерно 10 ч, 350 л осажденной суспензии отделяют путем декантирования расположенной сверху жидкости, все еще содержащей часть мелких частиц. В суспензию добавляют 600 л декана, который перемешивают и оставляют в покое снова на 10 ч. Отделяют 400 л суспензии и повторяют промывку 400 л декана. На заключительной стадии получают примерно 300 л суспензии, которую фильтруют и промывают, следуя такой же процедуре, как описана в примере 1.
Таким образом получают примерно 30 кг твердого предшественника Р4 катализатора (сравнительного), окрашенного в темно-коричневый цвет, который сохраняют под азотом для последующих применений.
Из элементного анализа предшественника Р4 посредством ИСП получают следующую композицию (мас.%): Мд = 11,5, Τι = 2,76, Н£ = 13,35, А1 = 2,04. Количество С1, определенное путем потенциометрического титрования, равно 59,55 мас.%. Поэтому предшественник Р4 катализатора оказывается обладает следующими элементными атомными отношениями к титану:
Τί-ι Ηί-ι .зМдв.гАЦ ,зС12э,1
С инновационными предшественниками Р1, Р2 и Р3 катализатора поэтому можно получить значительные увеличения скоростей осаждения и декантирования. Это позволяет значительно увеличить (даже до двух раз) ежедневное производство на кубический метр реактора, используемого для синтеза предшественника, а также уменьшить объемы, необходимые для перемещения и хранения суспензии предшественника и получаемого из него катализатора.
- 17 021660
Таблица 1
Порометрический анализ предшественников, полученных согласно предшествующим примерам 1-4
| Пример | Предшес- твенник | ОП(1) | Площадь поверхности (м2/г) | Пористость (об.%) | Плотность (г/см3) |
| 1 | Р1 | 0,15 | 20,3 | 20,5 | 2,45 |
| 2 | Р2 | 0,13 | 19,6 | 19,9 | 2,51 |
| 3 | РЗ | 0,15 | 21,2 | 18,9 | 2,34 |
| 4 (сравн.) | Р4 | 0,22 | 35,8 | 33,0 | 1,49 |
(1) Общий объем проникновения, выраженный в см3/г.
Пример 5. Сополимеризация этилена и 1-гексена с использованием предшественника Р1.
Вакуумную обработку и продувку азотом осуществляют по меньшей мере три раза с общей продолжительностью примерно 2 ч в 5-литровом стальном автоклаве типа Вг1§по1е, снабженном бюреткой для добавления катализатора, пропеллерной мешалкой и нагреваемым тепловым сопротивлением, соединенным с термостатом для регулирования температуры. В автоклав вводят раствор, содержащий 1900 мл декана, 75 мл 1-гексена и 2,73 мл 0,1 М раствора ТИБАЛ (0,273 ммоль) в н-декане в качестве сокатализатора (молярное отношение Α1/ΤΪ = 49).
Температуру внутри реактора доводят до 190°С и 9,5 мг полученного согласно предшествующему примеру 1 предшественника Р1 (5,58 мкмоль Τι) вводят в виде суспензии примерно в 10 мл декана через бюретку при немного повышенном давлении этилена. Автоклав накачивают этиленом при постоянном перемешивании до тех пор, пока общее давление в автоклаве не достигнет 1,5 МПа. Прекращают нагревание теплового сопротивления и наблюдают увеличение температуры, обусловленное экзотермичностью реакции полимеризации. Изменение энтальпии (ΔΗ) может непосредственно коррелировать с активностью превращенного этилена и оно пропорционально полученной каталитической активности, причем поток этилена, необходимый для замещения превращенного в полимер этилена, также регистрируют с помощью расходомеров Α8Α, калиброванных с помощью аналогового объемного расходомера. Полимеризацию продолжают в течение 3 мин, поддерживая систему при постоянном давлении 1,5 МПа. В конце реакцию прерывают путем введения примерно 10 мл этанола в автоклав. Смесь оставляют охлаждаться и содержимое реактора последовательно выгружают в примерно 3 л этанола. Полимер отделяют путем фильтрации, промывают ацетоном и сушат в печи в вакууме (примерно 100 Па) при температуре 90°С в течение примерно 12 ч. На конечной стадии получают 37 г сополимера этилена и 1-гексена, который исследуют путем измерения содержания 1-гексена, индекса текучести расплава и плотности. Результаты показаны ниже в табл. 2.
Пример 6. Сополимеризация этилена и 1-гексена с использованием предшественника Р2.
Предпринимают такую же процедуру, как была описана в предшествующем примере 5, с тем отличием, что в автоклав вводят 11,2 мг (11,1 мкмоль Τι) предшественника Р2 в виде суспензии в примерно 15 мл н-декана, и 5,44 мл 0,1 М раствора ТИБАЛ (0,544 ммоль) в н-декане в качестве сокатализатора (молярное отношение Α1/ΤΪ = 49). На конечной стадии получают 28 г сополимера этилена и 1-гексена, имеющего характеристики, показанные в табл. 2.
Пример 7. Сополимеризация этилена и 1-гексена с использованием предшественника Р3.
Предпринимают такую же процедуру, как была описана в предшествующем примере 5, с тем отличием, что в автоклав вводят 21,5 мг (11,2 мкмоль Τι) предшественника Р3 в виде суспензии в примерно 10 мл н-декан, и 5,49 мл 0,1 М раствора ТИБАЛ соответственно. На конечной стадии получают 62 г сополимера этилена и 1-гексена, имеющего характеристики, показанные в табл. 2.
Пример 8 (сравнительный). Сополимеризация этилена и 1-гексена с использованием предшественника Р4.
Предпринимают такую же процедуру, как была описана в предшествующем примере 5, с тем отличием, что в автоклав вводят 9,53 мг (5,49 мкмоль Τι) предшественника Р4 в виде суспензии в примерно 10 мл н-декана и 2,69 мл 0,1 М раствора ТИБАЛ соответственно. На конечной стадии получают 23 г сополимера этилена и 1-гексена, имеющего характеристики, показанные в табл. 2.
