MX2012005989A - Catalizadores de tipo ziegler-natta para la (co) polimerizacion de olefinas con una alta productividad. - Google Patents
Catalizadores de tipo ziegler-natta para la (co) polimerizacion de olefinas con una alta productividad.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un catalizador sólido con una estabilidad térmica elevada para la (co)polimerización de a-olefinas, que comprende titanio, magnesio, por lo menos un metal seleccionado de hafnio y circonio, aluminio y cloro, en donde por lo menos 60% del titanio está en un estado de oxidación +3 y, cuando se examina por medio de espectroscopia XPS, tiene una banda de absorción característica de una energía de unión que fluctúa desde 455 hasta 458 eV. Dicho catalizador, usado en combinación con un co-catalizador adecuado en procesos de (co)polimerización de a-olefinas a una temperatura elevada, muestra una productividad mejorada, una elevada incorporación de co-monómeros en la copolimerización de etileno y una estabilidad térmica incrementada con respecto a los sistemas en uso hasta la fecha.
Description
CATALIZADORES DE TIPO ZIEGLER-NATTA PARA LA
(CO)POLIMERIZACION DE OLEFINAS CON UNA ALTA
PRODUCTIVIDAD
La presente invención se refiere a un catalizador del tipo Ziegler- Natta para la (co)polimerización de s-olefinas, que tienen una alta productividad y estabilidad térmica.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un catalizador mejorado del tipo Ziegler-Natta con una alta actividad y estabilidad térmica, que forma un sistema catalítico que es particularmente efectivo en procesos de polimerización y copolimerización a alta temperatura de a-olefinas, especialmente etileno, para obtener altas productividades industriales.
Es bien sabido que las a-olefinas, y en particular el etileno, se pueden polimerizar en procesos de baja, media o alta presión con catalizadores del tipo Ziegler-Natta (ZN) para dar sustancialmente polímeros lineales con altos pesos moleculares. Estos catalizadores consisten generalmente de un compuesto con base en uno o más elementos del cuarto al sexto grupos de la Tabla Periódica, combinado con un compuesto organometálico o un hidruro de los elementos de los grupos 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica, especialmente un alquilo de aluminio. Son particularmente conocidos los catalizadores de ZN que comprenden un sólido que contiene un metal de transición (generalmente titanio), un metal bivalente (generalmente magnesio), un halógeno (generalmente cloro) y opcionalmente un compuesto donador de electrones. Estos catalizadores sólidos, combinados con un compuesto organometálico de aluminio, forman sistemas catalíticos activos en la polimerización o copolimerización [en lo sucesivo (co)polimerización] de etileno, en procesos llevados a cabo a bajas temperaturas y presiones. La patente US 3,642,746, por ejemplo, describe un sólido catalítico obtenido por contacto de un compuesto de un metal de transición con un haluro de un metal bivalente tratado con un donador de electrones. De acuerdo con la patente US 4,421,674, el catalizador se obtiene por contacto de un compuesto de un metal de transición con el producto secado por rociado de una solución de cloruro de magnesio en etanol. De acuerdo con la patente GB 1,401,708, el catalizador sólido se obtiene por interacción de un cloruro de magnesio con un compuesto no halogenado de un metal de transición y un haluro de aluminio. Las patentes US3,901,863 y US 4,292,200 describen catalizadores obtenidos poniendo un compuesto de magnesio no halogenado en contacto con un compuesto no halogenado de un metal de transición y con un haluro de aluminio.
Las patentes US 4,843,049 y EP 243,327 describen un catalizador sólido que contiene titanio, magnesio, aluminio, cloro y grupos alcoxi, altamente activo en procesos de (co)polimerización de etileno llevados a cabo a una baja temperatura y presión, con la técnica de suspensión y en procesos de alta presión y temperatura en reactores de recipiente y tubulares respectivamente. Estos sólidos catalíticos se preparan generalmente haciendo reaccionar un portador activo de cloruro de magnesio obtenido mediante el secado por rociado de una solución de etanol del mismo, con tetra-alcóxido de titanio o tetracloruro de titanio y subsiguientemente con un cloruro de aluminio alquilo.
Es bien conocido que la (co)polimerización de etileno a altas temperaturas (160-260°C) ofrece ventajas considerables con respecto a los procesos de polimerización en suspensión a bajas temperaturas (50-90°C) [Y. V. Kissin, D. L. Beach J. App. Polym. Sci. 28, 1171-1182 (1984)]; i) la separación rápida del polímero a partir del solvente mediante la evaporación del último cuando baja la presión; ii) la posibilidad de producir gránulos de polímero inmediatamente después de que el polímero fundido ha sido removido del reactor; iii) explotación del calor del reactor para mantener la alta temperatura en lugar de su eliminación mediante enfriamiento; iv) la posibilidad de usar reactores adaptados comúnmente para procesos de polimerización a alta presión.
También se sabe que los catalizadores adecuados para operar bajo condiciones de baja temperatura proporcionan rendimientos catalíticos modestos a altas temperaturas en términos de una disminución tanto de rendimientos catalíticos como de pesos moleculares y en consecuencia no es posible usarlos como tales en procesos a alta temperatura. Además, los tiempos de residencia en el reactor en estos procesos son muy cortos (del orden de unos pocos minutos) y no pueden aumentarse debido a la corta vida del catalizador causada por procesos de desactivación muy rápida bajo estas condiciones. Por lo tanto, los catalizadores usados deben alcanzar su actividad máxima en tiempos extremadamente rápidos y no se toleran
tiempos de inducción.
Se han hecho varios intentos para superar algunas de estas desventajas, por ejemplo para mejorar las propiedades de los polímeros y copolímeros de olefinas, usando catalizadores con base en mezclas de metales de transición. La EP 177,189 y la EP 146,507, por ejemplo, ambas describen la preparación y el uso de catalizadores del tipo ZN que consisten de titanio y hafnio para obtener polietileno con una distribución amplia de peso molecular (bimodal). El proceso para la preparación de estos catalizadores consiste en la introducción de titanio y hafnio en dos pasos separados. La patente EP 523,785 describe que la introducción uniones magnesio-carboxilato y metal de transición-carboxilato permiten que se obtengan sólidos catalíticos, los cuales representan una mejoría con respecto a la técnica conocida en términos de actividad en procesos de (co)polimerización de etileno y otras a-olefinas, en procesos llevados a cabo a baja presión y temperatura, a alta presión y temperatura y en solución y también en relación con la naturaleza de los polímeros obtenidos. La patente EP 1,171,479 reivindica un catalizador bimetálico particular del tipo ZN, soportado en cloruro de magnesio el cual permite la producción de de polímeros y (co)polímeros de a-olefinas con altos pesos moleculares también en procesos a alta temperatura.
También en el caso de este último catalizador, sin embargo, a pesar de su actividad mejorada con respecto a la técnica conocida, hay aun una rápida degradación de los rendimientos catalíticos en términos de rendimiento y ciertas propiedades de los polímeros obtenidos, en particular los pesos moleculares promedio, a temperaturas más altas (T>220°C) y para tiempos de residencia más largos.
Se cree generalmente que la caída en rendimientos se debe tanto a la degradación por calor [J. P. Machón, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975); J. A. Delgado Oyague, J. L. Hernández-Vaquero Alvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8, 3 (1987)], como también a la desactivación de los sitios superficiales activos de Ti(lll) causada por la potencia excesiva de alquilación de los trialquilos de aluminio a altas temperaturas [J. P. Machón, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci.52, 107 (1975)].
La influencia de los alquilos de aluminio en la reducción de titanio es conocida también [A. Schindler, Makromol. Chem. 118, 1 (1968); G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, Gazz. Chim. It. 87, 549, (1957); G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, Gazz. Chim. it. 87, 570, (1957)]. En particular, la alquilación simultánea de sitios adyacentes de Ti(lll) causa la reducción rápida de Ti(lll) a Ti(ll) ) (D. F. Hoeg - en The Stereochemistry of Macromolecules" - Vol. 1, p.47 - Marcel Dekker Inc. New York 1967).
Con el fin de resolver los problemas y las desventajas anteriores y mejorar más el proceso de producción de poliolefinas, el Solicitante ha encontrado ahora un nuevo grupo de catalizadores, obtenidos mediante la regulación de manera característica de las variables asociadas con la formación de partículas sólidas, durante la reacción de cloro-alquilación, por lo que es posible obtener rendimientos catalíticos mucho más altos con respecto a la técnica conocida en
términos de productividad y estabilidad con el tiempo en procesos de polimerización a alta temperatura, tanto en solución como bajo alta presión.
Un primer objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un catalizador sólido para la (co)polimerización de a-olefinas, que comprende titanio, magnesio, aluminio, cloro y por lo menos un metal seleccionado de hafnio y circonio, en las siguientes proporciones molares:
?/?? = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1 - 4.0; Cl/Ti = 15.0 - 60.0 en donde M es un metal seleccionado de hafnio y circonio o una mezcla de los mismos, de preferencia hafnio, caracterizado porque por lo menos 60%, de preferencia por lo menos 80%, del titanio está en el estado de oxidación +3 y, cuando se examina mediante espectrografía XPS, tiene una banda de absorción característica de una energía de unión que fluctúa desde 454 hasta 458 eV, de preferencia centrada alrededor del valor de 456 ± 1 eV.
El término "(co)polimerización", como se usa en la presente descripción y reivindicaciones con referencia a a-olefinas, se refiere tanto a la homo-polimerización de una a-olefina, por ejemplo de etileno para formar polietileno cristalino de alta densidad o propileno para formar polipropileno, y también la (co)polimerización de una a-olefina con por lo menos un compuesto insaturado diferente copolimerizable con esa (obviamente que incluye una a-olefina diferente), por ejemplo, la co-polimerización de etileno con etilidén-norborneno para formar un polietileno entrelazable o la co-polimerización de etileno con 1-buteno para formar polietileno lineal de baja densidad.
Para mayor simplicidad, en la presente descripción y reivindicaciones, los términos "mol" y "proporción molar" se usan con referencia a ambos compuestos que consiste de moléculas y también con referencia a átomos e iones, sin prestar atención del último los términos gramo-átomo o proporción atómica, aun si científicamente es más correcto.
El catalizador de acuerdo con la presente invención se caracteriza por un espectro XPS típico de una estructura en la cual una fracción de los sitios superficiales de titanio, que interactúa con un compuesto de haluro de aluminio alquilo, presumiblemente con la formación de un aducto cuya estructura no se ha determinado aun. Sobre la base de la proporción entre las áreas de los picos XPS característicos, centrados alrededor de valores de energía de unión de 456 y 459, respectivamente, la cantidad de estos sitios pueden estimarse como de por lo menos 10%, de preferencia desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 40%, del número total de sitios superficiales de Ti lo cual contribuye a la formación del espectro XPS, es decir, los átomos de Ti incluidos en la capa superficial para una profundidad de 10 nm aproximadamente.
De acuerdo con esto, los átomos de titanio superficiales del presente catalizador, sobre los cuales se cree que se forman los centros catalíticamente activos, tienen prevalentemente (por lo menos 60%) un estado de oxidación +3 y por lo menos 10% de estos se caracteriza por una densidad mayor de carga electrónica en el centro metálico y una menor energía de unión con respecto al pico típico mostrado por XPS por catalizadores análogos descritos en la técnica conocida, pero obtenido con un diferente proceso, por ejemplo aquéllos obtenidos de acuerdo con las solicitudes de patente Europea EP-A 523,785 y EP-A 1,171,479 antes mencionadas.
La técnica espectroscópica conocida como XPS (Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X) se basa en el efecto fotoeléctrico, a partir del cual se obtienen y analizan los fotoelectrones emitidos de la superficie de la muestra irradiada. Los análisis se efectúan en un entorno de ultra-alto-vacío (UHV = 10"9 Torr) a temperatura ambiente. Con el fin de compensar la carga positiva, la cual se produce en la superficie después del proceso de fotoemisión, la muestra es golpeada por un haz de electrones de baja energía (neutralizador). El área de análisis es circular con un diámetro de 0.8 mm y la profundidad de muestreo es de solamente 10 nm aproximadamente. Este es un análisis de superficie, capaz de revelar la presencia de las especies químicas más externas. Se obtiene una respuesta cuantitativa, relacionando el porcentaje atómico de los elementos más abundantes, excluyendo al hidrógeno. A partir del espectro de los elementos sencillos adquirido en alta resolución, también es posible obtener los componentes sencillos de un elemento químico en particular con una vecindad química diferente, midiendo las posiciones de los picos en términos de energía de unión, es decir energía de disociación de los electrones del nivel no excitado con una mayor energía y sus amplitudes a la mitad del pico (FWHM, "amplitud completa a mitad de máximo"). Además, la medición relativa a las áreas de los componentes permite que se obtenga información cualitativa y cuantitativa en la situación electrónica real experimentada por los átomos muy cerca de la superficie del sólido catalítico, que podría de otra manera no ser revelada con otras técnicas. Una descripción más detallada de esta técnica y su uso para vigilancias superficiales se puede encontrar en numerosas publicaciones en la literatura del campo, por ejemplo, como describe J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, en "Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy", ed. por J. Chastain, Physical Electronics Div. Edén Prairie, MO USA (1992).
Los catalizadores de acuerdo con la presente invención muestran una menor distribución de de titanio superficial con respecto a la esperada sobre la base de la composición atómica, mientras que la cantidad de los átomos de aluminio es significativamente más grande, lo que demuestra la formación de aducios superficiales de Ti-AI.
En particular, el Solicitante ha encontrado que por lo menos 10%, de preferencia de 15 a 40% de los átomos superficiales de titanio se dicho catalizador sólido están en una situación electrónica con una mayor densidad de electrones sobre la base de lo que se puede deducir del espectro XPS característico, con respecto a lo que se observa en sólidos catalíticos que contienen Ti y un segundo metal M del grupo 4, es decir Zr, Hf o una mezcla de los mismos, obtenida de acuerdo con los procesos de la técnica conocida.
Un espectro XPS típico de un catalizador sólido de acuerdo con la presente invención se ilustra en la Figura 3 anexa a la presente. Como claramente es evidente a partir de una comparación con la curva del espectro XPS de un catalizador sólido obtenido de acuerdo con la descripción de la solicitud de patente publicada EP 1,171,479, ilustrada también en la Figura 3, el catalizador de la presente invención tiene una señal a una energía de unión de 456 eV, parcialmente sobreimpuesta con respecto a la señal principal a 459-460 eV, que puede atribuirse a átomos de Ti sumergidos en una mayor densidad electrónica con respecto a los otros que forman el sólido catalítico. El área de la banda que corresponde a la señal de aproximadamente 456 eV permite también que se mida la cantidad relativa de átomos superficiales de Ti que tienen vecindad con una mayor densidad electrónica.
Aunque no es posible por el momento formular alguna teoría que explique estas diferencias y su influencia en el comportamiento de los catalizadores respectivos, se ha encontrado que los catalizadores de acuerdo con la presente invención prueban ser extremadamente ventajosos con respecto a los catalizadores hasta ahora conocidos, en términos tanto de actividad como de longevidad en procesos de polimerización de a-olefinas y también en términos del peso molecular de los polímeros así producidos, especialmente en procesos a alta temperatura.
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, dicho catalizador está en la forma de un sólido granular que tiene una distribución tipo Gauss angosta y un alto valor promedio de la
dimensión máxima de los gránulos que lo forman, obtenido mediante el control de las condiciones de preparación del precursor sólido del catalizador, como se describe en mayor detalle más adelante en la presente. En particular, los gránulos de las partículas de catalizador tienen un diámetro promedio que varía desde 2 hasta 5 µ?t?, de preferencia desde 3 hasta 12 pm, y una distribución en la cual 80% de las partículas tienen dimensiones dentro de un rango de 1 a 30 pm, de preferencia de 2 a 20 pm. Se ha encontrado también que la densidad del catalizador sólido es mayor con respecto a la que se ha obtenido previamente para catalizadores del mismo grupo. Gracias a esta morfología y propiedades, es posible efectuar ventajosamente la preparación del catalizador con mayor rapidez y eficacia de separación del sólido obtenido en suspensión del líquido de reacción o medio de lavado. Además, cuando el catalizador se obtiene en la forma de una suspensión en un medio de hidrocarburos (por ejemplo decano), es posible preparar suspensiones más concentradas con tiempos de decantación razonables, reduciendo así significativamente costos de transporte y almacenamiento de los barriles en una planta industrial.
