KR20020005629A

KR20020005629A - α-올레핀 중합(공중합)용 바이메탈 촉매

Info

Publication number: KR20020005629A
Application number: KR1020017012170A
Authority: KR
Inventors: 프란세스코 멘코니; 지우세페 콘티; 알베르토 자넬라토; 안젤로 모알리
Original assignee: 폴리머리 유로파 에스.알.엘.
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2002-01-17
Also published as: DK1171479T3; ES2220445T3; ATE266678T1; WO2000058368A1; RU2241006C2; CN1345339A; JP4813662B2; DE60010689D1; ITMI990609A1; KR100659418B1; EP1171479A1; IT1311978B1; DE60010689T2; CA2367762C; JP2002540259A; CN1219798C; BR0009305B1; PT1171479E; AU3813700A; HK1044551A1

Abstract

주기율표 1,2 또는 3족 원소의 수소화물 또는 유기금속 화합물로 구성된 조촉매와 95중량% 이상의 티타늄, 마그네슘, 하프늄, 알루미늄, 염소 및 R-COO 카르복실레이트기로 구성된 고체 성분을 포함하는 α-올레핀 중합용 바이메탈 촉매에 있어서, R 은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 80% 이상의 티타늄이 +3 산화상태이고 +3 산화상태 티타늄의 1% 이상이 사면체 배위 모양을 가짐을 특징으로 한다. 상기 촉매는 200 ℃ 이상의 온도에서 용액 중합 공정을 수단으로 고분자량의 올레핀 폴리머, 특히 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

α-올레핀 중합(공중합)용 바이메탈 촉매{BIMETAL CATALYST FOR THE (C0)POLYMERIZATION OF α-OLEFINS}

α-올레핀, 예컨대 에틸렌을 지글러-나타형 촉매상에서 저압, 중간압력 또는 고압 공정에 의해 중합되어서 고분자량의 직쇄형 폴리머를 생성한다. 이러한 촉매는 1,2 또는 3 족 원소의 수소화물 또는 유기금속 화합물과 접촉하는 주기율표 4 내지 6족 원소 화합물로 구성된다.

전이금속(티타늄과 같은), 2가 금속(마그네슘과 같은), 할로겐(염소와 같은) 및 전자 도너를 함유한 고체 지글러-나타 촉매는 당해 분야에서 공지이다. 알루미늄의 유기금속 화합물과 조합으로 사용되는 이러한 고체 화합물은 저온 및 저압에서 수행되는 에틸렌 (공)중합 공정에서 활성이 있는 촉매를 형성한다. 예컨대 미국특허 3,642,746은 전자 도너로 처리된 2가 금속 할로겐화물과 전이금속 화합물을접촉시켜 수득되는 고체 촉매 성분을 발표한다. 미국특허 4,421,674에 따르면 전이금속 화합물을 에탄올에든 염화마그네슘 용액의 분무-건조 생성물과 접촉시켜서 고체 촉매 성분이 수득된다.

UK 1,401,708 에 따르면 할로겐화 마그네슘, 비-할로겐화 티타늄 화합물 및 할로겐화 알루미늄을 반응시켜서 고체 촉매가 획득된다. US 3,901,863 및 US 4,292,200 은 비-할로겐화 마그네슘 화합물, 비-할로겐화 티타늄 화합물 및 할로겐화 알루미늄을 접촉시켜 수득되는 촉매를 발표한다.

US 4,843,049 및 EP-A-243,327 은 저압 및 저온에서 현탁공정으로 에틸렌을 (공)중합시키고 고압 및 고온에서 관형 반응기에서 에틸렌을 중합시킬 때 대단히 활성이 있으며 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 알콕시기를 함유한 촉매를 발표한다. 이들 고체 촉매는 염화 마그네슘의 에탄올 용액을 분무 건조시켜 활성 담체를 형성하고 티타늄 테트라알콕사이드 또는 티타늄 테트라클로라이드 및 알킬 알루미늄 클로라이드와 순차적으로 반응시켜 획득된다.

위에서 언급된 모든 촉매는 꽤 활성이 있을지라도 수득되는 폴리머의 성질, 특히 고온공정에서 형성된 폴리올레핀의 평균 분자량 측면에서 만족스럽지 못하므로 일부 산업 분야에서 적합하지 않다. 아울러 상기 촉매의 활성을 더욱 개선시켜 여지가 여전히 존재한다.

전이금속 혼합물에 기초한 촉매를 사용함으로써 올레핀 폴리머의 성질을 변성시키고자 하는 시도가 행해진다. 예컨대 EP-A 177,189 및 EP-A 146,507은 넓은 바이모달(bimodal)분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 수득하기 위해서 티타늄과 하프늄을 포함하는 지글러-나타형 촉매 제조방법 및 용도를 발표한다. 이러한 촉매 제조방법은 두가지 별도의 단계에서 티타늄과 하프늄을 도입하는 과정을 포함한다.

EP-A 523,785 는 마그네슘-카르복실레이트와 전이금속-카르복실레이트 결합의 도입이 저온 및 저압에서 수행되는 공정과 고온 고압에서 용액중합으로 수해오디는 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응에서 활성도와 수득되는 폴리머의 성질 측면에서 공지보다 개선된 고체 촉매를 수득할 수 있게 한다고 발표한다. 금속-카르복실레이트 결합을 포함하는 촉매는 유기 탄화수소 용매에서 전이금속과 마그네슘 카르복실레이트 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 그러나 이 방법은 탄화수소 용매에서 용해도 차이 때문에 촉매내 금속간 원자 비율 선택이 자유롭지 못하다는 단점을 가진다.

본 발명은 α-올레핀 (공)중합용 바이메탈 촉매, 그 제조방법 및 (공)중합 반응에서의 용도에 관계한다.

특히 본 발명은 티타늄 함유 고체 성분과 주기율표의 1,2 또는 3족의 수소화물 또는 유기금속화합물 CRC Press Inc. (1989)에 의해 공개된)로 구성된 조촉매를 포함한 지글러-나타형 α-올레핀 (공)중합용 촉매에 관계한다.

도 1 은 실시예 1 에 따라 수득되는 촉매의 ESR 스펙트럼을 나타낸다.

도 2 는 실시예 5(비교실시예) 에 따라 수득되는 촉매의 ESR 스펙트럼을 나타낸다.

본 출원인은 염화마그네슘상에 담지된 지글러-나타형 바이메탈 촉매를 사용함으로써 고온하에서 높은 생산성을 갖는 공정에 의해 고분자량의 α-올레핀 폴리머가 수득될 수 있음을 발견하였다.

제 1 측면에서 본 발명은 티타늄, 마그네슘, 하프늄, 지르코늄, 알루미늄, 염소 및 R-COO 카르복실레이트를 95중량% 이상, 특히 98-100중량% 포함하며 다음 몰비율을 갖는 α-올레핀 중합용 촉매에 관계한다 :

M/Ti = 0.1-10.0 ; Mg/Ti = 1.0-20.0 ; Al/Ti = 0.01-6.0

Cl/Ti = 2.0-70.0 R-COO/Ti = 0.1-10.0

여기서 R은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방족, 고리형지방족 또는 방향족 탄화수소이고, M 은 하프늄 또는 지르코늄 또는 그 혼합물에서 선택되고 특히 하프늄이다. 상기 촉매에서 80% 이상, 특히 90% 이상의 티타늄의 산화상태는 +3 이고, 산화상태가 +3인 티타늄의 1% 이상, 특히 2 내지 10%는 사면체 배위 모양을 가진다.

상기 카르복실레이트의 라디칼 R 의 탄소원자수는 중요하지 않지만 6∼15개가 선호된다.

"(공)중합"은 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 형성하는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀의 중합반응과 α-올레핀과 다른 불포화 공중합 가능 화합물(다른 α-올레핀을 포함한)의 공중합반응, 예컨대 가교결합가능한 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌, 에틸리덴-노보르넨 공중합 반응이나 선형 저밀도 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 의미한다.