Таблица 2
Сополимеризация этилена и 1-гексена с использованием катализаторов на основе предшественников Р1-Р4; начальная Т = 190°С, сокатализатор ТИБАЛ, молярное отношение ТИБАЛ/Τι = 49, давление этилена = 1,5 МПа
| Прим. | Пред- шест- венник | Τί (мг) | 1- гексен (мл) | Выход (г) | Активность (κγ/γΤϊ) | ИТР при 2,16 кг (г/10 мин) | Плот- ность (г/см3) |
| 5 | Р1 | 0,26 | 75 | 37 | 137 | 0,11 | 0,925 |
| 6 | Р2 | 0,53 | 75 | 28 | 53 | 0,09 | 0,923 |
| 7 | РЗ | 0,53 | 75 | 62 | 116 | 0,19 | 0,924 |
| 8 | Р4 | 0,26 | 75 | 23 | 88 | 0,12 | 0,924 |
При изучении данных в табл. 2 можно заметить, что каталитическая активность примеров 5 и 7, вы- 18 021660 раженная в виде кг/г Τι, намного выше по сравнению с каталитической активностью сравнительного примера 8. Каталитическая активность, полученная в примере 6 с предшественником по настоящему изобретению, ниже, чем в примере 5, а также ниже, чем в примере 8, как можно было ожидать для катализатора с низким атомным отношением Мд/Τί = 4, по сравнению с другими примерами в таблице, для которых данное отношение составляет от 8 до 12. На фоне относительно низкой продуктивности предшественник Р2, с другой стороны, обеспечивает очень высокие средние молекулярные массы, получаемые в примере 6.
Пример 9. Катализатор Р1+ИБАДИХ с А1(ИБАДИХ)/Т1 = 20.
1,54 кг твердого предшественника Р1, приготовленного согласно указанному примеру 1, 12 л н-декана и 2,81 кг (18,1 моль) ИБАДИХ (молярное отношение Α1/Τί = 20, С.'1/Τί = 40) вводят в реактор из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой и имеющий объем 48 л. Смесь оставляют при перемешивании в течение примерно 60 мин при комнатной температуре.
Растворитель удаляют путем фильтрации под давлением азота на фильтре с сеткой из нержавеющей стали с ячейками 5 мкм, имеющим объем примерно 80 л и диаметр 40 см, поставляемом компанией Раисйапо 8. г. I., и остаток промывают еще два раза долями по 25 л н-декана. Полученный таким образом катализатор (1,52 кг) повторно суспендируют в 7 л н-декана (конечная концентрация твердого вещества составляет 23 мас.%) и поддерживают в суспензии для последующих применений.
Часть, составляющую примерно 10 мл указанного катализатора в суспензии, отбирают для анализа путем откачивания сифоном в пробирку с заделанным концом, снабженную пористой мембраной, снова действуя в азотной атмосфере. Эту часть фильтруют, дважды промывают долями н-гексана, каждая по 50 мл, и твердый катализатор сушат в вакууме в течение примерно 8 ч. Элементный анализ образца, осуществленный описанными выше способами, предоставляет следующие результаты (мас.%): Мд = 12,20, Τι = 2,80, Н£ = 14,49, А1 = 1,96, С1 = 60,41. Поэтому можно вычислить следующие атомные отношения к титану: Τ^1Нί1,4Мд8,6Α11,2С129,1.
Как можно видеть, обработка хлоридом алкилалюминия (ИБАДИХ) в соответствии со стадией (ν) способа приготовления катализатора по настоящему изобретению не изменяет значительным образом композицию твердого предшественника, полученного в конце стадии (ίν) способа по изобретению, даже если она значительно увеличивает его активность. Такое поведение систематически обнаруживали в течение различных лабораторных испытаний и, следовательно, в следующих примерах композицию приготовленных таким образом катализаторов считают такой же, как у предшественника, не производя каждый раз элементный анализ.
На том же образце катализатора регистрировали 13С ЯМР спектр в твердом состоянии при условиях полностью неспаренных протонов, чтобы определить присутствие карбоксилатов в органическом остатке после дополнительной обработки с использованием ИБАДИХ. В спектре ясно можно наблюдать следующее: сигнал при 191 ч./млн относится к карбоксильному СО, сигнал при примерно 50 ч./млн относится к СН 2-этилгексаноата и сигналы между 30 и 10 ч./млн являются характерными для алифатических углеводородов (атрибуции указаны в публикации СагЪои-13 ΝΜΚ 8рес1то8сору, Е. Втег1тагег, νοβί1ег, νΟΗ, 34Ь ейПюп, 1987, р. 226-228). Такие же сигналы с такими же относительными интенсивностями ясно наблюдаются при сравнении с 13С ЯМР спектром, регистрированным при аналогичных условиях на твердом образце предшественника Р1. В заключение можно подтвердить, что обработка с использованием ИБАДИХ, даже до очень высоких молярных отношений Α1/Τί, не изменяет значительным образом количество карбоксилата, присутствующего в предшественнике катализатора.
Пример 10. Катализатор Р1 + ИБАДИХ с А^ед^/Л = 50.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 9, но используя
1,48 кг предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 6,71 кг ИБАДИХ (43,3 моль) так, что Α1ι·η3.λΑηλ!/Τϊ = 50 и С.'1/Τί = 100.
Пример 11. Катализатор Р1 + ИБАДИХ с ΑΙ^^/Τί = 100.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 9, но используя 1,45 кг предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 13,24 кг ИБАДИХ (85,4 моль) так, что ΑΐΗΐι,Λ.^Ηχ.ι/Τί = 100 и С'1/Τί = 200.
Пример 12. Катализатор Р1 + ИБАДИХ с = 200.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 9, но используя
1.51 кг предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 27,6 кг ИБАДИХ (177,9 моль) так, что А1(ИБАДИХ)/Л = 200 и С1/Л = 400.