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, dicho catalizador sólido está compuesto por lo menos de 85% en peso, de preferencia de 90 a 100%, más preferiblemente de 95 a 100% en peso de titanio, magnesio, dicho metal M, aluminio y cloro. Además, de estos elementos, el catalizador puede contener cantidades más pequeñas de otros constituyentes, siendo posible la presencia de hasta 15% en peso, de preferencia hasta 10% en peso, más preferiblemente menos que 5% en peso, de un residuo no metálico, que deriva normalmente de contra-iones de los compuestos usados como reactivos, por ejemplo, alcoholatos, grupos bromuro, fluoruro, fosfato, residuos de alquilo y especialmente carboxilatos, sin causar ninguna desventaja en particular. Sobre la base de los resultados analíticos, se ha encontrado en particular que dicho residuo no metálico está compuesto prevalentemente (> = 50% en peso) de aniones de carboxilato introducidos con el tratamiento de disolución con ácidos carboxílicos durante la preparación del catalizador, como se describe más adelante en la presente. También es posible tener la presencia, de preferencia no mayor que 0.5% en peso, de impurezas de otros metales presentes en los reactivos usados para la preparación del catalizador sólido o su precursor, sin modificar significativamente las propiedades ventajosas del mismo. Se prefieren, sin embargo, catalizadores que tienen la cantidad más pequeña posible de impurezas de otros metales, particularmente no mayor que 0.1% en peso.
La cantidad de titanio contenido en el catalizador de la presente invención no excede de preferencia de 10% en peso y más preferiblemente fluctúa desde 1 hasta 5% en peso. Contenidos de titanio mayores que 10% en peso no ofrecen ninguna ventaja más en términos de actividad catalítica, presumiblemente debido al hecho de que el titanio adicional está presente en el sólido en forma inactiva o no disponible para interactuar con la olefina a ser polimerizada.
En una modalidad preferida de la presente invención, los
diferentes constituyentes están presentes en el catalizador en proporciones atómicas con respecto al titanio dentro de los siguientes rangos:
M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 6.0 - 13.0; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 18.0 - 50.0 Como ya se especificó, se ha encontrado un proceso original y simple para la preparación del catalizador anterior, que comprende sustancialmente cuatro pasos.
De acuerdo con esto, un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un catalizador sólido para la (co)polimerización de a-olefinas, que comprende titanio, magnesio, aluminio, cloro y por lo menos un metal seleccionado de hafnio y circonio, en las siguientes proporciones molares:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1-4.0; Cl/Ti = 15.0 - 60.0 en donde: M es un metal seleccionado de hafnio y circonio o una mezcla de los mismos, de preferencia hafnio, que comprende los siguientes pasos:
(i) preparar una mezcla de por lo menos un cloruro de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de un metal M como se define antes y un ácido carboxílico R-COOH, en donde R es un grupo orgánico que tiene desde 2 hasta 30, de preferencia desde 5 hasta 15 átomos de carbono, en cantidades tales para respetar las siguientes proporciones molares o atómicas:
M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 20.0; R - COOH/(Mg + M) = 1.5 - 8 en un medio líquido de hidrocarburos, en donde por lo menos uno de dichos compuestos metálicos, de preferencia por lo menos cloruro
de magnesio, es sustancialmente insoluble como tal;
(ii) mantener la mezcla preparada en el paso (i) a una temperatura que fluctúa desde 50 hasta 200°C, de preferencia desde 60 hasta 130°C durante por lo menos un minuto, de preferencia durante un tiempo de 0.5 a 4 horas, en un contenedor cerrado y filtrar el posible residuo sin disolver para obtener una solución;
(iii) agregar a la solución obtenida en el paso (ii), enfriada a una temperatura que fluctúa desde 20 hasta 40°C, un cloruro de aluminio alquilo que tiene la siguiente fórmula general (I):
AIR'nCI(3-nj (I)
en donde R' es un radical alquilo lineal o ramificado, que contiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y "n" es un número decimal que tiene valores que fluctúan desde 0.5 hasta 2.5, de preferencia desde 0.9 hasta 2.1;
por lo menos en una cantidad que es suficiente para precipitar, en la forma de compuesto sólido, 70%, de preferencia 80%, de los metales g, M y Ti presentes en la solución de dicho paso (ii), de preferencia operando de manera que la temperatura de la mezcla de reacción no exceda de 45°C y la diferencia entre la temperatura máxima y la temperatura mínima de la mezcla durante la adición sea igual a o menor que 15°C, para obtener una suspensión;
(iv) calentar la suspensión obtenida en el paso (iii) a una temperatura que fluctúa desde 50 hasta 130°C, de preferencia desde 70 hasta 110°C, durante un tiempo de 5 a 180 minutos, de preferencia desde 40 hasta 150 minutos, con el fin de completar la precipitación del sólido y separar el compuesto sólido precipitado a partir del líquido de reacción, para obtener un precursor sólido de dicho catalizador;
(v) tratar dicho precursor sólido con una cantidad adicional de cloruro de aluminio alquilo que tiene la fórmula (I), el mismo o diferente al agregado endicho paso (iii), con una proporción Al/Ti mayor que o igual a 5, de preferencia que fluctúa desde 10 hasta 200, más preferiblemente desde 10 hasta 50°C y separar el catalizador así obtenido a partir del liquido de reacción.
El término "sustancialmente insoluble" como se usa en la presente invención y reivindicaciones, con referencia a la mezcla de un compuesto en un líquido, significa que más del 80% de dicho compuesto permanece separado en una fase inmiscible con dicho líquido.
El término "(co)polimerización" como se usa en la presente descripción y reivindicaciones, con referencia a a-olefinas, se refiere tanto a la homo-polimerización de una a-olefina, por ejemplo de etileno para formar polietileno cristalino de alta densidad o propileno para formar polipropileno, como también a la (co)polimerización de una a-olefina con por lo menos un compuesto insaturado diferente copolimerizable con la misma (obviamente incluyendo una a-olefina diferente), por ejemplo, la co-polimerización de etileno con etilidén-norborneno para formar un polietileno entrelazable o la co-polimerización de etileno con 1-buteno para formar polietileno lineal de baja densidad.
Para mayor simplicidad, en la presente descripción y
reivindicaciones, los términos "mol" y "proporción molar" se usan con referencia a ambos compuestos que consisten de moléculas y también con referencia a átomos e iones, sin tomar en cuenta para el último los términos átomo-gramo o proporción atómica, aun si es científicamente más correcto.
El medio líquido usado para preparar la mezcla en el paso (i) del proceso, puede ser cualquier hidrocarburo alifático o aromático en el estado líquido a la temperatura a la cual se lleva a cabo dicho paso (i). Para este propósito, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclohexano, decalina, tetralina, mezclas de naftenos con un punto de ebullición que fluctúa desde 90 hasta 150°C. Pueden estar presentes también cantidades limitadas de líquidos orgánicos polares tales como alcoholes, éteres, cetonas, sin embargo, en la mezcla de reacción, posiblemente que derivan de los mismos compuestos precursores agregados en una mezcla, por ejemplo alcoholes o éteres presentes en el cloruro de magnesio obtenido de acuerdo con los métodos conocidos de secado por rociado.
En el paso (i), se prepara una mezcla en un líquido inerte de hidrocarburos, que comprende ácido carboxílico y los compuestos precursores de los metales titanio, magnesio, hafnio y/o circonio contenidos en el catalizador obtenido al final del proceso. Estos compuestos se pueden seleccionar de un amplio rango de compuestos organometálicos e inorgánicos de dichos metales, ya sea solubles o insolubles en el hidrocarburo líquido preseleccionado. Por lo menos uno de estos compuestos, de preferencia por lo menos dos y más preferiblemente los compuestos de magnesio, hafnio y/o circonio, son insolubles en dicho líquido inerte. Todos los compuestos precursores de los metales que forman la mezcla pueden ser insolubles también en el líquido inerte seleccionado para el paso (i). En una modalidad particularmente preferida, por lo menos 50% en peso, con respecto al peso total, de los compuestos anteriores es insoluble en el líquido inerte preseleccionado. Estos compuestos se mezclan de preferencia con el líquido inerte con una concentración global de los metales (tanto solubles como insolubles), que fluctúa desde 0.05 hasta 3.0, más preferiblemente que fluctúa desde 0.1 hasta 1.0 moles/I. El orden en el cual se introducen estos compuestos a la mezcla uno con otro y con el líquido inerte no es particularmente crítico para los propósitos de la presente invención, pero el ácido carboxílico se agrega al final de preferencia.
Los compuestos de titanio, magnesio, hafnio y circonio se seleccionan adecuadamente por un experto en el campo a partir de esos adecuados para ser disueltos parcialmente en la reacción del paso (ii) subsiguiente. La selección de los compuestos más adecuados para el propósito se puede efectuar sobre la base de los parámetros de solubilidad de cada compuesto, si se conocen, o con pruebas de solubilidad en la presencia del ácido carboxílico seleccionado. Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados de titanio, hafnio y circonio tanto solubles como insolubles, son cloruros, bromuros, alcoholatos, hidruros, ß-acilésteres, amidas, carbonatos, carboxilatos, fosfatos, compuestos mezclados con dichos contra-iones y mezclas de dichos grupos de compuestos.
Particularmente preferidos son los haluros, especialmente cloruros, y haluros combinados con alcoholatos. Los cloruros de magnesio adecuados para la presente invención pueden ser las varias formas cristalinas o amorfas de MgCI2, de preferencia en forma de polvo o granulos finos (dimensión promedio <500 µ?t?), que comprenden los cloruros de magnesio obtenidos por la evaporación rápida de acuerdo con las técnicas conocidas, por ejemplo mediante secado por rociado, de soluciones concentradas de etanol. Otros cloruros incluidos dentro del alcance de la presente invención son los cloruros de magnesio mixtos, en los cuales hay por lo menos un átomo de cloro por átomo de Mg y los restantes contra-iones pueden ser otros halógenos, por ejemplo Br o F, o un grupo alcoholato, por ejemplo etilato, u otro anión orgánico o inorgánico. El titanio se introduce de preferencia a la mezcla como un ion tetravalente, es decir como un compuesto de Ti(IV).
En una modalidad preferida de la presente invención, magnesio, hafnio y/o circonio se introducen a la mezcla del paso (i) como cloruros en la forma de sólidos granulares o polvo. Compuestos de titanio particularmente adecuados, además de los cloruros y cloruros mixtos, son los alcoholatos tales como tetraetilato o tetrabutilato de Ti.
La mezcla del paso (i) se puede preparar mediante la simple introducción, bajo agitación, al líquido inerte, de los compuestos metálicos y el ácido carboxílico, el primero de preferencia en forma granular o de polvo. El ácido carboxílico se introduce de preferencia después de los compuestos metálicos para facilitar el control de posibles reacciones parciales ya en el momento del mezclado. La temperatura durante la formación de la mezcla se mantiene convenientemente en un valor menor que o igual a 40°C. Se prefieren evidentemente condiciones normales de temperatura y presión para una mayor simplicidad operativa del proceso. Efectuar el paso (i) bajo condiciones que son tales como para producir una reacción parcial de los reactivos, sin embargo, no está excluido del alcance de la presente invención. En una modalidad posible, especialmente a escala industrial, el paso (i) y el paso (ii) subsiguiente pueden llevarse a cabo sin una solución de continuidad, alimentar los reactivos en el mismo equipo en el cual van a reaccionar entre ellos, el cual se mantiene cerrado y bajo tales condiciones de temperatura como para disparar la reacción con ácido carboxílico desde su introducción al líquido de hidrocarburos mezclado con los compuestos metálicos. En una modalidad particular de la presente invención, una o más porciones adicionales del ácido carboxílico se pueden introducir a la mezcla de reactivos también durante el paso (ii).
Cualquier otro método para la formación de la mezcla de estos compuestos está incluido en cualquier caso en el alcance de la presente invención.
Los varios compuestos metálicos del paso (i) se introducen en una mezcla en proporciones molares seleccionados en relación con las proporciones atómicas deseadas entre los elementos correspondientes
en el sólido obtenido al final del proceso. Estas proporciones atómicas no son necesariamente idénticas a aquéllas de los metales en los compuestos correspondientes en el paso (i) , ya que son posibles cambios , de acuerdo con el proceso de la presente i nvención , en relación con las condiciones específicas adoptadas , especialmente como resultado de las cantidades más bajas de compuestos que permanecen sin d isolver y que se separan al final del paso (ii) o que no han precipitado en el paso (iii) o (iv) , que normalmente pueden alcanzar 30% más o menos , sin arriesgar sig nificativamente las propiedades esperadas del catalizador sólido obtenido al final del proceso de prepa ración . U n experto en el campo es capaz, en las operaciones preliminares de preparación del proceso , de verificar la entidad de estos cambios y optimizar consecuentemente las proporciones de los reactivos en relación con las proporciones atómicas deseadas entre los elementos en el producto final . Las proporciones atómicas preferidas entre los elementos en el paso (i) del proceso de la presente invención son las siguientes:
M/Ti = 0.5-4.0; Mg/Ti = 3.0-1 6.0; R-COO H/(Mg + M) = 2.0 - 4.5 El ácido carboxílico q ue tiene la fórmu la RCOO H usado en el paso (i) para la disolución parcial o completa de los sólidos presentes en la misma , de preferencia tiene un número relativamente alta de átomos de carbono en la cadena, que fluctúa desde 5 hasta 1 5, pa ra favorecer la d isolución en u n med io líquido de tipo de hidroca rbu ros. Los ácidos ca rboxílicos con un n úmero de átomos de carbono mayor que 31 son d ifíciles de encontrar en el mercado y no ofrecen ventajas particulares con respecto a aquéllos que tiene hasta 30 átomos en la cadena. El grupo R en la fórmula del ácido carboxílico puede ser cualquier radical de hidrocarburo que tenga hasta 30 átomos de carbono, especialmente halógenos tales como flúor y cloro. Más preferiblemente, es un radical alifático o cicloalifático que tiene de 6 a 12 átomos de carbono.
Ejemplos no limitantes de dicho grupo R de acuerdo con la presente invención son:
- un alquilo lineal que contiene por lo menos 5 átomos de carbono; por ejemplo los grupos n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo;
- un alquilo ramificado que puede estar representado por la siguiente fórmula general:
R3
R1 -C - R2
en donde R1 es hidrógeno o alquilo y R2 y R3 son alquilo, en donde la suma de los átomos de carbono es igual a por lo menos 4 y hasta 12; por ejemplo grupos isoamilo, 1 -etilhexilo, radicales alifáticos ramificados de ácidos versáticos; un alquilo que lleva una ramificación en el átomo de carbono secundario en ß con respecto al átomo de carbono del carboxilo y que tiene desde 4 hasta 12 átomos de carbono; por ejemplo en ácidos 3-etilpentanoico y citronélico;
- un cicloalquilo, arilo, alquilcicloalquilo o alquilarilo que tiene la fórmula general:
R4-(CH2)S- en donde R4 representa la porción cicloalquilo o arilo, que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, por ejemplo el grupo ciclohexilo, bencilo, fenilo, p-etilfenilo y "s" es un entero que varía desde 0 hasta 10.
Mezclas de ácidos que tienen diferentes grupos R que contienen desde 2 hasta 30 átomos de carbono, de acuerdo con lo que se define antes, están incluidos también en la definición de ácido carboxílico R-COOH de acuerdo con la presente invención.
El ácido carboxílico se puede agregar en porciones o de manera continua a la mezcla heterogénea del paso (i), o se puede agregar todo junto en la cantidad preestablecida para efectuar la disolución parcial hasta el porcentaje deseado. La cantidad de ácido carboxílico depende, cada vez, de la naturaleza y cantidad de compuestos insolubles presentes en la mezcla del paso (i), y también de la cantidad de residuo insoluble que un experto puede considerar tolerable al final del paso (ii). El último es adecuadamente menor que 30%, de preferencia igual a o menor que 10%, en peso con respecto al peso del producto insoluble inicial. La proporción molar RCOOH/(Mg+) fluctúa de preferencia desde 2.0 hasta 5.0, más preferiblemente desde 2.5 hasta 4.0.
