ES2220445T3 - Catalizador bimetalico para la (co)polimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents
Catalizador bimetalico para la (co)polimerizacion de alfa-olefinas.Info
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
Componente sólido de catalizador para la (co)polimerización de -olefinas, que consiste en por lo menos el 95% en peso de titanio, magnesio, por lo menos un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio, aluminio, cloro y carboxilato R-COO, en las relaciones molares siguientes: M/Ti = 0, 1-10, 0; Mg/Ti = 1, 0-20, 0; Al/Ti = 0, 01-6, 0; Cl/Ti = 2, 0-70, 0; R-COO/Ti = 0, 1-10, 0 en el que: R es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático, que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y M es un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio o una de sus mezclas caracterizado porque por lo menos el 80% del titanio está en estado de oxidación +3 y además por lo menos el 1% de dicho titanio en estado de oxidación +3 presenta una geometría de coordinación tetrahédrica.
Description
Catalizador bimetálico para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas.
La presente invención se refiere a un catalizador
bimetálico, al procedimiento para su preparación y a su utilización
en procedimientos de (co)polimerización de
\alpha-olefinas.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un catalizador para la (co)polimerización de
\alpha-olefinas de tipo
Ziegler-Natta, que comprende un componente sólido
que contiene titanio, y un co-catalizador que
consiste en un híbrido o un componente organometálico de grupos 1,
2 ó 13 de la tabla periódica de los elementos (en la forma aprobada
por la IUPAC y publicada por "CRC Press Inc." En 1989, a la
cual se hará referencia más adelante). Este catalizador se puede
obtener mediante una conFiguración del procedimiento original por
el solicitante.
Es sabido que el etileno, o las
\alpha-olefinas en general, se pueden polimerizar
mediante procedimientos de baja, media o alta presión en
catalizadores de tipo Ziegler-Natta para dar
polímeros sustancialmente lineales con un peso molecular grande.
Estos catalizadores se componen generalmente de un componente de
elementos del grupo 4 al grupo 6 de la tabla periódica en contacto
con un componente organometálico, o un híbrido, de elementos de los
grupos 1, 2 ó 13 de la misma tabla periódica.
Los componentes sólidos del catalizador
Ziegler-Natta que contienen un metal de transición
(generalmente titanio), un metal bivalente (generalmente magnesio),
un halógeno (generalmente cloro) y opcionalmente también un dador de
electrones, son conocidos en la técnica. Estos componentes sólidos
utilizados en combinación con un componente organometálico de
aluminio, forman catalizadores activos en procedimientos de
(co)polimerización de etileno, en procedimientos realizados
en condiciones de baja temperatura y presión. Por ejemplo, la
patente US nº 3.642.746 describe un componente sólido de
catalizador obtenido mediante la puesta en contacto de un
componente de un metal de transición con un haluro de un metal
bivalente tratado con un dador de electrones. Según la patente US
nº 4.421.674 un componente sólido de catalizador se obtiene mediante
la puesta en contacto de un componente de un metal de transición
con el producto desecante pulverizador de una solución de cloruro de
magnesio en etanol.
Según la patente GB nº 1.401.708, un componente
sólido de catalizador se obtiene mediante la interacción de un
haluro de magnesio, un componente no halogenado de un metal de
transición y un haluro de aluminio. Las patentes US nº 3.901.863 y
nº 4.292.200 describen componentes sólidos de catalizador obtenidos
mediante la puesta en contacto entre sí de un componente no
halogenado de magnesio, un componente no halogenado de un metal de
transición y un haluro de aluminio.
La patente US nº 4.843.049 y la solicitud de
patente europea EP-A 243.327 describen un componente
sólido de catalizador que contiene titanio, aluminio, cloro y
grupos alcoxilo, altamente activos en procedimientos de
(co)polimerización de etileno, realizados en condiciones de baja presión y temperatura, con la técnica de suspensión, y en condiciones de alta presión y temperatura en recipientes o reactores tubulares, respectivamente. Estos componentes sólidos se obtienen generalmente mediante desecado pulverizador de una solución de etanol de cloruro de magnesio para obtener un transportador activo, que interactúa en secuencia con un tetraalcóxido de titanio o con tetracloruro de titanio y con un cloruro de alquil aluminio, respectivamente.
(co)polimerización de etileno, realizados en condiciones de baja presión y temperatura, con la técnica de suspensión, y en condiciones de alta presión y temperatura en recipientes o reactores tubulares, respectivamente. Estos componentes sólidos se obtienen generalmente mediante desecado pulverizador de una solución de etanol de cloruro de magnesio para obtener un transportador activo, que interactúa en secuencia con un tetraalcóxido de titanio o con tetracloruro de titanio y con un cloruro de alquil aluminio, respectivamente.
Todos los catalizadores mencionados, aunque sean
relativamente activos en los procedimientos indicados, no resultan
completamente satisfactorios por lo que a algunas de las
propiedades del polímero o copolímero obtenido se refiere, con
referencia particular al peso molecular medio, especialmente de
poliolefinas de procedimientos de alta temperatura, que son todavía
inapropiados para ciertos usos industriales. Además, todavía hay
sitio para mejoras adicionales de la actividad de los catalizadores
mencionados.
Se han realizado intentos para modificar las
propiedades de los polímeros o copolímeros de olefinas utilizando
catalizadores basados en una mezcla de metales de transición. Por
ejemplo, las solicitudes de patente europeas EP-A
177.189 y EP-A 146.507 describen ambas la
preparación y la utilización de catalizadores del tipo
Ziegler-Natta que comprenden titanio y hafnio para
obtener polietileno con una distribución de peso molecular
ensanchada (bimodal). El procedimiento para la preparación de estos
catalizadores comprende la introducción de titanio y hafnio en dos
etapas separadas distintas.
La solicitud de patente europea
EP-A 523.785 da a conocer que la introducción de
carboxilato de magnesio y los enlaces de los carboxilatos de
metales de transición permiten componentes sólidos de catalizador
para obtenerlos generalmente mejorados respecto a los conocidos en
la técnica, en relación con su actividad en procedimientos de
(co)polimerización de etileno y
\alpha-olefinas en procedimientos realizados a
baja presión y temperatura, a alta presión y temperatura y en
solución, y su relación con la naturaleza de los polímeros así
obtenidos. La preparación de estos catalizadores que contienen
enlaces de carboxilatos metálicos se realiza mediante un
procedimiento complejo que comprende soluciones prepreparadas de
mezclas de carboxilato de magnesio y metales de transición en un
disolvente hidrocarburo orgánico. Este procedimiento, sin embargo,
adolece de una desventaja al no permitir la completa libertad en la
selección de las relaciones atómicas entre los metales en el
catalizador, para relaciones relacionadas con su distinta
solubilidad en disolventes hidrocarburos.
El solicitante ha encontrado ahora que los
polímeros y copolímeros de las \alpha-olefinas
que presentan un peso molecular alto también se pueden obtener
sorprendentemente con procedimientos que presentan una alta
productividad en condiciones de alta temperatura, utilizando un
catalizador bimetálico particular del tipo
Ziegler-Natta mantenido en cloruro de magnesio, que
presenta la ventaja adicional de tratarse de un procedimiento de
preparación particularmente simple y conveniente.
Según ello, en un primer aspecto, la presente
invención se refiere a un componente sólido de un catalizador para
la (co)polimerización de \alpha-olefinas
que consiste en por lo menos el 95% en peso, preferentemente del 98
al 100% en peso, de titanio, magnesio, por lo menos un metal
seleccionado de entre hafnio y zirconio, aluminio, cloro y
carboxilato R-COO, en las relaciones molares
siguientes:
M/Ti =
0,1-10,0; Mg/Ti = 1,0-20,0; Al/Ti=
0,01-6,0; Cl/Ti = 2,0-70,0;
R-COO/Ti =
0,1-10,0
en las
que:
- R es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y
- M es un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio o una de sus mezclas, y es preferentemente hafnio,
caracterizado porque por lo menos el 80%,
preferentemente por lo menos el 90%, de titanio está en estado de
oxidación +3, y además por lo menos el 1%, preferentemente entre el
2 y el 10%, de dicho titanio en estado de oxidación +3 presenta una
geometría de coordinación tetraédrica.
El número de átomos de carbono del radical R de
dicho carboxilato no es particularmente crítico, aunque
preferentemente va de 6 a 15.
El término "(co)polimerización", tal
como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones en
referencia a las \alpha-olefinas, se refiere
tanto a homopolimerizaciones de una
\alpha-olefina, por ejemplo etileno para formar
polietileno cristalino de alta densidad o propileno para formar
polipropileno, como a la copolimerización de una
\alpha-olefina con al menos un componente
insaturado diferente copolimerizable con (obviamente comprendiendo
una \alpha-olefina distinta), por ejemplo, la
copolimerización de etileno con
etilideno-norborneno para formar un polietileno
reticulable, o la copolimerización de etileno con
1-buteno para formar polietileno de baja densidad
lineal.
En aras de la simplicidad, los términos
"molar" y "relación molar" se utilizan en la presente
descripción y reivindicaciones, tanto en referencia a componentes
que consisten en moléculas como también en referencia a átomos e
iones, evitando, por último, la utilización de los términos átomo
gramo o relación atómica, aunque éstos sean científicamente más
correctos.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de dichos
componentes sólidos de catalizador, que comprende las etapas
siguientes en sucesión:
- (i)
- preparar una mezcla de por lo menos un componente de magnesio, un componente de titanio y un componente de un metal M tal como se ha definido anteriormente, en las proporciones adecuadas, en un medio consistente en un líquido orgánico inerte, en el que por lo menos uno de dichos componentes es insoluble;
- (ii)
- preparar una solución sustancialmente clara mediante la adición a dicha mezcla de la etapa (i) de una cantidad suficiente de ácido carboxílico de fórmula R-COOH (I), en la que R es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático, que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y mantenerlo, en condiciones adecuadas de presión y temperatura, hasta la disolución sustancial de todo el componente insoluble;
- (iii)
- añadir y reaccionar con la solución obtenida en la etapa (ii) un cloruro de alquil aluminio que se puede representar con la fórmula general (II):
(II)AlR'
_{n}Cl_{(3-n)}
en la
que:
- R' es un radical alquil lineal o ramificado, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, y "n" es un número decimal que presenta valores que van de 0,5 hasta 2,5, preferentemente de 0,9 a 2,1;
- en una cantidad que es por lo menos suficiente para hacer que por lo menos el 70%, preferentemente por lo menos el 80% del titanio presente en la solución de dicha etapa (ii) precipite en la forma de un componente sólido, y
- (iv)
- separar el precipitado sólido en la etapa (iii) del líquido residual, para obtener dicho componente sólido de catalizador.