Пример 13. Катализатор Р1 + ДЭАХ с АН^дх/Л = 50.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 9, но используя
1,48 кг предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 5,23 кг ДЭАХ (43,4 моль) вместо ИБАДИХ так, что Λ1I ДЭАХ,/Τ^ = 50 и С'1/Τί = 50.
Пример 14. Катализатор Р1 + ДЭАХ с Λ1IДЭАХ^/Τ^ = 100.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 13, но используя
1.52 кг предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 10,7 кг ДЭАХ (88,7 моль) так, что А1(дэах)/Л = 100 и С1/Л = 100.
- 19 021660
Пример 15. Катализатор Р1 + ДЭАХ с Л1(ДЭАХ/П = 200.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 13, но используя
1,53 кг предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 21,6 кг ДЭАХ (179 моль) так, что А1(дэах)/Т1 = 200 и α/Τΐ = 200.
Пример 16. Катализатор Р2 + ИБАДИХ с А1(ибадиХ)/Т1 = 50.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 9, но используя вместо предшественника Р1 1,45 кг предшественника Р2, приготовленного согласно примеру 2, и 9,98 кг ИБАДИХ (64,4 моль) так, что А1(ИБАДИХ)/Т1 = 50 и С'1/Τί = 100.
Пример 17. Катализатор Р2 + ИБАДИХ с А1(ИБАДИХ)/Т1 = 100.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 16, но используя
1.49 кг предшественника Р2, приготовленного согласно примеру 2, и 20,5 кг ИБАДИХ (132 моль) так, что А1(ибадих)/Т1 = 100 и С1/Т1 = 200.
Пример 18. Катализатор Р2 + ИБАДИХ с А1(ИБАДИХ)/Ть = 200.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 16, но используя 1,52 кг предшественника Р2, приготовленного согласно примеру 2, и 41,8 кг ИБАДИХ (270 моль) так, что А1(ибадиХ)/Т1 = 200 и С1/Т1 = 400.
Пример 19. Катализатор Р2 + ДЭАХ с А1(дэах)/Т1 = 50.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 16, но используя
1.50 кг предшественника Р2, приготовленного согласно примеру 2, и 8,03 кг ДЭАХ (66,6 моль) вместо ИБАДИХ так, что А1(дэах)/Т1 = 50 и С1/П = 50.
Пример 20. Катализатор Р2 + ДЭАХ с А1(дэах)/Т1 = 100.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 19, но используя 1,44 кг предшественника Р2, приготовленного согласно примеру 2, и 15,4 кг ДЭАХ (128 моль) вместо ИБАДИХ так, что А1(ДЭАХ)/Ть = 100 и С1/Т1 = 100.
Пример 21. Катализатор Р2 + ДЭАХ с А1(ДЭАХ)/Ть = 200.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 16, но используя 1,48 кг предшественника Р2, приготовленного согласно примеру 2, и 31,7 кг ДЭАХ (263 моль) так, что А1(дэах)/Т1 = 200 и С1/Т1 = 200.
Пример 22. Катализатор Р3 + ИБАДИХ с А1(ИБАДИХ)/Ть = 20.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 9, но используя вместо предшественника Р1 1,52 кг предшественника Р3, приготовленного согласно предшествующему примеру 3, и 2,21 кг ИБАДИХ (14,3 моль) так, что Ай(ИБАДИХ)/Т1 = 20 и С1/Т1 = 40.
Пример 23. Катализатор Р3 + ИБАДИХ с А1(ибадиХ)/Ть = 50.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 22, но используя 1,45 кг предшественника Р3, приготовленного согласно примеру 3, и 5,28 кг ИБАДИХ (34,1 моль) так, что А1(ибадих)/Т1 = 50 и С1/Т1 = 100.
Пример 24. Катализатор Р3 + ИБАДИХ с А1(ИБАДИХ)/Ть = 100.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 22, но используя 1,50 кг предшественника Р3, приготовленного согласно примеру 3, и 10,93 кг ИБАДИХ (70,5 моль) так, что А1(ИБАДИХ)/Ть = 100 и С1/Т1 = 200.
Пример 25. Катализатор Р3 + ИБАДИХ с А1(ИБАДИХ)/Ть = 200.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 22, но используя 1,46 кг предшественника Р3, приготовленного согласно примеру 3, и 21,3 кг ИБАДИХ (137,3 моль) так, что А1(ибадих)/Т1 = 200 и С1/Т1 = 400.
Пример 26. Катализатор Р3 + ДЭАХ с А1(ДЭАХ)/Ть = 50.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 22, но используя 1,56 кг предшественника Р3, приготовленного согласно примеру 3, и 4,42 кг ДЭАХ (36,7 моль) вместо ИБАДИХ так, что А1(ДЭАХ)/Ть = 50 и С.'1/Τί = 50.
- 20 021660
Пример 27. Катализатор Р3 + ДЭАХ с А1(ДЭАХ/Т1 = 100.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 26, но используя 1,54 кг предшественника Р3, приготовленного согласно примеру 3, и 8,73 кг ДЭАХ (72,4 моль) так, что А1(дэах)/Т1 = 100 И С1/Т1 = 100.
Пример 28. Катализатор Р3 + ДЭАХ с А1(ДЭАХ)/Т1 = 200.
Катализатор приготавливали, повторяя процедуру предшествующего примера 26, но используя 1,47 кг предшественника Р3, приготовленного согласно примеру 3, и 16,7 кг ДЭАХ (138 моль) так, что А1(дэах)/Т1 = 200 и С1/Т1 = 200.
Пример 29. Сополимеризация этилена и 1-гексена с получением ЛПЭНП.
Вакуумную обработку и продувку азотом осуществляют по меньшей мере три раза с общей продолжительностью примерно 2 ч в 5-литровом стальном автоклаве типа Впдпо1с. снабженном находящейся под давлением бюреткой для добавления катализатора, пропеллерной мешалкой и нагреваемым тепловым сопротивлением, соединенным с термостатом для регулирования температуры. В автоклав вводят раствор, содержащий 1900 мл декана, 75 мл 1-гексена и 1,0 мл 1 М раствора ТИБ АЛ (1,0 ммоль) в н-декане в качестве сокатализатора (молярное отношение А1(ТИБАЛ)/Тт = 49).