Se introduce una cantidad global de ácido carboxílico que fluctúa desde 1 hasta 3 veces, más preferiblemente desde 1.5 hasta 2 veces, los equivalentes de compuestos insolubles de preferencia durante el paso (i). Si, por ejemplo, en la mezcla del paso (i) están presentes 20 moles de MgCI2 y 3 moles de HfCI4, ambos insolubles, y 2 moles de tetrabutilato de titanio, soluble, en decano, la cantidad de ácido carboxílico (por ejemplo ácido versático) se selecciona de preferencia de 52 a 156 moles, más preferiblemente desde 78 hasta 104 moles.
El ácido carboxílico anterior puede agregarse a la mezcla en forma pura, o diluida con un solvente inerte, de preferencia el mismo liquido que la mezcla del paso (i), por ejemplo para favorecer el mezclado en el caso de ácido sólido o para una dosificación más precisa cuando se usan cantidades pequeñas.
El paso (ii) del proceso de la presente invención se lleva a cabo de preferencia a una temperatura mayor que la temperatura ambiente para favorecer una disolución rápida de los sólidos presentes en la mezcla. La temperatura de disolución fluctúa de preferencia desde 60 hasta 130°C, más preferiblemente desde 70 hasta 110°C. En las operaciones del proceso dentro del alcance del paso (ii) se incluye un posible enfriamiento de la mezcla después de la disolución parcial de los compuestos insolubles.
Durante el paso (ii), se forma una mezcla en la cual el ácido carboxílico se combina por menos parcialmente con los compuestos metálicos presentes formando carboxilatos mixtos en solución. El sólido residual que puede permanecer posiblemente sin disolver al final, puede contener uno o más de los metales introducidos inicialmente en el paso (i). Cuando el compuesto de magnesio en el paso (i) es MgCI2, se ha encontrado que este residuo, si está presente, consiste sustancialmente de cloruro de magnesio.
Más ventajosamente, la cantidad global de los compuestos que permanecen sin disolver en la mezcla al final del paso (ii) es cuando mucho igual a 30%, de preferencia no mayor que 10% en peso con
respecto al peso total del producto insoluble inicial. De esta manera, se obtiene una excelente combinación de factores, lo cual permite que se prepare un catalizador sólido, con altos rendimientos, un consumo reducido de ácido carboxílico y cloruro de aluminio alquilo.
El paso (ii) se lleva a cabo de preferencia de manera que no haya pérdidas significativas de material externamente, por ejemplo en un contenedor cerrado o bajo condiciones de reflujo del solvente. Si se desarrolla ácido clorhídrico durante la reacción, debido a la presencia de cloruros en los metales anteriores, éste permanece consecuentemente sin disolver en la mezcla de reacción.
Al final del paso (ii), el sólido residual posiblemente presente, se puede separar convenientemente del líquido antes de que el último se trate con un cloruro de aluminio alquilo con el paso (iii) subsiguiente. La separación se puede efectuar, de preferencia después de enfriar la mezcla a una temperatura que fluctúa desde 20 hasta 40°C, mediante cualquiera de las técnicas conocidas adecuadas para el propósito, tales como por ejemplo, filtración, decantación, centrifugación. En una modalidad preferida, la posible separación del residuo insoluble se efectúa en contenedores cerrados adecuados, manteniendo la presión y la temperatura en tales valores para limitar la liberación de vapores tanto como sea posible.
En el paso (iii) del proceso para preparar el catalizador de acuerdo con la presente invención, un cloruro de aluminio alquilo que tiene la fórmula (I) se hace reaccionar con una solución obtenida de acuerdo con el paso (ii) previo, posiblemente después de la separación del sólido sin disolver, con el fin de formar una suspensión de un sólido el cual se separa espontáneamente del medio líquido como un precipitado granular. De acuerdo con la experiencia del Solicitante, se forma un sólido suspendido durante el paso (iii), que consiste principalmente de cloruros de Mg y M (de preferencia Hf), mientras que el titanio precipita de manera prevalente durante el paso (iv), mayoritariamente en la forma de TiCI3. De esta manera, se obtiene un precursor de catalizador, que tiene una alta actividad y un tamaño óptimo de partícula, además de de mostrar una estabilidad mejorada en el proceso de polimerización, dentro de un amplio rango de temperatura.
El uso de un cloruro de aluminio alquilo que tiene la fórmula (I) como reactivo precipitante permite la precipitación contemporánea de los elementos Mg y M en la forma de cloruros mixtos, cloruros-carboxilatos mixtos, además de la reducción y precipitación del titanio, principalmente en el paso (iv), de manera que está mayormente presente en el precursor de catalizador sólido en el estado de oxidación +3.
Los cloruros de aluminio alquilo que tienen la fórmula (I) son conocidos y ampliamente usados en el campo de la polimerización de olefinas. Los cloruros de aluminio alquilo preferidos son compuestos que tienen la fórmula (I) en donde R' es un radical alifático lineal o ramificado que tiene desde 2 hasta 8 átomos de carbono. El deponente "n" en la fórmula (I) fluctúa de preferencia desde 0.9 hasta 2.1, más preferiblemente desde 1 hasta 2, incluidos los extremos. Ejemplos
típicos de estos compuestos son dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, cloruro de dioctilaluminio. Los cloruros de alquil-aluminio que tienen valores decimales no enteros "n" pueden obtenerse, de acuerdo con la técnica conocida, mezclando, en proporciones adecuadas, cloruros de aluminio y tria Iq u i los de aluminio y/o los cloruros de alquilo mixtos respectivos que tienen "n" igual a 1 y 2.
El cloruro de alquilaluminio que tiene la fórmula (I) puede agregarse como tal o de preferencia en la forma de una solución en un solvente orgánico inerte seleccionado a partir de aquéllos usados para la preparación de la mezcla en el paso (i). La adición del cloruro de alquilaluminio puede efectuarse manteniendo la mezcla de reacción bajo agitación en condiciones de temperatura adecuada y monitoreando la precipitación del sólido en suspensión de acuerdo con cualquiera de las técnicas conocidas, por ejemplo, recolectando muestras y análisis, o mediante determinación directa con métodos ópticos u otros métodos adecuados para el propósito, hasta que se alcanza el nivel de precipitación deseado.
De acuerdo con una modalidad preferida, un experto en el campo puede predeterminar con pruebas normales de rutina, para cada composición específica de la solución del paso (ii), la cantidad de cloruro de alquilaluminio que es suficiente para precipitar cuantitativamente los metales Mg, M y Ti durante los pasos (iii) y (iv) de los procesos de la presente invención. También se ha encontrado, sobre la base de experiencias repetidas, que la cantidad de cloruro de alquilaluminio que es generalmente adecuada para obtener la precipitación deseada en los pasos (iii) y (iv) de acuerdo con la presente invención, con la formación del precursor deseado, es por lo menos igual al doble, de preferencia de 3 a 5 veces, de las moles de ácido carboxílico usado en el paso (ii). Más preferiblemente, la cantidad de cloruro de alquilaluminio que se agrega en el paso (iii) fluctúa desde 1.2 hasta 2 veces la calculada de acuerdo con la fórmula: (AIR'nCI(3.n) moles) = l/(3-n) · [(4 · Ti moles + 2 · Mg moles + 4 · M moles - Cl moles)en ei paso (¡) + 2 (RCOOH moles)en ei paso (¡oí- Cantidades mayores de cloruro de alquialuminio no mejoran más las propiedades del catalizador, pero causan un consumo excesivo de alquialuminio y conducen a la necesidad de lavados repetidos del precipitado. Este método de cálculo es particularmente preferido cuando los compuestos usados en el paso (i) se seleccionan esencialmente a partir de alcoholatos y cloruros, que son productos usualmente comerciales fácilmente obtenibles en el mercado.
En el paso (iii), es conveniente operar a una temperatura que fluctúa desde 20 a 45°C durante un tiempo que, dependiendo de la temperatura pre-seleccionada, puede variar desde 0.5 a 8 horas. En una modalidad preferida, el cloruro de alquilaluminio se agrega a la solución que viene del paso (ii) operando de manera que la diferencia entre la temperatura mínima y máxima en la fase de adición no excede de 15°C. Esto se puede obtener controlando el régimen o flujo de adición del cloruro de alquilaluminio (o una solución del mismo en un solvente de hidrocarburo) a la solución, de manera que el calor desarrollado por la reacción puede ser eliminado o absorbido adecuadamente, por ejemplo con intercambiadores o camisas de enfriamiento.
De con el paso (iv) del proceso de preparación, después de la adición de cloruro de alquilaluminio, la suspensión obtenida se calienta y se mantiene a una temperatura que fluctúa de 50 a 130°C, más preferiblemente de 70 a 110°C, durante un tiempo de 5 a 180 minutos, de preferencia de 40 a 150 minutos, para consolidar el sólido obtenido. La fase de calentamiento y el mantenimiento del paso (iv) se efectúa en un recipiente cerrado, a la presión de equilibrio alcanzada por el sistema, la cual fluctúa normalmente de 100 a 500 KPa.
Un experto en el campo puede efectuar opcionalmente el presente proceso de preparación agregando una parte, de preferencia hasta 30% con respecto al total, de cloruro de alquilaluminio antes de iniciar el calentamiento del paso (iv).
Operando bajo las condiciones anteriores, el precursor se obtiene en la forma de un precipitado sólido o en forma de polvo, cuyas partículas tienen típicamente una distribución de Gauss relativamente angosta, con un diámetro promedio que fluctúa desde 2 hasta 15 pm, de preferencia desde 3 hasta 12 pm y una distribución de las dimensiones de partícula que tienen el 80% de las partículas dentro de un rango de 1 a 30 pm, de preferencia de 2 a 20 pm. Esto representa un aspecto ventajoso adicional del proceso de preparación del catalizador de la presente invención, ya que permite que se obtenga un precursor al final del paso (iv), con una dimensión promedio de los gránulos y distribución ideal para una separación óptima del licor madre y subsiguiente lavado y también para efectuar las operaciones, transporte y almacenamiento subsiguientes de los sólidos obtenidos.
El precursor del catalizador sólido así obtenido se separa del líquido de reacción (que contiene residuos cloruro de alquilaluminio, carboxilato y otras impurezas) usuaimente con los medios normales de separación líquido-sólido, excluyendo evaporación del solvente, la cual dejaría trazas de residuos indeseables en el producto obtenido. Se pueden usar típicamente decantación, filtración o centrifugación, o una combinación de estos métodos, de preferencia efectuar lavados intermedios con un solvente de hidrocarburo, hasta que se obtenga un nivel de aluminio menor que 1.5 mM/L, más preferiblemente 1 mM/L en el líquido separado. Un método de separación particularmente preferido consiste de uno o más pasos de decantación seguidos por uno o más pasos de filtración y lavado con hidrocarburos. Para este propósito, el precursor sólido se deja asentar hasta un volumen de la suspensión menor que 50%, de preferencia 30%, del volumen inicial, con una concentración del sólido de 200 g/L. El líquido clarificado en la parte superior se remueve y la suspensión se lleva otra vez a un volumen similar al valor inicial o aun mayor, agregando la cantidad necesaria de un hidrocarburo líquido, el mismo o diferente a aquél de la reacción. Los pasos de sedimentación separación como se describen antes se repiten posiblemente una vez o dos, procediendo subsecuentemente con la filtración del sólido granular y efectuando lavados consecutivos con hidrocarburos hasta que se alcanza el umbral deseado de impurezas de aluminio en el solvente de lavado. En este proceso, es particularmente ventajoso para aprovechar un precursor sólido con un tamaño de partícula grande, de acuerdo con uno de los aspectos preferidos de la presente invención, para efectuar convenientemente las operaciones de sedimentación.
El precursor del catalizador obtenido al final del paso (iii) es en sí mismo un sólido granular activo en la (co)polímerización de alfa-olefinas combinadas con un co-catalizador que consiste de un alquil aluminio, y por lo tanto representa un aspecto más de la presente invención. Dicho precursor de catalizador sólido para la (co)polimerización de a-olefinas, comprende titanio, magnesio, por lo menos un metal M seleccionado de hafnio y circonio, de preferencia hafnio, aluminio y cloro, en los siguientes rangos de proporciones molares:
M/Ti = 0.2-5.0; Mg/Ti = 3.0-15.0; Al/Ti = 0.1-3.0; Cl/Ti = 20.0-60.0 caracterizado porque por lo menos 60%, de preferencia 80%, del titanio está en estado de oxidación +3, y tiene un tamaño de partícula con una distribución Gaussiana angosta que tiene un máximo de 2 a 15 µ?t?, de preferencia desde3 hasta 12 µ?t?, y dimensiones de los gránulos son tales que el 80% en peso de los mismos está dentro del rango de 1 a 30 µ?t??, de preferencia desde 2 hasta 20 µ??. La densidad de dicho precursor, medida por medio de un porosímetro de Pascal, es de preferencia mayor que 1.8 g/cm3, variando desde 2.0 hasta 3.0 g/cm3.
De manera análoga al catalizador final, hasta 15%, de preferencia hasta 10%, más preferiblemente hasta 6%, en peso del precursor consiste de un residuo orgánico que contiene prevalentemente carboxilato.
Dicho precursor puede obtenerse, al final del paso (iv) anterior, en forma granular y posiblemente conservado en una atmósfera inerte para usos subsiguientes, o, de preferencia, se obtiene en la forma de una suspensión concentrada (pasta) en un solvente de hidrocarburo, de preferencia el mismo solvente que el del último lavado, al final del proceso de separación mediante decantación, y entonces conservado o alimentado inmediatamente al paso (v) del proceso para la preparación del catalizador. El precursor en pasta tiene convenientemente concentraciones que fluctúan desde 150 hasta 500 g/1, suspendido en hidrocarburos alifáticos que tienen desde 6 hasta 14, de preferencia desde 8 hasta 12, átomos de carbono. La morfología mejorada y mayor densidad del precursor obtenido bajo las condiciones de temperatura controladas preferidas del paso (iii), permiten dichas suspensiones concentradas mediante decantación en tiempos de algunas horas.
En el paso (v) del presente proceso para la preparación del catalizador, dicho precursor sólido se hace reaccionar en una suspensión del hidrocarburo líquido, de preferencia como se indica antes, con una cantidad adicional de un cloruro de alquilaluminio seleccionado de aquéllos incluidos en la fórmula (I) previa. El tiempo de contacto entre el aluminio y el precursor sólido no es particularmente crítico, pues la reacción ya es suficientemente rápida a temperatura ambiente. La mezcla de reactivos se deja
convenientemente bajo agitación durante un tiempo de 1 a 120 minutos, de preferencia desde 10 hasta 60 minutos, con tiempos más cortos adecuadamente con un aumento en la temperatura de reacción seleccionada. Si se usa una temperatura de reacción mayor que 80°C y hasta 150°C, sin embargo, los tiempos de tratamiento con cloruro de alquilaluminio se reducen de preferencia de 1 a 15 minutos con el fin de evitar reacciones indeseables. Se ha encontrado que el sólido así obtenido tiene sustancialmente la misma morfología y distribución de partículas que el precursor sólido correspondiente obtenido al final del paso (iv).
El catalizador así producido se separa entonces del líquido de reacción que contiene el exceso de cloruro de alquilaluminio, por medio de uno de los métodos descritos en el paso (iv) previo, de preferencia mediante decantación y/o filtración, posiblemente seguido por pasos de lavado con un solvente. Al final, el catalizador puede mantenerse en la forma de una suspensión concentrada, análogamente a la que se especifica antes para el precursor, o puede obtenerse en la forma de un producto seco por evaporación del líquido residual.
Todas las operaciones del proceso previamente descritas, especialmente aquellas relacionadas con los pasos (iii) hacia delante, se llevan a cabo convenientemente en una atmósfera controlada e inerte, por ejemplo de nitrógeno o argón, considerando la sensibilidad de los aluminio-alquilos, precursor y sólido catalítico al aire y la humedad.
El catalizador obtenido al final del proceso de acuerdo con la presente invención comprende por lo tanto por lo menos dos metales del grupo 4 de la Tabla Periódica y por esta razón se indica convencionalmente con el término "bimetálico". Se puede poner en contacto con un co-catalizador seleccionado de hidruros o compuestos organometálicos de metales de los grupos 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica, de acuerdo con las técnicas conocidas de preparación de catalizadores de polimerización del tipo Ziegler-Natta, para obtener un sistema catalítico para la (co)polimerización de a-olefinas y particularmente etileno, que tiene una alta actividad y selectividad, además de una duración operativa prolongada especialmente en procesos a alta temperatura.
De acuerdo con la presente invención, además del titanio, magnesio, circonio, hafnio, aluminio y cloro antes mencionados, dicho catalizador sólido puede comprender hasta 15%, de preferencia hasta 10%, más preferiblemente hasta 5% en peso, de un residuo compuesto por otros constituyentes. Se ha verificado que este residuo consiste prevalentemente de carboxilato que viene del tratamiento con ácido carboxílico RCOOH en el paso (ii) del proceso de preparación del catalizador. Pueden estar presentes cantidades más pequeñas de grupos o aniones que derivan de otros compuestos usados como reactivos en el proceso de preparación, por ejemplo alcoholatos, bromo, grupos fosfato, flúor, etc., sin causar ninguna desventaja en particular. La presencia, de preferencia no más que 0.5% en peso, de impurezas de otros metales presentes en los reactivos usados en la preparación del catalizador, es posible también, sin modificar
sig nificativamente las propiedades ventajosas del mismo .
La cantidad de titanio conten ido en el catalizador de la presente invención no excede de preferencia de 10% en peso y más preferiblemente rangos desde 1 hasta 5% en peso. Conten idos de titan io mayores que 10% en peso no ofrecen ning una ventaja ad icional en términos de actividad catal ítica , presumiblemente debido al hecho de q ue el titanio ad icional está presente en el sólido en forma inactiva o no disponible para interactuar con la olefina a ser polimerizada.
En u na modalidad preferida del proceso de acuerdo con la presente invención , el catalizador sólido obten ido al final de este proceso tiene las siguientes proporciones de composición (atómica o molar) :
M/Ti = 0.5 - 4.0 ; Mg/Ti = 6.0 - 1 3.0; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 1 8.0 -50.0, y está compuesto por lo menos de 90% en peso de los átomos o iones anteriores.
Por lo menos 60% del titan io conten ido en el catalizador obten ido con el presente proceso está presente en forma reducida (estado de oxidación +3) . La forma reducida del titanio es de preferencia de por lo menos el 80% del titanio total, más preferiblemente 90% . La cantidad de titanio +3 en el catalizador es de manera ventajosa tan alto como sea posible y generalmente aumenta con un incremento en la cantidad de cloru ro de alq uilaluminio que tiene la fórmula (I ) introducido en el paso (iii) anterior y paso (v) subsiguiente .
Se pueden preparar catalizadores sólidos con el proceso antes descrito, de acuerdo con la presente reivind icación 1 . El Sol icitante ha encontrado que estos nuevos catalizadores están caracterizados por una distribución superficial diferente de los metales activos, tales como titanio y hafnio o circonio, con respecto a catalizadores análogos de la técnica conocida y permiten obtener rendimientos muy altos desde el mismo inicio de la polimerización en procesos de (co)polimerización llevados a cabo a temperaturas que fluctúan desde 160 hasta 260°C, además de proporcionar altas productividades gracias a su duración más larga (es decir, desactivación en tiempos más largos) en polimerizaciones a alta temperatura.
Co-catalizadores adecuados que se pueden usar en una combinación con el catalizador de la presente invención en procesos de (co)polimerización de olefinas, son aquéllos descritos normalmente en la técnica para la preparación de catalizadores del tipo Ziegler-Natta y previamente mencionados. Co-catalizadores preferidos son trialquilos y haluros de aluminio (particularmente cloruro) de alquilaluminio que contienen desde 1 hasta 10, de preferencia desde 2 hasta 6, átomos de carbono en cada radical alquilo unido a Al. Entre estos, se prefieren particularmente los aluminio trialquilos tales como trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio y trihexilaluminio.
El Solicitante ha encontrado también (y esto forma una ventaja más de la presente invención con respecto a la técnica conocida) se pueden obtener resultados excelentes en procesos de (co)polimerización combinando el catalizador de presente invención con un alquil aluminoxano. Los aluminoxanos adecuados son compuestos de alquilaluminio que contienen enlaces AI-O-AI, con una
proporción O/Al que varía, que puede obtenerse en la técnica mediante reacción, bajo condiciones controladas, de un alquilaluminio con agua u otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible, tales como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetil aluminio con sulfato de aluminio pentahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de fierro pentahidratado. Los alquil aluminoxanos que se usan de preferencia en una combinación con el catalizador de la presente invención son compuestos oligo- o poliméricos, cíclicos y/o lineales, caracterizados por la presencia de unidades repetitivas que tienen la siguiente fórmula (II):
5 (II)
- (Al - Ojén cui R5 es un grupo alquilo de Ci-Ce, de preferencia metilo.
Cada molécula de aluminoxano contiene de preferencia de 4 a 70 unidades repetitivas las cuales pueden ser iguales o no entre ellas, pero contienen grupos R5 diferentes.
Dichos aluminoxanos, y particularmente metil aluminoxano (MAO) son compuestos que pueden ser obtenidos con procesos químicos de organometálicos conocidos, por ejemplo mediante la adición de trimetil aluminio a una suspensión de sulfato de aluminio hidratado en hexano.
En los catalizadores de la presente invención, la proporción atómica entre aluminio (en el co-catalizador) y titanio (en el catalizador) fluctúa desde 5:1 hasta 1,000:1 y de preferencia desde 20:1 hasta 500:1, en relación con el tipo de co-catalizador y proceso de polimerización particulares adoptados.
Dicho sistema catalítico de (co)polimerización se forma de acuerdo con métodos conocidos, mediante contacto entre el catalizador sólido y el co-catalizador, de preferencia en un medio líquido adecuado, usualmente un hidrocarburo, que puede consistir también de, o contener, una o más de las olefinas a ser polimerizadas. Dependiendo de las características del proceso de polimerización en el cual se va a usar el catalizador obtenido de acuerdo con la presente invención, el sistema catalítico de catalizador/co-catalizador puede prepararse separadamente e introducirse subsiguientemente al reactor de polimerización o puede preparase in situ, alimentando los constituyentes por separado al reactor. La temperatura a la cual se pone en contacto dichos constituyentes para la formación del sistema catalítico no es particularmente crítica y puede varias dentro de un amplio rango, de preferencia desde 0°C hasta la temperatura de uso en al proceso de polimerización. La formación del sistema catalítico es normalmente casi inmediata ya a la temperatura ambiente, aunque, en ciertos casos, se puede mantener el contacto entre los componentes desde 10 segundos hasta 30 minutos, dependiendo de la temperatura, antes de iniciar la polimerización.
Uno o más aditivos o componentes adicionales pueden agregarse posiblemente al catalizador anterior de acuerdo con la presente invención, para obtener un sistema catalítico adecuado para satisfacer requisitos específicos en la práctica, de manera análoga con lo que se conoce en la técnica. Los sistemas catalíticos así obtenidos deben considerarse como incluidos en el alcance de la presente invención.
Aditivos o componentes que pueden ser incluidos en la preparación y/o formulación del catalizador de la presente invención son líquidos inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, adecuados para mantener el catalizador en suspensión, además de pequeñas cantidades de aditivos débilmente coordinadores (bases de Lewis) seleccionadas, por ejemplo, de olefinas no polimerizables, éteres, aminas terciarias y alcoholes, otros agentes de halogenación tales como hidrocarburos halogenados, de preferencia clorados, y otra vez todos los otros componentes posibles usados normalmente en la técnica para la preparación de catalizadores tradicionales para la (co)polimerización de etileno y otras a-olefinas.
El catalizador antes descrito puede usarse ventajosamente en todos los procesos conocidos de (co)polimerización de a-olefinas, tanto en continuo como por lotes, en uno o más pasos, tal como, por ejemplo, procesos de baja presión (0.1-1.0 MPa), de media presión (1.0-10 MPa) o alta presión (10-150 MPa), a una temperatura que fluctúa desde 20 hasta 300°C, opcionalmente en la presencia de un diluyente inerte. Se puede usar convenientemente hidrógeno como un regulador de peso molecular.
Los procesos se pueden llevar a cabo en solución o suspensión en un diluyente líquido que consiste normalmente de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos saturados que tienen de 3 a 12, de preferencia de 60 a 10, átomos de carbono, pero que pueden consistir también de un monómero, tal como, por ejemplo, en los procesos conocidos de polimerización de etileno y propileno en propileno líquido.
La cantidad de catalizador introd ucido en la mezcla de polimerización se selecciona de preferencia de manera que la concentración de titanio está dentro del rango de 1 0"4 a 1 0"8 moles/litro.
Las a-olefinas q ue pueden usa rse en los procesos anteriores son de preferencia aq uéllas q ue contienen desde 2 hasta 20, más preferiblemente desde2 hasta 8 , átomos de carbono, alifáticos , cicloal ifáticos o aromáticos, tales como etileno , propi leno, 1 -buteno, 4-metilpent-1 -eno, 1 -hexeno y 1 -octeno , etilidén norborneno, estireno. Se prefiere particularmente el etileno , con referencia a procesos de tanto homo-polimerización como también co-polimerización , en los cuales el etileno es en cualquier caso el monómero prevalente ya q ue representa más de 50% en peso del polímero obtenido.
En particula r, el catalizador de la presente invención se puede usar en la preparación de polímero y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular sorprendentemente angosta con respecto a aq uéllos obtenidos normalmente en procesos de polimerización con catalizadores bimetálicos. Se puede usar con excelentes resu ltados en la polimerización de etileno para da r polietileno lineal y en la copolimerización de etileno con propileno o a-olefinas superiores, q ue tienen de preferencia desde 4 hasta 1 0 átomos de carbono , para dar copolímeros que tienen características diferentes en relación con las condiciones específicas de polimerización y cantidad y estructu ra de la misma a-olefina . Los polietilenos lineales con densidades q ue fluctúan desde 0.880 hasta 0.950, pueden obtenerse por ejemplo, y con pesos moleculares promedio que fluctúan
desde 100,000 hasta 2,000,000. Las a-olefinas usadas de preferencia como comonomeros de etileno en la producción de polietileno lineal de baja o media densidad (conocido con las abreviaciones ULDPE, VLDPE y LLDPE, dependiendo de la densidad) son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
El catalizador de la presente invención también se puede usar convenientemente en procesos de copolimerización de etileno y propileno para dar copolímeros elastoméricos saturados vulcanizables con el uso de peróxidos, extremadamente resistentes al envejecimiento y la degradación o en la terpolimerización de etileno, propileno y un dieno no conjugado que tiene desde 5 hasta 20 átomos de carbono, para obtener hules vulcanizables del tipo EPDM.
Ejemplos de dienos no conjugados usados típicamente para preparar estos copolímeros son 5-etiliden— 2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno y 1 ,6-octadieno.
El catalizador sólido de la presente invención puede tener un uso particularmente ventajoso en procesos de (co)polimerización de a-olefinas, y especialmente etileno, en solución a alta temperatura.
Los procesos se llevan a cabo normalmente a temperaturas que fluctúan desde 130 hasta 300°C, de preferencia desde 160 hasta 230°C, y a una presión de 1 a 25 MPa, de preferencia desde 5 hasta 20 MPa, en la presencia de un líquido inerte capaz de mantener el polímero que se forma, en solución, a la temperatura de proceso. De esta manera, se forma una mezcla homogénea de reacción (excepto para el catalizador, junto con un proceso que es fácilmente controlable y flexible, lo que permite tiempos cortos de residencia y altas productividades. Los líquidos preferidos, por ambas de sus características de solvatación de poliolefinas y también por la toxicidad relativamente baja, son hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos que tienen desde 6 hasta 10 átomos de carbono, tales como heptano, decano, ciclohexano y decalina. El polímero se separa después mediante precipitación o mediante volatilización del solvente. Para información general sobre procesos conocidos de este tipo, se puede hacer referencia, entre las numerosas publicaciones disponibles, a la "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2a edición (1986), volumen 6, páginas 471-472, John Wiley & Sons Ed.
Como las poliolefinas, especialmente si son semi-cristalinas, tienen una baja solubilidad en solventes, el uso de temperaturas relativamente altas, de preferencia desde 150 hasta 250°C, es crítico para efectuar estos procesos. Los procesos se llevan a cabo en reactores adiabáticos o isotérmicos, dependiendo de la tecnología adoptada. Se sabe, sin embargo, que en los procesos de polimerización a tales altas temperaturas, disminuye significativamente el peso molecular promedio del polímero obtenido, lo que conduce a niveles de Indice de Flujo de Fundido (MFI) que son tan altos que son inaceptables para procesos normales de transformación. Los catalizadores usados generalmente en procesos en solución se basan en vanadio. No son capaces sin embargo, de producir poliolefinas con pesos moleculares satisfactorios para un amplio rango de aplicaciones, limitando así la difusión del proceso mismo, a pesar de las ventajas anteriores. Además, hay márgenes para mejorar más también en relación con la actividad de estos catalizadores. Por otra parte, los catalizadores conocidos del tipo Ziegler-Natta con base en titanio, usados normalmente en procesos en suspensión son también menos adecuados que los catalizadores previos cuando se usan a alta temperatura, produciendo polietilenos con pesos moleculares particularmente bajos y no adecuados para la mayoría de las aplicaciones normales.
El catalizador de acuerdo con la presente invención permite de manera inesperada que se obtengan altos pesos moleculares en promedio de los polímeros y copolímeros de etileno, operando también a las altas temperaturas anteriores, para obtener valores de MFI mucho menores (también de un orden de magnitud) con respecto a los catalizadores tradicionales bajo las mismas condiciones de proceso. En este respecto, se ha encontrado que los procesos de polimerización con una alta productividad efectuados con este catalizador a temperaturas más altas que 180°C, han permitido la obtención de polímeros con un Indice de Flujo de Fundido, a 2.16 kg, menor que 0.5 dg/min, mientras que los polietilenos que tienen una composición similar obtenidos con un proceso bajo las mismas condiciones mostraron valores de MFI mayores que 1.0 dg/min.
La presente invención, en sus numerosos aspectos, se ilustra más específicamente mediante los siguientes ejemplos, los cuales se proporcionan para propósitos meramente ilustrativos, sin ser de ninguna manera o ser considerados una limitación del alcance global de la invención misma.
Ilustración de las Figuras
La Figura 1 representa el diagrama del régimen de sedimentación del sólido a partir del licor madre en los ejemplos consecutivos desde 1 hasta 4, de acuerdo con la presente invención. En la ordenada del diagrama está el "volumen de sedimentación" del sólido y, en la abscisa, en tiempo en minutos.
La Figura 2 representa el espectro de XPS registrado para los compuestos modelo preparados de acuerdo con los siguientes Ejemplos de Modelo, con el fin de identificar la naturaleza de los sitios catalíticos del catalizador presente. En la ordenada, está la variable N(E)/E, la cual representa, en forma normalizada relativa a la medición del pico más alto del espectro, arbitrariamente considerada como igual a 10, el número de electrones superficiales que tienen una cierta BE (Energía de Unión), mientras que en la abscisa, se indica la escala de valores de BE.
La Figura 3 representa el espectro de XPS registrado para un catalizador de la presente invención obtenido de acuerdo con el siguiente Ejemplo 13, sobreimpuesto con el espectro de XPS registrado para el precursor Pl de catalizador obtenido de acuerdo con el siguiente Ejemplo 1.
Las variables en la ordenada y la abscisa tienen los mismos significados que la Figura 2 anterior.
Ejemplos
Reactivos y Materiales
Los reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos de la invención, y su posible pretratamiento, se indican en la siguiente lista; el productor está indicado entre paréntesis.
- Tricloruro de titanio (Aldrich, 99%): usado como tal.
- Tetracloruro de titanio (Aldrich, 99.9%): destilado.
Tetrahidrofurano (Cario Erba, RPE): anhidrificado por destilación en LiAIH4.
- n-Pentano (Cario Erba, RPE): anhidrificado por destilación en
NaH.
- n-Heptano (Cario Erba, RPE): anhidrifidado por destilación en
NaH.
- n-Hexano (Cario Erba, RPE): anhidrificado por destilación en
NaH.
- Cloruro de metileno (Cario Erba, RPE): anhidrificado por destilación en P20s.
- Arena de sodio en una dispersión al 30% de tolueno (Aldrich): usada después de ser filtrada, lavada con heptano (3 veces) y sacada al vacío.
- Triisobutilaluminio (TIBAL) (Crompton, puro): usado como tal.
- Trietilaluminio (TEA) (Crompton, puro): usado como tal.
- Cloruro de dietilaluminio (DEAC) (Crompton, puro): usado como tal.
- Cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC): 97%, Aldrich.
- Cloruro de dimetilaluminio (DMAC): 97%, Aldrich.
- Sequicloruro de etilaluminio (EASC): 97%, Aldrich.
- Dicloruro de isobutilaluminio (IBADIC): 99%, Akzo-Nobel.
- n-Decano: puro, = 95%, (Synthesis - Parma), tratado en mallas moleculares 4 Á y 10Á, de Grace Davison.
- Alcohol etílico: Cario Erba, RPE.
- 1-Hexeno: 97%, Aldrich, destilado en hidruro de calcio.
- Etileno: Rivoira Grado 3.5, Pureza= 99,95%.
- Acetona: Cario Erba, RPH.
- Cloruro de magnesio anhidro (Cezus-Areva): >99%, grado T.202, usado como tal.
- Tetrabutilato de titanio (TNBT VERTEC): Johnson Matthey
Catalysts, pureza >98%.
- Tetracloruro de hafnio (Cezus-Areva): >95%, grado 101, usado como tal.
- Acido 2-etilhexanoico: (Gamma Chimica): tratado en mallas moleculares 4 A.
Análisis Elemental
a) Determinación de Mg, Al, Hf y Ti.
Para la determinación de la cantidad en peso de los metales Mg, Al, Hf y Ti, en los precursores y catalizadores sólidos de la presente invención, se colocó una alícuota pesada con precisión, operando en un desecador bajo un flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30-50 mg de muestra, en un crisol de platino de aproximadamente 30 mi, junto con una mezcla de 1 mi de HF al 40%, 0.25 mi de H2S04 al 96% y 1 mi de HN03 al 70%. El crisol se calentó después en un plato aumentando la temperatura hasta la aparición de humos de sulfúrico blancos (aproximadamente 200°C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente, se agregó 1 mi of HN03 al 70% y la mezcla se llevó otra vez hasta la aparición de humos. Después de repetir la secuencia dos veces más, se obtuvo una solución límpida, casi incolora. Se agregaron después 1 mi of HN03 y aproximadamente 15 mi de agua sin calor, calentamiento hasta 80°C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua que tiene una pureza MilliQ hasta un peso de aproximadamente 50 g, pesados exactamente, para obtener una solución en la cual se efectuó la determinación analítica instrumental usando un ICP-OES (plasma de detección óptica) Thermo Optek IRIS Advantage Dúo, para comparación con soluciones de una concentración conocida. Para este propósito, para cada analito, se preparó una línea de calibración dentro del rango de 0-10 ppm, midiendo las soluciones con un título conocido obtenido mediante dilución en peso de soluciones certificadas.
La solución de la muestra preparada como se describe antes se diluyó otra vez en peso para obtener concentraciones cercanas a aquéllas usadas como referencia, antes de efectuar el análisis por espectrofotometría. Todas las muestras se prepararon por duplicado. Los resultados se consideraron aceptables si la sola información de las pruebas por duplicado no difiriere por más de 2% con relación a su valor promedio.
b) Determinación de Cloro.
Se pesaron con precisión de 30 a 50 mg aproximadamente de muestra en frascos de 100 mi en un desecador bajo una corriente de nitrógeno. Se agregaron 2 g de Na2C03 y 50 mi de agua MillQ, fuera del desecador. La mezcla se llevó hasta el punto de ebullición en un plato bajo agitación magnética durante aproximadamente 30 minutos, se dejó enfriar, se agregó H2S04 1/5 hasta que la reacción se volvió ácida y la mezcla se tituló con AgN03 0.1 N con un potenciómetro titulador.
Análisis Porosimétrico
El análisis de volumen de poro, área superficial y densidad de los sólidos catalíticos se efectuó por medio de un porosímetro de mercurio, usando porosímetros de Pascal serie 140 (macroporos) y 240 (meso-microporos), producido por Thermo Finnigan. Los parámetros establecidos en los instrumentos fueron los siguientes:
Porosímetro Pascal 140:
Velocidad de bomba establecida: 6;
Rango de presión: 0.1-200 kPa;
Tiempo de intrusión: 25 minutos;
Tiempo de descompresión: 20 minutos;
Porosímetro Pascal 240:
Velocidad de bomba establecida: 5;
Rango de presión: 0.1-200 MPa.
Tiempo de intrusión: 25 minutos;
Tiempo de descompresión: 20 minutos.
Análisis Granulométrico
La determinación del tamaño promedio y la distribución de partícula de los sólidos catalíticos se efectuaron con el método óptico usando un MALVERN Partióle Sizer, Serie 2600, que tiene una lente de focalización de 63 mm y una trayectoria óptica de celda 2 mm.
Se efectuó la caracterización mediante espectroscopia de XPS con un espectrómetro Physical Electronics (mod. PHI-5600), con una fuente monocromática de aluminio para la generación de rayos X (energía de los rayos X que inciden en la muestra = 1486.6 eV). La técnica se basa en el efecto fotoeléctrico, a partir del cual los fotoelectrones emitidos desde la superficie de la muestra irradiada, se recogen y analizan. Los análisis se efectúan en un entorno de ultra-alto-vacío (UHV = 1.32·10'7 Pa) a temperatura ambiente. Con el fin de compensar la carga positiva, que se produce en la superficie después del proceso de fotoemisión, la muestra se atacó con un haz de electrones de baja energía (neutralizador). El área de análisis es circular con un diámetro de 0.8 mm y la profundidad de muestreo es de solamente 10 nm aproximadamente. Este es un análisis superficial, capaz de revelar la presencia de especies químicas más externas.
Las muestras de los catalizadores analizados y sus precursores son exclusivamente sólidos. Debido a su reactividad, fueron cargados en un desecador dentro de un transferidor sellado, en un entorno seco de nitrógeno, y después se transfirieron a la cámara de vacío UHV sin exposición al aire.
Se obtiene una respuesta cuantitativa del espectro de XPS, con relación al porcentaje atómico de los elementos más abundantes, excluyendo al hidrógeno. Se pueden obtener también los componentes sencillos de un elemento químico particular con una diferente vecindad electrónica, a partir de los espectros de los elementos sencillos adquiridos en alta resolución. En este caso, el pico de Cl 2p ha servido como referencia de energía interna, para definir una posición absoluta en la escala de la abscisa, que establece su máximo en 199.0 eV. Los otros picos pueden traducirse entonces en energía y pueden separarse en sus componentes, atribuible a especies con una vecindad diferente. El espectro de XPS se expresa en términos de Energía de Unión (B.E.), es decir, la energía necesaria para remover un electrón superficial. Cada elemento se identifica por uno o más picos en una posición característica, dependiendo de la vecindad electrónica presente en la superficie. El ancho de cada pico proporciona más información (FWHM) y su área superficial es proporcional al ancho relativo del constituyente. Se proporciona una descripción más detallada de la técnica de espectroscopia XPS y su uso en análisis de superficies, entre otros, en la publicación: J. F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy; editor J. Chastain, Physical Electronics Div., Edén Prairie, MO USA (1992).
Espectroscopia de IR y R N
La composición del residuo orgánico en el catalizador y precursores sólidos de acuerdo con la presente invención se determinó por medio de espectroscopia de IR y RMN.
Se llevó a cabo el análisis de FT-IR con un espectrómetro de Nicolet Nexus dentro del rango de 400 - 200 cm"1, con 64 barridos y resolución nominal igual a 2 cm"1.
Los polvos de las muestras sólidas que se examinan (aproximadamente 10 mg) se trataron con aproximadamente 10 mi de HCI al 5% en agua, durante aproximadamente 30 minutos a temperatura ambiente. La suspensión obtenida se extrajo tres veces con un total de 20 mi de decano. La solución orgánica, llevada hasta un volumen de 30 mi, se analizó en transmisión, restando las bandas relativas al decano. La determinación cuantitativa de IR del carboxilato se efectuó mediante calibración con soluciones diluidas a una concentración conocida de ácido carboxílico, midiendo la banda desde 1650 hasta 1775 nm.
Se obtuvieron los espectros de R N-13C con un espectrómetro Bruker Mod. MSL de 200 MHz equipado con una sonda de 7 mm. Las condiciones experimentales fueron las siguientes: secuencia de impulso ANTIFOND.PC; duración del impulso 5 ß; tiempo de adquisición 50 ms; tiempo de relajación 5 s.
Caracterización de polímeros y copolímeros
Se determinó el contenido de unidades monoméricas que derivan de 1-hexeno, en copolímeros de etilen-1 -hexeno, en muestras en la forma de una película usando el espectrómetro de Nicolet Nexus FT-IR de acuerdo con el párrafo previo, midiendo las absorciones de las bandas a 4390 y 4255 cm"1, y sobre la base de curvas de calibración preparadas con copolímeros con una composición conocida.
El Indice de Flujo de Fundido, MFI de los polímeros se midió de acuerdo con la norma ASTM D-1238E, con un peso de 2.16 kg.
La densidad de los productos poliméricos obtenidos se midió por medio de de una columna de gradiente, de acuerdo con el método ASTM D1505-68.
Ejemplo 1: Precursor de catalizador con un alto tamaño de partícula P1
Los siguientes productos se cargan en orden, a temperatura ambiente a un reactor encamisado agitado que tiene un volumen de 500 litros: 180 litros de n-decano, 17.58 kg de cloruro de magnesio y 7.1 kg de tetracloruro de hafnio. Después de dejar que se homogenice la mezcla bajo agitación durante 10 minutos, se agregan 5.7 kg de tetrabutilato de titanio y 89.5 kg (620 moles) de ácido 2-etilhexanoico. Se remueve el aire del reactor creando un vacío de hasta 5 kPa, aun a temperatura ambiente. Con el reactor cerrado y bajo agitación, se calienta la mezcla a través de la camisa externa, hasta que se alcanza 90°C, manteniendo la temperatura durante 1 hora. Al final, la presión dentro del reactor alcanza 121 kPa.
La mezcla así obtenida, que contiene aun sólido sin disolver, se filtra en caliente con un filtro prensa COMBER que tiene una superficie de 1 metro cuadrado, con una red de malla de 25 micrones, y después se transfiere a un reactor encamisado agitado que tiene un volumen de 1,600 litros. Se recuperan 3.51 kg de sólido de la red del filtro, que después de análisis prueba estar compuesto exclusivamente de cloruro de magnesio.
Se agregan lentamente 376 kg (2.45 kmoles) de IBADIC en una solución al 42.5% en peso en n-decano a la solución filtrada, después de enfriar a la temperatura ambiente, la mezcla que se mantiene
sustancialmente homogénea mediante agitación vigorosa y controlando con precisión el régimen de flujo de alimentación y circulación termostática de manera que la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición está en el rango de 29 a 43°C. Después de aproximadamente 3 horas, se completa la adición de IBADIC bajo las condiciones anteriores, y la mezcla de reacción, aun bajo agitación, se lleva, con el reactor cerrado, a una temperatura de 90°C durante dos horas. La presión del reactor se eleva hasta 251 kPa. Se observa la formación de un sólido de color café púrpura oscuro en suspensión.
Respecto a las condiciones antes descritas se determinan las características de microporosidad y tamaño de partícula del precursor sólido así obtenido y en consecuencia los modos y tiempos de las fases de preparación subsiguientes.
El precursor sólido se separa del licor madre mediante decantación. El régimen de sedimentación es mayor para precursores sólidos que tienen un tamaño de partícula mayor, como se puede observar del diagrama mostrado en la Figura 1, la cual representa el régimen de sedimentación del sólido a partir del licor madre. Los datos se proporcionan para los ejemplos 1 a 4. El porcentaje del volumen de sedimentación representa el volumen del agua opaca que contiene el sólido en suspensión (sobre la base de la línea de separación del agua clara de la capa superior, visiblemente determinada) con respecto al volumen total.
La suspensión del precursor sólido se deja reposar durante aproximadamente 30 minutos hasta obtener un volumen de
sedimentación de 390 litros. El agua clara de la capa superior se separa y se agrega entonces un volumen de 600 litros de n-decano fresco, se agita le mezcla hasta que se obtiene una suspensión homogéneamente dispersa otra vez. Se efectúa entonces una segunda decantación durante un tiempo de aproximadamente 60 minutos, hasta un volumen de sedimentación de 150 litros.
Los aproximadamente 150 litros de suspensión preparada como se describe antes se transfieren y se filtran en una prensa filtro COMBER que tiene una superficie de filtración de 1 metro cuadrado, con un volumen geométrico de 1,500 litros, en una atmósfera de nitrógeno. Se efectúan tres lavados en el mismo filtro, con tres alícuotas de 500 litros de n-decano, se separa el líquido del sólido por filtración can cada lavado. Con el tercer lavado se observa que la concentración molar de aluminio soluble en el solvente es de 0.6 mmoles/litro. Después de secar, se obtienen 30 kg de precursor P1 de catalizador sólido color púrpura, el cual se mantiene bajo nitrógeno para los usos subsiguientes.
Una alícuota de aproximadamente 1 g del precursor sólido P1 anterior se seca bajo vacío y se usa para la caracterización relativa. A partir del análisis elemental por medio de ICP, el precursor sólido prueba tener los siguientes contenidos de metales activos (% en peso): Mg = 12.16; Ti = 2.82; Hf = 14.56; Al = 1.90, mientras que la cantidad de Cl, determinada mediante titulación potenciométrica es igual a 60.32% en peso. El precursor P1 de catalizador prueba por lo tanto tener las siguientes proporciones atómicas elementales con respecto al titanio:
Ti i Hf1 Mg85 AI1.2 Cl28.9
El restante 8% del peso del precursor sólido consiste substancialmente de residuo orgánico y una parte mínima (<0.5% en peso) de impurezas, cuya naturaleza ya no se determinó, tanto en el caso del presente ejemplo como también en las preparaciones de los precursores como se describe en los ejemplos subsecuentes. El residuo orgánico del precursor P1, analizado por medio de FTIR y 3CRMN, probó contener aproximadamente 5% en peso de residuos de 2-etilhexanoato con respecto al peso total del precursor, con trazas de menos que 1% en peso con respecto al total, de alcoholatos.
El precursor P1 así obtenido se caracterizó además por medio de análisis porosimétrico, cuyos resultados se indican en la siguiente Tabla 1, y por medio de espectroscopia de XPS, obteniéndose el espectro mostrado en la Figura 3, curva D. El análisis granulométrico reveló una dimensión promedio de los gránulos de 5.6 pm, y una distribución que es tal que 80% en peso gránulos tienen una dimensión que fluctúa desde 2.3 e 15.8 pm.
Ejemplo 2: Precursor de catalizador con un tamaño de partícula P2 alto.
Se adopta inicialmente el mismo procedimiento que aquél de Ejemplo 1 previo, con la diferencia de que 8.79 kg de cloruro de magnesio y 5.42 kg de tetracloruro de hafnio se cargan en el reactor encamisado agitado. Después de agitar la mezcla durante 10 minutos, se agregan 5.7 kg tetrabutilato de titanio y 52.7 kg de ácido 2- et'ilhexanoico. La mezcla se hace reaccionar después con el reactor cerrado como se describe en el Ejemplo 1 previo. Al final, la presión dentro del reactor a una temperatura de 90°C, alcanza un valor de 123 kPa.