또다른 측면에서 본 발명은 다음 단계를 포함한 촉매 제조방법에 관계한다 :

(ⅰ) 적어도 하나의 화합물이 불용성인 불활성 유기액체로 구성된 매질에든 적절한 비율로 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 금속 M 화합물 혼합물을 제조하고;

(ⅱ) 화학식 1 의 카르복실산을 단계 (ⅰ)의 혼합물에 첨가함으로써 투명용액을 제조하고, R 은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 모든 불용성 화합물이 용해될 때까지 적당한 압력 및 온도하에서 유지시키고;

R-COOH

(ⅲ) 단계 (ⅱ)의 용액에 존재하는 티타늄의 70% 이상, 특히 80% 이상을 고체 화합물 형태로 침전시키기에 충분한 양으로 화학식 2 의 알킬 알루미늄 클로라이드를 첨가하여 단계(ⅱ)의 용액과 반응시키고;

ALR'_nCl_(3-n)

R'는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기이고 n 은 0.5-2.5, 특히 0.9 내지 2.1 이다.

(ⅳ) 잔류액체로부터 단계(ⅲ)에서 침전된 고체를 분리시켜 촉매성분을 획득하는 단계.

"불용성"이란 90% 이상의 고체 화합물이 액체에 용해되지 않은 채 남아있음을 의미한다.

단계(ⅰ)의 혼합물 제조에 사용된 액체는 혼합물의 구성성분에 대해 불활성인 유기액체이다. 특히 불활성 용매는 적어도 양성자가 없어야 한다. 즉 알콜, 아민 및 산기와 같은 반응성 산 양성자가 없어야 한다. 고체 촉매성분을 형성하는 금속이온과 부가생성물을 형성할 수 있는 배위결합 유기액체는 반응성이므로 본 발명에서 적합하지 않다. 비극성 또는 약한 극성의 액체와 공정조건하에서 액체인 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소가 이러한 목적에 선호되며, 그 예는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔,크실렌 및 메시틸렌이다.

본 발명의 촉매에서 R-COO 카르복실레이트기의 예는 다음을 특징으로 한다 :

- R 은 n-부티레이트, n-옥토에이트, n-데카노에이트, n-운데카노에이트 및 n-도데카노에이트기와 같이 4 개 이상의 탄소원자를 함유한 직쇄형 알킬이다.

- R 은 다음과 같이 카르복실 탄소에 대해 α-위치에서 이차 탄소상에 분지를 갖는 분지형 알킬이며 :

R¹및 R²의 탄소원자 개수의 합은 2 이상으로서 이소부티레이트, 2-메틸 부티레이트 및 2-에틸헥사노에이트가 그 예이다;

- R은 다음과 같이 카르복실 탄소에 대해 α-위치에서 3차 탄소상에 분지를 갖는 분지형 알킬이며 :

R³, R⁴및 R⁵의 탄소원자 개수의 합은 3 이상이고 2,2-디메틸 프로파노에이트 및 베르사테이트기가 그 예이다 ;

- R 은 다음 화학식의 카르복실기의 탄소원자에 대해 β위치에 있는 이차 탄소원자상에 분지를 갖는 알킬이며;

R⁶및 R⁷탄소원자의 합은 4 이상이며, 예컨대 3-에틸 펜타노에이트 및 시트로넬레이트기가 있으며 ;

- R은 다음 화학식의 시클로알킬, 아릴, 알킬시클로알킬 또는 알킬아릴이며 :

R⁸-(CH₂)_s-COO

R⁸은 단일 고리나 수개의 응축 또는 비-응축 고리를 갖는 시클로알킬 또는 아릴이며, s 는 0 내지 10의 정수이고, 예컨대 나프테네이트, 벤조에이트, p-에틸벤조에이트, 벤질카르복실레이트, 시클로헥사노에이트기가 있으며 ;

- R 은 다음 화학식의 카르복실기의 탄소원자에 대해 α위치에서 아릴기로 치환된 알킬이며 :

R⁹는 아릴, 예컨대 페닐이고 R¹⁰은 1 개 이상의 탄소원자를 함유한 알킬이고, 예컨대 2-페닐부티레이트기가 있다.

본 발명에 따른 R-COO 카르복실레이트 정의에 1-30개의 탄소원자를 함유한상이한 R 기를 갖는 카르복실레이트의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 고체 성분은 "δ상"으로 정의된 회전병진 무질서를 특징으로 하는 X-선 스펙트럼을 갖는다(G. Allegra, "Journal of Polymer Science", Volume 51 (1961), page 399). 그러나 이러한 고체 성분은 카르복실산 함유 지글러-나타형 촉매에서 지금까지 관찰되지 않은 매우 특별한 전자 및 배위 환경을 특징으로 한다. 이에 따르면 촉매 센터가 형성될 티타늄 원자는 80% 이상이 산화상태 3이고 이의 1% 이상이 사면체 배위기하를 갖는다. 촉매의 이러한 특성은 전자 회전 공명 스펙트로스코피 (ESR)로 관찰되는데 산화수 +3인 티타늄 원자가 이에 반응한다. 테스트 방법 및 지글러-나타형 시스템에 적용은 다음을 참조하시오(P. Brant and A. N. Speca "Macromole-cules", vol. 20, Nr. 11 (1987), pages 2740-2744, whose content is included as reference herein). 특히 본 발명의 촉매 샘플 검사시 ESR 스펙트럼에서 각각 1.905, 1.953 및 1.968에서 "g"인자에 의해 구별되는 3 개의 흡수신호가 존재한다. 처음 두 개는 8면체 배위 이웃에 기여하며 세 번째 것은 사면체 배위 이웃에 기여하므로 티타늄 +3의 상대적 양을 정확히 측정할 수 있게 한다. 본 발명의 고체 촉매는 1% 이상, 특히 2-10% 의 사면체 배위결합을 하는 티타늄을 함유한다. ESR 분석에서 EP-A 523,785에 따라 수득되는 Ti 과 4족 금속(Zr, Hf)을 함유한 고체 촉매는 도 2에서 관찰되는 바와 같이 8면체 배위 결합을 하는 티타늄 +3의 존재를 보여주며, "g" 1.968의 신호는 존재하지 않으며 "g" 1.905 및 1.946 신호는 매우 뚜렷하다. 이러한 차이를 설명하는 이론과 촉매의 거동에 미치는 영향을 설명하기는 곤란하지만 후자는 고온에서 올레핀의 중합 활성과 폴리머의 분자량측면에서 본 발명의 촉매에 비해 결점을 갖는다.

알콜레이트, 브롬, 포스페이트기, 불소와 같이 선구물질로 사용된 화합물의 짝이온으로부터 유도된 성분이 최대 5중량% 존재할 수 있으므로 고체 촉매 성분이 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 염소 및 카르복실레이트 만으로 구성될 필요는 없다. 고체 촉매 성분의 선구물질에 존재하는 1중량% 미만의 금속 불순물의 존재는 성질을 크게 변화시키지 않고도 가능하다.

본 발명의 촉매에 함유된 티타늄의 양은 10중량% 미만, 특히 1∼5중량%이다. 추가 티타늄이 중합될 올레핀과 상호작용에 이용할 수 없는 형태로 촉매에 존재하기 때문에 10중량%를 초과하는 티타늄의 함량은 촉매의 활성 측면에서 추가 잇점을 제공하지 못한다.

본 발명의 한 구체예에서 티타늄에 대해서 다음 비율로 다양한 성분이 촉매에 존재하며 촉매의 99중량% 이상을 형성한다. 티타늄에 대한 카르복실레이트 비율은 특히 1.0∼3.0 이다 :

M/Ti = 0.3-5.0; Mg/Ti = 5.0-15.0; Al/Ti = 0.1-3.0

Cl/Ti = 20.0-50.0; R-COO/Ti = 0.5-5.0

촉매 제조방법은 다음 4 단계를 포함한다.