Температуру внутри реактора доводят до 190°С, и 19,0 мг катализатора Р1 + ИБАДИХ (А1(ИБАДИХ)/Т1 = 20), что соответствует 0,534 мг Τι (0,0112 ммоль Τι), приготовленного согласно предшествующему примеру 9, вводят в виде суспензии примерно в 10 мл декана через бюретку при немного повышенном давлении этилена. Автоклав накачивают этиленом при постоянном перемешивании до тех пор, пока общее давление в автоклаве не достигнет 1,5 МПа.
Прекращают нагревание теплового сопротивления и наблюдают увеличение температуры, обусловленное экзотермичностью реакции полимеризации при псевдоадиабатических условиях, то есть без удаления полученной при полимеризации теплоты с помощью охлаждающих средств. Изменение энтальпии (ΔΗ) может непосредственно коррелировать с количеством полимеризованного этилена и оно пропорционально полученной каталитической активности. Поток этилена, необходимый для замещения превращенного в полимер этилена, также регистрируют с помощью расходомеров А8А, калиброванных с помощью аналогового объемного расходомера. Полимеризацию продолжают в течение 3 мин, поддерживая систему при постоянном давлении 1,5 МПа. Наконец реакцию прерывают путем введения примерно 10 мл этанола в автоклав. Смесь оставляют охлаждаться и содержимое реактора последовательно выгружают в примерно 3 л этанола. Полимер отделяют путем фильтрации, промывают ацетоном и сушат в печи в вакууме (примерно 100 Па) при температуре 90°С в течение примерно 12 ч. Высушенный полимер взвешивают, чтобы вычислить каталитическую активность, выраженную в кг полимера на 1 г титана, а затем определяют индекс текучести расплава и плотность полимера согласно указанным выше способам. Результаты кратко суммируют ниже в табл. 3.
Примеры от 30 до 48.
Выполняли многочисленные испытания по сополимеризации при тех же условиях, которые были ранее указаны в примере 29, но каждый раз используя катализаторы, приготовленные согласно предшествующим примерам 10-28.
Результаты кратко просуммированы в табл. 3.
В табл. 3 показаны результаты испытаний по полимеризации согласно примерам 29-48. Для каждого примера, номер которого указан в первой колонке слева, в соответствующем порядке перечисляют следующее: ниже заголовка Катализатор, в колонке Пр. пред., номер примера, соответствующий используемому в испытании катализатору, в колонке стадия (ν) сочетание предшественника и хлорида алкилалюминия, используемых на стадии (ν) способа приготовления, в колонке А1/Т1 данное атомное отношение на стадии (ν), в колонке Тв. количество твердого катализатора, введенного в реактор, в колонке Т1 ин. соответствующее количество введенного Т1, в колонке 1-гексен количество 1-гексена, введенного в реактор, в колонке 'АТ наблюдаемое в течение полимеризации увеличение температуры, в колонке Вых. количество полученного полимера, в колонке Акт. активность катализатора, выраженную в килограммах полимера на грамм Тц в колонке ИТР 2,16 индекс текучести расплава при нагрузке
2,16 кг, и в последней колонке плотность полученного полимера.
После сравнения относящихся к полимеризациям, осуществленным с использованием предшественника, результатов табл. 3 с результатами, показанными в табл. 2, очевидна повышенная активность катализатора, являющаяся следствием дополнительной обработки твердого предшественника хлоридом алкилалюминия согласно стадии (ν) способа приготовления по настоящему изобретению.
Пример 49 (сравнительный).
Для сравнения на стадии (ν) способа приготовления катализатора полимеризации предшественник Р1 обрабатывали соединением триалкилалюминия вместо хлорида алкилалюминия.
Соответственно повторяли процедуру предшествующего примера 9 в лабораторном масштабе. 1,45 г предшественника Р1, приготовленного согласно примеру 1, и 9,73 г триэтилалюминия (ТЭА, 43,6 ммоль) вводили в 1 л реактор с мешалкой, содержащий 0,3 л н-декана в атмосфере аргона. Отношение А1(ТЭА)/Тг составляет 100. Смесь оставляли при перемешивании в течение примерно 60 мин при комнатной
- 21 021660 температуре. Растворитель удаляли путем откачивания сифоном после декантирования и остаток промывали еще два раза долями по 0,25 л н-декана. Полученный таким образом твердый катализатор (Р1 + ТЭА, сравнительный) повторно суспендировали в н-декане до достижения объема 50 мл и поддерживали в суспензии для последующих применений. Конечная концентрация твердого вещества в суспензии составляла 26,4 г/л (масса твердого вещества/объем суспензии), как было определено по доле, составляющей 10 мл, которую высушили и взвесили. Количество титана составляло 2,89 мас.% от сухого твердого вещества.
Пример 50 (сравнительный).
Для сравнения осуществляли сополимеризацию этилена и 1-гексена в присутствии катализатора (Р1 + ТЭА), полученного в примере 49. В качестве реактора полимеризации использовали 5-литровый стальной автоклав типа Вп§по1е, оборудованный и приготовленный, как описано в предшествующем примере
5. В автоклав вводят раствор, содержащий 1900 мл декана, 75 мл 1-гексена и 2,73 мл 0,1 М раствора ТИБАП (0,273 ммоль) в н-декане в качестве сокатализатора (молярное отношение Ά1/ΤΪ = 49).
Температуру внутри реактора доводят до 190°С и 19 мг катализатора (Р1 + ТЭА) (0,72 мл суспензии, полученной в примере 49, что соответствует 0,549 мг, 11,5 мкмоль Τι) вводят после разбавления примерно в 10 мл декана через бюретку при немного повышенном давлении этилена.