La mezcla así obtenida, solo ligeramente turbia, se filtra en caliente y se transfiere a un reactor agitado de 160 litros, como en el ejemplo previo, pero sin recuperar cantidades significativas de sólido en el filtro. Después de enfriar a temperatura ambiente, se agregan 237 kg de IBADIC al 42.5% en peso en n-decano a la solución, controlando con precisión el régimen de flujo de alimentación y la circulación termostática de manera que la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición esté dentro del rango de 29 a 40°C.
Después de 2 horas y 30 minutos, se completa la adición de IBADIC bajo las condiciones anteriores, y la mezcla de reacción, aun bajo agitación y con el reactor cerrado, se lleva a una temperatura de 90°C durante dos horas. La presión del reactor se eleva hasta 251 kPa.
Se observa la formación de un sólido de color café-púrpura oscuro en suspensión.
Con respecto a las condiciones antes descritas se determina las características de microporosidad y tamaño de partícula del precursor sólido así obtenido y consecuentemente los tiempos y modos de las fases subsecuentes de preparación.
El precursor sólido se separa del licor madre por decantación. El régimen de sedimentación se representa por la curva indicada con la palabra "Ejemplo 2" en el diagrama de la Figura 1.
La suspensión del precursor sólido se deja reposar durante aproximadamente 30 minutos hasta que se obtiene un volumen de sedimentación de 400 litros. Se agrega entonces un volumen de 600 litros de n-decano fresco, se agita la mezcla hasta que se obtiene una suspensión homogéneamente dispersa otra vez. Se efectúa entonces una segunda decantación durante un tiempo de aproximadamente 5 horas, hasta un volumen de sedimentación de 150 litros. La suspensión así concentrada se sujeta a lavado y filtración de manera análoga a la que se efectuó de acuerdo con el Ejemplo 1 previo. Al final del tercer lavado, se observa que la concentración molar de aluminio soluble en el solvente es de 0.5 mmoles/litro. Se obtienen así 20 kg de precursor P2 de catalizador sólido de color púrpura, el cual se mantiene bajo nitrógeno para los usos subsecuentes.
Una alícuota de aproximadamente 1 g del precursor P2 sólido anterior se seca bajo vacío durante 8 horas y se usa para la caracterización relativa. A partir del análisis elemental por medio de ICP, se obtiene la siguiente composición (peso %): Mg = 8.95; Ti = 4.25; Hf = 15.27; Al = 5.45. La cantidad de Cl, determinada mediante titulación potenciométrica es igual a 64.0% en peso. El precursor P2 de catalizador prueba por lo tanto que tiene las siguientes proporciones atómicas elementales con respecto al titanio;
TÍ1Hf1.0 g4.2Al2.3Cl20.3
El precursor así obtenido se caracterizó además por medio de análisis potenciométrico, cuyos resultados se indican en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 3: Precursor de catalizador con un tamaño de partícula alto P3
Se adoptó ¡nicialmente el mismo procedimiento que aquél del Ejemplo 1 previo, con la diferencia de que se cargan 19.44 kg de cloruro de magnesio y 10.9 kg de tetracloruro de hafnio en el reactor encamisado agitado. Después de agitar la mezcla durante 10 minutos, se agregan 5.7 kg de tetrabutilato de titanio y 103 kg de ácido 2-etilhexanoico. La mezcla se hace reaccionar entonces, con el reactor cerrado, como se describe en el Ejemplo 1 previo. Al final, la presión dentro del reactor a una temperatura de 90°C, alcanza un valor de 123 kPa.
La mezcla así obtenida, que contiene aun sólido sin disolver, se filtra en caliente y se transfiere a un reactor agitado, como en el Ejemplo 1. Se recuperan 1.5 kg de sólido de la trama del filtro, que por análisis prueba estar compuesto exclusivamente por cloruro de magnesio. Después de enfriar a temperatura ambiente, se agregan 428 kg de IBADIC al 42.5% en peso en n-decano a la solución, controlando con precisión el régimen de flujo de alimentación y la circulación termostática de manera que la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición esté dentro del rango de 29 a 40°C.
Después de 3 horas y 30 minutos, se completa la adición de IBADIC bajo las condiciones anteriores, y la mezcla de reacción, aun bajo agitación y con el reactor cerrado, se lleva a temperatura de 90°C durante dos horas. La presión del reactor se eleva hasta 250 kPa.
Se observa la formación de un sólido de color café oscuro-púrpura en suspensión.
El precursor sólido se separa del licor madre por decantación. El régimen de sedimentación del sólido se representa por la curva indicada con la palabra "Ejemplo 3" en el diagrama de la Figura 1.
La suspensión del precursor sólido se deja reposar durante aproximadamente 2 horas hasta que se obtiene un volumen de sedimentación de 390 litros. Se agrega después un volumen de 600 litros de n-decano fresco, se agita la mezcla hasta que se obtiene una suspensión homogéneamente dispersa otra vez. Se efectúa después una segunda decantación durante un tiempo de aproximadamente 5 horas, hasta un volumen de sedimentación de 150 litros. La suspensión así concentrada se sujeta a filtración y se lava de manera análoga a la que se efectúa de acuerdo con Ejemplo 1 previo. Al final del tercer lavado, se observa que la concentración molar de aluminio soluble en el solvente es de 0.7 mmoles/litro.
Se obtienen así 30 kg de precursor P3 de catalizador sólido de color púrpura, los cuales se mantienen bajo nitrógeno para los usos subsecuentes.
Una alícuota de aproximadamente 1 g del precursor P2 sólido anterior se seca bajo vacío durante 8 horas y se usa para la caracterización relativa. A partir del análisis elemental por medio de ICP, se obtiene la siguiente composición (peso %): g = 13.65; Ti = 2.25; Hf = 15.44; Al = 2.57. La cantidad de Cl, determinada mediante titulación potenciométrica es igual a 65.03% en peso. El precursor P3 de catalizador prueba tener por lo tanto las siguientes proporciones atómicas elementales con respecto al titanio:
T¡iHfi.eMgii.9Al2.oCl39.o
Ejemplo 4 (comparativo): Precursor de catalizador con un tamaño de partícula disperso
Se prepara una solución en decano de clorocarboxilatos de Ti, Mg y Hf, repitiendo exactamente el primer paso del Ejemplo 1 previo. La solución filtrada se transfiere a un reactor encamisado agitado que tiene un volumen geométrico de 1,350 litros, en el cual se efectúa la alquilación con 424 kg de IBADIC al 37.75% en peso en n-decano, la mezcla que se mantiene sustancialmente homogénea mediante agitación vigorosa y siguiendo el procedimiento y operaciones descritas en el Ejemplo 1 previo, con la única diferencia de que la temperatura inicial de la mezcla de reacción fue de 23°C y la temperatura máxima, alcanzada después de agregar aproximadamente 300 kg de IBADIC en un periodo de 150 minutos, fue de 40°C. La suspensión así obtenida se calienta entonces a 80°C durante 2 horas en un reactor cerrado (P = 260 kPa), se enfría a temperatura ambiente y se deja reposar para favorecer la sedimentación del precursor sólido.
En este caso, sin embargo, se encontró que el sólido obtenido está disperso finamente y no aumenta la sedimentación rápida observada para el sólido del Ejemplo 1. Después de aproximadamente 10 horas, se separa una suspensión sedimentada de 350 litros, mediante la decantación del líquido de la capa superior, que contiene aun una parte de de las partículas finas. Se agregan 600 litros de decano a la suspensión, la cual está agitada y se deja reposar otra vez durante 10 horas. Se separa un volumen de 440 litros de suspensión y se repite el lavado con 400 litros of decano. Al final, se obtienen aproximadamente 300 litros de suspensión, la cual se filtra y se lava siguiendo al mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Se obtienen así aproximadamente 30 kg de precursor P4 (comparativo) de catalizador sólido de color café oscuro, el cual se mantiene bajo nitrógeno para los usos subsecuentes.
A partir del análisis elemental por medio de ICP del precursor P4, se obtiene la siguiente composición (peso %): Mg = 11.5; Ti = 2.76; Hf = 13.35; Al = 2.04. La cantidad de Cl, determinada por titulación potenciométrica es igual a 59.55% en peso. El precursor P4 de catalizador (comparativo) prueba por lo tanto que tiene las siguientes proporciones atómicas elementales con respecto al titanio:
T Hf-i.sMge^AlLaC g.i.
Con los precursores P1, P2 y P3 innovadores de catalizador es posible por lo tanto obtener incrementos significativos en los regímenes de sedimentación y decantación. Eso permite un aumento considerable (aun de hasta dos veces) en la producción diaria por metro cúbico del reactor usado para la síntesis del precursor, además de una reducción en los volúmenes necesarios para la transportación y almacenamiento de la suspensión del precursor y catalizador obtenidos a partir de los mismos.
Tabla 1: Análisis porosimétrico de los precursores producidos de acuerdo con los Ejemplos 1, 2, 3 y 4 previos.
(1) Volumen de intrusión total expresado como cm/g
Ejemplo 5: Copolimerización de etileno y 1-hexeno con el precursor P_i
Se ejerce un vacío por inundación con nitrógeno por lo menos tres veces y durante una duración global de aproximadamente 2 horas en un autoclave de acero de 5 litros, del tipo Brignole, equipado con una bureta para la adición del catalizador, un agitador de impulsor y una termorresistencia de calentamiento conectada a un termostato para el control de la temperatura. Se introduce en el autoclave una solución que contiene 1,900 mi de decano, 75 mi de 1-hexeno y 2.73 mi de una solución 0.1 M de TIBAL (0.273 mmoles) en n-decano como cocatalizador (proporción molar Al/Ti = 49).
La temperatura dentro del reactor se lleva a 190°C, y se introducen 9.5 mg del precursor P1, obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 previo (5.58 mmoles de Ti), por medio de la bureta bajo una ligera sobrepresión de etileno, como una suspensión en aproximadamente 10 mi de decano. El autoclave se presuriza con etileno, bajo agitación constante, hasta que se alcanza una presión total en el autoclave igual a 1.5 Pa. El calentamiento de la termorresistencia se interrumpe y se observa un incremento en temperatura debido a la exotermicidad de la reacción de polimerización. La entidad de la variación de entalpia (??) puede correlacionarse directamente con la actividad del etileno convertido y proporcional a la actividad catalítica obtenida, el flujo de etileno necesario para remplazar el etileno convertido en polímero, también se registra por medio de medidores de flujo ASA calibrados con un medidor análogo de volumen. La polimerización se continúa durante 3 minutos, manteniendo el sistema a una presión constante de 1.5 MPa. Al final, la reacción se interrumpe por la introducción de aproximadamente 10 mi etanol al autoclave. La mezcla de deja enfriar y los contenidos del reactor se descargan subsecuentemente en aproximadamente 3 litros de etanol. El polímero se separa por filtración, se lava con acetona y se seca en un horno bajo vacío (aproximadamente 100 Pa) a 90°C durante aproximadamente 12 horas. Al final, se obtienen 37 g de copolímero de etileno-1 -hexeno, el cual se caracteriza midiendo el contenido de 1-hexeno, el Indice de Flujo de Fundido y la densidad. Los resultados están indicados en la Tabla 2 más adelante.
Ejemplo 6: Copolimerización de etileno y 1-hexeno con precursor P2
Se adopta el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 5 previo, con la diferencia de que se introducen 11.2 mg del precursor P2 (11.1 mmoles de Ti), al autoclave como una suspensión en
aproximadamente 15 mi de n-decano, y 5.44 mi de una solución 0.1 M de TIBAL (0.544 mmoles) en n-decano como co-catalizador (proporción molar Al/Ti = 49). Al final, se obtienen 28 g de copolímero de etileno-1-hexeno, que tiene las características indicadas en la Tabla 2.
Ejemplo 7: Copolimerización de etileno v 1-hexeno con precursor P3
Se adopta el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 5 previo, con la diferencia de que se introducen 21.5 mg del precursor P2 (11.2 mmoles de Ti) al autoclave como una suspensión en aproximadamente 10 mi de n-decano, y 5.49 mi de una solución 0.1 M de TIBAL, respectivamente. Al final, se obtienen 62 g de copolímero de etileno-1 - exeno, que tiene las características indicadas en la Tabla 2.
Ejemplo 8 (comparativo): Copolimerización de etileno y 1-hexeno con precursor P4
Se adopta el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo 5 previo, con la diferencia de que se introducen 9.53 mg del precursor P4 (5.49 mmoles de Ti) al autoclave como una suspensión en aproximadamente 10 mi de n-decano, y 2.69 mi de una solución 0.1 M de TIBAL, respectivamente. Al final, se obtienen 23 g de copolímero de etileno-1 -hexeno, que tiene las características indicadas en la Tabla 2.
Tabla 2: Copolimerización de etileno-1 -hexeno con catalizadores con base en los precursores P1-P4; T inicial 190°C; cocatalizador TIBAL;
proporción molar TIBAL/Ti = 49.
Petileno = 1-5 MPa
Del examen de los datos de la Tabla 2, se puede notar que la actividad catalítica de los Ejemplos 5 y 7, expresada como kg/gT¡, es mucho mayor con respecto a la del Ejemplo 8 comparativo. La actividad catalítica obtenida en el Ejemplo 6, con un precursor de acuerdo con la presente invención, es menor que la del Ejemplo 5, pero también el Ejemplo 8, como se puede esperar para un catalizador con una baja proporción atómica de Mg/Ti = 4 con respecto a otros ejemplos en la tabla, en donde la proporción es de 8 o 12. Contra una productividad relativamente baja, el precursor P2, por otra parte, permite que se obtengan muy altos pesos moleculares en promedio en el Ejemplo 6.
Ejemplo 9: catalizador "P1 + IBADIC" con AI(.Ran.r.JTi = 20.
Se introducen 1.54 kg del precursor sólido P1, preparado de acuerdo con dicho Ejemplo 1, 12 litros de n-decano y 2.81 kg (18.1 moles) de IBADIC (proporción molar Al/Ti = 20, C I/Ti = 40) a un reactor de acero inoxidable equipado con agitación mecánica que tiene un volumen of 48 litros. La mezcla se deja bajo agitación durante
aproximadamente 60 minutos a temperatura ambiente.
El solvente se remueve mediante filtración bajo una presión de nitrógeno en un filtro con una red de acero inoxidable de malla de 5 µ??, que tiene un volumen de aproximadamente 80 litros y un diámetro de 40 cm, suministrado por la compañía Faucitano S.r.l. y el residuo se lava dos veces más con alícuotas de 25 litros de n-decano. El catalizador así obtenido (1.52 kg) se re-suspende en 7 litros de n-decano (concentración final de solidos 23% en peso) y mantenido en suspensión para los usos subsecuentes.
Se toma una alícuota de aproximadamente 10 mi de dicho catalizador en suspensión para propósitos analíticos mediante sifón en un tubo de ensayo de cola equipado con un septum poroso, otra vez operando bajo nitrógeno. Se filtra, se lava dos veces con alícuotas de 50 mi de n-hexano cada una el catalizador sólido se seca bajo vacío durante aproximadamente 8 horas. El análisis elemental de la muestra, efectuado con los métodos antes descritos, proporcionaron los siguientes resultados (peso %): Mg = 12.20; Ti = 2.80; Hf = 14.49; Al = 1.96, Cl, 60.41 %. Las siguientes proporciones atómicas, por lo tanto, pueden ser calculadas con respecto al titanio: ?? Hf1 4 Mg8.6 A 11 2 C l29.1 · Como se puede observar, el tratamiento con cloruro de alquilaluminio (IBADIC) de acuerdo con el paso (v) del proceso de preparación del catalizador de acuerdo con la presente invención, no modifica significativamente la composición del precursor sólido obtenido al final del paso (iv) del proceso de acuerdo con la invención, aun si se incrementa su actividad considerablemente. Este
comportamiento se reveló sistemáticamente durante varias pruebas de laboratorio, y en consecuencia, en los siguientes ejemplos, la composición de los catalizadores así preparados fue considerada la misma que el precursor, sin proceder cada vez con el análisis elemental.
El espectro se registró sobre la misma muestra de catalizador por medio de 13C-NMR en el estado sólido, bajo condiciones de desacoplamiento de protón completo, con el fin de determinar la residencia de carboxilatos en el residuo orgánico después de tratamiento adicional con IBADIC. En el espectro, lo siguiente se puede observar claramente: la señal en 191 pm de CO carboxílico, la señal en aproximadamente 50 ppm atribuida al CH de hexanoato de etilo y, entre 30 y 10 ppm, las señales características de los carbonos alifáticos (atribuciones indicadas en la publicación "Carbon-13 NMR Spectroscopy", E. Breitmaier, W. Voelter, VCH, 3a edición, 1987, páginas 226-228). Las mismas señales, con las mismas intensidades relativas son claramente visibles, por comparación, con un espectro de 13C-MR registrado, bajo condiciones análogas, en una muestra sólida del precursor P1. En conclusión, se puede afirmar que el tratamiento con IBADIC, aun hasta en muy altas proporciones molares de Al/Ti, no modifica significativamente la cantidad de carboxilato presente en el precursor de catalizador.
Ejemplo 10: catalizador "P1 + IBADIC" con AI^BADIO /Ti = 50.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 9 previo, pero usando 1.48 kg de precursor P1, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y 6.71 kg de IBADIC (43.3 moles), de manera que AI(IBADIC)/TÍ = 50 y Cl/T¡ = 100.
Ejemplo 11 : catalizador "P1 + IBADIC" con AlfmAmcJTi = 100.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 9 previo, pero usando 1.45 kg de precursor P1, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y 13.24 kg de IBADIC (85.4 moles), de manera que AI(IBADIC)/TÍ = 100 y Cl/Ti = 200.
Ejemplo 12: catalizador "P1 + IBADIC" con ALBADIC TÍ = 200.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 9 previo, pero usando 1.51 kg de precursor P1 , preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y 27.6 kg de IBADIC (177.9 moles), de manera que AI(IBADIC)/TÍ = 200 y Cl/Ti = 400.
Ejemplo 13: catalizador "P1 + DEAC" con AlmFAcJTi = 50.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 9 previo, pero usando 1.48 kg de precursor P1, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y 5.23 kg de DEAC (43.4 moles) en lugar de
IBADIC, de manera que AI(DEAc)/T¡ = 50 y Cl/Ti = 50.
Ejemplo 14: catalizador "P1 + DEAC" con AlmFAcJTi = 100.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 13 previo, pero usando 1.52 kg de precursor P1, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 , y 10.7 kg of DEAC (88.7 moles), de manera que AI(DEAC)/Ti = 100 y Cl/Ti = 100.
Ejemplo 15: catalizador "P1 + DEAC" con ??,G>???/?? = 200.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 13 previo, pero usando 1.53 kg de precursor P1, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y 21.6 kg de DEAC (179 moles), de manera que AI(DEAC )/Ti = 200 y Cl/Ti = 200.
Ejemplo 16: catalizador "P2 + IBADIC" con ALnam^ Ti = 50.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 9 previo, pero usando 1.45 kg de precursor P2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 en lugar del precursor P1, y 9.98 kg de IBADIC (64.4 moles), de manera que Al(, BADIC)/T¡ = 50 y Cl/Ti = 100. Ejemplo 17: catalizador "P2 + IBADIC" con AL^amc^ Ti - 100.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 16 previo, pero usando 1.49 kg de precursor P2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, y 20.5 kg de IBADIC (132 moles), de manera que AI(,BADIC)/TÍ = 100 y Cl/Ti = 200.
Ejemplo 18: catalizador "P2 + IBADIC" con AIMBAnicJTi = 200.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 16 previo, pero usando 1.52 kg de precursor P2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, y 41.8 kg de IBADIC (270 moles), de manera que AI(IBADIC)/TÍ = 200 y Cl/Ti = 400.
Ejemplo 19: catalizador "P2 + DEAC" con AI,nFAr.¾/Ti = 50.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 16 previo, pero usando 1.50 kg de precursor P2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, y 8.03 kg de DEAC (66.6 moles) en lugar de IBADIC, de manera que AI(DEAC)/TÍ = 50 y Cl/Ti = 50.
Ejemplo 20: catalizador "P2 + DEAC" con ??,G>??G)/?? = 100.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 19 previo, pero usando 1.44 kg de precursor P2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, y 15.4 kg de DEAC (128 moles) en lugar de IBADIC, de manera que AI(DEAC)/T¡ = 100 y Cl/Ti = 100.
Ejemplo 21: catalizador "P2 + DEAC" con ??,G>???)/"? - 200.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 16 previo, pero usando 1.48 kg de precursor P2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, y 31.7 kg de DEAC (263 moles) de manera que AIJOEAC )/Ti = 200 y Cl/Ti = 200.
Ejemplo 22: catalizador "P3 + IBADIC" con Alf,RAmr.>/T¡ = 20.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 9 previo, pero usando en lugar del precursor P1, 1.52 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 2.21 kg de IBADIC (14.3 moles), de manera que AI(IBADIC)/TÍ = 20 y Cl/Ti = 40.
Ejemplo 23: catalizador "P3 + IBADIC" con AI Anm)/T¡ = 50.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 22 previo, pero usando 1.45 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 5.28 kg de IBADIC (34.1 moles), de manera que AI(IBADIC)/TÍ = 50 y Cl/Ti = 100.
Ejemplo 24: catalizador "P3 + IBADIC" with ALnAm^/Ti = 100.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 22 previo, pero usando 1.50 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 10.93 kg de IBADIC (70.5 moles), de manera que AI(I8ADIC)/TÍ = 100 y Cl/Ti = 200.
Eiemplo 25: catalizador "P3 + IBADIC" con ??(?????G) /Ti = 200.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 22 previo, pero usando 1.46 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 21.3 kg de IBADIC (137.3 moles), de manera que AI(IBADIC)/T¡ = 200 y Cl/Ti = 400.
Ejemplo 26: catalizador "P3 + DEAC" with AI,oEAcJTi = 50.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 22 previo, pero usando 1.56 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 4.42 kg de DEAC (36.7 moles) en lugar de IBADIC, de manera que AI(DEAC)/Ti = 50 y Cl/Ti = 50.
Ejemplo 27: catalizador "P3 + DEAC" con A\ir¡FAr. Ti = 100.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 26 previo, pero usando 1.54 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 8.73 kg de DEAC (72.4 moles), de manera que AI(DEAC)/ Í = 100 y Cl/Ti = 100.
Ejemplo 28: catalizador "P3 + DEAC" con AI,r>FAc)/Ti = 200.
Se preparó un catalizador, repitiendo el procedimiento del Ejemplo 26 previo, pero usando 1.47 kg de precursor P3, preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, y 16.7 kg de DEAC (138 moles), de manera que AI(DEAC)/TÍ = 200 y Cl/Ti = 200.
Ejemplo 29: Copolimerización de etileno y 1-hexeno a LLDPE
Se ejerce un vacío por inundación de nitrógeno por lo menos tres veces y para una duración global de aproximadamente 2 horas en un autoclave de acero de 5 litros, del tipo Brignole, equipado con una bureta presurizada para la adición del catalizador, un agitador propulsor y una resistencia térmica de calentamiento conectada a un termostato para control de la temperatura. Se introduce una solución que contiene 1,900 mi de decano, 75 mi de 1-hexeno y 1.0 mi de una solución 1 M de TIBAL (1.0 mmoles) en n-decano como cocatalizador (proporción molar AITIBAL/TÍ = 49) al autoclave.
La temperatura dentro del reactor se lleva a 190°C, y se introducen 19.0 mg del catalizador "P1 + IBADIC" (AI(IBADICJ/TÍ = 20), que corresponden a 0.534 mg of Ti, preparado de acuerdo con el Ejemplo 9 previo (0.0112 mmoles de Ti), por medio de la bureta bajo una ligera sobrepresión de etileno, como una suspensión en aproximadamente 10 mi de decano. El autoclave se presuriza con etileno, bajo agitación constante, hasta que se alcanza una presión total en el autoclave igual a 1.5 MPa.
El calentamiento de la termorresistencia se interrumpe y se observa un aumento de temperatura debido a la exotermicidad de la reacción de polimerización bajo condiciones pseudo-adiabáticas, es decir sin remover el calor producido por la polimerización con medios de enfriamiento.
La entidad de la variación de la entalpia (??) puede estar directamente correlacionada con la cantidad de etileno polimerizado y proporcional a la actividad catalítica obtenida. El flujo de etileno necesario para remplazar el etileno convertido en polímero, se registra también por medio de medidores de flujo ASA calibrados con con un medidor análogo de volumen. La polimerización se continúa durante 3 minutos, manteniendo el sistema a una presión constante de 1.5 MPa. Al final, la reacción se interrumpe por la introducción de aproximadamente 10 mi de etanol al autoclave. La mezcla se deja enfriar y los contenidos del reactor se descargan subsecuentemente en aproximadamente 3 litros de etanol. El polímero se separó mediante filtración, se lavó con acetona y se secó en un horno bajo vacío (aproximadamente 100 Pa) a 90°C durante aproximadamente 12 horas. El polímero seco se pesa para permitir el cálculo de la actividad catalítica expresada en kg de polímero por gramo de titanio, y el Indice de Flujo de Fundido y la densidad se determinan subsecuentemente, de acuerdo con los métodos indicados antes. Los resultados se resumen esquemáticamente en la Tabla 3 más adelante.
Ejemplos 30 a 48
Se llevaron a cabo numerosas pruebas de copolimerización bajo las mismas condiciones previamente indicadas en el Ejemplo 29, pero usando cada vez los catalizadores preparados de acuerdo con los Ejemplos 10 a 28 previos.
Los resultados se resumen esquemáticamente en la Tabla 3 más adelante.
La Tabla 3 índica los resultados de las pruebas de polimerización de acuerdo con los Ejemplos 29 a 48. Para cada ejemplo, cuyo número está indicado en la primera columna a la izquierda, los siguientes están respectivamente enlistados en orden: debajo del encabezado "Catalizador", la columna "Ex. N." que se refiere al número de ejemplo que corresponde al catalizador usado en la prueba, la columna "paso (v)" que se refiere a la combinación "Precursor/Cloruro de alquil Al" usada en el paso (v) del proceso de preparación, la proporción atómica Al/Ti en dicho paso (v), la cantidad de catalizador sólido introducida al reactor, en la columna "Sólido" y la cantidad correspondiente de Ti, en la columna "Ti inyectado"; en la columna "1-hexeno", la cantidad de 1-hexeno introducida al reactor; en la columna ??, el incremento de temperatura observado durante la polimerización; en la columna "Rendimiento" la cantidad de polímero obtenido; en la columna "Actividad", la actividad de catalizador expresada en kilogramos de polímero por gramo de Ti; en la columna M.F.I. 2.16, el Indice de Flujo de Fundido con un peso of 2.16 kg; y finalmente la densidad del polímero obtenido.
La Tabla 3 indica los resultados de las pruebas de polimerización de acuerdo con los Ejemplos 29 a 48. Para cada ejemplo, cuyo número se indica en la primera columna a la izquierda, se enlistan respectivamente los siguientes en orden: debajo del encabezado "Catalizador", la columna "Ex. N." se refiere al número de que corresponde al catalizador usado en la prueba, la columna "paso (v)" se refiere a la combinación "Precursor/Cloruro de alquil Al" usada en el paso (v) del proceso de preparación, la proporción atómica de Al/Ti en dicho paso (v), la cantidad de catalizador sólido introducida al reactor, en la column "Sólido" y la cantidad correspondiente de Ti, en la columna "Ti inyectado"; en la columna "1-hexeno", la cantidad de 1-hexeno introducida al reactor; en la columna ??, el incremento de temperatura observado durante la polimerización; en la columna "Rendimiento" la cantidad de polímero obtenido; en la columna "Actividad, la actividad del catalizador expresada en kilogramos de polímero por gramo de Ti; en la columna M.F.I. 2.16, el Indice de Flujo de Fundido con un peso de 2.16 kg; y finalmente la densidad del
polímero obtenido.
Comparando los resultados de la Tabla 3 con aquéllos indicados en la Tabla 2, relativos a polimerizaciones efectuadas con el precursor, es evidente la actividad incrementada del catalizador después del tratamiento adicional del precursor sólido con cloruro de alquil aluminio de acuerdo con el paso (v) del proceso de preparación de acuerdo con presente invención.
Ejemplo 49 (comparativo)
Para propósitos comparativos, el precursor P1 se trató con un compuesto de trialquil aluminio en lugar de un cloruro de alquil aluminio, como el paso (v) del proceso para la preparación de un catalizador de polimerización.
En consecuencia, el procedimiento del Ejemplo 9 previo se repitió a una escala de laboratorio. Se introdujeron 1.45 g de precursor P1, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y 9.73 g de trietilaluminio (TEA, 43.6 mmoli) en un reactor de vidrio, agitado, de 1 litro que contiene 0.3 I de n-decano bajo argón. La proporción A1(TEA)/T¡ es 100. La mezcla se dejó bajo agitación por aproximadamente 60 minutos a temperatura ambiente. El solvente se removió mediante sifón después de decantación y el residuo se lavó dos veces más con alícuotas de 0.25 I de n-decano. El catalizador sólido (P1 + TEA; comparativo) así obtenido se re-suspendió en n-decano hasta un volumen de 50 mi y se mantuvo en suspensión para los usos subsecuentes. La concentración final de sólido en la suspensión fue de 26.4 g/l (peso de sólido/volumen de suspensión) según determinación en una alícuota de 10 mi que se secó y se pesó. La cantidad de titanio fue de 2.89% en peso del sólido seco.
Ejemplo 50 (comparativo)
Se copolimerizaron etileno y 1-hexeno, para propósitos comparativos, en la presencia del catalizador (P1 + TEA) como se obtuvo en el ejemplo 49. Se usó como reactor de polimerización un autoclave de acero de 5 litros del tipo Brignole, equipado y preparado como se describe en el ejemplo 5 previo. Se introdujo en el autoclave una solución que contiene 1,900 mi de decano, 75 mi de 1-hexeno y 2.73 mi de una solución 0.1 M de TIBAL (0.273 mmoles) en n-decano como cocatalizador (proporción molar Al/Ti = 49) al autoclave.
La temperatura dentro del reactor se lleva hasta 190°C, y se introducen 19 mg del catalizador (P1 + TEA) (0.72 mi de la suspensión que se obtuvo en el ejemplo 49, que corresponden a 0.549 mg, 11.5 pmoles de Ti), por medio de la bureta bajo una ligera sobrepresión de etileno, después de dilución hasta aproximadamente 10 mi con decano.
El autoclave se presuriza con etileno, bajo agitación constante, hasta que se alcanza una presión total en el autoclave igual a 1.5 MPa. El calentamiento de la termorresistencia se interrumpe y se observa un incremento de temperatura debido a la exotermicidad de la reacción de polimerización. La polimerización se continúa durante 3 minutos, manteniendo el sistema a presión constante de 1.5 MPa. Al final, la reacción se interrumpe por la introducción de aproximadamente 10 mi de etanol al autoclave. La mezcla se deja enfriar y los contenidos del reactor se descargan subsecuentemente en aproximadamente 3 litros de etanol. El polímero se separa por filtración, se lava con acetona y se seca en un horno bajo vacío (aproximadamente 100 Pa) a 90°C durante aproximadamente 12 horas. Al final, se obtienen 28.5 g de copolímero de etilen-1 -hexeno, el cual se caracteriza midiendo el contenido de 1-hexeno, el Indice de Flujo de Fundido y la densidad. Los resultados se indican en la Tabla 3 más adelante.
Comparando los resultados de este ejemplo 50 comparativo con los ejemplos 31 o 34, que se llevaron a cabo con catalizadores obtenidos del mismo precursor, pero tratado con la misma cantidad molar de un cloruro de alquilaluminio, es claro que un trialquil aluminio no tiene efecto estabilizador y activador en el precursor, sino más bien lo desactiva. Además, las propiedades del polímero obtenido son también insatisfactorias porque se logran MFI y densidad mayores, debido a menos incorporación de 1-hexeno y mayor transferencia de cadena durante la reacción de polimerización.