El término insoluble, tal como se utiliza en la
presente descripción y reivindicaciones, en referencia a la mezcla
de un componente sólido en un líquido, significa que más del 90% de
dicho componente sólido permanece sin disolver en dicho
líquido.
El líquido utilizado para preparar la mezcla de
la etapa (i) del procedimiento puede consistir en cualquier líquido
orgánico inerte (no reactivo) frente a los otros constituyentes de
la mezcla. En particular, este disolvente inerte deber ser por lo
menos aprótico, es decir, sin protones ácidos reactivos como los
del alcohol, amina o grupos ácidos. Los líquidos orgánicos
coordinantes, es decir, capaces de formar aducciones con los iones
de metales que forman el componente sólido mencionado del
catalizador, se consideran también como reactivos, y por lo tanto
no resultan adecuados según la presente invención. Para los fines
perseguidos se prefieren los líquidos apolares o ligeramente
polares, y particularmente los hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos que son líquidos bajo las condiciones
de funcionamiento, tales como, por ejemplo hexano, heptano, octano,
nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, benzeno, tolueno,
xilenos y mesitilenos.
Ejemplos no limitativos de grupos carboxilatos
R-COO en el componente sólido de catalizador de la
presente invención son aquellos en los que:
- -
- el radical R es un alquilo que contiene por lo menos 4 átomos de carbono; por ejemplo, los grupos n-butirato, n-octoato, n-decanoato, n-undecanoato y n-dodecanoato;
- -
- el radical R es un alquilo ramificado con una ramificación en el segundo átomo de carbono en \alpha respecto al carbono del carboxilo:
R^{1}---C
\delm{H}{\delm{\para}{R ^{2} }}---COO
en la que la suma de los átomos de
carbono en R^{1} y R^{2} es igual, por lo menos, a 2; por
ejemplo los grupos isobutirato, 2-metil butirato y
2-etilhexanoato;
- -
- el radical R es un alquilo ramificado con dos ramificaciones en el átomo de carbono terciario en \alpha con respecto al carbono del carboxilo:
R^{4}---
\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}---COO
en el que la suma de los átomos de
carbono en R^{3}, R^{4} y R^{5} es igual, por lo menos, a 3;
por ejemplo los grupos 2,2-dimetil propanoato y
versatato;
- -
- el radical R es un alquilo con una ramificación en el átomo de carbono secundario en \beta con respecto al carbono del carboxilo:
R^{6}---CH---
\delm{C}{\delm{\para}{R ^{7} }}H_{2}---COO
en el que la suma de los átomos de
carbono en R^{6} y R^{7} es igual, por lo menos, a 4; por
ejemplo los grupos 3-etil pentanoato y
citronelato;
- -
- el radical R es un cicloalquilo, arilo, alquilcicloalquilo o alquilarilo:
R^{8}-(CH_{2})_{s}-COO
en el que R^{8} representa el
cicloalquilo o parte arilo, monocíclico o con algunos ciclos
condensados o no condensados, y "s" es un número entero, que
varía de 0 a 10; por ejemplo el grupo naftenato, benzoato,
p-etilbenzoato, benzilcarboxilato,
ciclohexanoato;
- -
- el radical R es un alquilo sustituido con un arilo en posición \alpha con respecto a un átomo de carbono de un carboxilo:
R^{9}---
\delm{C}{\delm{\para}{R ^{10} }}H---COO
en el que R^{9} es un arilo, por
ejemplo un fenilo y R^{10} es un alquilo que contiene, por lo
menos, 1 átomo de carbono; por ejemplo un grupo
2-fenilbutirato.
También están comprendidas en la definición del
carboxilato R-COO según la presente invención las
mezclas de carboxilatos que presentan grupos R diferentes que
contienen de 1 a 30 átomos de carbono, según lo mencionado
anteriormente.
Según la presente invención el componente sólido
se caracteriza por el desorden rototranslacional, definido como
"fase \delta" según la terminología técnica usual, por
ejemplo en la publicación de G. Natta, P. Corradini, G. Allegra,
"Journal of polymer Science", volumen 51 (1961), página 399.
Según esto, el solicitante ha observado que este componente sólido
se caracteriza sin embargo por un entorno electrónico y
coordinativo muy particular que no se había observado hasta ahora
en catalizadores de tipo Ziegler-Natta que contenían
grupos carboxílicos. Según esto, los átomos de titanio, en los que
el centro catalítico se cree que está formado, prevalentemente
presenta (por lo menos el 80%) +3 de estado de oxidación, y por lo
menos el 1% presenta una geometría coordinativa tetraédrica. Esta
última característica del componente sólido de catalizador se puede
observar mediante el espectroscopio de resonancia del spin
electrónico (ESR), al cual los átomos de titanio en estado de
oxidación +3 son sensibles. Para más detalles de este procedimiento
prueba y su aplicación a sistemas de tipo
Ziegler-Natta, se puede hacer referencia a la
publicación de P. Brant y A. N. Speca "Macromolecules",
volumen 20, número 11 (1987), páginas 2.740-2.744,
cuyo contenido se incluye aquí como referencia. En particular,
examinando cualquier prueba del componente sólido de catalizador de
la presente invención, puede observarse la presencia en el espectro
ESR, de tres señales de absorción distinguidos por factores
"g" en 1905, 1953 y 1968 respectivamente, los dos primeros se
atribuyeron a vecindad coordinativa octaédrica, que también permite
una determinación suficientemente precisa de la cantidad relativa de
titanio +3 que experimenta cualquiera de las dos geometrías
coordinativas. En particular, el solicitante ha encontrado que el
componente sólido de la presente invención contiene por lo menos el
1%, preferentemente entre el 2 y el 10%, de titanio con
coordinación tetraédrica, en el sentido indicado más arriba. Por el
contrario, los componentes sólidos de catalizador que contienen Ti y
un segundo metal M de grupo 4, es decir, Zr, Hf o una de sus
mezclas, obtenidos según el procedimiento descrito en la solicitud
de patente europea EP-A 523.785, muestra, sobre
análisis ESR, la presencia de titanio +3 esencial y completamente
con una vecindad coordinativa octaédrica, como se puede observar en
la FIGURA 2 adjunta con la presente descripción, en la que la señal
con el valor de "g" 1,968 es prácticamente ausente (excepto
para un ligero e insignificante saliente), mientras las otras dos
señales presentan valores de "g" 1905 y 1946 son muy claras.
Aunque no es posible por el momento formular teoría alguna para
explicar estas diferencias y su influencia en el comportamiento de
los catalizadores respectivos, se ha encontrado que la última
prueba es mucho más desaventajada con respecto a los catalizadores
de la presente invención, ambos en términos de actividad de
polimerización de las olefinas y sus términos de peso molecular de
polímeros producidos, especialmente en procedimientos en alta
temperatura.
No es necesario que dichos componentes sólidos de
catalizador consistan exclusivamente en los mencionados
anteriormente titanio, magnesio, zirconio, hafnio, aluminio, cloro
y carboxilato, ya que es posible para la presencia de más del 5% en
peso de otros constituyentes o impurezas, normalmente procedentes
del ión auxiliar de los componentes utilizados como precursores, por
ejemplo alcoholatos, bromo, grupos fosfato, flúor, etc. sin haber
ninguna desventaja particular. La presencia, preferentemente no
mayor del 1% en peso, de impurezas de otros metales presentes en
los precursores de los componentes sólidos de catalizador, también
es posible sin modificar significativamente sus propiedades
ventajosas. Sin embargo, lo preferible es que los componentes
sólidos de catalizador presenten la cantidad más pequeña posible de
impurezas, concretamente no superior al 2% en peso.
La cantidad de titanio contenido en el componente
sólido de la presente invención preferentemente no supera el 10% en
peso, y más preferentemente se mueve entre el 1 y el 5% en peso.
Los contenidos de titanio que exceden el 10% en peso no ofrecen
ninguna ventaja adicional en términos de actividad del catalizador,
presumiblemente gracias al hecho de que el titanio adicional está
presente en el sólido en una forma que es inactivo o no accesible
para interactuar con la olefina para ser polimerizado.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, los diversos constituyentes están presentes en
el componente sólido del catalizador en las relaciones siguientes
con respecto al titanio:
M/Ti =
0,3-5,0; Mg/Ti = 5,0-15.0; Al/Ti =
0,1-3,0; Cl/Ti = 20,0-50,0;
R-COO/Ti =
0,5-5,0
y forman por lo menos el 99% en
peso del mismo. La relación de carboxilato con respecto al titanio
está preferentemente comprendida entre 1,0 y
3,0.
Como ya se ha mencionado, se ha encontrado un
procedimiento simple y original para la preparación del componente
sólido de catalizador mencionado y que sustancialmente comprende
cuatro etapas.
En la etapa (i) se prepara una mezcla de un
líquido inerte, comprendiendo los componentes precursores de los
elementos titanio, magnesio, hafnio y/o zirconio. Estos componentes
se pueden seleccionar del amplio rango de componentes conocidos,
organometálicos y inorgánicos, de estos metales, ambos solubles e
insolubles en el líquido inerte preseleccionado, que preferentemente
es un hidrocarburo. Por lo menos uno de estos componentes,
preferentemente por lo menos dos más, preferentemente componentes
de magnesio, hafnio y/o zirconio son insolubles en dicho líquido
inerte y forman una suspensión con él. Todos los componentes
precursores que forman la mezcla pueden también ser insolubles en el
líquido inerte seleccionado para la etapa (i). En una forma de
realización particularmente preferida, por lo menos el 50% en peso,
con respecto al total, de los componentes de arriba es insoluble en
líquido inerte preseleccionado. Estos componentes se mezclan
preferentemente con el líquido inerte con una concentración global
de los metales (ambos soluble e insoluble) que va de 0,05 a 2,0
moles/l, más preferentemente de 0,1 a 1,0.