Автоклав накачивают этиленом при постоянном перемешивании до тех пор, пока общее давление в автоклаве не достигнет 1,5 МПа. Прекращают нагревание теплового сопротивления и наблюдают увеличение температуры, обусловленное экзотермичностью реакции полимеризации. Полимеризацию продолжают в течение 3 мин, поддерживая систему при постоянном давлении 1,5 МПа. На конечной стадии реакцию прерывают путем введения примерно 10 мл этанола в автоклав. Смесь оставляют охлаждаться и содержимое реактора последовательно выгружают примерно в 3 л этанола. Полимер отделяют путем фильтрации, промывают ацетоном и сушат в печи в вакууме (примерно 100 Па) при температуре 90°С в течение примерно 12 ч. На конечной стадии получают 28,5 г сополимера этилена и 1-гексена, который исследуют путем измерения содержания 1-гексена, индекса текучести расплава и плотности. Результаты показаны ниже в табл. 3.
При сравнении результатов этого сравнительного примера 50 с примерами 31 или 34, которые выполняли с использованием катализаторов, полученных из того же предшественника, но обработанных таким же молярным количеством хлорида алкилалюминия, ясно, что триалкилалюминий не оказывает стабилизирующего и активирующего воздействия на предшественник, а скорее деактивирует его. Помимо этого, характеристики полученного полимера также являются неудовлетворительными в том смысле, что достигают более высоких ИТР и плотности из-за меньшего внедрения 1-гексена и большей передачи цепи в течение реакции полимеризации.
Таблица 3
Сополимеризация этилена и 1-гексена; сокатализатор ТИБАЛ, начальная Т = 190°С, давление этилена = 1,5МПа, время 3 мин, Α^ι-^^λ/Τϊ = 49
| Пр. | Катализатор | 1- гек- сен (мл) | ΔΤ (°С) | Выход (г) | Акт. (кг на ΓΤΪ) | ИТР 2,16 (г/10 мин) | Плот- ность (г/см3) | ||||
| Пр. пред. | Стадия (V) | ΑΙ/ΤΪ | Тв. (мг) | Τι ин. (мг) | |||||||
| 29 | 9 | Р1 + ИБАДИХ | 20 | 19,07 | 0,534 | 75 | 25 | 93,6 | 175 | 0,09 | 0,9241 |
| 30 | 10 | Р1 + ИБАДИХ | 50 | 19,07 | 0,534 | 75 | 33 | 118,6 | 222 | 0,08 | 0,9249 |
| 31 | 11 | Р1 + ИБАДИХ | 100 | 9,54 | 0,267 | 75 | 23 | 70,2 | 263 | 0,07 | 0,9237 |
| 32 | 12 | Р1 + ИБАДИХ | 200 | 19,03 | 0,533 | 75 | 34 | 136,7 | 256 | 0,06 | 0,9247 |
| 33 | 13 | Р1 + ДЕАХ | 50 | 6,36 | 0,178 | 75 | 14 | 31,3 | 176 | 0,09 | 0,9232 |
| 34 | 14 | Р1 + ДЕАХ | 100 | 6,43 | 0,180 | 75 | 15 | 34,3 | 191 | 0,12 | 0,9238 |
| 35 | 15 | Р1 + ДЕАХ | 200 | 19,07 | 0,534 | 75 | 22 | 95,9 | 180 | 0,11 | 0,9233 |
| 36 | 16 | Р2 + ИБАДИХ | 50 | 12,56 | 0,534 | 75 | 9 | 36,2 | 68 | 0,10 | 0,9238 |
- 22 021660
| Пр. | Катализатор | 1- гек- сен (мл) | ΔΤ (°С) | Выход (г) | Акт. (кг на ΓΤί) | ИТР 2,16 (г/10 мин) | Плот- ность (г/см3) | ||||
| Пр. пред. | Стадия (V) | ΑΙ/ΤΪ | Тв. (мг) | Τι ин. (мг) | |||||||
| 37 | 17 | Р2 + ИБАДИХ | 100 | 6,28 | 0,267 | 75 | 7 | 20,1 | 75 | 0,08 | 0,9254 |
| 38 | 18 | Р2 + ИБАДИХ | 200 | 4,19 | 0,178 | 75 | 6 | 11,3 | 63 | 0,07 | 0,9232 |
| 39 | 19 | Р2 + ДЕАХ | 50 | 12,56 | 0,534 | 75 | 13 | 32,3 | 60 | 0,08 | 0,9254 |
| 40 | 20 | Р2 + ДЕАХ | 100 | 12,54 | 0,533 | 75 | 16 | 34,9 | 65 | 0,07 | 0,9246 |
| 41 | 21 | Р2 + ДЕАХ | 200 | 11,65 | 0,495 | 75 | 11 | 29,7 | 60 | 0,07 | 0,9244 |
| 42 | 22 | РЗ + ИБАДИХ | 20 | 7,91 | 0,178 | 75 | 17 | 39,5 | 222 | 0,21 | 0,9243 |
| 43 | 23 | РЗ + ИБАДИХ | 50 | 7,91 | 0,178 | 75 | 18 | 45,6 | 256 | 0,22 | 0,9254 |
| 44 | 24 | РЗ + ИБАДИХ | 100 | 8,00 | 0,180 | 75 | 18 | 50 | 278 | 0,20 | 0,9233 |
| 45 | 25 | РЗ + ИБАДИХ | 200 | 7,91 | 0,178 | 75 | 17 | 46,8 | 263 | 0,21 | 0,9231 |
| 46 | 26 | РЗ + ДЕАХ | 50 | 7,91 | 0,178 | 75 | 14 | 30 | 169 | 0,21 | 0,9254 |
| 47 | 27 | РЗ + ДЕАХ | 100 | 7,91 | 0,178 | 75 | 15 | 32 | 182 | 0,20 | 0,9238 |
| 48 | 28 | РЗ + ДЕАХ | 200 | 7,91 | 0,178 | 75 | 14 | 31,2 | 175 | 0,18 | 0,9247 |
| 50 | 49 | Р1 + ТЭА | 100 | 19,0 | 0,723 | 75 | 8 | 28,5 | 36,5 | 0,55 | 0,9337 |
Исследование РФС.