단계 (ⅰ)에서 티타늄, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄 선구화합물을 포함하는 불활성 액체 혼합물이 제조된다. 상기 선구화합물은 불활성 액체, 특히 탄화수소에 가용성 및 불용성인 공지 유기금속 및 무기 화합물에서 선택된다. 하나 이상의 화합물, 특히 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄 화합물은 상기 불활성 액체에불용성이어서 현탁액을 형성한다. 혼합물을 형성하는 모든 선구화합물은 단계(ⅰ)의 불활성 액체에 불용성일 수 있다. 한 구체예에서 선구화합물 중 50중량% 이상이 불활성 액체에서 불용성이다. 선구화합물은 0.05-2.0 몰/리터, 특히 0.1-1.0 몰/ℓ의 금속 농도로 불활성 액체와 혼합된다.

티타늄, 마그네슘, 하프늄 및 지르코늄 화합물은 단계(ⅱ)에서 카르복실산의 첨가에 의해 가용성이 되기에 적합한 화합물에서 선택된다. 화합물의 선택은 용해도에 기초하여 이루어지며, 선택된 카르복실산 존재하에서 예비 용해도 테스트가 수행된다. 가용성 또는 불용성인 티타늄, 하프늄, 지르코늄 및 마그네슘 화합물의 예는 염소화물, 브롬화물, 알콜레이트, 수소화물, β-디케토네이트, β-아실에스테르, 아미드, 카보네이트, 포스페이트, 상기 카운터-이온과 혼합되는 화합물을 포함한다. 할로겐화물, 특히 염소화물과 알콜레이트와 조합된 할로겐화물이 특히 선호된다.

한 구체예에서, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄은 과립 또는 분말 형태로 염소화물로서 단계(ⅰ)의 혼합물에 도입된다.

단계(ⅰ)의 혼합물은 불활성 액체에 과립 또는 분말 형태로 금속화합물을 첨가 및 혼합하여 제조될 수 있다. 이 경우에 온도 및 압력은 중요한 변수가 아니다. 보통의 온도 및 압력이면 충분하다. 단계(ⅰ)의 다양한 금속 화합물은 공정 종료 후 수득되는 고체 성분내 대응 원소간 필요한 원자비율에 맞게 선택된 몰비율로 혼합물에 도입된다. 이러한 원자 비율은 단계(ⅲ)에서 참여하는 화학종의 용해도 차이가 촉매의 성질을 크게 해치지 않고 30% 이상일 수 있으므로 조건의 변화가 가능하기 때문에 단계(ⅰ)의 화합물 몰비율과 반드시 일치할 필요는 없다.

단계(ⅱ)에서 화학식 1 의 카르복실산이 단계(ⅰ)의 불균질 혼합물에 첨가되어서 존재하는 모든 고체를 거의 완전 용해시킨다. "거의 완전"이란 단계(ⅱ) 종료 시 수득되는 용액이 투명하거나 약간 유백색이고 고체 입자 침전은 없음을 의미한다.

화학식 1 의 카르복실산은 제조될 촉매 성분에 존재하는 R-COO 카르복실레이트와 동일한 R 기를 가진다. R 기와 관련 카르복실산은 위에서 열거되었다. 제조공정 및 촉매의 사용시 악영향을 주지 않고 불활성인 할로겐(불소 또는 염소) 치환체를 갖는 R 기도 본 발명의 범위에 속한다.

단계(ⅱ)에서 첨가된 카르복실산은 탄화수소형 액체에서 용해를 촉진시키기 위해서 6∼15개의 탄소원자를 가진다. 31개 이상의 탄소원자를 갖는 카르복실산은 시판된 것이 드물고 20-31개의 탄소원자를 갖는 카르복실산에 비해 특별한 장점을 제공하지 않는다.

혼합물에 존재하는 고체의 신속한 용해를 위해서 단계(ⅱ)는 실온 이상의 온도에서 수행된다. 용해가 종결되면 혼합물은 실온으로 재냉각시켜도 침전이 일어나지 않는다. 용해온도는 20-150℃, 특히 70-120℃이다.

고체가 사라지고 투명용액이 수득될 때까지 단계(ⅰ)의 불균질 혼합물에 카르복실산이 첨가되거나 예정된 양으로 카르복실산이 첨가되고 후속단계에서 용해가 종결될 수 있다. 카르복실산의 양은 단계(ⅰ) 혼합물에 존재하는 불용성 화합물의 양 및 성질에 달려있다. 최소량은 혼합물에 존재하는 불용성 금속 화합물의 당량이상이다(당량 = 몰수/금속원자가). 그러나 몰수와 불용성 화합물의 당량간의 비율이 0.5-2.0, 특히 1.0-1.5 가 되도록 카르복실산을 과량 사용하는 것이 선호된다. 예컨대 불용성인 MgCl₂10몰 및 HfCl₄4몰과 가용성인 티타늄 테트라부틸레이트 2 몰이 단계(ⅰ)의 혼합물에서 데칸에 존재할 경우에 카르복실산(예컨대 2-에틸헥산산)의 양은 특히 36-54몰이다.

카르복실산은 혼합물에 순수한 형태로 첨가되거나 단계(ⅰ)의 액체와 동일한 용매로 희석되어서 산이 고체일 때 혼합을 촉진하며 소량이 사용될 경우에 투여량의 정확성을 기할 수 있다.

한 구체예에서 단계(ⅰ)의 혼합물에 실온에서 카르복실산이 첨가되고 존재하는 고체가 용해될 때까지 수득된 혼합물이 적절한 온도 및 압력하에서 반응된다.

단계(ⅱ)는 폐쇄 용기에서 용매를 환류시키면서 외부와 물질교환이 없도록 수행된다. 금속 염소화물 존재 때문에 염화수소가 반응동안 발생하고 이것은 반응 혼합물에 용해상태로 유지된다.

단계(ⅲ)에서 화학식 2의 알킬 알루미늄 클로라이드가 단계(ⅱ)의 용액과 반응하여 액체 매질로부터 과립 침전물로서 분리되는 고체 촉매성분을 형성한다. 용액에 존재하는 티타늄의 80-100%가 침전되면 넓은 온도 범위내에서 안정하며 티타늄의 활성화 형태와 함께 마그네슘 및 하프늄의 공-침전이 이루어진다. 침전제로서 화학식 2 의 알킬 알루미늄 클로라이드의 사용은 혼성 염화물 형태 또는 혼성 염화물-카르복실레이트 형태로 원소를 동시 침전시키고 티타늄을 환원시켜서 티타늄이고체 촉매에서 산화상태 +3으로 존재한다.

화학식 2 의 알킬 알루미늄 클로라이드는 올레핀 중합 분야에서 공지되며 널리 사용된다. 선호되는 알킬 알루미늄 클로라이드는 R'가 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄형 지방족기인 화학식 2 의 화합물이다. 화학식 2에서 "n"은 0.9-2.1 이다. 전형적인 예는 에틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다. 적당한 비율로 알루미늄 클로라이드와 알루미늄 트리알킬을 혼합함으로써 "n"이 정수가 아닌 알킬 알루미늄 클로라이드가 수득되거나 각 알킬 클로라이드에서 "n"은 1 과 2 이다.

화학식 2 의 알킬 알루미늄 클로라이드는 단계(ⅰ)의 혼합물 제조에 사용되는 불활성 유기 용매에 용해된 용액 형태로 첨가될 수 있다. 알킬 알루미늄의 첨가는 적절한 조건하에서 반응 혼합물을 유지하고 샘플 분석이나 색체분석과 같은 기술에 따라서 용액내 티타늄 농도를 필요한 침전 수준에 도달할 때까지 검사함으로써 계속될 수 있다. 한 구체예에 따르면 침전에 충분한 알킬 알루미늄 클로라이드의 양을 미리 결정해서 결정된 양의 시약을 첨가하거나 과량 첨가하여 침전물이 형성될 때까지 혼합물을 후속 반응시킴으로써 과립형 고체를 더욱 신속히 형성시킬 수 있다. 알킬 알루미늄 클로라이드의 최소량은 다음 식에 따라 결정될 수 있다 : 몰수 AlR'_nCl_(3-n)최소= 2/(3-n)ㆍ[(4ㆍTi몰수+2ㆍMg몰수+4ㆍHf 몰수 + 4ㆍZr 몰수-Cl 몰수)_단계(ⅰ)+ (RCOOH몰수)_단계(ⅱ)]

화학식 2 의 알킬 알루미늄 클로라이드의 양은 위에서 결정된 최소량보다 10-100% 과잉량이다. 상기 양보다 더 많으면 바람직하지 않은 2 차 반응이 가능하므로 추천할 수 없다.