OI Oí
TABLA 3: Copolimerization etileno/l-hexeno; cocatalizador TIBAL; iniciaiT =190°C;
Petiieno = 1 - 5 Mpa, tiempo 3 minutos; A1TIBAL/Ti = 49
OI I
TABLA 3 (continúa) : Copolimerización etileno/l-hexeno; cocatalizador TIBAL; iniciaiT =190°C;
Petiieno = 1.5 Mpa, tiempo 3 minutos; A1TIBAL/TÍ = 49
Caracterización XPS
Con el fin de preparar las muestras de referencia para la caracterización del catalizador de acuerdo con la presente invención por medio espectroscopia de XPS, se sintetizaron varios complejos de modelo de Ti y Al de acuerdo con los siguientes procedimientos.
Ejemplo 1 de Modelo
Se introdujeron 25 mi de heptano, 1 g (2.7 mmoles) de TiCI3(THF)3 y 2.7 mi (2.6 g; 21.6 mmoles) de DEAC puro, (proporción molar Al/Ti = 8), a un matraz de cuellos múltiples de 50 mi, colocado bajo nitrógeno. El compuesto TiCI3(THF)3 se sintetizó de acuerdo con el proceso descrito en la literatura por E. Manzer (Inorganic Synthesis, vol.21 (1982), páginas 135-140).
Después de haberse dejado durante una hora bajo agitación a temperatura ambiente, el sólido se separó (complejo M1) de la solución mediante filtración en un septum poroso en una atmósfera de nitrógeno, el sólido se lavó tres veces con 5 mi de heptano cada una, y se secó bajo vacío a 0.1 Pa.
Se analizó una muestra del complejo M1 así obtenido mediante XPS de alta resolución, obteniéndose la curva B de la Figura 2.
Ejemplo 2 de Modelo
Se cargaron 50 mi dodecano anhidro, bajo argón, en un matraz de cuellos múltiples de 100 mi. Se agregan una solución de 2.6 g de DEAC (21.6 mmoles) en 3 mi de dodecano y subsecuentemente 1 g de TiCI3 (THF)3 (2.7 mmoles) suspendido en 20 mi de dodecano, en sucesión rápida, por medio de un gotero, al solvente calentado a
180°C. Después de dejar la mezcla durante 3 minutos bajo agitación a 180°C, la mezcla completa se enfría con agua y baño de hielo. Estas condiciones de temperatura y duración de la reacción son similares a aquéllas adoptadas en el tratamiento del precursor de los ejemplos previos. Se obtiene un sólido (complejo M2), el cual se separa de la solución mediante filtración en un septum poroso G4, se lava tres veces con heptano y se secó bajo vacío a 0.1 Pa.
Una muestra del complejo M2 así obtenido se analizó mediante XPS de alta resolución, obteniéndose la curva C de la Figura 2.
Análisis XPS
La Figura 2 indica las señales de XPS que corresponden a los electrones 2p de TI del complejo sólido TiCI3(THF)3 (curva A), el complejo M1 (curva B) y el complejo M2 (curva C), respectivamente. Por análisis, se puede observar la señal de T¡CI3(THF)3 como tal posicionada a 459.2 eV; el tratamiento con DEAC (Al/Ti = 8) a temperatura ambiente (complejo M1) muestra tanto un cambio hacia la derecha del pico principal (458.3 eV), y también la formación de un componente grande con un B.E. bajo (456 eV) lo cual se confirma también en el complejo M2 obtenido a una alta temperatura. La banda lateral en 456 eV revela la formación de una especie superficial de Ti que es afectada por la interacción con un aducto debido al cloruro de alquil aluminio y que se caracteriza por lo tanto por una carga electrónica mayor en el centro metálico.
Se obtienen dos muestras sólidas que corresponden respectivamente al precursor P1 obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 previo, y del catalizador (Cat 13) obtenido después de tratamiento de P1 con DEAC (Al/Ti = 50/1) de acuerdo con el Ejemplo 13 previo, se analizaron mediante XPS. Las muestras analizadas se obtuvieron separando el sólido de la pasta, lavando con heptano y secando como se describe previamente. Los análisis se efectúan a temperatura ambiente. La Tabla 4 resumen la información relativa a la composición atómica superficial, expresada en porcentaje del número de átomos de cada especie con respecto al número total de átomos (en %).
Tabla 4 - análisis elemental XPS de los sólidos catalíticos.
Para la muestra Cat 13 se puede observar que la adición de DEAC tiene el efecto de un ocultamiento parcial del Ti que estaba en la superficie (de 5.4 a 2.1 en %). Esto por lo tanto confirma formación de un aducto superficial después de la adición de DEAC.
Con el fin de evaluar las modificaciones de la vecindad electrónica directamente en la especie de titanio, se adquirieron espectros de XPS de alta resolución de los niveles electrónicos 2p de Ti. La sobreimposición de los picos de 2p de Ti del catalizador Cat 13 (curva D) y el precursor P1 (curva E) antes del tratamiento con DEAC (Figura 3), muestra un cambio global definido del pico relativo a la muestra Cat 13, hacia una Energía de Unión menor, se observa también la formación de un nuevo componente de Ti en
aproximadamente 456 eV. Este componente es el mismo que ya apareció claramente en sistemas modelo del tipo TiCI3(THF)3 tratados con DEAC a ambas temperaturas ambiental y alta indicadas en la Figura 2. Esto confirma por lo tanto la atribución del pico en B.E. de alrededor de 456 eV para la formación de un complejo entre Ti( + 3) y una molécula de cloruro de alquilaluminio. Esta deducción se confirma por análisis espectroscópico de UV adicional llevado a cabo por el Solicitante en los mismos compuestos modelo, además, de las muestras de precursor y catalizador de la presente invención, que permiten la formación de especies de Ti (+2) debido a la acción de cloruros de alquilaluminio, a ser excluidos.
Claims (30)
1. Un catalizador sólido para la (co)polimerización de a-olefinas, que comprende titanio, magnesio, aluminio, cloro y por lo menos un metal seleccionado de hafnio y circonio, en las siguientes proporciones molares: M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti = 0.1 - 4.0; Cl/Ti = 15.0 - 60.0 en donde M es un metal seleccionado de hafnio y circonio o una mezcla de los mismos, caracterizado porque por lo menos 60% del titanio está en un estado de oxidación +3 y, cuando se examina vía espectroscopia XPS, el sólido tiene una banda de absorción característica de una energía de unión que fluctúa desde 454 hasta 458 eV.
2. El catalizador sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichos elementos están presentes en las siguientes proporciones atómicas con respecto al Ti: M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 6.0 - 13.0; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 18.0 - 50.0
3. El catalizador sólido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde titanio y magnesio, dicho metal M, aluminio y cloro representan por lo menso 80% en peso, de preferencia desde 85 hasta 100% en peso, del catalizador.
4. El catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde por lo menos 80%, de preferencia por lo menos 90% del titanio está en un estado de oxidación +3, y el sólido tiene una banda de absorción característica de una energía de unión centrada alrededor del valor de 456+1 eV.
5. El catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, que tiene un tamaño de partícula con una distribución Gaussiana que tiene un punto máximo entre 2 y 15 µ? y dimensiones de los gránulos que son tales que el 80% en peso de los mismos fluctúa desde 1 hasta 30 µ??, de preferencia desde 2 hasta 20 µ?t?.
6. El catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el titanio está incluido en una cantidad de hasta 10% en peso, de preferencia desde 1 hasta 5% en peso, con respecto al peso total del sólido.
7. El catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde por lo menos 10%, de preferencia desde 15 hasta 40% de loa átomos de Ti de la superficie tienen una mayor densidad de carga electrónica.
8. El catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, que comprende también hasta 20% en peso, de preferencia hasta 10% en peso de un residuo que consiste principalmente de carboxilato.
9. Un proceso para la preparación de un catalizador sólido para la (co)polimerización de a-olefinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, que comprende los siguientes pasos: (i) preparar una mezcla de por lo menos un cloruro de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de un metal M como se define antes, y un ácido carboxílico R-COOH, en donde R es un grupo orgánico que tiene desde 2 hasta 30, de preferencia desde 5 hasta 15 átomos de carbono, en tales cantidades como con respecto a las siguientes proporciones molares o atómicas: M/Ti = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 20.0; R - COOH/(Mg + M) = 1.5 - 8 en un medio líquido de hidrocarburo, en donde por lo menos uno de dichos compuestos de metal, de preferencia por lo menos cloruro de magnesio, es sustancialmente insoluble como tal; (ii) mantener la mezcla preparada en el paso (i) a una temperatura que fluctúa desde 50 hasta 200°C, de preferencia desde 60 hasta 130°C durante por lo menos un minuto, de preferencia durante un tiempo de 0.5 a 4 horas, en un contenedor cerrado, y filtrar el posible residuo sin disolver para obtener una solución; (iii) agregar a la solución obtenida en el paso (ii), enfriada a una temperatura que fluctúa desde 20 hasta 40°C, un cloruro de alquilaluminio que tiene la siguiente fórmula general (I): AIR'nCI(3.n) (I) en donde R' es un radical alquilo lineal o ramificado, que contiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y "n" es un número decimal que tiene valores que fluctúan desde 0.5 hasta 2.5, de preferencia desde 0.9 hasta 2.1; por lo menos en una cantidad que es suficiente para precipitar, en la forma de compuesto sólido, 70%, de preferencia 80%, de los metales Mg, M y Ti presentes en la solución de dicho paso (ii) para obtener una suspensión; (iv) calentar la suspensión obtenida en el paso (iii) a una temperatura que fluctúa desde 50 hasta 130°C, de preferencia desde 70 hasta 110°C, durante un tiempo de 5 a 180 minutos, de preferencia desde 40 hasta 150 minutos, con el fin de completar la precipitación del sólido y separar el compuesto sólido precipitado a partir del líquido de reacción, para obtener un precursor sólido de dicho catalizador; (v) tratar dicho precursor sólido con una cantidad adicional de cloruro de aluminio alquilo que tiene la fórmula (I), el mismo o diferente al agregado en dicho paso (iii), con una proporción Al/Ti mayor que o igual a 5, de preferencia entre 10 y 200, a una temperatura que fluctúa desde -10 hasta 120°C, de preferencia desde 10 hasta 50°C, y separar el catalizador así obtenido a partir del líquido de reacción.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque, en dicho paso (iii) la temperatura de la mezcla de reacción no es mayor que 45°C y la diferencia entre la temperatura máxima y la temperatura mínima de la mezcla durante la reacción es igual a o menor que 15°C.
11. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 o 10, en donde, en el peso (iii) el cloruro de alquil aluminio que tiene la fórmula (I) se agrega en cantidades molares iguales a o mayores que dos veces, de preferencia desde 3 hasta 5 veces, la cantidad en moles de ácido carboxílico RCOOH introducido en el paso (i)-
12. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 11, en donde, en dicho paso (v) la proporción Al/Ti fluctúa desde 20 hasta 150 y la reacción se lleva a cabo a una temperatura que fluctúa desde 15 hasta 35°C.
13. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 12, en donde, en el paso (i) los reactivos se introducen en las siguientes proporciones atómicas entre los elementos: M/Ti = 0.5 - 4.0; Mg/Ti = 5.0 - 16.0; R - COOH/(Mg + M) = 2.0 - 4.5.
14. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 13, en donde, en el paso (i) las cantidades en moles de ácido carboxílico RCOOH fluctúan desde 1.2 hasta 5 veces los equivalentes de los compuestos insolubles.
15. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 14, en donde, al final del paso (ii) la cantidad global de compuestos que permanecen sin disolver en la mezcla es de cuando mucho 30%, de preferencia menor que 10% en peso con respecto al peso total del producto insoluble inicial introducido en el paso (i).
16. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 12, en donde, dicho paso (i) se lleva a cabo sin pérdida significativa de material hacia el exterior.
17. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 16, en donde, en el paso (iv), la suspensión se calienta a una temperatura que fluctúa desde 70 hasta 110°C durante un tiempo de 40 a 150 minutos.
18. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 9 a 17, en donde, al final del paso (iv), el precursor sólido se sujeta a lavados con un solvente de hidrocarburo hasta que se alcanza un nivel de aluminio menor que 1.5 mM/L en el licor madre.
19. Un precursor de catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas 1 a 8, que consiste de por lo menos 80% en peso, de preferencia desde 90 hasta 100% en peso de titanio, magnesio, aluminio, cloro y por lo menos un metal M seleccionado de hafnio y circonio, de preferencia hafnio, en las siguientes proporciones molares: ?/?? = 0.2 - 5.0; Mg/Ti = 3.0 - 15.0; Al/Ti - 0.1-3.0; Cl/Ti = 18.0 - 60.0 caracterizado porque por lo menos 60%, de preferencia 80%, del titanio está en estado de oxidación +3 y tiene un tamaño de partícula con una distribución Gaussiana angosta que tiene un punto máximo de entre 2 y 15 pm, y dimensiones de los gránulos tales que 80% en peso de los mismos fluctúa desde 1 hasta 30 pm.
20. El precursor de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por un tamaño de partícula en donde la dimensión promedio de partícula fluctúa desde 3 hasta 12 pm y 80% en peso de las partículas tiene una dimensión mayor que fluctúa desde 2 hasta 20 µ??.
21. Un sistema catalítico para la (co)polimerización de a-olefinas que comprende, en contacto unas con otras, un co-catalizador que consiste de un hidruro o un compuesto organometálico de un metal de los grupos 1, 2 o 13 de la tabla periódica de elementos, y un catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas 1 a 8.
22. El sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 21, en donde dicho co-catalizador se selecciona de trialquilos aluminio que contienen desde 1 hasta 10, de preferencia desde 2 hasta 6 átomos de carbono en cada radical alquilo.
23. El sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 21, en donde dicho co-catalizador consiste de un oxano aluminio, particularmente un metil aluminoxano polimérico.
24. El sistema catalítico de acuerdo con una de las reivindicaciones previas 22 y 23, en donde la proporción atómica entre el aluminio (en el co-catalizador) y titanio (en los catalizadores sólidos) fluctúa desde 5:1 hasta 1000:1, de preferencia desde20:1 hasta 500:1.
25. Un proceso para la (co)polimerización de a-olefinas que comprende la polimerización de por lo menos una a-olefina, tanto en continuo como en lotes, en uno o más pasos, a presión baja (0.1-1.0 MPa), media (1.0-10 Pa) o alta (10-150 MPa) y temperaturas que fluctúan desde 20 hasta 300°C, posiblemente en la presencia de un diluyente inerte, en la presencia de un sistema catalítico adecuado, caracterizado porque el último es un sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas 21 a 24.
26. El proceso de (co)polimerización de acuerdo con la reivindicación 25, en donde por lo menos una a-olefina es etileno.
27. El proceso de (co)polimerización de acuerdo con una de las reivindicaciones 25 o 26, en donde se polimeriza etileno para dar polietileno lineal o se co-polimerizan a-olefinas que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono.
28. El proceso de (co)polimerización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas 25 a 27, caracterizado porque se efectúa en una solución de un solvente inerte, a temperaturas que fluctúan desde 130 hasta 300°C y presiones que fluctúan desde 1 hasta 25 MPa.
29. El proceso de (co)polimerización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas 25 a 28, en donde dicho solvente inerte se selecciona de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que tienen desde 6 hasta 10 átomos de carbono.
30. El proceso de (co)polimerización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas 25 a 29, en donde la temperatura de polimerización fluctúa desde 150 hasta 250°C. RESUM EN La presente i nvención se refiere a un catalizador sólido con u na estabilidad térmica elevada pa ra la (co)polimerización de a-olefinas , que comprende titanio , magnesio, por lo menos un metal seleccionado de hafn io y circonio, alumin io y cloro, en donde por lo menos 60% del titanio está en un estado de oxidación +3 y, cuando se examina por medio de espectroscopia XPS , tiene u na banda de absorción característica de una energ ía de unión que fluctúa desde 455 hasta 458 eV. Dicho cata lizador, usado en combinación con u n co-catalizador adecuado en procesos de (co)polimerización de a-olefinas a u na temperatura elevada , muestra una productividad mejorada , u na elevada incorporación de co-monómeros en la copolimerización de etileno y una estabilidad térmica incrementada con respecto a los sistemas en uso hasta la fecha.
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