Чтобы приготовить эталонные образцы для исследования катализатора, по настоящему изобретению с помощью РФС были синтезированы различные модельные комплексы Τι и А1 согласно следующим процедурам.
Модельный пример 1.
мл гептана, 1 г (2,7 ммоль) Т1С13(ТГФ)3 и 2,7 мл (2,6 г, 21,6 ммоль) чистого ДЭАХ (молярное отношение Α1/ΤΪ = 8) вводили в 50 мл колбу со многими горлышками, помещенную в азот. Соединение ТЮ3(ТГФ)3 синтезировали согласно способу, описанному в литературе (Е. Μαιιζυΐ'. Ыогдаше δγηΐΗβδΐδ, νο1. 21, 1982, ρ. 135-140).
После того как раствор оставляли на 4 ч при перемешивании при комнатной температуре, из него отделяли твердое вещество (комплекс М1) путем фильтрации на пористой мембране в азотной атмосфере, твердое вещество промывали три раза, каждый раз 5 мл гептана, и сушили в вакууме при 0,1 Па.
Полученный таким образом образец комплекса М1 анализировали путем РФС высокого разрешения, получая кривую В на фиг. 2.
Модельный пример 2.
мл безводного додекана загружают в атмосфере аргона в 100 мл колбу со многими горлышками. Раствор 2,6 г ДЭАХ (21,6 ммоль) в 3 мл додекана и затем 1 г Т1С13(ТГФ)3 (2,7 ммоль), суспендированного в 20 мл додекана, быстро добавляют друг за другом с помощью капельницы в нагретый до 180°С раствор. После того как смесь оставляют на 3 мин при перемешивании при 180°С, всю смесь охлаждают с помощью воды и ледяной ванны. Эти температурные условия и продолжительность реакции аналогичны принятым при обработке предшественника в предыдущих примерах. Получают черное твердое вещество (комплекс М2), которое отделяют от раствора путем фильтрации на пористой мембране Θ4, промывают три раза гептаном и сушат в вакууме 0,1 Па.
Полученный таким образом образец комплекса М2 анализировали путем РФС высокого разрешения, получая кривую С на фиг. 2.
Анализ РФС.
На фиг. 2 показаны сигналы РФС, соответствующие Τι 2р электронам твердого комплекса ТЮ3(ТГФ)3 (кривая А), комплекса М1 (кривая В) и комплекса М2 (кривая С) соответственно. После анализа можно наблюдать сигнал ТЮ3(ТГФ)3, расположенный как таковой при 459,2 эВ, при этом обработка ДЭАХ (Α1/ΤΪ = 8) при комнатной температуре (комплекс М1) показывает как сдвиг вправо основного пика (458,3 эВ), так и образование большого компонента с низкой энергией связи (456 эВ), что также подтверждается для комплекса М2, полученного при высокой температуре. Боковая полоса при 456 эВ обнаруживает образование поверхностных соединений Τι, на которые воздействует аддукт, связанный с хлоридом алкилалюминия, и которые поэтому отличаются большим электронным зарядом на металлическом центре.
Затем путем РФС были проанализированы два твердых образца, соответствующих предшественнику Р1, полученному согласно предшествующему примеру 1, и катализатору (Са! 13), полученному после обработки Р1 ДЭАХ (Α1/ΤΪ = 50) согласно предшествующему примеру 13 соответственно. Анализиро- 23 021660 ванные образцы были получены путем отделения твердого вещества от суспензии, промывки гептаном и сушке, как описывали ранее. Анализы осуществляют при комнатной температуре. В табл. 4 суммированы данные, относящиеся к поверхностной атомной композиции, выраженные в процентных долях числа атомов каждого соединения по отношению к общему количеству атомов (ат.%).
Таблица 4
Элементный РФС анализ твердых катализаторов
Для образца Са1 13 можно наблюдать, что добавление ДЭАХ влияет на частичное экранирование Τι, который находился на поверхности (с 5,4 до 2,1 ат.%). Это, таким образом, подтверждает образование поверхностного аддукта вследствие добавления ДЭАХ.
Чтобы оценить изменения электронного окружения непосредственно на соединениях титана, требовались спектры РФС высокого разрешения электронных уровней Τι 2р. Наложение пиков Τι 2р катализатора Са1 13 (кривая Ό) и предшественника Р1 (кривая Е) до обработки ДЭАХ (фиг. 3) показывает определенный общий сдвиг пика, относящегося к образцу Са1 13 по направлению к более низкой энергии связи, при этом также наблюдают образование нового компонента Τι при примерно 456 эВ. Этот компонент является тем же самым, который уже ясно проявлялся в модельных системах типа ^С^ТГФ^, обработанного ДЭАХ как при комнатной, так и при высокой температуре, и который показан на фиг. 2. Это, таким образом, подтверждает отнесение пика при ЭС примерно 456 эВ к образованию комплекса Τι (+3) и молекулы хлорида алкилалюминия. Этот вывод подтверждается дополнительным УФ-спектроскопическим анализом, выполненным заявителем на тех же модельных соединениях, помимо не рассматриваемых образцов предшественника и катализатора по настоящему изобретению, которые допускают образование соединений Τι (+2), обусловленное действием хлоридов алкилалюминия.
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Твердый катализатор для (со)полимеризации α-олефинов, содержащий титан, магний, алюминий, хлор и по меньшей мере один металл, выбранный из гафния и циркония, в следующих молярных отношениях:где М является металлом, выбранным из гафния и циркония или их смеси, отличающийся тем, что по меньшей мере 60% титана имеет степень окисления +3 и при исследовании с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, РФС, твердое вещество имеет полосу поглощения, характеризующуюся энергией связи от 454 до 458 эВ.
- 2. Твердый катализатор по п.1, в котором титан, магний, указанный металл М, алюминий и хлор составляют по меньшей мере 80 мас.% катализатора.
- 3. Твердый катализатор по любому из предшествующих пунктов, обладающий Гауссовым распределением размеров частиц с максимумом от 2 до 15 мкм и таким размером гранул, что 80 мас.% этих гранул находится в диапазоне от 1 до 30 мкм.