단계(ⅲ)에서 사전 선택된 온도에 따라 0.5-8 시간 가변적인 시간동안 20-120℃의 온도에서 공정을 수행하는 것이 편리하다. 한 구체예에서 알킬 알루미늄 클로라이드가 단계(ⅱ)의 용액에 첨가되고 실온(20-25℃)내지 60℃에서 공정이 수행되며, 수득된 혼합물을 가열하여 50-100℃의 온도로 45 내지 180 분간 유지한다.

산기 조건하에서 고체 촉매가 과립형 침전물 또는 분말형태로 수득되며 평균 입경은 1∼20 ㎛ 이다.

단계(ⅳ)에서 수득된 촉매가 용매 증발, 따르기, 여과 또는 원심분리에 의해 액체로부터 분리되고 탄화수소 용매로 세척하고 건조시킨다.

위에서 기술된 모든 단계는 조절된 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 수행되는데, 그 이유는 알루미늄 알킬 및 고체 촉매가 공기 및 습도에 민감하기 때문이다.

본 발명의 한 측면에 따르면 상기 고체 촉매는 조절되고 좁은 입자크기를 갖는 불활성 고체상에 담지된다. 적당한 불활성 고체는 촉매의 특성, 특히 Ti(3+)의 양, 다양한 원소와 카르복실레이트간의 비율, 티타늄의 배위결합 특성을 변화시키지 말아야한다. 이러한 고체의 예는 실리콘, 알루미늄 옥사이드, 실리콘-알루미네이트, 제올라이트, 혼성 실리카-알루미나와 같은 무기 고체이다. 기능성 폴리스티렌과 같은 폴리머형 유기 고체도 캐리어로서 사용가능하다. 선호되는 고체는 실리카, 알루미나, 비정질 및 결정성 실리콘-알루미네이트(제올라이트)이다. 불활성 캐리어의 양은 담지된 고체 촉매 성분의 50∼90중량%이다. 이러한 담지된 고체 성분은 기상에서 중합을 시키는 공정에 특히 유용하다.

불활성 고체 캐리어는 필요한 양으로 단계(ⅰ) 또는 단계(ⅱ)의 불활성 액체 현탁액에 도입된다. 이후에 단계(ⅲ)동안 불활성 캐리어 표면상에 고체 촉매성분이 침전되어 균질 분포가 이루어진다. 혹은, 단계(ⅲ)에서 캐리어가 용액으로 함침되고 이후에 단계(ⅲ)의 알킬 알루미늄 클로라이드로 처리되어서 고체 촉매 성분이 침전됨으로써 불활성 캐리어상에 더욱 균질하게 분포되게 한다.

또다른 측면에 따르면 본 발명은 주기율로 1,2 또는 3족 유기금속 화합물 또는 수소화물과 조합된 상기 고체 촉매성분으로 구성된 α-올레핀, 특히 에틸렌 중합(공중합)용 촉매에 관계한다. 알킬 부위에 1-10, 특히 2-6개의 탄소원자를 함유한 알루미늄 트리알킬 및 알킬 알루미늄 할라이드(특히 클로라이드)가 조촉매로서 선호된다. 알루미늄 트리알킬중에서 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 트리-n-부틸, 알루미늄 트리이소부틸 및 알루미늄 트리헥실이 선호된다. 본 발명의 촉매에서 알루미늄(조촉매에서)과 티타늄(고체 촉매성분)간의 원자비율은 채택된 중합시스템 및 순도에 따라서 2:1∼500:1, 특히 5:1∼200:1 이다.

상기 촉매는 중합될 올레핀을 함유하거나 올레핀으로 구성될 수 있는 탄화수소 액체 매질에 고체 성분과 조촉매를 접촉시켜서 형성된다. 촉매가 사용되는 중합공정의 특성에 따라서 촉매가 별도로 제조되어 중합반응기에 도입되거나 구성성분은 반응기에 별도로 도입하여 현장에서 제조될 수 있다. 촉매제조온도는 중요하지않으며 0℃ 내지 중합공정온도이다. 중합 개시된 온도에 따라서 10초 내지 30분간 성분간 접촉이 유지될 수 있지만 실온에서 촉매는 거의 순간적으로 형성된다.

필요한 특성을 갖는 촉매계 수득을 위해서 추가 성분이 촉매에 첨가될 수 있다. 수득된 촉매계는 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명의 촉매 제조시 포함될 수 있는 추가 성분은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 지방족 및 방향족 에테르와 같은 불활성 용매; 공중합 불가능한 올레핀, 에테르, 3차 아민 및 알콜에서 선택된 약한 배위결합 첨가제(루이스 염기); 실리콘 할라이드, 할로겐화된 탄화수소(특히 클로리네이트)와 같은 할로겐화제, 기타 에틸렌 및 α-올레핀 중합 촉매 제조에 사용되는 첨가제이다.

본 발명은 또한 위에서 발표된 촉매를 사용한 α-올레핀 중합 공정에 관계한다. 본 발명의 촉매를 사용하면 불활성 희석제 존재하에서 20∼300℃의 온도에서 저압(0.1-1.0 MPa), 중압(1.0-10 MPa) 또는 고압(10-150 MPa)공정과 같은 연속 또는 배치방식 α-올레핀 중합 공정에서 결과가 탁월하다. 분자량 조절제로서 수소가 편리하게 사용될 수 있다.

중합공정은 3-12, 특히 6-10개의 탄소원자를 함유한 지방족 또는 고리지방족 포화탄화수소나 에틸렌과 프로필렌의 공중합 공정에서처럼 모노머로 구성된 액체 희석제내 현탁액 또는 용액에서 수행될 수 있다. 중합 혼합물에 도입된 촉매의 양은 티타늄 농도가 10^-4∼10^-8몰/리터가 되도록 선택된다.

본 발명의 고체 촉매가 불활성 캐리어상에 담지되는 경우에 0.5∼5 MPa 및50∼150℃의 유동층 반응기에서 기상에서 중합이 수행될 수도 있다.

사용된 α-올레핀은 2∼20, 특히 2∼8개의 탄소원자를 함유하며 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜트-1-엔, 1-헥센 및 1-옥텐, 에틸렌-노보르넨, 스티렌과 같은 지방족, 고리지방족 방향족에서 선택된다. 에틸렌이 단일중합 및 공중합 반응에서 선호된다.

본 발명의 바이메탈 촉매는 이러한 촉매를 사용하는 공지 중합공정에 비해 놀라울 정도로 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 폴리머 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 중합시 직쇄형 폴리에틸렌을 제공하며, 에틸렌과 프로필렌 또는 4∼10개의 탄소원자 함유 α-올레핀의 공중합시 중합 조건과 α-올레핀의 양 및 구조에 따라 다양한 특성을 갖는 공중합체를 제공한다. 예컨대 0.880∼0.940의 밀도와 100,000∼2,000,000의 평균 분자량을 갖는 직쇄형 폴리에틸렌이 수득될 수 있다. 직쇄형 저밀도 또는 중간 밀도 폴리에틸렌(ULDPE, VLDPE, LLDPE)의 제조시 에틸렌의 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.

본 발명의 촉매는 에틸렌과 프로필렌 공중합 반응에서 사용되어 과산화물에 의해 가황될 수 있으며 내시효성 및 내분해성을 갖는 포화 탄성 공중합체를 제공하며 에틸렌, 프로필렌 및 5-20개의 탄소원자 함유 비-공액 디엔의 삼원중합 반응에서 EPDM 형 가황화가능한 고무를 획득할 수 있게 한다. 사용되는 디엔은 5-에틸리덴-2-노보르넨(EMB), 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔이다.

본 발명의 촉매는 α-올레핀, 특히 에틸렌의 고온 용액 중합공정에서 유리하게 사용될 수 있다. 이 공정은 용액에서 형성된 폴리머를 유지할 수 있는 불활성 액체의 존재하에서 1∼25 MPa, 특히 5∼20 MPa 의 압력과 130-300℃의 온도에서 보통 수행된다. 그 결과 쉽게 제어가능하며 체류시간이 짧고 생산성이 높은 신축적인 공정으로 균질한 반응 혼합물이 수득된다. 폴리올레핀을 용해시켜서 독성이 낮기 때문에 선호되는 액체는 헵탄, 데칸, 시클로헥산 및 데칼린과 같이 6-10개의 탄소원자함유 지방족 또는 고리지방족 탄화수소이다. 이후에 침전 또는 용매제거에 의해 폴리머가 분리된다. 이에 대한 상세한 정보는 다음에 소개된다 : "Encylcopedia of Polymer Science and Engineering", 2^ndedition (1986), volume 6, pages 471-472, John Wiley & Sons Ed.

폴리올레핀은 특히 반-결정성일 경우에 용매에서 용해도가 높지 않으므로 150∼230℃ 정도의 비교적 고온의 사용은 공정 수행에 있어서 중요하다. 채택된 기술에 따라 공정은 단열 반응기 또는 등온 반응기에서 수행된다. 그러나 고온 중합공정에서 수득된 폴리머의 평균 분자량은 매우 감소되어서 높은 용융물 흐름 지수(MFI)를 가져온다. 용액 중합공정에서 보통 사용되는 촉매는 바나듐에 기초하지만 넓은 범위에서 사용하는데 만족스러운 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하므로 공정 자체의 확산을 제한시킨다. 또한 촉매의 활성도 측면에서 개선의 여지가 남아있다. 다른 한편으로는 보통 현탁 중합공정에서 사용되며 티타늄에 기초한 지글러-나타형 공지 촉매는 고온에서 사용될 경우에 과거의 촉매보다 훨씬 덜 적합하며 매우 낮은 분자량의 폴리에틸렌을 생성하므로 대개의 응용분야에서 부적합하다.

본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 폴리머의 평균 분자량을 매우 증가시키어, 고온에서 공정을 수행하며 동일 조건하에서 사용되는 종래의 촉매에 비해서 MFI 값이 훨씬 감소된다.

도 1 및 도 2에서 흡수 스펙트럼의 도함수값(임의 단위)은 세로좌표에 "g"값으로 표시된다.

ESR 스펙트럼은 최대 1 ㎐ 까지 정확도로 마이크로파가 평가될 수 있게 하는 HP 5350B 주파수 미터가 설비된 ESR Bruker ESP 300E 스펙트로미터를 써서 수득되며, 자기 성분의 에너지 분리에 대해 측정된 전자스핀의 "g"인자 수치를 평가할 수 있게 한다.

ESR 자기공명 스펙트로스코피에서 진동수 ν 의 자기장이 자기장 H 방향에 대해 90도의 각도로 적용되어서 공명 전이를 야기시킨다.

전이의 공명에너지 g = hν/βH 로 제시되며 β = eh/4πmc = 0.92731·10^-20erg Gauss 이며 H = Gauss 로 표현되는 자기유도벡터이고 다음에 따라서 "g"가 측정된다(F.E. Mabbs and D. Collison "Electron Paramagnetic Resonance oftransition metal compounds", Elsevier, Amsterdam, (1992)).

Ti +3 의 정량적 평가는 촉매 샘플의 ESR 신호의 상대적 세기를 스핀 농도(Cu²⁺= 1.19 ×10²⁰스핀/g)에서 CuSO₄혼합물과 비교함으로써 이루어진다.

원소 분석

촉매의 금속성분(Ti, Zr, Hf, Mg, Al)에 대한 정량분석은 플라즈마 스펙트로포토메트리에 의해 ICP Ⅱ Perkin Elmer 1000 기기(방출 스펙트로미터)를 써서 분말형 촉매를 습하게 한 후 수행된다.

분말 촉매를 습하게 한 후 DOSIMAT 655 METROHM 끼의 Ag/AgCl 전극(적정용액 AgNO₃0.01 M)을 사용하여 전기화학적 전위차 분석에 의해 샘플내 염소함량이 측정된다. 상대적 적정곡선이 672 METROHM 적정 프로세서를 써서 획득된다.

X-선 회절법

구리의 Kα(λ = 0.15418 ㎚)을 사용하여 Siemens D500TT 회절계에 의해서 촉매 샘플(분말)의 XRD 스펙트럼이 획득된다. Siemens DIFFRAC-AT를 사용하여 스펙트럼이 처리된다.

용융물 흐름지수

폴리머의 중량 평균 분자량에 상관되는 용융물 흐름지수(MFI)는 ASTM-D 1238 E 에 의해 측정된다. 190℃에서 2.16 ㎏ 중량에서 10분 후 용융 폴리머의 중량(g/10분)으로 표현된 MFI가 제공된다.

2.16 ㎏ 및 21.6㎏에서 MFI 의 비율로 계산된 전달 민감성(S.S.) 역시 ASTM표준에 따라 측정된다. 이것은 분자량 분포와 상관된다.

시약 및 물질

염화마그네슘(MgCl₂, 분말, 순도 ＞ 99.4%) (PECHINEY ITALIA) ; 티타늄 테트라부틸레이트 (Ti(n-Obu)₄, 순도＞99.90%) (Du Pont, 상품성 TYZOR BTM); 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄, 순도 ＜ 95.5% (Zr ＜ 4.5%))(Pechiney Italia); 2-에틸 헥산산(순도 99.00%, BASF); 이소부틸 알루미늄 디클로라이드(순도 99.90%, WITCO); n-데칸(Synthesis - (PR), 상품명 : SYNTSOL LP 10, 분자체에 통과시켜 정제된)

실시예 1

다음 물질이 500㎖ 반응기에 순서대로 채워진다 :

70㎖ n-데칸; 2.1 g (22.3 밀리몰) MgCl₂; 0.7 g (2.07 밀리몰, 0.7 ㎖)티타늄 테트라부틸레이트 ; 0.95 g (2.96 밀리몰) 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄)

13.3g(75 밀리몰, 12㎖) 2-에틸헥산산이 교반하에서 실온에서 느리게 첨가된다. 수득된 현탁액은 90℃로 가열되고 30분간 폐쇄된 반응기에서 유지시킨다. 연노랑 유백색 용액이 수득된다.

실온으로 냉각시킨 후 40㎖ n-데칸에 희석된 19.3g (124.5 밀리몰, 17.2㎖) 이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 적가된다. 수득된 반응 혼합물을 교반하에서 80℃로 가열하고 2 시간 유지한다. 모액으로부터 암갈색 고체가 수득되고 400㎖ n-데칸으로 2회 세척된다.

2.7 중량% 티타늄(최초 티타늄 테트라부틸레이트에 대해서 90% 수율)을 함유한 3.3g 의 촉매가 수득되는데 구성성분간 몰비율은 다음과 같다 :

Hf/Ti = 1.6; Mg/Ti = 8.5; Al/Ti = 1.2; Cl/Ti = 30.9; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 0.8

X-선 스펙트럼은 "δ"형 무질서 구조에서 전형적인 매우 넓은 신호를 보인다. +3 산화상태의 티타늄의 양은 총 티타늄의 97% 이다.

수득된 촉매의 ESR 스펙트럼이 도 1 에 도시된다. 1.905 및 1.953에서 "g" 신호와 비교되는 1.968에서 "g" 신호는 Ti +3 의 4%가 사면체-배위 결합함을 보여준다.

실시예 2

다음 물질이 5000㎖ 반응기에 순서대로 채워진다 :

1000㎖ n-데칸; 16 g (168 밀리몰) MgCl₂; 4.8 g (14.1 밀리몰, 4.8 ㎖)티타늄 테트라부틸레이트 ; 2.3 g (7.2 밀리몰) 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄)

76.6g(531 밀리몰, 84.8 ㎖) 2-에틸헥산산이 교반하에서 실온에서 느리게 첨가된다. 수득된 현탁액은 90℃로 가열되고 30분간 폐쇄된 반응기에서 유지시킨다. 연노랑 유백색 용액이 수득된다.

실온으로 냉각시킨 후 320 ㎖ n-데칸에 희석된 136.7 g (882 밀리몰, 122 ㎖) 이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 적가된다. 수득된 반응 혼합물을 교반하에서 80℃로 가열하고 2 시간 유지한다. 모액으로부터 자주색-분홍색 고체가 수득되고 100㎖ n-데칸으로 2회 세척된다.

2.5 중량% 티타늄(최초 티타늄 테트라부틸레이트에 대해서 90% 수율)을 함유한 23.1 g 의 촉매가 수득되는데 구성성분간 몰비율은 다음과 같다 :

Hf/Ti = 0.5; Mg/Ti = 15.2; Al/Ti = 0.6; Cl/Ti = 36; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 1.0

X-선 스펙트럼은 "δ"형 무질서 구조에서 전형적인 매우 넓은 신호를 보인다. +3 산화상태의 티타늄의 양은 총 티타늄의 98% 이다.

실시예 3

다음 물질이 5000㎖ 반응기에 순서대로 채워진다 :

800㎖ n-데칸; 19 g (200 밀리몰) MgCl₂; 5.7 g (16.7 밀리몰, 5.7 ㎖)티타늄 테트라부틸레이트 ; 13.5g (42.1 밀리몰) 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄)

105.6g(732 밀리몰, 117 ㎖) 2-에틸헥산산이 교반하에서 실온에서 느리게 첨가된다. 수득된 현탁액은 90℃로 가열되고 30분간 폐쇄된 반응기에서 유지시킨다. 연노랑 유백색 용액이 수득된다.

실온으로 냉각시킨 후 433 ㎖ n-데칸에 희석된 185.8 g (1199 밀리몰, 165.9 ㎖) 이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 적가된다. 수득된 반응 혼합물을 교반하에서 80℃로 가열하고 2 시간 유지한다. 모액으로부터 자주빛-분홍색 고체가 수득되고 1000 ㎖ n-데칸으로 2회 세척된다.

1.7 중량% 티타늄(최초 티타늄 테트라부틸레이트에 대해서 85% 수율)을 함유한 40.2 g 의 촉매가 수득되는데 구성성분간 몰비율은 다음과 같다 :

Hf/Ti = 3.0; Mg/Ti = 13.1; Al/Ti = 0.9; Cl/Ti = 42; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 2.6

실시예 4

다음 물질이 500㎖ 반응기에 순서대로 채워진다 :

1000㎖ n-데칸; 3.05 g (32 밀리몰) MgCl₂; 0.95g (2.8 밀리몰, 0.95 ㎖)티타늄 테트라부틸레이트 ; 4.5 g (14 밀리몰) 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄)

19.9 g(138 밀리몰, 22 ㎖) 2-에틸헥산산이 교반하에서 실온에서 느리게 첨가된다. 수득된 현탁액은 90℃로 가열되고 30분간 폐쇄된 반응기에서 유지시킨다. 연노랑 유백색 용액이 수득된다.

실온으로 냉각시킨 후 81 ㎖ n-데칸에 희석된 34.7 g (224 밀리몰, 31 ㎖) 이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 적가된다. 수득된 반응 혼합물을 교반하에서 80℃로 가열하고 2 시간 유지한다. 모액으로부터 자주색-분홍색 고체가 수득되고 100㎖ n-데칸으로 2회 세척된다.

1.6 중량% 티타늄(최초 티타늄 테트라부틸레이트에 대해서 85% 수율)을 함유한 7.1 g 의 촉매가 수득되는데 구성성분간 몰비율은 다음과 같다 :

Hf/Ti = 4.3; Mg/Ti = 9.0; Al/Ti = 2.1; Cl/Ti = 39.4; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 5.1

X-선 스펙트럼은 "δ"형 무질서 구조에서 전형적인 매우 넓은 신호를 보인다.

실시예 5

다음 물질이 5000㎖ 반응기에 순서대로 채워진다 :

1000㎖ n-데칸; 17 g (181 밀리몰) MgCl₂; 5.1 g (15 밀리몰, 5.1 ㎖)티타늄 테트라부틸레이트 ; 5.24 g (22.5 밀리몰) 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄)

88.2 g(613 밀리몰, 97.7 ㎖) 2-에틸헥산산이 교반하에서 실온에서 느리게 첨가된다. 수득된 현탁액은 90℃로 가열되고 30분간 폐쇄된 반응기에서 유지시킨다. 연노랑 유백색 용액이 수득된다.

실온으로 냉각시킨 후 363 ㎖ n-데칸에 희석된 155.6 g (1004 밀리몰, 139 ㎖) 이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 적가된다. 수득된 반응 혼합물을 교반하에서 98 ℃로 가열하고 2 시간 유지한다. 모액으로부터 자주색 고체가 수득되고 1000㎖ n-데칸으로 2회 세척된다.

2.4 중량% 티타늄(최초 티타늄 테트라부틸레이트에 대해서 90% 수율)을 함유한 26.9 g 의 촉매가 수득되는데 구성성분간 몰비율은 다음과 같다 :

Hf/Ti = 2.1; Mg/Ti = 9.3; Al/Ti = 1.1; Cl/Ti = 30.5; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 2.8

실시예 6(비교실시예)

EP-A 523,785 에 따라 제조된 금속 카르복실레이트에 기초하여 촉매가 제조된다.

1) MgCl(2-에틸헥사노에이트)용액 제조

100 ㎖ n-데칸에 현탁된 11.4 g (107.7 밀리몰)의 MgCl과 500 ㎖ 반응기에 채워진다. 실온에서 교반하에서 46.6g (323 밀리몰, 51.6 ㎖)의 2-에틸헥산산이 느리게 첨가된다. 반응 혼합물 온도가 100 ℃ 가 되고 5 시간동안 현탁액에 질소를 주입하여 염소가 부분적으로 제거된다.

용해된 물질의 농도가 다음과 같은 104 ㎖ 의 연노랑색 투명용액이 수득된다 : Mg = 1034 밀리몰/리터 Cl = 786 밀리몰/리터, 2-에틸헥산산 = 3102 밀리몰/리터.

2) HfCl₂(2-에틸헥사노에이트)₂용액 제조

150 ㎖ n-헥산에 현탁된 20 g (62.4 밀리몰)의 HfCl₄가 500 ㎖ 반응기에 채워진다. 이후에 실온에서 교반하에서 18 g (124.8 밀리몰, 19.9 ㎖)의 2-에틸헥산산이 느리게 첨가된다.

반응 혼합물 온도가 100 ℃ 가 되고 5 시간 동안 현탁액에 질소를 투입하여 염소가 부분적으로 제거된다. 모든 고체가 전부 용해되지는 않으므로 다공성 격막으로 여과를 시킬 필요가 있다. 다음을 함유한 131 ㎖ 의 연노랑색 투명용액이 수득된다 : Hf = 95.4 mmol/ℓ, Cl = 174.8 mmoles/ℓ, 2-에틸헥산산 = 191 mmoles/ℓ.

3) TiCl₂(2-에틸헥사노에이트)₂용액 제조

100 ㎖ n-헥산에 현탁된 4.3 g (22.7 밀리몰, 25 ㎖)의 TiCl₄가 500 ㎖ 반응기에 채워진다. 이후에 실온에서 교반하에서 6.5 g (45.1 밀리몰, 7.2 ㎖)의 2-에틸헥산산이 느리게 첨가된다.

반응 혼합물 온도가 100 ℃ 가 되고 5 시간 동안 현탁액에 질소를 투입하여 염소가 부분적으로 제거된다. 다음을 함유한 69 ㎖ 의 암녹색 투명용액이 수득된다 : Ti = 330 mmol/ℓ, Cl = 650 mmoles/ℓ, 2-에틸헥산산 = 660 mmoles/ℓ.

4) 고체 촉매성분 제조

다음 물질이 500 ㎖ 반응기에 순서대로 충진된다 :

- 150 ㎖ n-데칸

- 6.5 g(20.7 밀리몰) Mg, 8.95 g (62 밀리몰) 2-에틸헥산산 및 0.56 g (15.8 밀리몰) 염소를 함유한 MgCl(2-에틸헥사노에이트) 20㎖

- 0.44 g (2.5 밀리몰) Hf, 0.16 g (4.5 밀리몰) 염소 및 0.72 g (5 밀리몰) 2-에틸헥산산을 함유한 HfCl₂(2-에틸헥사노에이트)₂25.2 ㎖

- 0.44 g(2.5 밀리몰) Ti, 0.13 g (3.7 밀리몰) 염소 및 0.54 g (3.76 밀리몰) 2-에틸헥산산을 함유한 TiCl₂(2-에틸헥사노에이트)₂5.7 ㎖

투명한 혼합물이 형성되고, 여기에 42 ㎖ n-데칸으로 희석된 17.5 g 의 이소부틸 알루미늄 디클로라이드(113 밀리몰)가 30℃에서 느리게 적가된다. 첨가후 온도가 80℃가 되고 2 시간동안 교반하에서 유지한다. 미세하게 현탁된 적갈색 고체가 형성되고 모액을 기울여서 따르고 400 ㎖ n-헵탄으로 두 번 세척한다.

2.8 중량% 티타늄(최초 티타늄 테트라부틸레이트에 대해서 85% 수율)을 함유한 2.8 g 의 촉매가 수득되는데 구성성분간 몰비율은 다음과 같다 :

Hf/Ti = 1.3; Mg/Ti = 9.2; Al/Ti = 1.7; Cl/Ti = 31.1; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 0.6

X-선 스펙트럼은 "δ"형 무질서 구조를 보인다. +3 산화상태의 티타늄의 양은 총 티타늄의 97% 이다.

수득된 촉매의 ESR 스펙트럼이 도 2 에 도시된다. 도 1에서 표시된 스펙트럼에서 존재하고 "g" = 1.968에서 신호가 없음이 주목된다.

실시예 7 (비교)

티타늄과 하프늄 조합대신에 티타늄만을 사용한 촉매가 제조된다. 공정은 본 발명과 유사하다.

다음 물질이 500 ㎖ 반응기에 순서대로 채워진다 :

100 ㎖ n-데칸; 5.6 g (58.8 밀리몰) MgCl₂; 1.3 g (3.8 밀리몰, 1.3 ㎖) Ti (n-OBu)₄. 25.4 g(176 밀리몰, 20.1 ㎖) 2-에틸헥산산이 실온 및 교반하에서 느리게 첨가된다.

수득된 현탁액을 90℃로 가열하고 30분간 폐쇄 반응기에서 유지시킨다. 초기 MgCl₂의 약 15 중량% 가 용해되지 않고 현탁액에서 미세한 입자로서 남아있다. 실온으로 냉각한 후 혼합물을 용해되지 않은 고체 분리없이 이소부틸 알루미늄 디클로라이드와 반응시킨다. 특히 104 ㎖ n-데칸에 희석된 44.6 g(288 밀리몰, 34.8 ㎖)의 이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 혼합물에 첨가되고 이후에 80℃로 가열하고 2 시간 유지시킨다.

모액을 기울여 따라서 창백한 분홍색 고체가 수득되며 400㎖ n-데칸으로 2회 세척한다. 최초 Ti 에 대해서 85% 수율로 2.6중량% 티타늄을 함유한 6.1 g 의 촉매가 수득되며 다음 몰비율을 특징으로 한다 : Mg/Ti = 12.6; Al/Ti = 2.7; Cl/Ti = 34.4; (2-에틸헥사노에이트)/Ti = 1.9.

+3 산화상태의 티타늄의 양은 98%이다.

실시예 8-16 (에틸렌의 용액 공중합)

일반 절차

교반기, 압력계 및 가스시약 공급용 연결부가 설비된 5 리터 고압 반응기에 다음 물질이 순서대로 충진된다 : 용매로서 2.0 리터의 무수 n-데칸, 조촉매 및 불순물 제거제로 작용하는 알루미늄 트리에틸, 코모노머로서 74 ㎖의 1-헥센, 및 고체 촉매, 온도가 210 ∼220 ℃가 되고 에틸렌이 신속 도입되고 필요압력에 도달할 때까지 액체를 교반하에서 유지시킨다.

5 분간 공중합반응이 계속되고 이산화탄소(16 g (350 mmol))로 포화된 에탄올, 이산화탄소(드라이아이스) 10g(230 mmol)함유 에탄올 20㎖를 첨가하여 중합을 중단시킨다.

메탄올을 첨가시켜 폴리머를 침전시키고 메탄올로 세척한다. 기류에서 건조하고 무게를 달고 밀도, MFI 및 전달 민감성을 측정한다.

중합 테스트 조건, 결과가 표 1 에 요약된다. 실시예 15 와 16은 비교 실시예이다.

실시예 17

2000 ㎖ 의 무수 n-데칸, 57 ㎎(0.5 밀리몰, 0.07㎖)의 트리에틸 암모늄,45g(536 밀리몰, 66㎖)의 1-헥센, 실시예 1 촉매 12.2 ㎎(Ti 0.33 ㎎, 6.9 μmoles 함유)이 5리터 반응기에 순서대로 채워진다.

중합온도는 183℃가 되고 에틸렌을 써서 압력이 1.3 MPa 가 된다. 5분간 반응을 시키고 20 ㎖ 에탄올과 10g 이산화탄소(드라이아이스) 함유 혼합물을 첨가하여 반응을 중단시킨다.

반응 종료시 고체 촉매의 티타늄 1몰당 188 ㎏의 폴리에틸렌 수득률로 63g 의 폴리에틸렌이 수득된다. 수득된 폴리에틸렌은 다음 성질을 가진다 :

MFI (2.16 ㎏) = 0.02 dg/분 (43.4 전단 감응성);

밀도 = 0.9244 g/㎖

실시예 18

2000 ㎖ 의 무수 n-데칸, 57 ㎎(0.5 밀리몰, 0.07㎖)의 트리에틸 암모늄, 35g(417 밀리몰, 52㎖)의 1-헥센, 실시예 1 촉매 29.6 ㎎(Ti 0.8 ㎎, 16.7μmoles 함유)이 5리터 반응기에 순서대로 채워진다.

중합온도는 218℃가 되고 에틸렌을 써서 압력이 1.3 MPa 가 된다. 실시예 17과 동일한 절차가 진행된다.

반응 종료시 고체 촉매의 티타늄 1몰당 59 ㎏의 폴리에틸렌 수득률로 48 g 의 폴리에틸렌이 수득된다. 수득된 폴리에틸렌은 다음 성질을 가진다 :

MFI (2.16 ㎏) = 0.3 dg/분 (34.5 전단 감응성);

밀도 = 0.9312 g/㎖

실시예 19

2000 ㎖ 의 무수 n-데칸, 57 ㎎(0.5 밀리몰, 0.07㎖)의 트리에틸 암모늄, 67g(598 밀리몰, 94㎖)의 1-옥텐, 실시예 1 촉매 44.4 ㎎(Ti 1.2 ㎎, 25.0 μmoles 함유)이 5리터 반응기에 순서대로 채워진다.

중합온도는 220℃가 되고 에틸렌을 써서 압력이 1.45 MPa 가 된다. 실시예 17과 동일한 절차가 진행된다.

반응 종료시 고체 촉매의 티타늄 1몰당 45.8 ㎏의 폴리에틸렌 수득률로 55g 의 폴리에틸렌이 수득된다. 수득된 폴리에틸렌은 다음 성질을 가진다 :

MFI (2.16 ㎏) = 0.76 dg/분 (37.4 전단 감응성);

밀도 = 0.9275 g/㎖

실시예 20

2000 ㎖ 의 무수 시클로헥산, 99 ㎎(0.5 밀리몰, 0.07㎖)의 트리이소부틸 암모늄, 50g(595 밀리몰, 75㎖)의 1-헥센, 실시예 1 촉매 37 ㎎(Ti 1.0 ㎎, 20.9 μmoles 함유)이 5리터 반응기에 순서대로 채워진다.

중합온도는 173℃가 되고 에틸렌을 써서 압력이 1.4 MPa 가 된다. 실시예 17과 동일한 절차가 진행된다.

반응 종료시 고체 촉매의 티타늄 1몰당 86 ㎏의 폴리에틸렌 수득률로 85 g 의 폴리에틸렌이 수득된다. 수득된 폴리에틸렌은 다음 성질을 가진다 :

MFI (2.16 ㎏) = 0.1 g/10분 (30.4 전단 감응성);

밀도 = 0.9087 g/㎖

Claims

다음 몰비율로 티타늄, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄, 알루미늄, 염소 및 R-COO 카르복실레이트가 95중량% 이상을 차지하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매성분에 있어서, 80% 이상의 티타늄이 +3 산화상태로 존재하고 +3 산화상태의 티타늄 1% 이상이 사면체 배위 모양을 가짐을 특징으로 하는 촉매 :

M/Ti = 0.1-10.0 ; Mg/Ti = 1.0-20.0 ; Al/Ti = 0.01-6.0

Cl/Ti = 2.0-70.0 ; R-COO/Ti = 0.1-10.0

R 은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M 은 하프늄 또는 지르코늄이다.
제 1 항에 있어서, 몰비율이 다음과 같음을 특징으로 하는 촉매 :

M/Ti = 0.3-5.0 ; Mg/Ti = 5.0-15.0; Al/Ti = 0.1-3.0

Cl/Ti = 20.0-50.0; R-COO/Ti = 0.5-5.0
제 1 항 또는 2 항에 있어서, M 이 하프늄임을 특징으로 하는 촉매.
앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 90% 이상의 티타늄이 산화상태 +3 으로 존재하고 상기 티타늄의 2 내지 10% 가 사면체 배위 모양을 가짐을 특징으로 하는 촉매.
앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 상기 카르복실레이트의 R 의 탄소 갯수가 6 내지 15 임을 특징으로 하는 촉매.
앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 티타늄 함량이 10중량%를 초과하지 않음을 특징으로 하는 촉매.
다음 몰비율로 티타늄, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄, 알루미늄, 염소 및 R-COO 카르복실레이트가 95중량% 이상을 차지하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매성분 제조방법에 있어서, 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 촉매 제조방법:

M/Ti = 0.1-10.0 ; Mg/Ti = 1.0-20.0 ; Al/Ti = 0.01-6.0

Cl/Ti = 2.0-70.0 ; R-COO/Ti = 0.1-10.0

R 은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, M 은 하프늄 또는 지르코늄이며 :

(ⅰ) 적절한 비율로 불활성 유기 액체로 구성된 매질에 존재하는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택된 금속 M 의 화합물로 구성된 혼합물을 제조하고, 상기 화합물 중 적어도 하나는 상기 액체에 불용성이고;

(ⅱ) 단계 (ⅰ)의 혼합물에 화학식 2(R-COOH)의 카르복실산을 충분히 첨가하여 투명용액을 제조하고, R 은 1 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방족, 고리지방족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 모든 불용성 화합물이 용해될 때까지 적절한 온도 및 압력하에서 유지시키고;

(ⅲ) 단계(ⅱ)에서 수득된 용액과 화학식 2(AlR'_nCl_(3-n))로 표현되는 알킬 알루미늄 클로라이드를 반응시키고, R'는 1 내지 20개의 탄소원자 함유 직쇄 또는 측쇄형 알킬기이고 "n"는 0.5 ∼ 2.5 이고, 그 양은 단계(ⅱ)용액에 존재하는 티타늄의 70% 이상, 특히 80-100%가 고체 화합물 형태로 침전되게 하는 양이며;

(ⅳ) 단계(ⅲ)에서 침전된 고체를 잔류 액체로부터 분리시켜 고체 촉매성분을 획득하는 단계.
제 7 항에 있어서, 상기 금속 M 이 하프늄이고 R-COOH 카르복실산의 R 기가 6 내지 15개의 탄소원자를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 또는 8 항에 있어서, 단계(ⅰ)의 혼합물 제조에 사용되는 액체가 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 9 항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)에서 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄의 화합물에서 선택된 두가지 이상의 화합물이 불활성 액체에 불용성이어서 현탁액을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 10 항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)의 화합물 중 50중량% 이상이 불활성 액체에서 불용성임을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 11항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)의 화합물이 0.05∼2.0 몰/리터의 총 금속농도로 불활성 액체와 혼합됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 12항 중 한 항에 있어서, 마그네슘과 하프늄 및 지르코늄에서 선택된 적어도 하나의 금속이 과립형 또는 분말형태의 염소화물로서 단계(ⅰ)의 혼합물에 도입됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 13항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)에서 용해온도가 70∼120℃ 임을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 14항 중 한 항에 있어서, 외부와 물질 교환이 없도록 단계(ⅱ)가 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 15항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅲ)에서 화학식 2의 알킬 알루미늄 클로라이드의 "n"이 0.9∼2.1 임을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항 내지 16항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅲ)에서 사용되는 알킬 알루미늄 클로라이드의 양이 다음 방정식으로 미리 결정된 최소량의 1.1∼2.0 배임을 특징으로 하는 제조방법:

(AlR'_nCl_(3-n)몰수)_최소= 2/(3-n)ㆍ[4ㆍTi몰수 + 2ㆍMg 몰수 + 4ㆍHf 몰수 + 4ㆍZr 몰수 - Cl 몰수)_단계(ⅰ)+ (RCOOH몰수)_단계(ⅱ)]
제 7 항 내지 17항 중 한 항에 있어서, 단계(ⅲ)에서 실온 내지 60 ℃의 온도에서 알킬 알루미늄 클로라이드가 단계(ⅱ)의 용액에 첨가되고 수득된 혼합물이 가열되어 45∼180분간 50∼100℃에서 유지됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 9항 중 한 항에 있어서, 제 7 항 내지 18항 중 한 항에 따른 방법에 의해서 수득됨을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항 내지 6항과 19항 중 한 항에 있어서, 티타늄, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄에서 선택된 금속, 알루미늄, 염소 및 R-COO 카르복실레이트가 98-100%를 차지함을 특징으로 하는 촉매.
주기율표 1,2 또는 3족 금속의 수소화물 또는 유기금속화합물로 구성된 조촉매와 서로 접촉하는 고체 촉매성분을 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매에 있어서, 상기 고체 촉매 성분이 1항 내지 6항 및 19항 내지 20항 중 한 항에 따른 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 촉매.
제 21 항에 있어서, 상기 조촉매가 알킬부위에 1 내지 10, 특히 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한 알루미늄 트리알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
제 22 항에 있어서, 알루미늄(조촉매에 존재하는)과 티타늄(고체 촉매성분에 존재하는)간의 원자비율이 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1임을 특징으로 하는 촉매.
불활성 희석제와 촉매의 존재하에서 20 내지 300℃의 온도와 저압(0.1-1.0 MPa), 중간압(1.0-10 MPa) 또는 고압(10-150 MPa)의 압력에서 연속식 또는 배치식으로 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 α-올레핀 중합방법에 있어서, 제 21항 내지 23항 중 한 항에 따른 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 24 항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
제 24항 또는 25 항에 있어서, 에틸렌이 중합되어 직쇄형 폴리에틸렌을 형성하거나 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 공중합됨을 특징으로 하는 방법.
제 24 항 내지 26항 중 한 항에 있어서, 130∼300℃의 온도와 1 내지 25 MPa의 압력에서 불활성 용매의 용액에서 중합이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 24항 내지 27항 중 한 항에 있어서, 불활성 용매가 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한 지방족, 또는 고리지방족 탄화수소에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 24 항 내지 28항 중 한 항에 있어서, 중합온도가 150 ∼230 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.