Los componentes de titanio, magnesio, hafnio y
zirconio se pueden seleccionar por especialistas en este campo de
entre los ya existentes, preferentemente de los más adecuados para
ser solubles por adición de un ácido carboxílico en la etapa
subsiguiente (ii). La selección de los componentes más adecuados
para el objetivo pueden estar afectados en la base de los parámetros
de solubilidad de cada componente, si se conocen, o con pruebas de
solubilidad preliminares en presencia del ácido carboxílico
seleccionado. Los ejemplos no limitantes de los componentes
adecuados de titanio, hafnio, zirconio y magnesio, ya sea soluble
o insoluble, son cloros, bromos, alcoholatos, hidruros,
\beta-dicetonatos,
\beta-acilésteres, amidas, carbonatos, fosfatos, componentes mezclados con dicho ión auxiliar y mezclas de estos grupos de componentes. Los haluros, especialmente los cloruros, y los haluros combinados con alcoholatos se prefieren particularmente.
\beta-acilésteres, amidas, carbonatos, fosfatos, componentes mezclados con dicho ión auxiliar y mezclas de estos grupos de componentes. Los haluros, especialmente los cloruros, y los haluros combinados con alcoholatos se prefieren particularmente.
En la forma de realización preferida de la
presente invención, el magnesio, el hafnio y/o el zirconio, se
introducen en la mezcla de la etapa (i) como cloruros en la forma
de sólidos granulares o en forma de polvo.
La mezcla de la etapa (i) se puede preparar
mediante una simple adición y mezcla de los componentes metálicos,
preferentemente en forma de polvo granular, en el líquido inerte,
en cualquier orden. La temperatura y la presión en este caso no son
parámetros críticos, con tal de que el líquido se mantenga como tal.
Las condiciones normales de presión y temperatura son evidentemente
convenientes para mayor simplicidad operativa del procedimiento.
Los diversos componentes metálicos de la etapa (i) se introducen en
la mezcla en relaciones molares seleccionadas con respecto a la
relación atómica deseada entre los elementos correspondientes en el
componente sólido obtenido al final del procedimiento. Estas
relaciones atómicas no son necesariamente idénticas a las relaciones
molares de los componentes correspondientes a la etapa (i), tan
desplazadas como sea posible, según la presente invención, en
relación con las condiciones específicas utilizadas en el
procedimiento, especialmente a causa de la diferente solubilidad de
las especies precipitadas en la etapa (iii), que puede normalmente
ser o más alto o más bajo del 30%, sin comprometer
significativamente las propiedades estimadas del componente sólido
específico de catalizador. Los especialistas en este campo son
capaces, en las operaciones de configuración preliminares normales,
de revisar la entidad de estos desplazamientos y consecuentemente
optimizarlas relaciones de los reactivos en relación con las
relaciones atómicas deseadas entre los elementos en el producto
final.
En la etapa (ii) del procedimiento según la
presente invención, un ácido carboxílico con la fórmula (I) se
añade a una mezcla heterogénea de etapa (i) para provocar la casi
completa disolución de todos los sólidos aquí presentes. El término
"casi completo", tal y como se utiliza aquí con referencia a
dicha disolución, significa que la solución obtenida al final de la
etapa (ii) debe ser transparente o ligeramente opalescente, y debe
en todo caso no presentar un precipitado particulado sólido.
El ácido carboxílico con la fórmula (I)
seleccionado evidentemente presenta el mismo grupo R que el
R-COO carboxilato presente en el componente de
catalizador que se prepara. Ejemplos no limitantes de grupos R y sus
relativos ácidos carboxílicos se han listado más arriba. Los grupos
R funcionalizados con sustituyentes compatibles, es decir inertes o
sin efectos adversos, con procedimientos de producción y
utilizaciones del componente sólido en cuestión, como por ejemplo,
halógenos tales como el flúor o el cloro, no se excluyen sin embargo
del ámbito general de la presente invención.
El ácido carboxílico añadido en la etapa (ii)
preferentemente presenta un relativamente alto número de átomos de
carbono en la cadena, que normalmente van de 6 a 15, para favorecer
la disolución en un medio líquido del tipo hidrocarburo. Los ácidos
carboxílicos con más de 31 átomos de carbono son difíciles de
encontrar en el mercado y no ofrecen ventajas particulares con
respecto a los que presentan de 20 a 31 átomos en la cadena.
La etapa (ii) del procedimiento de la presente
invención se realiza preferentemente a temperatura más elevada que
la temperatura ambiente para favorecer la rápida disolución de los
sólidos presentes en la mezcla. Se ha observado que una vez la
disolución ha tenido lugar, no hay reprecipitación en volver a
enfriar la mezcla a temperatura ambiente. La temperatura de
disolución preferentemente va de los 20ºC a los 150ºC, más
preferentemente de los 70ºC a los 120ºC.
El ácido carboxílico se puede añadir a la mezcla
heterogénea en la etapa (i) hasta que el sólido desaparece y se
obtiene una solución transparente, o se puede añadir en una
cantidad predeterminada y la disolución completa en una etapa
subsiguiente. La cantidad de ácido carboxílico depende, cada vez, de
la naturaleza y la cantidad del componente insoluble presente en la
mezcla de la etapa (i). La cantidad mínima es normalmente más o
menos igual a los equivalentes de componente metálico insoluble
presente en la mezcla (equivalente = moles por valencia de metal).
Es preferible de todas formas utilizar un exceso de ácido
carboxílico, y que la relación entre los moles de éste y los
equivalentes de estos componentes insolubles oscilen entre 0,5 a
2,0, más preferentemente de 1,0 a 1,5. Por ejemplo, si 10 moles de
MgCl_{2} y 4 moles de HfCl_{4}, ambos insolubles, y 2 moles de
tetrabutilato, soluble, están presentes en decano en la mezcla de
la etapa (i), la cantidad de ácido carboxílico (por ejemplo el
ácido 2-etilhexanoico) se selecciona más
preferentemente de 36 a 54 moles.
El ácido carboxílico mencionado anteriormente se
puede añadir a la mezcla en forma pura, o diluido con un disolvente
inerte, preferentemente el mismo líquido de la mezcla de la etapa
(i), por ejemplo para favorecer la mezcla cuando el ácido es
sólido, o para una dosificación más precisa cuando se utilizan
pequeñas cantidades.
En una forma de realización particular de la
presente invención, el ácido carboxílico es el primero añadido a la
mezcla de la etapa (i) en la cantidad deseada, generalmente
actuando a temperatura ambiente, y la mezcla así obtenida se hace
reaccionar a continuación bajo condiciones adecuadas de temperatura
y presión hasta disolución de los sólidos presentes.
La etapa (ii) se realiza preferentemente de tal
modo que no haya cambios significativos de material con el exterior,
por ejemplo en un contenedor cerrado o bajo condiciones de reflujo
del disolvente. Si el ácido clorhídrico se forma durante la
reacción, a causa de la presencia de cloruros de los metales
mencionados anteriormente, es preferible que se quede disuelto en la
mezcla de reacción.
En la etapa (iii) del procedimiento para la
preparación del componente de catalizador de la presente invención,
un cloruro de alquil aluminio de fórmula (II) reacciona con la
solución de la etapa (ii) de arriba para formar el componente
sólido deseado de catalizador que se separa espontáneamente del
medio líquido como un precipitado granular. Precipitando del 80 al
100% del titanio presente en la solución, la coprecipitación de
magnesio y hafnio se obtiene, bajo condiciones del procedimiento
presente, en una forma de activación ventajosa del titanio y sólido
dentro de un rango amplio de temperatura. La utilización de un
cloruro de alquil aluminio de fórmula (II) como reactivo
precipitador permite la precipitación contemporánea de los elementos
en su forma de cloruros mezclados, o mezclas de carboxilatos de
cloruro, y la reducción del titanio y así este está presente en el
componente sólido en el estado oxidación predominante +3.
Los cloruros de alquil aluminio de fórmula (II)
se conocen y se utilizan ampliamente en el campo de la
polimerización de las olefinas. Los cloruros de alquil aluminio
preferidos son componentes de fórmula (II) en la que R' es un
radical alifático, lineal o ramificado, que presenta de 2 a 8 átomos
de carbono. El subíndice "n" en la fórmula (II)
preferentemente está entre 0,9 y 2,1. Ejemplos típicos de estos
componentes son el dicloruro etil aluminio, cloruro dietil aluminio,
sesquicloruro etil aluminio, dicloruro isobutil aluminio, cloruro
dioctilaluminio. Los cloruros de alquil aluminio con valores
decimales no enteros de "n" se pueden obtener, según la
técnica conocida, mezclando en proporciones adecuadas cloruros de
aluminio y de trialquil aluminio y/o los respectivos cloruros de
alquilo mezclados con "n" igual a 1 y 2.
El cloruro de alquil aluminio de fórmula (II) se
puede añadir, o en la forma de una solución en un disolvente
orgánico inerte, seleccionado de entre los que se utilizan para la
preparación de la mezcla de la etapa (i). La adición del cloruro de
alquil aluminio se puede efectuar manteniendo la mezcla de reacción
bajo condiciones adecuadas y controlando la concentración del
titanio en solución, según una de las técnicas conocidas, por
ejemplo tomando muestras y análisis, o por una determinación
directa con un procedimiento colorimétrico u otros tipos de
procedimientos adecuados con este fin, hasta que el nivel de
precipitación deseado se consiga. Según un modo de realización
preferido es posible de predeterminar, para un cierto sistema
reactivo, la cantidad de cloruro de alquil aluminio normalmente
suficiente para la precipitación, y a continuación añadir la
cantidad predeterminada de reactivo, o todavía mejor, un exceso
para favorecer una formación más rápida de un sólido granulado,
mediante la reacción siguiente de la mezcla hasta que se forme el
precipitado deseado. Generalmente se cree que la mínima cantidad de
cloruro de alquil aluminio adecuada para el propósito se puede
determinar mediante un procedimiento de cálculo práctico, según la
ecuación:
(moles
\hskip0,4cmAlR'{}_{n}Cl_{(3-n)min} = 2/(3-n) \cdot [(4 \cdot mol \ Ti + 2 \cdot mol \ Mg + 4 \cdot mol \ Hf + 4 \cdot mol \ Zr - mol \ Cl)_{\text{en etapa (i)}} + (mol \ RCOOH)_{\text{en etapa (ii)}}]
La cantidad de cloruro de alquil aluminio de
fórmula (II) consiste preferentemente en un exceso de 10 al 100% de
la cantidad mínima determinada como se describe arriba. Los excesos
superiores, aunque posibles, no se aconsejan debido a que presentan
la activación de reacciones secundarias no deseadas.
En la etapa (iii) es conveniente actuar a una
temperatura que oscila entre 20 a los 120ºC durante un tiempo que,
dependiendo de la temperatura preseleccionada, puede variar de 0,5
a 8 horas. En el modo de realización preferido, el cloruro de
alquil aluminio se añada a una solución de la etapa (ii) y actúa a
una temperatura que va desde el valor de la temperatura ambiente
(20-25ºC) hasta más o menos los 60ºC, y la mezcla
obtenida se calienta y mantiene a una temperatura que va de los 50
a los 100ºC, durante un tiempo que oscila entre los 45 y más de 180
minutos.
Actuando bajo estas condiciones, el componente
sólido de catalizador se obtiene en forma de un precipitado
granular o de polvo, preferentemente con un diámetro medio de
partícula que va de 1 a 20 \mum.
El componente sólido de catalizador aquí obtenido
se separa del líquido en la etapa (iv), normalmente con los
procedimientos de separación líquido/sólido excepto la evaporación
del disolvente, tales como la decantación, la filtración o la
centrifugación, preferentemente el lavado con un disolvente
hidrocarburo y opcionalmente el secado.
Todas las operaciones del procedimiento descritas
anteriormente son llevadas a cabo convenientemente en una atmósfera
inerte y controlada, por ejemplo nitrógeno o argón, a causa de la
sensitividad de los alquilos de aluminio y el componente sólido del
catalizador al aire y la humedad.
Según un aspecto particular de la presente
invención, dicho componente sólido de catalizador puede también
estar en una forma soportada en un sólido inerte, preferentemente
que presenta una medida de partícula controlada y estrecha. Los
sólidos inertes adecuados son aquéllos que no modifican las
características de la parte catalítica mencionada arriba,
particularmente la cantidad de Ti (+3), las relaciones entre los
distintos elementos y el carboxilato, y las características
coordinativas particulares del titanio. Los ejemplos de estos
sólidos son sólidos inorgánicos tales como el silicio, los óxidos
de aluminio, las mezclas de óxidos de silicio y aluminio, los óxidos
de titanio, los silicatos, los aluminatos de silicio, las zeolitas,
y otros productos similares. Los sólidos orgánicos poliméricos,
tales como ciertos tipos de poliestirenos funcionalizados también
se pueden utilizar como transportadores. Los sólidos preferidos son
el silicio, el aluminio (en sus varias formas), los aluminatos de
silicio amorfos y cristalinos (zeolitas). La cantidad de
transportador inerte se selecciona normalmente de tal manera que
forma del 50 al 90% en peso del componente sólido comprobado
resultante. Estos componentes sólidos comprobados son
particularmente adecuados para procedimientos de polimerización en
fase gas.
El transportador sólido inerte se puede
introducir, en la cantidad deseada, según la presente invención, en
suspensión del líquido inerte de la etapa (i) o, todavía mejor, en
la etapa (ii). De esta manera, el componente sólido es entonces
precipitado en la superficie del transportador inerte, durante la
etapa (iii), favoreciendo su distribución homogénea.
Alternativamente, dicho transportador se puede impregnar con dicha
solución en la etapa (ii), y a continuación se puede tratar con el
cloruro de alquil aluminio de la etapa (iii) para efectuar la
precipitación del componente sólido con una distribución más
homogénea en el transportador inerte.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere asimismo a un catalizador para la (co)polimerización
de
\alpha-olefinas, y particularmente etileno, compuesto del componente sólido de catalizador descrito arriba, combinado con un hidruro o un componente organometálico de un metal de grupos 1, 2 ó 13 de la tabla periódica. Los trialquilos de aluminio y los haluros de alquil aluminio (especialmente cloruros), que contiene de 1 a 10, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono en la parte alquilo, se utilizan preferentemente como co-catalizadores. Entre estos trialquilos de aluminio, se prefieren el trietil de aluminio, el tri-n-butil de aluminio, el triisobutil de aluminio y el trihexil de aluminio. En los catalizadores de la presente invención, la relación atómica entre el aluminio (en el co-catalizador) y el titanio (en el componente sólido de catalizador) generalmente varía de 2:1 a 500:1, y preferentemente de 5:1 a 200:1, dependiendo del sistema de polimerización particular adoptado y de su pureza.
\alpha-olefinas, y particularmente etileno, compuesto del componente sólido de catalizador descrito arriba, combinado con un hidruro o un componente organometálico de un metal de grupos 1, 2 ó 13 de la tabla periódica. Los trialquilos de aluminio y los haluros de alquil aluminio (especialmente cloruros), que contiene de 1 a 10, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono en la parte alquilo, se utilizan preferentemente como co-catalizadores. Entre estos trialquilos de aluminio, se prefieren el trietil de aluminio, el tri-n-butil de aluminio, el triisobutil de aluminio y el trihexil de aluminio. En los catalizadores de la presente invención, la relación atómica entre el aluminio (en el co-catalizador) y el titanio (en el componente sólido de catalizador) generalmente varía de 2:1 a 500:1, y preferentemente de 5:1 a 200:1, dependiendo del sistema de polimerización particular adoptado y de su pureza.
Dicho catalizador se forma, según las técnicas
conocidas, mediante la puesta en contacto entre el componente
sólido y el co-catalizador, preferente mente en un
medio líquido adecuado, normalmente un hidrocarburo, que también
puede consistir en, o puede contener, una o más olefinas para
polimerizar. Dependiendo de las características del procedimiento
de polimerización en el cual el catalizador de la presente
invención se utiliza, se puede preparar aparte y posteriormente
introducirlo en un reactor de polimerización, o se puede preparar
in situ, alimentando los constituyentes separadamente del
reactor. La temperatura a la cual el catalizador se prepara no es
particularmente crítica, está en un rango amplio, y es
preferentemente el rango de 0ºC a la temperatura operativa del
catalizador en el procedimiento de polimerización. La formación del
catalizador normalmente es casi inmediata ya a temperatura
ambiente, aunque, en ciertos casos, el contacto se puede mantener
entre los componentes desde 10 segundos a 30 minutos, dependiendo
de la temperatura, antes de empezar la polimerización.
Uno o más aditivos o componentes adicionales se
pueden añadir opcionalmente al catalizador mencionado anteriormente
según la presente invención, para obtener un sistema catalítico
adecuado para satisfacer requisitos específicos. El sistema
catalítico obtenido de este modo, se puede considerar que está
incluido en el ámbito de la presente invención. Aditivos o
componentes que se pueden incluir en la preparación y/o formulación
del catalizador de la presente invención son disolventes inertes,
tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos,
éteres alifáticos y aromáticos, aditivos coordinativos débiles
(bases de Lewis) seleccionados por ejemplo, de olefinas no
polimerizables, éteres, aminas y alcoholes terciarios, agentes
halogenantes tales como haluros de silicio, hidrocarburos
halogenados, preferentemente clorinatos, y sus similares, y otra
vez todo los otros componentes posibles utilizados normalmente en
este campo de la ciencia para la preparación del catalizador
tradicional para la (co)polimerización de etileno y otras
\alpha-olefinas.
La presente invención se refiere asimismo a los
procedimientos de (co)polimerización de
\alpha-olefinas que utilizan el catalizador
descrito anteriormente. Los catalizadores según la presente
invención se pueden utilizar son resultados excelentes en
procedimientos sustancialmente del todo conocidos de
\alpha-olefinas, ya sea en continuo o por partes,
en una o más etapas, tales como por ejemplo, procedimientos a baja
(0,1-1,0 MPa), media (1,0-10 MPa) o
alta (10-150 MPa) presión, a temperaturas que van
des de los 20 hasta los 300ºC, opcionalmente en presencia de un
disolvente inerte. El hidrógeno se puede utilizarse
convenientemente como regulador de peso molecular.
Estos procedimientos se pueden llevar a cabo en
solución o en suspensión en un disolvente líquido que normalmente
consiste en hidrocarburos saturados alifáticos o cicloalifáticos
que tienen de 3 a 12, preferentemente de 6 a 10, átomos de carbono,
pero que también pueden consistir de un monómero como por ejemplo,
en el procedimiento de copolimerización conocido de etileno y
propileno en propileno líquido. La cantidad de catalizador
introducido en la mezcla de polimerización es preferentemente
seleccionada para que la concentración de los rangos de titanio sea
de 10^{-4} a 10^{-8} moles/litro.
Alternativamente, la polimerización se puede
llevar a cabo en fase gas, por ejemplo en un reactor de lecho
fluido, normalmente a presiones que van desde los 0,5 a los 5 Mpa y
temperaturas que van de los 50 a los 150ºC, en este caso siendo
preferible para el componente sólido de la presente invención que
sea tipo soportado en un transportador inerte, como se ha descrito
anteriormente.
Las \alpha-olefinas que se
pueden utilizar en los procedimientos descritos anteriormente son
preferentemente las que contienen de 2 a 20, más preferentemente de
2 a 8, átomos de carbono, alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas,
tales como el etileno, el propileno, el 1-buteno, el
4-metil-pentil-1-eno,
el 1-hexeno y el 1-octeno, el
etilen-norborneno, y el estireno. El etileno es
particularmente preferido, con referencia a ambos procedimientos,
el de homopolimerización y el de copolimerización, en los que el
etileno es, sin embargo, el monómero predominante.
En particular el catalizador bimetálico de la
presente invención se puede utilizar en la preparación de polímeros
y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular
sorprendentemente estrecha con respecto a los que normalmente se
obtienen en procedimientos de polimerización con catalizadores
bimetálicos.
Los catalizadores según la presente invención se
pueden utilizar con resultados excelentes en la polimerización de
etileno para dar polietileno lineal y en la copolimerización del
etileno con el propileno o \alpha-olefinas
superiores, preferentemente que tengan de 4 a 10 átomos de carbono,
para dar copolímeros que tengan características diferentes
dependiendo de las condiciones de polimerización específicas y de
la cantidad y estructura de la propia
\alpha-olefina. Por ejemplo, los polietilenos
lineales se pueden obtener con densidades que van de 0,880 a 0,940,
y con pesos moleculares medios preferentemente entre 100.000 y
2.000.000. Las \alpha-olefinas que se utilizan
preferentemente como comonómeros de etileno en la producción de
polietileno lineal de baja o mediana densidad (conocidos con las
abreviaturas de ULDPE, VLDPE y LLDPE dependiendo de la densidad),
son el 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno.
El catalizador de la presente invención también
se puede utilizar convenientemente en procedimientos de
copolimerización de etileno y propileno para dar copolímeros
elastoméricos saturados mediante los peróxidos y extremadamente
resistente al envejecimiento y degradación, o en la
terpolimerización de etileno, propileno y dieno no conjugado
teniendo de 5 a 20 átomos de carbono, para obtener gomas
vulcanizables de tipo EPDM.
Ejemplos de dienos no conjugados utilizados
típicamente para la preparación de estos copolímeros son el
5-etiliden-2-norborneno
(ENB), 1,4-hexadieno y el
1,6-octadieno.
El catalizador según la presente invención puede
utilizarse de forma particularmente ventajosa en solución,
procedimientos de (co)polimerización a alta temperatura de
\alpha-olefinas, y especialmente etileno. Estos
procedimientos se llevan a cabo normalmente a temperaturas que
oscilan entre 130 y 300ºC y a presiones que oscilan entre 1 y 25
MPa, preferentemente entre 5 y 20 MPa, en presencia de un líquido
inerte capaz de mantener el polímero formado en solución, a la
temperatura de procedimiento. En este sentido la mezcla de reacción
homogénea se obtiene (excepto para el catalizador) junto con un
procedimiento flexible que puede ser fácilmente controlado, que
permite tiempos de residencia cortos para sus características de
disolución de poliolefinas, y para su relativamente baja toxicidad,
son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que presenta de 6 a
10 átomos de carbono, tales como heptano, decano, ciclohexano y
decalino. El polímero entonces se separa por precipitación o por
desvolatilización de un disolvente. Para información general en
procedimientos conocidos de este tipo, se puede hacer referencia,
entre las numerosas publicaciones disponibles, a la "Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering" ["Enciclopedia de la
Ciencia y la Ingeniería de los Polímeros"], 2ª edición (1986),
volumen 6, páginas 471-472, John Wiley & Sons
Ed.
Como las poliolefinas, especialmente si son
semicristalinas, no son muy solubles en disolventes, la utilización
de temperaturas relativamente altas, preferentemente de 150 a
230ºC, es crítica para llevar a cabo estos procedimientos. Los
procedimientos se llevan a cabo en reactores adiabáticos o
isotermales, dependiendo de la tecnología adoptada. Se conoce, sin
embargo, que en procedimientos de polimerización a temperaturas tan
altas, el peso molecular medio del polímero obtenido desciende
significativamente, produciendo unos niveles tan altos del índice de
flujo de fusión ("Melt Flow Index" o MFI) como para no ser
aceptados para procedimientos de transformación normales. Los
catalizadores que se utilizan normalmente en procedimientos de
disolución se basan en vanadio, que sin embargo no son capaces de
producir poliolefinas con pesos moleculares satisfactorios para un
amplio rango de aplicaciones, y de este modo limitar la difusión
del procedimiento en sí mismo, a pesar de las ventajas mencionadas
anteriormente. Además, hay sitio para progresos mayores también con
respecto a la actividad de estos catalizadores. Por otro lado, los
catalizadores conocidos del tipo Ziegler-Natta
basados en titanio, normalmente utilizados en procedimientos de
suspensión, son incluso menos adecuados que los previos cuando se
utilizan a altas temperaturas, produciendo polietilenos con pesos
moleculares particularmente bajos, inadecuados para la mayor parte
de las aplicaciones normales.
El catalizador según la presente invención,
inesperadamente permite pesos moleculares medios altos de polímeros
y copolímeros de etileno para obtenerse, también actuando en las
altas temperaturas mencionadas anteriormente, obteniendo valores
del MFI mucho más bajos (incluso de un orden de magnitudes) con
respecto a los catalizadores tradicionales, utilizados bajo las
mismas condiciones del procedimiento.
La presente invención, en sus numerosos aspectos,
se ilustra de forma más específica mediante las Figuras que siguen
y ejemplos que se proporcionan con fines puramente ilustrativos,
sin limitar en ningún caso el ámbito global de la presente
invención.
En particular, la Figura 1 representa la gráfica
como un derivado del espectro ESR relacionado con el componente
sólido del catalizador obtenido según el ejemplo 1 proporcionado
más abajo; la Figura 2 representa la gráfica como un derivado del
espectro ESR que hace referencia a un componente sólido del
catalizador obtenido según el ejemplo 5 (comparativo) proporcionado
más abajo. En estas gráficas, el valor derivado, en unidades
arbitrarias, del espectro de absorción se indica en el eje de las
ordenadas, el valor del factor "g", tal como se define más
abajo, aparece en el eje de las abscisas.
En ambos casos mencionados anteriormente, los
espectros ESR se obtuvieron con un espectrómetro ESR Bruker ESP 300E
equipado con un medidor de frecuencia HP 5350B que permite la
frecuencia de microondas para que se evalúen con una precisión
demás de 1 Hz, permitiendo la evaluación de la Figura del tercer
decimal del factor "g" del spin electrónico, medido en
relación con la energía de separación de los componentes
magnéticos.
En el espectroscopio de resonancia magnética ESR,
se aplica un campo magnético con una frecuencia \nu con un ángulo
de 90 grados con respecto a la dirección del campo magnético H para
causar la transición de resonancia.
La energía de resonancia de la transición se da
por g = h\nu/\betaH, en el que:
\beta =
\frac{eh}{4 \pi mc} = 0,92731 \cdot 10^{-20} \ erg \
Gauss
y H = vector de inducción magnética
expresada como Gauss de este modo permitiendo la medición de los
factores "g", según la técnica descrita, por ejemplo, en la
publicación de F. E. Mabbs y D. Collison "Electron Paramagnetic
Resonance of transition metal compounds" ["Resonancia
paramagnética electrónica de componentes metálicos de
transición"], Elsevier, Amsterdam,
(1992).
La evaluación cuantitativa de Ti +3 se efectuó
por comparación de intensidad relativa de señales ESR de las
muestras de catalizador con una mezcla mecánica de CuSO_{4} en
CaSO_{4} con una concentración de spins (átomos de
Cu^{2+} = 1,19 \times 10^{20} spins/g).
Se utilizaron los análisis y procedimientos de
caracterización siguientes:
Los análisis cuantitativos de los componentes
metálicos de los componentes sólidos de catalizador (Ti, Zr, Hf,
Mg, Al) se llevaron a cabo mediante espectrofotómetría de plasma,
después un ataque húmedo del catalizador en forma de polvo,
mediante un aparato ICP II Perkin Elmer 1000 (espectrómetro de
emisión).
El contenido de cloro en las mismas muestras se
determinó por análisis electroquímico potenciodinámico, después del
ataque húmedo del catalizador en forma de polvo, utilizando un
electrodo de especies auxiliares Ag/AgCl (solución valorativa
AgNO_{3} 0,01 M) con un aparato DOSIMAT 655 METROHM. Las curvas
relativas de valoración se registraron con un procesador de
valoración 672 METROHM.
El espectro XRD de las muestras de catalizador
(en forma de polvo) se registraron mediante un difractómetro
Siemens D500TT, utilizando la radiación K\alpha de cobre
(\lambda = 0,15418 nm). Los espectros se procesaron utilizando el
Paquete Siemens DIFFRAC-AT.
El índice de flujo de fusión (MFI),
correlacionado con el peso promedio de peso molecular del polímero,
medido mediante la técnica estándar ASTM-D 1238 E.
Se proporciona el MFI medido con un peso de 2,16 kg a 190ºC,
expresado como gramos de polímero fundido en 10 minutos (g/10
min).
La sensibilidad de cizalla (S. S.) calculada como
la relación entre el MFI a 2,16 kg y el MFI a 21,6 kg, ambos
medidos según la técnica estándar ASTM mencionada anteriormente.
Este parámetro normalmente se correlaciona con la distribución de
peso molecular.
Los reactivos y materiales siguientes se
utilizaron en particular en los modos de realización, objeto de los
ejemplos siguientes. A menos que se especifique de otra forma, los
productos se utilizaron como se recibieron del distribuidor.
El cloruro de magnesio (MgCl_{2}, polvo, pureza
> 99,4%) producido por PECHINEY ITALIA, el tretrabutilato de
titanio (Ti(n-OBu)_{4} pureza >
99,90%) producido por Du Pont bajo el nombre comercial de TYZOR
BTM; el tetracloruro de hafnio (HfCl_{4}, pureza < 95,5% (Zr
< 4,5%) producido por Pechiney Italia; el ácido
2-etil-hexanoico (pureza 99,0%)
producido por BASF; el dicloruro de isobutil aluminio (pureza
99,90%) producido por WITCO; el
n-decano, producido por Synthesis-(PR) bajo la marca comercial de SYNTSOL LP 10, purificado mediante la etapa por coladores moleculares.
n-decano, producido por Synthesis-(PR) bajo la marca comercial de SYNTSOL LP 10, purificado mediante la etapa por coladores moleculares.
Los productos siguientes se cargan en orden en un
reactor de 500 ml:
70 ml de n-decano; 2,1 g (22,3
mmoles) de MgCl_{2}; 0,7 g (2,07 mmoles, 0,7 ml) de tetrabutilato
de titanio; y 0,95 g (2,96 mmoles) de tetracloruro de hafnio
HfCl_{4}.
Se añaden posteriormente 10,8 g (75 mmoles, 12
ml) de ácido 2-etilhexanoico a temperatura ambiente
y bajo agitación. La suspensión así obtenida se calienta a 90ºC y
se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos en un rector
cerrado. Una solución de color amarillo claro, ligeramente
opalescente, se obtiene de este modo.
Después de que se enfríe la solución, obtenida
como se ha descrito anteriormente, a temperatura ambiente, 19,3 g
(124,5 mmoles, 17,2 ml) de dicloruro de isobutil aluminio diluidos
en 40 ml de n-decano se añaden gota a gota. La
mezcla de reacción obtenida de este modo se calienta a 80ºC bajo
agitación y se mantiene a esta temperatura durante 2 horas. El
sólido de color marrón oscuro obtenido se separa de la solución
inicial mediante decantación y posteriormente se lava con dos
porciones de n-decano de 400 ml cada uno.
Se obtienen 3,3 g del componente sólido deseado
de catalizador, que contienen el 2,7% en peso de titanio (90% de
rendimiento de síntesis con respecto al tetrabutilato de titanio
incial), y se caracteriza por las relaciones molares entre los
constituyentes:
Hf/Ti = 1,6;
Mg/Ti = 8,5; Al/Ti = 1,2; Cl/Ti = 30,9;
(2-etilexanoato)/Ti =
0,8.
El espectro de rayos X muestra las señales muy
anchas típicas que son típicas de estructuras del tipo
"\delta". La cantidad de titanio en estado de oxidación +3
es el 97% del titanio total.
El espectro ESR del componente sólido obtenido de
este modo, se indica en la Figura 1. La señal que tiene "g" en
1968, cuando se pone en relación con las otras dos señales que
tienen "g" en 1905 y 1953, permite que se determine que el 4%
del Ti +3 experimenta una vecindad tetracoordinada.
Los productos siguientes se cargan en orden en un
reactor de 5.000 ml:
1.000 ml de n-decano; 16 g (168
mmoles) de MgCl_{2}; 4,8 g (14,1 mmoles, 4,8 ml) de
Ti(n-OBu)_{4}; y 2,3 g (7,2 mmoles)
de HfCl_{4}.
Se añaden despacio posteriormente 76,6 g (531
mmoles, 84,8 ml) de ácido 2-etilhexanoico a
temperatura ambiente bajo agitación. La suspensión obtenida de este
modo se calienta a 90ºC y se mantiene a esta temperatura durante 30
minutos en un reactor cerrado. Se obtiene de este modo una solución
ligeramente opalescente de color amarillo claro, Después de que se
enfríe la solución a temperatura ambiente, se añaden 136,7 g (882
mmoles, 122 ml) de dicloruro de isobutil aluminio diluido en 320 ml
de n-decano gota a gota. La mezcla de reacción
obtenida de este modo se calienta a 80ºC y se mantiene a esta
temperatura durante 2 horas en un reactor cerrado. El sólido de
color rosa morado obtenido se separa de la solución inicial por
decantación y posteriormente se lava con dos porciones de
n-decano de 1.000 ml cada una.
Se obtienen 23,1 g del componente sólido deseado
de catalizador, que contienen el 2,5% en peso de titanio
(rendimiento de síntesis del 90% con respecto al tetrabutilato
inicial), y caracterizado por las relaciones molares entre los
constituyentes:
Hf/Ti = 0,5;
Mg/Ti = 15,2; Al/Ti = 0,6; Cl/Ti = 36;
(2-etilhexanoato)/Ti =
1,0.
El espectro de rayos X muestra las señales muy
anchas típicas que son típicas de una estructura desordenada de
tipo "\delta". la cantidad de titanio en estado de oxidación
+3 es el 98% de titanio total.
Los productos siguientes se cargan en orden en un
reactor de 5.000 ml:
800 ml de n-decano; 19 g (200
mmoles) de MgCl_{2}; 5,7 g (16,7 mmoles, 5,7 ml) de
Ti(n-OBu)_{4}; y 13,5 g (42,1
mmoles) de HfCl_{4}.
Se añaden despacio posteriormente 105,6 g (732
mmoles, 117 ml) de ácido 2-etilhexanoico a
temperatura ambiente y bajo agitación. El mismo procedimiento se
adopta como en el ejemplo anterior 1 y se obtiene una solución
ligeramente opalescente de color amarillo claro. Después de que se
enfríe la solución a temperatura ambiente, se añaden gota a gota
185,8 g (1.199 mmoles, 165,9 ml) de dicloruro de isobutil aluminio
diluido en 433 ml de n-decano. La mezcla de
reacción obtenida de este modo se calienta hasta 80ºC y se mantienen
a esta temperatura durante 2 horas en un reactor cerrado.
El final, después de enfriarse, se obtiene un
precipitado sólido de color rosa morado, que se separa de la
solución inicial mediante decantación y se lava posteriormente con
dos porciones de 1.000 ml de n-decano.
Se obtienen 40,2 g del componente sólido deseado
de catalizador, que contienen el 1,7% en peso de titanio
(rendimiento de síntesis del 85% con respecto al tetrabutilato de
titanio inicial), y caracterizado por las relaciones molares entre
sus constituyentes:
Hf/Ti = 3,0;
Mg/Ti = 13,1; Al/Ti = 0,9; Cl/Ti = 42;
(2-etilhexanoato)/Ti =
2,6.
El espectro de rayos X muestra las señales muy
anchas típicas, que son típicas de una estructura desordenada del
tipo "\delta". La cantidad de titanio en estado de oxidación
+3 es el 98% del titanio total.
Los productos siguientes se cargan en orden en un
reactor de 500 ml:
100 ml de n-decano; 3,05 g (32
mmoles) de MgCl_{2}; 0,95 g (2,8 mmoles, 0,95ml) de
Ti(n-Obu)_{4}; y 4,5 g (14 mmoles)
de HfCl_{4}.
Se añaden despacio posteriormente 19,9 g (138
mmoles, 22 ml) de ácido 2-etilhexanoico a
temperatura ambiente y bajo agitación. Se adopta el mismo
procedimiento que en el ejemplo anterior 1, y se obtiene al final
una solución de color amarillo miel. Después de que se enfríe la
solución a temperatura ambiente, se añaden gota a gota 34,7 g (224
mmoles, 31 ml) de dicloruro de isobutil aluminio diluido en 81 ml
de n-decano. La mezcla de reacción obtenida de este
modo se calienta a 80ºC y se mantiene a esta temperatura durante 2
horas. El sólido obtenido de color marrón oscuro obtenido se separa
de la solución inicial mediante decantación y se lava
subsiguientemente con dos porciones de 400 ml de
n-decano.
Se obtienen 7,1 g del componente sólido deseado
de catalizador, que contienen el 1,6% en peso de titanio (el
rendimiento de la síntesis es el 85% con respecto al tetrabutilato
inicial) y se caracteriza por las siguientes relaciones molares
entre sus constituyentes:
Hf/Ti = 4,3;
Mg/Ti = 9,0; Al/Ti = 2,1; Cl/Ti = 39,4;
(2-etilhexanoato)/Ti =
5,1.
El espectro de rayos X muestra las señales muy
anchas típicas que son típicas de una estructura desordenada del
tipo "\delta".
Los productos siguientes se cargan en orden en un
reactor de 5.000 ml:
1.000 ml de n-decano; 17 g (181
mmoles) de MgCl_{2}; 5,1 g (15 mmoles, 5,1 ml) de
Ti(n-OBu)_{4}; y 5,24 g (22,5
mmoles) de ZrCl_{4}.
A continuación, se añaden lentamente a
temperatura ambiente y bajo agitación 88,2 g (613 mmoles, 97,7 ml)
de ácido 2-etilhexanoico. La mezcla obtenida de
este modo se calienta a 90ºC y se mantiene a esta temperatura
durante 30 minutos. Una solución ligeramente opalescente de color
amarillo claro se obtiene de este modo.
Después de que se enfríe la solución a
temperatura ambiente, se añaden gota a gota 155,6 g (1004 mmoles,
139 ml) de n-heptano . La mezcla de reacción
obtenida de este modo se calienta a 98ºC y se mantiene a esta
temperatura durante 2 horas.
El sólido morado obtenido de separa de el licor
madre por decantación y se lava posteriormente con dos porciones de
1.000 ml de n-heptano.
Se obtienen 26,9 g del componente sólido deseado
de catalizador, que contienen el 2,4% en peso de titanio (el
rendimiento de la síntesis es del 90% con respecto al tetrabutilato
inicial), y se caracteriza por las siguientes relaciones molares
entre sus constituyentes:
Zr/Ti = 2,1;
Mg/Ti, 9,3; Al/Ti = 1,1; Cl/Ti = 30,5;
(2-etilhexanoato)/Ti =
2,8.
El espectro de rayos X muestra las típicas
señales muy anchas que son típica de una estructura desordenada del
tipo "\delta".
(Comparativo)
Con fines comparativos, un componente sólido de
catalizador se preparó según el procedimiento basado en la
utilización de carboxilatos metálicos prepreparados, como se
describe en la patente EP-A 523.785 mencionada
anteriormente.
10,4 g (107,7 mmoles) de MgCl2 suspendidos en 100
ml de n-decano se cargan en un reactor de 500 ml.
46,6 g (323 mmoles, 51,6 ml) de ácido
2-etilhexanoico se añaden despacio a temperatura
ambiente y bajo agitación. La mezcla de reacción se lleva a una
temperatura de 100ºC, y el cloro presente se extrae parcialmente
mediante nitrógeno burbujeante en la suspensión durante un tiempo
de 5 horas.
Al final se obtienen 104 ml de una solución
cristalina de color amarillo claro, que contiene las
concentraciones de sustancias disueltas siguientes: Mg = 1034
mmol/l, Cl = 786 mmoles/l, ácido 2-etilhexanoico =
3102 mmoles/litro.
Se cargan 20 g (62,4 mmoles = de HfCl_{4},
suspendidos en 150 ml de n-decano, en un reactor de
500 ml. Se añaden despacio, a temperatura ambiente y bajo
agitación, 18 g (124,8 mmoles, 19,9 ml) de ácido
2-etilhexanoico.
La mezcla de reacción se lleva a una temperatura
de 100ºC, y el cloro presente se extrae parcialmente mediante
nitrógeno burbujeante en la suspensión durante un tiempo de 5 horas
de duración. No todo el sólido de disuelve, y es necesario llevar a
cabo una filtración en un septo poroso. Al final, se obtienen 131
ml de una solución cristalina de color amarillo claro, que
contienen: Hf = 95,4 mmoles/l, Cl = 174,8 mmoles/l, ácido
2-etilhexanoico = 191 mmoles/l.
Se cargan 4,3 g (22,7 mmoles, 2,5 ml) de
TiCl_{4} disueltos en 100 ml de n-decano en un
reactor de 500 ml. Luego, se añaden despacio 6,5 g (45,1 mmoles,
7,2 ml) de ácido 2-etilhexanoico a temperatura
ambiente y bajo agitación. La mezcla de reacción se lleva a una
temperatura de 100ºC, y el cloro presente se extrae luego
parcialmente por nitrógeno burbujeante en la suspensión durante un
tiempo de 5 horas. Se obtienen 69 ml de una solución cristalina de
color verde oscuro, que contienen las siguientes concentraciones de
sustancias disueltas: Ti = 330 mmoles/l, Cl = 650 moles/l, ácido
2-etilhexanoico = 660 mmoles/l.
Los siguientes productos se cargan en orden en un
reactor de 500 ml:
- -
- 150 ml de n-decano.
- -
- 20 ml de la solución de MgCl(2-etilhexanoato) preparado como se describe anteriormente, que contienen 6,5 g (20,7 mmoles) de Mg y 8,95 g (62 mmoles) de ácido 2 etil hexanoico y 0,56 g (15,8 mmoles) de cloro.
- -
- 25,2 ml de solución de HfCl_{2} (2-etilhexanoato)_{2} preparado como se describe anteriormente, que contiene 0,44 g (2,5 mmoles) de Hf, 0,16 g (4,5 mmoles) de cloro y 0,72 g (5 mmoles) de ácido 2-etilhexanoico.
- -
- 5,7 ml de una solución de TiCl_{2} (2-etilhexanoato)_{2} preparado como se describe anteriormente, que contiene 0,44 g (2,5 mmoles) de Ti, 0,13 g (3,7 mmoles) de cloro y 0,54 g (3,76 mmoles) de ácido 2-etilhexanoico.
Se forma una mezcla cristalina a la que se añaden
despacio gota a gota, a una temperatura de unos 30ºC, 17,5 g de
dicloruro de isobutil aluminio (113 mmoles) diluidos con 42 ml de
n-decano. Al final de la adición, la temperatura se
lleva a 80ºC y la mezcla de mantienen durante dos horas bajo
agitación. Se forma un sólido marrón rojizo purificado suspendido,
que se separa de la solución inicial por decantación y es
posteriormente lavado con dos porciones de
n-heptano de 400 ml.
Se obtienen 2,8 g de componente sólido, que
contienen el 2,8% en peso de titanio (rendimiento de síntesis del
85% con respecto al titanio introducido inicialmente), y
caracterizado por las relaciones molares siguientes entre sus
constituyentes:
Hf/Ti = 1,3;
Mg/Ti = 9,2; Al/Ti = 1,7; Cl/Ti = 31,1;
(2-etilhexanoato)/Ti =
0,6.
\newpage
En base al espectro de rayos x el sólido muestra
una estructura desordenada de tipo "\delta". La cantidad de
titanio en estado de oxidación +3 es del 97%.
El espectro ESR del componente sólido obtenido de
este modo de indica en la Figura 2. Se advierte la ausencia de la
señal en "g" = 1968, presente en el espectro indicado en la
Figura 1, haciendo referencia al componente sólido según el ejemplo
1 de la presente invención.
(Comparativo)
Con fines comparativos, se preparó un componente
sólido de catalizador basado en titanio sólo, en lugar de titanio y
hafnio. El procedimiento utilizado es análogo al de la presente
invención.
Los productos siguientes se cargan en orden en un
reactor de 500 ml:
100 ml de n-decano; 5,6 g (58,8
mmoles) de MgCl_{2} y 1,3 g (3,8 mmoles, 1,3 ml) de
Ti(n-OBu)_{4}. Se añaden despacio
posteriormente, a temperatura ambiente y bajo agitación, 25,4 g
(176 mmoles, 28,1 ml) de ácido 2-etilhexanoico.
La suspensión obtenida de este modo se calienta a
90ºC y se mantiene a esta temperatura durante 30 minutos en un
reactor cerrado. Al final, sobre el 15% en peso del MgCl_{2}
inicial permanece sin disolver, como un particulado fino en
suspensión. Después de enfriarlo a temperatura ambiente, la mezcla
obtenida de este modo reacciona con el dicloruro de isdobutil
aluminio, sin separación del sólido que permanece sin disolver en
la etapa anterior. En particular, 44,6 g (288 mmoles, 39,8 ml de
dicloruro de isobutil aluminio, diluido en 104 ml de
n-decano se añaden a la mezcla, que entonces se
calienta a 80ºC y se mantiene a esta temperatura durante 2
horas.
El resultado, de color rosa pálido, se separa de
la solución inicial por decantación y se lava posteriormente con
porciones de 400 ml de n-decano. Se obtienen 6,1 g
de componente sólido de catalizador que contienen el 2,6% en peso
de titanio, con un rendimiento de síntesis con respecto al Ti
inicial igual al 85%, y caracterizado por las siguientes relaciones
molares de sus constituyentes:
Mg/Ti = 12,6;
Al/Ti = 2,7; Cl/Ti = 34,4; (2-etilhexanoato)/Ti =
1,9.
La cantidad de titanio en estado de oxidación +3
es del 98%.
Se llevaron a cabo varias pruebas de
polimerización bajo condiciones relativamente homogéneas entre cada
uno, utilizando los componentes de catalizador obtenidos como se
describe anteriormente.
Los siguientes productos se cargan en orden en un
reactor de alta presión de 5 litros, equipado con agitador, un
manómetro y conexiones adecuadas para la alimentación de los
reactivos gaseosos: 2,0 litros de n-decano anhídrico
como disolvente, trietil de aluminio, que actúa como
co-catalizador y depredador de impurezas, 74 ml de
1-hexeno como comonómero, y el componente sólido de
catalizador. La temperatura se lleva al nivel deseado, normalmente
entre 210 y 220ºC, y el etileno se introduce rápidamente, el
líquido se mantiene bajo agitación, hasta que se llega a la presión
deseada.
La reacción de copolimerización se continua
durante 5 minutos y luego se interrumpe por adición de etanol
saturado con dióxido de carbono (16 g (350 mmoles), 20 ml de etanol
con 10 g (230 mmoles) de dióxido de carbono (hielo seco)).
El polímero formado se precipita por adición de
metanol y se lava otra vez con metanol. Entonces se seca es un
chorro de aire, se pesa y se caracteriza por la medida de la
densidad, el índice de flujo de fusión (MFI) y la sensibilidad de
cizalla, según lo que se especifica anteriormente.
Las referencia, condiciones y resultados de las
pruebas de polimerización se resumen esquemáticamente en la TABLA 1
de abajo, las columnas de la cual indican sucesivamente, para cada
ejemplo, el número de ejemplo, la preparación ejemplo del
componente sólido del catalizador utilizado, la cantidad de este en
mg y la cantidad correspondiente de titanio en \mumoles, la
temperatura y la presión de polimerización, las características del
MFI y la sensibilidad de cizalla, y finalmente el catalizador
activo que se refiere al titanio.
Los ejemplos 15 y 16 son ejemplos
comparativos.
Se cargan 2.000 ml de n-decano
anhídrico 57 mg (0,5 mmoles, 0,07 ml) de trietil de aluminio, 45
g(536 mmoles, 66 ml) de 1-hexeno y 12,2 mg de
componente sólido de catalizador del ejemplo 1 equivalente a 0,33
mg (6,9 \mumoles) de Ti, se cargan en este orden en un reactor de
5 litros.
La temperatura de polimerización se lleva a 183ºC
y la presión a 1,3 MPa con etileno. La reacción se continua durante
5 minutos y entonces se interrumpe por la adición de una mezcla que
contiene 20 ml de etanol, 10 g de dióxido de carbono (hielo
seco).
Al final, se obtienen 63 g de polietileno, con
una actividad de 188 kg de polietileno por mol de titanio en el
componente sólido. El polietileno obtenido de esta forma, presenta
las propiedades siguientes:
MFI (2,16 kg)
= 0,02 \ \text{dg/min con sensibilidad de cizalla de 43,4; densidad}
= 0,9244
g/ml.
Se cargan, en este orden, en un reactor de 5
litros 2.000 ml de anhídrido n-decano, 57 mg (0,5
mmoles, 0,07 ml) de trietil de aluminio, 35 g (417 mmoles, 52 ml)
de 1-hexeno y 29,6 mg de componente sólido de
catalizador del ejemplo 1 equivalentes a 0,8 mg (16,7 \mumoles)
de Ti.
La temperatura de polimerización se lleva a 218ºC
y la presión a 1,3 MPa con etileno. El mismo procedimiento se
adopta así como en el ejemplo anterior 17. Al final se obtienen 48
g de polietileno con un rendimiento de 59 kg de polietileno por mol
de titanio en el componente sólido. El polietileno obtenido de este
modo presenta las propiedades siguientes:
MFI (2,16 kg)
= 0,3 g/10 min; \text{sensibilidad de cizalla} = 34,5; densidad =
0,9312
g/ml.
Se cargan en este orden en un reactor de 5
litros, 2.000 ml de n-decano anhídrido, 57 mg (0,5
mmoles, 0,07 ml) de trietil de aluminio, 67 g (598 mmoles, 94 ml)
de 1-octeno y 44,4 mg de componente sólido de
catalizador del ejemplo 1 equivalente a 1,2 mg (25,0 \mumoles) de
Ti.
La temperatura de polimerización se lleva a 220ºC
y la presión a 1,45 MPa con etileno. El mismo procedimiento se
adopta así como en el ejemplo anterior 17. Al final se obtienen 55
g de polietileno con un rendimiento de 45,8 kg de polietileno por
mol de titanio en el componente sólido. El polietileno obtenido de
este modo presenta las propiedades siguientes:
MFI (2,16 kg)
= \text{0,76 dg/min con sensibilidad de cizalla = 37,4; densidad} =
0,9275
g/ml.
Se cargan, en este orden en un reactor de 5
litros 2.000 ml de ciclohexano anhídrido, 99 mg (0,5 mmoles, 0,07
ml) de triisobutil de aluminio, 50 g (595 mmoles, 75 ml) de
1-hexeno y 37 mg de componente sólido de catalizador
del ejemplo 1 equivalente a 1,0 mg (20,9 \mumoles) de Ti.
La temperatura de polimerización se lleva a 173ºC
y la presión a 1,4 MPa con etileno. El mismo procedimiento se
adopta pues como en el ejemplo anterior 17. Al final se obtienen 85
g de polietileno con un rendimiento de 86 kg de polietileno por mol
de titanio en el componente sólido. El polietileno obtenido de este
modo presenta las propiedades siguientes:
MFI (2,16 kg)
= \text{0,1 g/10 min con sensibilidad de cizalla} = 30,4; densidad =
0,9087
g/ml.
Claims (29)
1. Componente sólido de catalizador para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas, que
consiste en por lo menos el 95% en peso de titanio, magnesio, por
lo menos un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio,
aluminio, cloro y carboxilato R-COO, en las
relaciones molares siguientes:
M/Ti =
0,1-10,0; Mg/Ti = 1,0-20,0; Al/Ti =
0,01-6,0; Cl/Ti = 2,0-70,0;
R-COO/Ti =
0,1-10,0
en el
que:
R es un radical hidrocarburo alifático,
cicloalifático o aromático, que contiene de 1 a 30 átomos de
carbono, y
M es un metal seleccionado de entre hafnio y
zirconio o una de sus mezclas
caracterizado porque por lo menos el 80%
del titanio está en estado de oxidación +3 y además por lo menos el
1% de dicho titanio en estado de oxidación +3 presenta una
geometría de coordinación tetrahédrica.
2. Componente sólido según la reivindicación 1,
caracterizado por las relaciones molares siguientes:
M/Ti =
0,3-5,0; Mg/Ti = 5,0-15,0; Al/Ti =
0,1-3,0; Cl/Ti = 20,0-50,0;
R-COO/Ti =
0,5-5,0.
3. Componente sólido de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que M es hafnio.
4. Componente sólido de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que por lo
menos el 90% del titanio está en estado de oxidación +3, y del 2
al 10% de dicho titanio presenta una geometría de coordinación
tetrahédrica.
5. Componente sólido según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el número de átomos de
carbono del radical R de dicho carboxilato oscila entre 6 y 15.
6. Componente sólido según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de titanio no
excede del 10% en peso.
7. Procedimiento para la preparación de un
componente sólido de catalizador para la (co)polimerización
de
\alpha-olefinas, que consiste en por lo menos el 95% en peso, preferentemente del 98 al 100% en peso, de titanio, magnesio, por lo menos un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio, aluminio, cloro y carboxilato R-COO, en las relaciones molares siguientes:
\alpha-olefinas, que consiste en por lo menos el 95% en peso, preferentemente del 98 al 100% en peso, de titanio, magnesio, por lo menos un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio, aluminio, cloro y carboxilato R-COO, en las relaciones molares siguientes:
M/Ti =
0,1-10,0; Mg/Ti = 1,0-20,0; Al/Ti =
0,01-6,0; Cl/Ti = 2,0-70,0; R-
COO/Ti =
0,1-10,0
en el
que:
R es un radical hidrocarburo alifático,
cicloalifático o aromático, que contiene de 1 a 30 átomos de
carbono, y
M es un metal seleccionado de entre hafnio y el
zirconio o una de sus mezclas
caracterizado porque comprende las
siguientes etapas en sucesión:
- (i)
- preparar una mezcla de por lo menos un componente de magnesio, un componente de titanio y un componente de un metal M seleccionado de entre zirconio y hafnio, en las proporciones apropiadas, en un medio que consiste en un líquido inerte orgánico, en el cual por lo menos uno de dichos componentes es insoluble;
- (ii)
- preparar una solución sustancialmente cristalina mediante la adición de dicha mezcla de la etapa (i) de una cantidad suficiente de un ácido carboxílico de fórmula R-COOH (I), en la que R es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático, que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y mantenerlo bajo condiciones adecuadas de presión y temperatura, hasta la disolución sustancial de todos los componentes insolubles;
- (iii)
- añadir y hacer reaccionar con la solución obtenida en la etapa (ii) un cloruro de alquil aluminio que se puede representar con la fórmula general (II) siguiente:
(II)AlR'_{n}Cl_{(3-n)}
- en la que R' es un radical alquil lineal o ramificado, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, y "n" es un número decimal que presenta valores que oscilan entre 0,5 y 2,5, en una cantidad que es por lo menos suficiente para provocar que por lo menos el 70%, preferentemente del 80 al 100% del titanio presente en la solución de dicha etapa (ii), precipite en la forma de un componente sólido, y
- (iv)
- separar el sólido precipitado en la etapa (iii) del líquido residual, para obtener dicho componente sólido de catalizador.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que dicho metal M es hafnio y dicho grupo R del ácido carboxílico
R-COOH comprende de 6 a 15 átomos de carbono.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 y 8, en el que dicho líquido
utilizado para preparar la mezcla de la etapa (i) se selecciona de
entre hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 9, en el que por lo menos dos
componentes seleccionados de entre magnesio, hafnio, y/o zirconio
en la etapa (i) son insolubles en dicho líquido inerte y forman una
suspensión con el mismo.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 10, en el que por lo menos el 50%
en peso de dichos componentes de la etapa (i) es insoluble en el
líquido inerte preseleccionado.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 11, en el que dichos componentes en
la etapa (i) se mezclan con el líquido inerte con una concentración
de los metales (ambos soluble e insoluble) que oscila entre 0,05 y
2,0 moles/l.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 12, en el que el magnesio y por lo
menos un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio, se
introducen en la mezcla de la etapa (i) como cloruros en forma de
sólidos granulares o en forma de polvo.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 13, en el que la temperatura de
disolución en la etapa (ii) oscila entre 70 y 120ºC.
15. Procedimiento según cualquiera de la
reivindicaciones anteriores 7 a 14, en el que dicha etapa (ii) se
realiza de tal manera que no tienen lugar intercambios
significativos de materia con el exterior.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 15, en el que en la etapa (iii) el subíndice
"n" de dicho cloruro de alquil aluminio de fórmula (II), es un
número decimal que oscila entre 0,9 y 2,1.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 16, en el que la cantidad de dicho
cloruro de alquil aluminio utilizado en dicha etapa (iii) oscila
entre 1,1 y 2,0 veces la mínima cantidad predeterminada mediante la
ecuación:
(moles
\ AlR'{}_{n}Cl_{(3-n)})_{min} =
2/3(3-n) \cdot [(4 \cdot moles \ Ti + 2 \cdot
moles \ Mg + 4 \cdot moles \ Hf + 4 \cdot moles \ Zr - moles \
Cl)_{\text{en etapa (i)}} + (moles \
R-COOH)_{\text{en etapa
(ii)}}]
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 7 a 17, en el que en la etapa (iii) el
cloruro de alquil aluminio se añade a la solución de la etapa (ii)
operando en valores que oscilan entre la temperatura ambiente (20 a
25ºC) y una temperatura de aproximadamente 60ºC, y la mezcla
obtenida se calienta y se mantiene a una temperatura que oscila
entre 50 y 100ºC, durante un periodo de tiempo comprendido entre 45
y 180 minutos.
19. Componente sólido de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6,
caracterizado porque se obtiene mediante un procedimiento
según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 18.
20. Componente sólido de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6 y 19, que
consiste en entre el 98 y el 100% de titanio, magnesio, por lo
menos un metal seleccionado de entre hafnio y zirconio, aluminio,
cloro y carboxilato R-COO.
21. Catalizador para la (co)polimerización
de \alpha-olefinas, que comprende un
co-catalizador que consiste en un hidruro o un
componente organometálico de un metal de grupo 1, 2 ó 13 de la
tabla periódica, y un componente sólido, en contacto el uno con el
otro, caracterizado porque dicho componente sólido consiste
en el componente sólido de catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 6 y 19 a 20.
22. Catalizador según la reivindicación 21, en el
que dicho catalizador se selecciona de entre trialquilos de
aluminio que contienen de 1 a 10, preferentemente de 2 a 6, átomos
de carbono en la parte alquil.
23. Catalizador según la reivindicación 22, en el
que la relación atómica entre el aluminio (en el
co-catalizador) y el titanio (en el componente
sólido de catalizador) oscila entre 2:1 y 500:1, y preferentemente
entre 5:1 y 200:1.
24. Procedimiento para la
(co)polimerización de \alpha-olefinas, que
comprende la polimerización de por lo menos una
\alpha-olefina, ya sea de forma continua o por
partes, en una o más etapas, a baja (0,1-1,0 MPa),
media (1,0-10 MPa) o alta (10-150
MPa) presión, a temperaturas que oscilan entre 20 y 300ºC,
opcionalmente en presencia de un disolvente inerte, en presencia de
un catalizador adecuado, caracterizado porque éste es un
catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 21
a 23.
25. Procedimiento de (co)polimerización
según la reivindicación 24, en el que por lo menos una
\alpha-olefina es etileno.
26. Procedimiento de (co)polimerización
según las reivindicaciones 24 ó 25, en el que el etileno se
polimeriza para dar polietileno lineal, o se copolimeriza con
\alpha-olefinas que presentan de 3 a 10 átomos de
carbono.
27. Procedimiento de (co)polimerización
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 24 a 26,
caracterizado porque se lleva a cabo en una solución de un
disolvente inerte, a unas temperaturas que oscilan entre 130 y 300ºC
y a unas presiones que oscilan entre 1 y 25 MPa.
28. Procedimiento de (co)polimerización
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 24 a 27, en el
que dicho disolvente inerte se selecciona de entre hidrocarburos
alifáticos o cicloalifáticos que presentan de 6 a 10 átomos de
carbono.
29. Procedimiento de (co)polimeración
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 24 a 28, en el
que la temperatura de polimerización oscila entre 150 y 230ºC.
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