- 4. Твердый катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором титан содержится в количестве от 1 до 10 мас.% по отношению к общей массе твердого вещества.
- 5. Твердый катализатор по любому из предшествующих пунктов, содержащий до 20 мас.% остатка, в основном состоящего из карбоксилата.
- 6. Способ получения твердого катализатора для (со)полимеризации α-олефинов по любому из предшествующих пп.1-5, включающий следующие стадии:(ΐ) приготовление смеси по меньшей мере одного хлорида магния, соединения титана, определенного выше соединения металла М и карбоновой кислоты К-СООН, где К является органической группой, содержащей от 2 до 30 атомов углерода, в количествах, соответствующих следующим молярным или атомным отношениям:Μ/Τί = 0,2 - 5,0, Мд/Τί = 3,0 - 20,0, Р-СООН/(Мд + М) = 1,5 - 8, в углеводородной жидкой среде, в которой по меньшей мере одно из указанных металлических соединений, по существу, нерастворимо как таковое;(ϊϊ) поддержание смеси, приготовленной на стадии (ΐ), при температуре от 50 до 200°С в течение по меньшей мере 1 мин в закрытом контейнере, и фильтрование возможного нерастворенного остатка для получения раствора;(ΐΐΐ) добавление к раствору, полученному на стадии (ϊϊ), охлажденному до температуры от 20 до 40°С, хлорида алкилалюминия, имеющего следующую общую формулу (Ι):А1К’пС1(з-п) (I) где К' является линейным или разветвленным алкильным радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и η является десятичным числом, имеющим значения от 0,5 до 2,5, по меньшей мере в количестве, которое достаточно для осаждения в форме твердого соединения 70% металлов Мд, М и Τι, присут- 24 021660 ствующих в растворе указанной стадии (ίί), чтобы получить суспензию;(ίν) нагревание суспензии, полученной на стадии (ίίί), до температуры от 50 до 130°С в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 180 мин, чтобы завершить осаждение твердого вещества, и отделение твердого соединения, осажденного из реакционной жидкости, чтобы получить твердый предшественник указанного катализатора;(ν) обработка указанного твердого предшественника дополнительным количеством хлорида алкилалюминия, имеющего формулу (I), таким же или отличным от того, который добавляли на указанной стадии (ίίί), с отношением А1/Т1, большим или равным 5, при температуре от -10 до 120°С, и отделение полученного таким образом катализатора от реакционной жидкости.
- 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на указанной стадии (ίίί) температура реакционной смеси не превышает 45°С и разница между максимальной и минимальной температурой смеси в течение реакции составляет 15°С или менее.
- 8. Способ по одному из предшествующих пп.6 или 7, в котором на стадии (ίίί) хлорид алкилалюминия, имеющий формулу (I), добавляют в молярных количествах, превышающих в два или более раз количество молей карбоновой кислоты КСООН, введенной на стадии (ί).
- 9. Способ по одному из предшествующих пп.6-8, в котором на стадии (ί) молярные количества карбоновой кислоты КСООН составляют от 1,2 до 5 экв. нерастворимых соединений.
- 10. Способ по одному из предшествующих пп.6-9, в котором на стадии (ίν) суспензию нагревают до температуры от 70 до 110°С в течение промежутка времени от 40 до 150 мин.
- 11. Каталитическая система для (со)полимеризации α-олефинов, включающая в контакте друг с другом сокатализатор, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, и твердый катализатор по любому из предшествующих пп. 1 5.
- 12. Каталитическая система по п.11, в которой указанный сокатализатор выбран из триалкилов алюминия, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкильном радикале.
- 13. Каталитическая система по одному из предшествующих пп.11 и 12, в которой атомное отношение алюминия в сокатализаторе и титана в твердых катализаторах составляет от 5:1 до 1000:1.
- 14. Способ (со)полимеризации α-олефинов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного α-олефина как в непрерывном режиме, так и периодически в одну или более стадий при низком давлении 0,1-1,0 МПа, среднем давлении 1,0-10 МПа или высоком давлении 10-150 МПа и температурах от 20 до 300°С при необходимости в присутствии инертного разбавителя, в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по любому из предшествующих пп.11-13.
- 15. Способ (со)полимеризации по п.14, в котором по меньшей мере один α-олефин является этиленом.
- 16. Способ (со)полимеризации по одному из пп.14 или 15, в котором этилен полимеризуют с получением линейного полиэтилена или сополимеризуют α-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода.
- 17. Способ (со)полимеризации по любому из предшествующих пп.14-16, отличающийся тем, что его осуществляют в растворе инертного растворителя при температуре от 130 до 300°С и давлении от 1 до 25 МПа.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2009A002057A IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2009-11-23 | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| PCT/EP2010/007067 WO2011060958A1 (en) | 2009-11-23 | 2010-11-18 | Catalysts of the ziegler-natta type for the (co)polymerization of olefins with a high productivity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201290283A1 EA201290283A1 (ru) | 2012-12-28 |
| EA021660B1 true EA021660B1 (ru) | 2015-08-31 |
Family
ID=42224498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201290283A EA021660B1 (ru) | 2009-11-23 | 2010-11-18 | Катализаторы типа циглера-натта для (со)полимеризации олефинов с высокой производительностью |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9334341B2 (ru) |
| EP (1) | EP2504366B1 (ru) |
| JP (1) | JP5760002B2 (ru) |
| KR (1) | KR101721717B1 (ru) |
| CN (1) | CN102725317B (ru) |
| AR (1) | AR079119A1 (ru) |
| BR (1) | BR112012012275B1 (ru) |
| CA (1) | CA2781196C (ru) |
| CL (1) | CL2012001335A1 (ru) |
| EA (1) | EA021660B1 (ru) |
| ES (1) | ES2520993T3 (ru) |
| HK (1) | HK1171037A1 (ru) |
| IT (1) | IT1397080B1 (ru) |
| MX (1) | MX2012005989A (ru) |
| MY (1) | MY161841A (ru) |
| PL (1) | PL2504366T3 (ru) |
| TW (1) | TWI519555B (ru) |
| WO (1) | WO2011060958A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2545785C (en) | 2003-11-14 | 2014-01-28 | Polimeri Europa S.P.A. | Improved solid catalyst component and process for the (co) polymerization of ethylene |
| JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
| IT1403278B1 (it) * | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| IT1403290B1 (it) * | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| EP3059263B1 (en) | 2013-10-18 | 2021-07-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Spherical carriers for olefin polymerization catalyst, catalyst components, catalyst, and preparation methods therefor |
| CN106715490B (zh) * | 2014-07-31 | 2019-09-10 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂和用于其制备的工艺 |
| JP6649392B2 (ja) * | 2015-01-27 | 2020-02-19 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 炭素質マグネシウム含有複合材料およびその合成プロセス |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| JP7539785B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-08-26 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058368A1 (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Polimeri Europa S.R.L. | BIMETAL CATALYST FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| BE791676A (fr) | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU64420A1 (ru) | 1971-12-08 | 1973-07-16 | ||
| LU65587A1 (ru) | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1136627B (it) | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1212779B (it) | 1983-10-14 | 1989-11-30 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo. |
| US4562170A (en) | 1984-09-04 | 1985-12-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| IT1190319B (it) | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| IT1203330B (it) | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| IT1251462B (it) | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine. |
| KR100579843B1 (ko) * | 2003-04-01 | 2006-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| CA2545785C (en) | 2003-11-14 | 2014-01-28 | Polimeri Europa S.P.A. | Improved solid catalyst component and process for the (co) polymerization of ethylene |
-
2009
- 2009-11-23 IT ITMI2009A002057A patent/IT1397080B1/it active
-
2010
- 2010-11-18 EA EA201290283A patent/EA021660B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-11-18 PL PL10784264T patent/PL2504366T3/pl unknown
- 2010-11-18 MX MX2012005989A patent/MX2012005989A/es active IP Right Grant
- 2010-11-18 WO PCT/EP2010/007067 patent/WO2011060958A1/en active Application Filing
- 2010-11-18 US US13/511,481 patent/US9334341B2/en active Active
- 2010-11-18 MY MYPI2012002252A patent/MY161841A/en unknown
- 2010-11-18 EP EP10784264.3A patent/EP2504366B1/en active Active
- 2010-11-18 CN CN201080060520.1A patent/CN102725317B/zh active Active
- 2010-11-18 CA CA2781196A patent/CA2781196C/en active Active
- 2010-11-18 KR KR1020127015325A patent/KR101721717B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-18 JP JP2012540305A patent/JP5760002B2/ja active Active
- 2010-11-18 ES ES10784264.3T patent/ES2520993T3/es active Active
- 2010-11-18 BR BR112012012275-4A patent/BR112012012275B1/pt active IP Right Grant
- 2010-11-22 TW TW099140163A patent/TWI519555B/zh active
- 2010-11-23 AR ARP100104304A patent/AR079119A1/es active IP Right Grant
-
2012
- 2012-05-23 CL CL2012001335A patent/CL2012001335A1/es unknown
- 2012-11-16 HK HK12111669.3A patent/HK1171037A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058368A1 (en) * | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Polimeri Europa S.R.L. | BIMETAL CATALYST FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ENRICO MAGNI: "Gold-induced MgCl2 reduction by AlEt3. Surface science study of a novel reaction and its potential application to Ziegler-natta catalysis", LANGMUIR, vol. 16, 1 January 2000 (2000-01-01), pages 8113-8121, XP002586549, page 8118, fig. 5d * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201129595A (en) | 2011-09-01 |
| WO2011060958A1 (en) | 2011-05-26 |
| CA2781196C (en) | 2018-01-02 |
| ITMI20092057A1 (it) | 2011-05-24 |
| EP2504366B1 (en) | 2014-07-30 |
| CA2781196A1 (en) | 2011-05-26 |
| JP2013511607A (ja) | 2013-04-04 |
| PL2504366T3 (pl) | 2015-02-27 |
| TWI519555B (zh) | 2016-02-01 |
| KR20120091366A (ko) | 2012-08-17 |
| BR112012012275A2 (pt) | 2018-03-27 |
| CN102725317B (zh) | 2014-12-10 |
| MX2012005989A (es) | 2012-11-23 |
| CL2012001335A1 (es) | 2012-11-30 |
| EP2504366A1 (en) | 2012-10-03 |
| HK1171037A1 (en) | 2013-03-15 |
| IT1397080B1 (it) | 2012-12-28 |
| CN102725317A (zh) | 2012-10-10 |
| MY161841A (en) | 2017-05-15 |
| AR079119A1 (es) | 2011-12-28 |
| ES2520993T3 (es) | 2014-11-12 |
| US9334341B2 (en) | 2016-05-10 |
| EA201290283A1 (ru) | 2012-12-28 |
| KR101721717B1 (ko) | 2017-03-30 |
| BR112012012275B1 (pt) | 2019-10-08 |
| US20120322959A1 (en) | 2012-12-20 |
| JP5760002B2 (ja) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA021660B1 (ru) | Катализаторы типа циглера-натта для (со)полимеризации олефинов с высокой производительностью | |
| KR101167538B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 | |
| RU2579371C2 (ru) | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов | |
| RU2074864C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система и способ получения полипропилена | |
| RU2278124C2 (ru) | Форполимеризованный катализатор для полимеризации этилена | |
| RU2692673C2 (ru) | Твердый катализатор для (со)полимеризации альфа-олефинов и способ его получения | |
| KR20080102406A (ko) | 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 | |
| EP3484932A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| KR101845578B1 (ko) | 알파-올레핀의 고온 (공)중합을 위한 촉매 전구체 및 촉매 | |
| EA029599B1 (ru) | ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ НАЗВАННЫЙ ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ, И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
| CN109071711B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| KR20120031175A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |