KR20210016383A - 중합체 분자량을 증가시키기 위한 전자 공여체 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매 - Google Patents
중합체 분자량을 증가시키기 위한 전자 공여체 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
불균일 전촉매(heterogeneous procatalyst)는 미리 형성된 불균일 전촉매 및 금속-리간드 착물을 포함한다. 미리 형성된 불균일 전촉매는 티타늄 종 및 염화마그네슘(MgCl2) 지지체를 포함한다. 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가지며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0 내지 4이며; b는 1 내지 6이다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다. 불균일 전촉매는 개선된 평균 분자량 능력(molecular weight capability)을 나타낸다. 촉매 시스템은 불균일 전촉매 및 조촉매를 포함한다. 불균일 전촉매를 제조하는 방법 및 불균일 전촉매를 사용하여 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법도 또한 개시된다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 6월 1일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/679,263호의 우선권을 주장하며, 이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로는 올레핀 중합에 유용한 지글러-나타 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 실시형태는 증가된 분자량 및 고밀도 분획을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매에 관한 것이다.
폴리에틸렌 중합체는 가장 일반적인 플라스틱 중 일부이며 중합체의 구조에 따라 다양한 방식, 예를 들어, 가방/라이너, 캡/클로저, 위생 필름, 산업용 사출 성형품 등으로서 사용될 수 있다. 매년 대략 8 천만 미터톤(metric ton)의 에틸렌계 중합체가 생산되는 것으로 추정되고 있다. 폴리에틸렌 시장에서 중합체 제품의 유의미하고 지속적인 차별화가 필요하기 때문에, 연구원들은 그러한 신제품을 생산할 공정 개조를 찾기 위해 많은 노력을 기울여 왔다.
예를 들어, LLDPE와 같은 많은 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체의 경우, 에틸렌은 일반적으로는 단쇄 올레핀 공단량체(예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐)와 공중합된다. 생성되는 폴리에틸렌 중합체는 실질적으로 선형이지만 상당한 수의 단쇄 분지를 포함하며, 이러한 특성은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)보다 높은 인장 강도, 높은 충격 강도 및 높은 펑크 저항(puncture resistance)을 제공한다. 이러한 개선된 특성은 결과적으로 더 얇은 두께(게이지)를 갖는 필름이 제조될 수 있고 제품이 개선된 환경 응력 균열 저항(ESCR: environmental stress cracking resistance)을 나타낸다는 것을 의미한다. LLDPE는 그의 인성, 가요성 및 상대적 투명성으로 인해 필름 응용 분야에서 주로 사용된다. 제품의 예는 농업용 필름, 식품 보호용 랩, 및 버블 랩에서 다층 필름 및 복합 필름에 이르기까지 다양하다.
지글러-나타 촉매는 LLDPE를 포함한 다양한 폴리에틸렌을 생산하는데 오랜 동안 사용되어 왔다. 이러한 촉매는 일반적으로 마그네슘 할라이드 지지체 및 적어도 하나의 전이 금속 화합물, 전형적으로는 티타늄 종을 포함한다. 이러한 촉매는 효과적이지만 일반적으로는 특히 높은 중합 온도에서 그들의 분자량 능력이 제한된다. 또한, 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 중합체의 조성을 조절하기가 어렵다.
따라서, 새롭고 차별화된 LLDPE 중합체를 생산하기 위한 공정, 촉매 조성물 및 방법에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다. 특히, 증가된 중량 평균 분자량(Mw), 증가된 고밀도 분획(HDF), 및/또는 감소된 공단량체 중량 백분율을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 공정, 촉매 조성물 및 방법에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다. 본 개시내용은 증가된 Mw와 HDF 및 감소된 공단량체 중량 백분율을 갖는 에틸렌계 중합체를 생산하기 위해 불균일 전촉매(heterogeneous procatalyst) 및 촉매 시스템과 이러한 불균일 전촉매 및 촉매 시스템을 이용하는 방법 및 공정에 관한 것이다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 불균일 전촉매는 티타늄 종, 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미리 형성된 염화마그네슘(MgCl2) 지지체, 및 구조식 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y을 갖는 염소화제를 포함하며, 상기 식들에서 R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고; x는 1, 2 또는 3이며; y는 1, 2, 3 또는 4이다. 불균일 전촉매는 또한 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 갖는 금속-리간드 착물을 포함할 수도 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성(charge neutral)이다.
적어도 다른 실시형태에 따르면, 불균일 전촉매는 미리 형성된 불균일 전촉매 및 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 미리 형성된 불균일 전촉매는 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함할 수 있다. 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다. 일부 실시형태에서, 올레핀 중합용 촉매 시스템은 불균일 전촉매 및 오가노알루미늄(organoaluminum) 화합물을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 올레핀 중합용 촉매 시스템은 미리 형성된 불균일 전촉매, 금속-리간드 착물, 및 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다. 미리 형성된 불균일 전촉매는 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함할 수 있다. 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 불균일 전촉매를 제조하는 방법은 염화마그네슘 성분을 염소화제, 티타늄 종, 및 금속-리간드 착물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 염화마그네슘 성분은 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미리 형성된 MgCl2 지지체일 수 있다. 염소화제는 구조식 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y를 가질 수 있으며, 상기 식들에서 R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고; x는 1, 2 또는 3이며; y는 1, 2, 3 또는 4이다. 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 불균일 전촉매를 제조하는 공정은 추가의 염소화없이 성분(1) 및 (2)를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 성분(1)은 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매일 수 있다. 성분(2)는 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b를 갖는 금속-리간드 착물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
추가적인 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로는 하기의 상세한 설명 및 청구범위를 포함하여 본원에서 기술되는 실시형태들을 실시함으로써 인지되거나 또는 그 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 모두는 다양한 실시형태를 설명하고 청구된 대상의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 용어 "단일중합체", 및 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 용어 "공중합체"를 포괄한다.
"에틸렌계 중합체"는 50 중량% 초과의 에틸렌 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이는 에틸렌계 단독중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유도되는 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 공지된 일반적인 형태의 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 양쪽 모두를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "용액 중합 반응기"는 용액 중합을 수행하는 용기이며, 여기서 에틸렌 단량체는 촉매를 함유하는 비반응성 용매에 용해된 후에 공단량체와 선택적으로 중합되거나 공중합된다. 열은 제거되거나 용액 중합 반응기에 첨가될 수 있으며, 이후에 반응기는 예를 들어 열 교환기에 커플링될 수 있다. 중합체를 액체 상태로 유지하기 위해 높은 반응기 온도가 필요할 수 있다. 용액 중합 공정에서, 수소가 사용될 수 있으나, 모든 용액 중합 공정에 필요한 것은 아니다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 공중합하기 위한 공중합 공정에서 에틸렌계 중합체를 생산하는데 사용된다. 전형적인 지글러-나타 촉매로 수행되는 이러한 공중합 공정에서, 중합체의 평균 분자량은 중합 온도가 상승함에 따라 급격하게 감소한다. 그러나, 용액 중합 공정에서 높은 중합 온도는 생산 처리량을 증가시키며, 우수한 광학 특성 및 다트/인열 평형 특성과 같은 목적하는 중합체 특성을 가진 에틸렌계 중합체를 생성한다. 지글러-나타 촉매의 분자량 능력(molecular weight capability)을 증가시키면 새로운 제품을 제조하는 그의 능력이 확장되고 더 높은 중합 온도에서 중합이 가능할 수 있다.
본 개시내용은 증가된 분자량 능력을 나타내는 지글러-나타 유형 불균일 전촉매 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 본원에서 개시되는 촉매 시스템은 불균일 전촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다. 불균일 전촉매는 티타늄 종, 미리 형성된 염화마그네슘(MgCl2) 지지체, 염소화제 및 공여체 화합물을 포함할 수 있다. 공여체 화합물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b를 갖는 금속-리간드 착물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0(제로), 1 또는 2이고; m은 0(제로), 1, 2, 3 또는 4이며; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성일 수 있다. 미리 형성된 MgCl2 지지체는 적어도 100 제곱미터/그램(m2/g)의 비표면적을 가질 수 있다. 금속-리간드 착물 공여체 화합물은 불균일 전촉매에 혼입될 수 있거나 또는 미리 형성된 불균일 전촉매에 첨가되어 상기 미리 형성된 불균일 전촉매를 개질시켜 불균일 전촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 촉매 시스템이 미리 형성된 불균일 전촉매, 조촉매 및 금속-리간드 착물을 포함하도록 외부 공여체로서 촉매 시스템에 혼입될 수 있다.
에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 본원에서 개시되는 실시형태에 따른 불균일 전촉매 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 공정도 또한 개시된다. 본원에서 개시되는 촉매 시스템의 존재 하에 생성되는 에틸렌계 중합체는 증가된 분자량, 증가된 고밀도 분획 및 선택적 공단량체의 감소된 함량을 나타낼 수 있다.
일부 실시형태에서, 불균일 전촉매를 제조하는 방법은, 미리 형성된 MgCl2 지지체를 제조하는 단계, 상기 MgCl2 지지체를 염소화제와 접촉시켜 MgCl2 지지체를 컨디셔닝하는 단계, 상기 컨디셔닝된 MgCl2 지지체를 티타늄 종과 접촉시키는 단계, 및 상기 컨디셔닝된 MgCl2 지지체 및 티타늄 종을 포함하는 슬러리를 공여체 화합물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 미리 형성된 MgCl2 지지체는 탄화수소 희석제 중의 알킬 마그네슘 화합물 용액 및 클로라이드 공급원의 반응 생성물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 MgCl2 지지체로부터 분리되지 않는다. 다른 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 MgCl2 지지체로부터 분리될 수 있다. 예비 형성된 MgCl2 지지체를 제조하는 단계는, 본원에서 후술되는 바와 같이, 오가노마그네슘 화합물 또는 오가노마그네슘 화합물을 포함하는 착물을 미리 형성된 MgCl2 지지체를 제조하기에 적합한 조건 하에서 금속 또는 비금속 클로라이드와 같은 클로라이드 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 오가노마그네슘 화합물 및/또는 착물의 예는 마그네슘 C2-C8 알킬 및 아릴, 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 카복실화 마그네슘 알콕사이드, 및 카복실화 마그네슘 아릴옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 오가노마그네슘 화합물은 마그네슘 C2-C8 알킬, 마그네슘 C1-C8 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 오가노마그네슘 화합물은 부틸에틸마그네슘과 같은 알킬 마그네슘 화합물일 수 있다.
오가노마그네슘 화합물 또는 착물은 불활성 탄화수소 희석제와 같은 탄화수소 희석제에 가용성일 수 있다. 탄화수소 희석제의 예로는 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 이성체성 헥산, 이소옥탄, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀계 혼합물, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 디메틸사이클로헥산, 도데칸, 포화 또는 방향족 탄화수소로 구성된 산업용 용매, 예를 들어 케로센, 나프타, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 임의의 올레핀계 화합물 및 기타 불순물이 실질적으로 없을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 성분이 "실질적으로 없는"은 조성물이 0.1 중량% 미만의 성분(예를 들어, 불순물, 화합물, 원소 등)을 포함하는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 약 -50℃ 내지 약 200℃ 범위의 비등점을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 이소파라핀 용매를 포함할 수 있다. 이소파라핀 용매의 예로는 ExxonMobile에서 입수 가능한 ISOPARTM 합성 파라핀 용매(예를 들어, ISOPARTM E 파라핀 용매) 및 Shell Chemicals에서 입수 가능한 특수 비등점(SBP: special boiling point) 용매(예를 들어, SBP 100/140 고순도 탈-방향족화된 탄화수소 용매)를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 탄화수소 희석제의 다른 예로는 에틸벤젠, 큐멘, 데칼린 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 미리 형성된 MgCl2 지지체의 제조 공정은 오가노마그네슘 화합물을 탄화수소 희석제에 분산시켜 용액 또는 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄화수소 희석제 중의 오가노마그네슘 화합물의 농도는, 클로라이드 화합물 및 오가노마그네슘 화합물이 조합되었을 때, 생성되는 슬러리가 과량의 탄화수소 희석제를 사용하지 않고서도 MgCl2 지지체의 효율적인 생산을 제공하기에 충분한 농도의 오가노마그네슘 화합물을 포함할 수 있을 만큼 충분할 수 있다. 오가노마그네슘 화합물의 농도는 슬러리가 합성 도중 및 합성 후에 적절히 혼합/교반되거나 유동적으로 이송될 수 없을 정도로 너무 높아서는 안된다. 탄화수소 희석제에 분산된 오가노마그네슘 화합물의 용액 또는 슬러리는 클로라이드 화합물과 접촉되어 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 클로라이드 화합물은 금속성 또는 비금속성 클로라이드일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 클로라이드 화합물은 염화수소 가스일 수 있다. 일부 실시형태에서, 오가노마그네슘 화합물 및 클로라이드 화합물의 용액 또는 슬러리는 -25℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 오가노마그네슘 화합물 및 금속성 또는 비금속성 클로라이드의 용액 또는 슬러리는 1시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 접촉될 수 있다.
클로라이드 화합물은 오가노마그네슘 화합물과 반응하여 탄화수소 희석제에 분산된 MgCl2 입자를 포함하는 MgCl2 슬러리일 수 있는 미리 형성된 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 0.05 mol/L 내지 10.0 mol/L, 또는 약 0.2 mol/L의 MgCl2 농도를 가질 수 있다. 미리 형성된 MgCl2 지지체는 적어도 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 미리 형성된 MgCl2 지지체는 100 m2/g 내지 1000 m2/g, 200 m2/g 내지 800 m2/g, 또는 300 m2/g 내지 700 m2/g의 평균 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 미리 형성된 MgCl2 지지체는, 상기 미리 형성된 MgCl2 지지체를 적어도 100℃의 온도에서 적어도 30분 동안 열처리함으로써 추가로 처리하여 탄화수소 희석제 중에 분산된 열처리된 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제 중에 분산된 MgCl2 입자를 포함하는 미리 형성된 MgCl2 지지체는 100℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 150℃ 이상, 또는 심지어는 190℃ 이상의 온도에서 열처리되어 미리 형성된 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 100℃ 내지 500℃, 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 500℃, 120℃ 내지 300℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 500℃, 130℃ 내지 300℃, 130℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 500℃, 또는 190℃ 내지 300℃의 온도에서 열처리되어 열처리된 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 열처리 동안 2개 이상의 상이한 온도에서 열처리될 수 있다.
미리 형성된 MgCl2 지지체는 30분(0.5시간) 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 10시간 이상의 시간 동안 열처리되어 열처리된 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 미리 형성된 MgCl2 지지체는 0.5시간 내지 240시간, 0.5시간 내지 120시간, 0.5시간 내지 48시간, 0.5시간 내지 24시간, 1시간 내지 240시간, 1시간 내지 120시간, 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간, 2시간 내지 240시간, 2시간 내지 120시간, 2시간 내지 48시간, 2시간 내지 24시간, 3시간 내지 240시간, 3시간 내지 120시간, 3시간 내지 48시간, 3시간 내지 24시간, 6시간 내지 240시간, 6시간 내지 120시간, 6시간 내지 48시간, 6시간 내지 24시간, 10시간에서 240시간, 10시간에서 120시간, 10시간에서 48시간, 또는 10시간에서 24시간의 시간 동안 열처리되어 열처리된 MgCl2 지지체를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 열처리 온도가 200℃보다 높을 때, 처리 시간은 30분 미만, 또는 10분 미만으로 감소될 수 있다.
일부 실시형태에서, 미리 형성된 MgCl2 지지체를 열처리하는 것은 MgCl2 슬러리를 교반하는 것을 포함할 수 있다. MgCl2 슬러리를 교반하는 것은 MgCl2 슬러리를 적어도 100℃의 온도에서 적어도 30분 동안 열처리하는 것과 동시에 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 분당 1000 회전(rpm) 이하, 100 rpm 이하, 1 rpm 내지 1000 rpm, 또는 1 rpm 내지 100 rpm의 속도에서 교반될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 지지체를 열처리하는 것은 MgCl2를 불활성 대기에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다. "불활성 대기"는 MgCl2 지지체 또는 불균일 전촉매의 임의의 다른 성분과 반응하지 않는 화합물 및/또는 가스로 구성된 대기를 지칭한다. 예를 들어, MgCl2 지지체의 열처리는 예를 들어 MgCl2와 반응하지 않는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 존재 하에 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 열처리된 MgCl2 지지체는 미리 형성된 MgCl2 지지체를 열처리한 생성물일 수 있다. 열처리된 MgCl2 지지체는 탄화수소 희석제 중에 분산된 열처리된 MgCl2 입자를 포함할 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, MgCl2 지지체를 열처리하면 MgCl2 입자의 표면 모폴로지(morphology) 및 표면적이 변형될 수 있다고 믿어진다. 열처리로 인하여 발생하는 MgCl2의 표면 모폴로지 및 표면적에 있어서의 변화는 올레핀 중합용 불균일 전촉매의 활성을 변형시키고 생성되는 중합체의 분자량 및 조성뿐만 아니라 불균일 전촉매의 중합 거동을 변화시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 열처리 후, 열처리된 MgCl2 지지체는 50 m2/g 내지 1000 m2/g, 200 m2/g 내지 1000 m2/g, 또는 400 m2/g 내지 1000 m2/g의 평균 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 열처리된 MgCl2 지지체는 약 400 m2/g의 평균 표면적을 가질 수 있다.
미리 형성된 MgCl2 지지체를 제조한 후, 미리 형성된 MgCl2 지지체는 염소화제와 접촉될 수 있다. 염소화제는 구조식 A(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y를 가질 수 있으며, 상기 식들에서 A는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소이고, R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고; x는 1, 2 또는 3이며; y는 1, 2, 3 또는 4이다. 일부 실시형태에서, A는 알루미늄일 수 있다. 일부 실시형태에서, 염소화제는 구조식 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 구조식 Si(Cl)y(R1)4-y를 가질 수 있으며, 상기 식들에서 R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고; x는 1, 2 또는 3이며; y는 1, 2, 3 또는 4이다. 일부 실시형태에서, 염소화제는 알루미늄 트리클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, n- 헥실알루미늄 디클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, n-옥틸알루미늄 디클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 보론 트리클로라이드, 페닐보론 디클로라이드, 디사이클로헥실보론 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 클로로트리메틸실란, 에틸-트리클로로실란, 디클로로디에틸실란, 클로로트리에틸실란, n-프로필트리클로로실란, 디클로로디(n-프로필)실란, 클로로트리(n-프로필)실란, 이소프로필트리클로로실란, 디클로로디이소프로필실란, 클로로트리이소프로필실란, n-부틸트리클로로실란, 디클로로디(n-부틸)실란, 클로로트리(n-부틸)실란, 이소부틸트리클로로실란, 디클로로디이소부틸실란, 클로로트리이소부틸실란, 사이클로펜틸트리클로로실란, 디클로로디사이클로펜틸실란, n-헥실트리클로로실란, 사이클로헥실-트리클로로실란, 디클로로디사이클로헥실실란, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 염소화제는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
미리 형성된 MgCl2 지지체는 미리 형성된 MgCl2 지지체를 조절하기에 충분한 조건 하에서 염소화제와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 미리 형성된 MgCl2 지지체는 0℃ 내지 50℃, 0℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 50℃, 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 염소화제와 접촉될 수 있다. 미리 형성된 MgCl2 지지체는 이러한 온도에서 4시간 내지 24시간, 4시간 내지 12시간, 6시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간 동안 염소화제와 접촉될 수 있다. 어떤 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 미리 형성된 MgCl2 지지체를 염소화제와 접촉시킴으로써 미리 형성된 MgCl2 지지체를 컨디셔닝하면 예를 들어 티타늄 종과 같은 추가 금속의 미리 형성된 MgCl2 지지체 상에서의 흡착을 촉진하거나 향상시킬 수 있다고 믿어진다. 또한, 불균일 전촉매 중에 염소화제를 포함시키면 클로라이드가 아닌 임의의 Ti 및 Mg 화합물이 티타늄 클로라이드 및 MgCl2로 전환될 수도 있다. 불균일 전촉매는 MgCl2를 컨디셔닝하기에 충분한 양의 염소화제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 염소화하기에 충분한 과량의 클로라이드를 생성하는 양보다 적은 양의 염소화제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 불균일 전촉매 중에 0.05:1 내지 2:1, 0.05:1 내지 1:1, 0.05:1 내지 0.5:1, 0.05:1 내지 0.3:1, 0.07:1 내지 2:1, 0.07:1 내지 1:1, 0.07:1 내지 0.5:1, 0.07:1 내지 0.3:1, 0.1:1 내지 2:1, 0.1:1 내지 1:1, 0.1:1 내지 0.5:1, 또는 0.1:1 내지 0.3:1의 염소화제 대 MgCl2의 몰비로 포함할 수 있다.
염소화제에 의해 컨디셔닝된 미리 형성된 MgCl2 지지체는 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 티타늄 종은 조촉매로 활성화시 전촉매에 혼입된 후 촉매 활성을 갖는 임의의 티타늄 화합물 또는 티타늄 착물일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 TiCl4-c(OR3)c 또는 TiCl3-d(OR3)d이며, 상기 식들에서 R3은 (C1-C20)하이드로카빌이고; c는 0, 1, 2, 3 또는 4이며; d는 0, 1, 2 또는 3이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄(IV) 테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄(III) 트리클로라이드(TiCl3), 디에톡시티타늄(IV) 디클로라이드(TiCl2(OC2H5)2), 디이소프로폭시티타늄(IV) 디클로라이드(TiCl2(O-i-C3H7)2), 디-n-부톡시티타늄(IV) 디클로라이드(TiCl2(O-n-C4H9)2), 디이소부톡시티타늄(IV) 디클로라이드 (TiCl2(O-i-C4H9)2), 트리이소프로폭시티타늄(IV) 클로라이드(TiCl(O-i-C3H7)3), 트리-n-부톡시티타늄(IV) 클로라이드(TiCl(O-n-C4H9)3), 트리이소부톡시티타늄(IV) 클로라이드(TiCl(O-i-C4H9)3), 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4, 대안적으로 (Ti(O-i-C3H7)4), 티타늄(IV) 에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 티타늄(IV) n-부톡사이드(Ti(O-n-C4H9)4), 티타늄(IV) 이소부톡사이드(Ti(O-i-C4H9)4), 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드(Ti(OCH2CH(C2H5)(C4H9))4), 디클로로비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄(IV), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄(III), 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)티타늄(IV), 트리클로로비스(테트라하이드로퓨란)티타늄(III), 메틸티타늄(IV) 트리클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄(IV) 테트라클로라이드 또는 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)일 수 있다.
염소화제에 의해 컨디셔닝된 미리 형성된 MgCl2 지지체는 티타늄 종의 적어도 일부가 미리 형성된 MgCl2 지지체 상에 흡착되는 슬러리를 형성하기에 충분한 조건 하에 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 염소화제에 의해 컨디셔닝된 미리 형성된 MgCl2 지지체는 0℃ 내지 50℃, 0℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 50℃, 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 염소화제에 의해 컨디셔닝된 미리 형성된 MgCl2 지지체는 이러한 온도에서 1분 내지 72시간, 0.5시간 내지 24시간, 1시간 내지 12시간, 1시간 내지 6시간, 3시간 내지 72, 3시간 내지 24시간, 3시간 내지 12시간, 6시간 내지 72시간, 6시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간 동안 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 불균일 전촉매 중에 0.005:1 내지 0.25:1, 0.005:1 내지 0.15:1, 0.005:1 내지 0.07:1, 0.01:1 내지 0.25:1, 0.01:1 내지 0.15:1, 0.01:1 내지 0.07:1, 0.05:1 내지 0.25:1, 0.05:1 내지 0.15:1, 또는 0.05:1 내지 0.07:1의 티타늄 종 대 MgCl2의 몰비로 포함할 수 있다.
불균일 전촉매를 제조하는 것은 미리 형성된 MgCl2 지지체, 염소화제 및 티타늄 종을 포함하는 슬러리를 공여체 화합물과 접촉시켜 불균일 전촉매를 생성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 전자 공여체 화합물은 2개의 전자쌍의 세트를 전자 수용체, 일반적으로는 금속 원자에 공여할 수 있는 작용 기를 함유하는 유기 분자를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 공여체 화합물은 금속-리간드 착물일 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 금속-리간드 착물, (L)nM(Y)m(XR2)b은 착물 중의 헤테로 원자로부터 입수 가능한 고립 전자쌍(들)을 통해 전자 공여체 분자처럼 작용할 수 있는 것으로 믿어진다. 전술한 바와 같이, 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자이거나 또는 헤테로 원자 함유 작용 기를 함유하고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0(제로), 1 또는 2이며; m은 0(제로), 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 본원에서 전술된 탄화수소 희석제와 같은 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 미리 형성된 MgCl2 지지체의 MgCl2 슬러리를 생성하는데 사용되는 탄화수소 희석제에 용해될 수 있다. 어떤 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, MgCl2 슬러리의 탄화수소 용매에 용해되면 금속-리간드 착물이 슬러리에서 더 잘 분산되고 MgCl2 표면 상에서의 금속-리간드 착물과 티타늄 종 사이의 상호작용이 촉진된다고 믿어진다.
일부 실시형태에서, 금속 양이온 M은 란타나이드 및 악티나이드를 포함하는 전이 금속 양이온일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, M은 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 철, 란타늄, 망간, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 사마륨, 스칸듐, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 또는 지르코늄, 이들의 임의의 산화 상태 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 일부 실시형태에서, 금속 양이온 M은 주족 금속(main group metal) 양이온일 수 있다. 주족 금속 양이온은 IUPAC 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족 내지 16족의 금속/준금속을 포함하는 양이온을 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 금속 양이온 M은 임의의 산화 상태의 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 주석을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, M은 바나듐, 티타늄, 크롬, 스칸듐, 지르코늄, 니오븀, 마그네슘, 칼슘, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 L은 중성 리간드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 L은 암모니아, 나이트릴, 피리딘, 아민, 포스핀 또는 이들의 조합과 같은 산소 함유, 질소 함유 또는 인 함유 화합물을 포함하는 중성 리간드를 포함할 수 있다. 중성 리간드의 예로는 에테르, 케톤, 에스테르, 아민, 피리딘, 포스핀, 포스파이트, 기타 중성 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 L은 옥소 기(=O)일 수 있다. 일부 실시형태에서, X는 산소일 수 있다. 일부 실시형태에서, X는 카복실레이트 기(-OC(=O)-)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 금속 알콕사이드 또는 금속 옥시알콕사이드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 구조식 M(OR2)e을 갖는 금속 알콕사이드일 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; e는 2, 3, 4, 5 또는 6이며; R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌 또는 그의 할라이드 유도체이다. 다른 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 구조식 M(=O)(OR2)f을 갖는 금속 옥시알콕사이드일 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; f는 1, 2, 3, 또는 4이며; R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 또는 그의 할라이드 유도체이다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 바나듐(V) 옥시트리에톡사이드, 바나듐(V) 옥시트리-n-프로폭사이드(VO(OnPr)3), 바나듐(V) 옥시트리-n-부톡사이드(VO(OnBu)3), 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드(VO(OiPr)3), 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4), 티타늄(IV) 에톡사이드, 디에톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 디이소프로폭시티타늄(IV) 디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 디이소부톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 트리이소프로폭시티타늄(IV) 클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄(IV) 클로라이드, 트리이소부톡시티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4), 티타늄(IV) n-부톡사이드, 티타늄(IV) 이소부톡사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 니오븀(V) n-부톡사이드, 탄탈륨(V) n-부톡사이드, 스칸듐(III) 이소프로폭사이드, 이트륨(III) n-부톡사이드, 란타늄(III) 이소프로폭사이드, 사마륨(III) 이소프로폭사이드, 몰리브덴(V) 에톡사이드, 철(III) 에톡사이드, 세륨(IV) 이소프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 또는 이들의 조합 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 금속 카복실레이트 또는 금속 옥시카복실레이트일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 구조식 M(OC(O)R2)g을 갖는 금속 카복실레이트일 수 있으며, 상기 식에서 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이며, g는 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 구조식 M(=O)(OC(O)R2)h을 갖는 금속 옥시카복실레이트일 수 있으며, 상기 식에서 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이며, h는 1, 2, 3, 또는 4이다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 티타늄(IV) 2-에틸헥사노에이트, 바나딜 아세테이트, 바나듐(IV) 옥사이드 스테아레이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 망간(II) 2-에틸헥사노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 나프테네이트, 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 구리(II) 2-에틸헥사노에이트, 구리(II) 나프테네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴(III) 네오데카노에이트, 지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘(II) 2-에틸헥사노에이트, 칼슘(II) 나프테네이트, 또는 이들의 조합 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 나프테네이트는 나프텐산의 금속 염을 지칭한다. 나프텐산은 지환족 카복실산의 혼합물로서, 구조식 CnH2(n-z)O2로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 n은 5 내지 30이며; z는 0 내지 4이다. 나프텐산은 원유로부터 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전술된 바와 같은 금속-리간드 착물과 같은 공여체 화합물은, 예를 들어, 미리 형성된 MgCl2 지지체 성분, 티타늄 종, 및 탄화수소 희석제 중에 분산된 염소화제를 포함하는 슬러리와 조합되어 미리 형성된 MgCl2 지지체 상에서 티타늄 종의 흡착 후에 불균일 전촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 미리 형성된 MgCl2 지지체, 티타늄 종 및 염소화제의 슬러리와 조합되고, 조촉매를 첨가하고 중합 반응을 수행하기 직전에 0.5분 내지 10분의 기간 동안 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 미리 형성된 MgCl2 지지체, 티타늄 종 및 염소화제의 슬러리와 조합되고, 조촉매를 첨가하고 중합 반응을 수행하기 전에 10분 초과 동안 혼합될 수 있다. 불균일 전촉매는 불균일 전촉매 중에 0.1:1 내지 10:1, 0.5:1 내지 5:1, 1:1 내지 1:3, 1:1 내지 1:2.5, 1:1 내지 1:2, 1:1.5 내지 1:3, 1:1.5 내지 1:2.5, 1:1.5 내지 1:2, 또는 1:2 내지 1:3의 금속-리간드 착물(즉, 공여체 화합물) 대 티타늄 종의 몰비로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 선택적으로 하나 이상의 제2 전이 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 금속의 적어도 일부는 미리 형성된 MgCl2 지지체 상에 흡착되어 다중 금속 불균일 전촉매를 생성한다. 제2 전이 금속은 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 스칸듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 전이 금속은 지르코늄, 하프늄, 바나듐 및 크롬으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이러한 제2 전이 금속은 당업자에게 공지된 다양한 방식 중 임의의 방식으로 불균일 전촉매에 혼입될 수 있지만, 일반적으로는, 예를 들어, 적절한 탄화수소 희석제에서와 같은 액상에서의 티타늄 종을 포함하는 미리 형성된 MgCl2 지지체와 선택된 제2 전이 금속(들) 사이의 접촉이 제2 전이 금속(들)의 침착을 보장하여 다중 금속 불균일 전촉매를 형성하는데 적합할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 전이 금속은 금속-리간드 착물 전에 불균일 전촉매에 혼입될 수 있다.
이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 과잉의 염소화제, 즉 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y가 존재하는 경우, 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b를 갖는 금속-리간드 착물은 염소화되어 전자 공여체로서의 그의 효과를 상실할 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 티타늄 종이 TiCl4-c(OR3)c 또는 TiCl3-d(OR3)d인 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매 중의 OR3 및 XR2의 총량(예를 들어, OR3 및 XR2의 합)에 대한 염소화제(Al(Cl)x(R1)3-x 및/또는 Si(Cl)y(R1)4-y) 중의 Cl의 총량의 몰비는 0.33 내지 1.45, 0.40 내지 1.14, 또는 0.50 내지 0.94이다.
일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물이 금속 알콕사이드, 금속 옥시알콕사이드, 금속 카복실레이트, 금속 옥시카복실레이트 또는 이들 화합물의 할라이드 유도체이고, 금속-리간드 착물이 Ti 종 또는 제2 전이 금속과 동일한 경우, 금속-리간드 착물은 동일한 Ti 화합물 또는 제2 전이 금속의 동일한 화합물을 포함하는 미리 형성된 전촉매에 첨가될 수 있다. 예를 들어, Ti(OiPr)4가 미리 형성된 불균일 전촉매에서 Ti 종으로서 사용되고 또한 금속-리간드 착물로도 사용되는 경우, Ti(OiPr)4는 Ti(OiPr)4를 Ti 종으로서 사용하여 생성된 미리 형성된 불균일 전촉매에 금속-리간드 착물 공여체로서 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, VO(OnPr)3가 금속-리간드 착물뿐만 아니라 제2 전이 금속으로 사용되는 경우, VO(OnPr)3는 VO(OnPr)3를 제2 전이 금속으로서 사용하여 제조된 미리 형성된 불균일 전촉매에 금속-리간드 착물 공여체로서 첨가될 수 있다.
전술된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 미리 형성된 불균일 전촉매 및 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같은 용어 "미리 형성된 불균일 전촉매"는 중합 및 공중합 반응을 촉매화하기 위한 촉매 활성을 갖는 것으로 이미 결정되고 조촉매와 조합될 때 활성화되는 기존의 기능성 지글러-나타 전촉매 조성물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 미리 형성된 불균일 전촉매는 적어도 하나의 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)일 수 있으므로, 미리 형성된 불균일 전촉매는 TiCl4 및 MgCl2 지지체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)일 수 있으므로, 미리 형성된 불균일 전촉매는 Ti(OiPr)4 및 MgCl2 지지체를 포함한다. Ti(OiPr)4의 적어도 일부는 염소화제에 의한 염소화시 Ti 클로라이드(들)로 전환될 수 있는 것으로 이해된다. 일부 실시형태에서, 미리 형성된 불균일 전촉매는 적어도 TiCl4 및 MgCl2 지지체를 포함하고 조촉매와 조합될 시에 활성화되는 임의의 상업적으로 입수 가능한 지글러-나타 전촉매를 포함할 수 있다.
불균일 전촉매는 금속-리간드 착물을 미리 형성된 불균일 전촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매를 제조하는 공정은 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공정은 추가의 염소화없이 미리 형성된 불균일 전촉매를 금속-리간드 착물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 추가의 염소화는 금속-리간드 착물을 클로라이드 화합물(들)로 전환시키고, 따라서 전자 공여체로서의 그의 효과를 감소시킬 수 있는 것으로 믿어진다.
일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 미리 형성된 불균일 전촉매 및 금속-리간드 착물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 미리 형성된 불균일 전촉매는 티타늄 종 - 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드 - 및 MgCl2 지지체를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 금속-리간드 착물을 미리 형성된 불균일 전촉매에 첨가하면 미리 형성된 불균일 전촉매를 개질시켜 더 큰 Mw와 고밀도 분획 및 감소된 공단량체 중량 백분율을 갖는 에틸렌계 중합체를 생산할 수 있는 본 개시내용의 불균일 전촉매를 생성할 수 있다. 미리 형성된 불균일 전촉매와 금속-리간드 복합체의 접촉은 다양한 조건 하에서 발생할 수 있다. 이러한 조건은, 예를 들어, 미리 형성된 불균일 전촉매 및 금속-리간드 복합체를 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스와 같은 불활성 대기 하에 0℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 80℃, 15℃ 내지 80℃, 15℃ 내지 60℃, 15℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 접촉 후, 탄화수소 가용성 성분을 탄화수소 불용성 성분으로부터 분리할 필요는 없다. 촉매 시스템을 형성하기 위해 조촉매와 접촉시키기 전에 미리 형성된 불균일 전촉매와 금속-리간드 착물 사이의 접촉 시간은 10분 이상, 0.5시간 이상, 1시간 이상, 24시간 이상, 168시간 이상, 또는 700시간 이상일 수 있다. 금속-리간드 착물의 효과는 숙성에 따라 약간 또는 적당히 변할 수 있는 것으로 믿어진다. 그러나, 이러한 효과는 장기간에 걸쳐 지속된다. 미리 형성된 불균일 전촉매에서 금속-리간드 착물(즉, 공여체 화합물) 대 티타늄 종의 몰비는 0.1:1 내지 10:1, 0.5:1 내지 5:1, 1:1 내지 1:3, 1:1 내지 1:2.5, 1:1 내지 1:2, 1:1.5 내지 1:3, 1:1.5 내지 1:2.5, 1:1.5 내지 1:2, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다.
불균일 전촉매는 불균일 전촉매를 조촉매와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 조촉매는 알루미늄의 알킬 또는 할로알킬, 알루미녹산, 알킬알루미늄 알콕사이드, 알킬알루미늄 할라이드, 그리냐드 시약, 알칼리금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, 알칼리금속 보로하이드라이드, 알칼리금속 하이드라이드, 알칼리토금속 하이드라이드 등과 같은 적어도 하나의 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 오가노알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 알킬알루미늄, 할로알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 디에틸알루미늄 에톡사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 전술된 바와 같이, 촉매 시스템은 불균일 전촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다. 촉매 시스템을 제조하는 단계는 불균일 전촉매를 조촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
불균일 전촉매 및 조촉매의 반응으로부터 촉매 시스템을 형성하는 단계는 중합 반응기에 유입되기 직전에 또는 중합 전에 동일반응계(제자리)에서 수행될 수 있다. 따라서, 촉매 시스템을 제조하기 위한 불균일 전촉매 및 조촉매(또는 미리 형성된 불균일 전촉매, 금속-리간드 착물, 및 조촉매)의 접촉은 다양한 조건 하에서 발생할 수 있다. 이러한 조건은, 예를 들어, 불균일 전촉매 및 조촉매를 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스와 같은 불활성 대기 하에 0℃ 내지 250℃, 0℃ 내지 200℃, 15℃ 내지 250℃, 15℃ 내지 200℃, 15℃ 내지 50℃, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 촉매 반응 생성물(즉, 촉매 시스템)의 제조에서, 탄화수소 가용성 성분을 탄화수소 불용성 성분으로부터 분리할 필요는 없다. 중합 반응 전의 불균일 전촉매와 조촉매 사이의 접촉 시간은 0분 초과 내지 10일, 0분 초과 내지 60분, 0분 초과 내지 5분, 0.1분 내지 5분, 0.1분 내지 2분, 또는 1분 내지 24시간일 수 있다. 이러한 조건들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 불균일 전촉매에서 0.5:1 내지 50:1, 3:1 내지 20:1, 3:1 내지 15:1, 3:1 내지 10:1, 3:1 내지 8:1, 5:1 내지 20:1, 5:1 내지 15:1, 5:1 내지 10:1, 8:1 내지 20:1, 또는 8:1 내지 15:1의 조촉매 대 티타늄 종의 몰비를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 불균일 전촉매에 혼입되는 대신에 외부 공여체 화합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 본원에서 전술된 바와 같은 미리 형성된 불균일 전촉매, 금속-리간드 착물 및 조촉매를 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 미리 형성된 불균일 전촉매, 금속-리간드 착물 및 조촉매를 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속-리간드 착물이 외부 공여체 화합물로서 사용되는 경우, 금속-리간드 착물은 촉매 시스템을 중합 반응기 시스템에 도입하기 직전에 미리 형성된 불균일 전촉매 및 조촉매와 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에서 전술된 바와 같은 미리 형성된 불균일 전촉매, 금속-리간드 착물 및 조촉매는 반응기에 동시에 및 개별적으로 첨가될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 미리 형성된 불균일 전촉매와 금속-리간드 착물 사이의 접촉은 중합 반응기에서 일어난다.
불균일 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 제조되면, 촉매 시스템은 올레핀을 중합하기 위한 중합 공정 또는 공중합 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 기타 다른 에틸렌계 중합체와 같은 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해 중합 공정 또는 공중합 공정에서 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정 또는 공중합 공정은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 불균일 전촉매 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 올레핀 중합/공중합 반응은 반응 매질 중에서 수행될 수 있다. 반응 매질은 이소파라핀과 같은 탄화수소 희석제, 지방족 탄화수소, 또는 본 개시내용에서 전술된 임의의 다른 탄화수소 희석제일 수 있다. 올레핀 중합/공중합 공정은 불균일 전촉매, 또는 미리 형성된 불균일 전촉매 및 금속-리간드 착물, 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 또는 올레핀의 조합을 반응 매질과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 조건은 적합한 임의의 것일 수 있으며, 예를 들어 수소와 같은 분자량 조절 제도 또한 바람직하지 못한 고분자량 중합체의 형성을 억제하기 위해 반응 용기 내에 존재할 수 있다.
임의의 에틸렌 중합 또는 공중합 반응 시스템을 사용하여 본원에서 개시되는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다. 이러한 에틸렌 중합 또는 공중합 반응 시스템은 슬러리상 중합 공정, 용액상 중합 공정, 기상 중합 공정 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 중합 또는 공중합 공정은 하나 이상의 통상적인 반응기에서 수행될 수 있으며, 그 예로는 루프 반응기, 교반식 탱크 반응기, 유동층 반응기, 병렬 또는 직렬의 배치식 반응기, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 2개 이상의 반응기에서 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합 공정은 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 중합 공정은 배치식 중합 공정 또는 연속식 중합 공정일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합 공정은 교반식 탱크 반응기에서 수행될 수 있는 배치식 중합 공정일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 연속식 용액 중합 반응기에서 수행되는 중합 반응과 같이 연속적일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 2개의 연속식 용액 중합 반응기에서 직렬로 수행될 수 있으며, 하나 이상의 분자 촉매는 제1 반응기에 충전될 수 있고 본원에서 개시되는 촉매 시스템은 제2 반응기에 충전될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 2개의 연속식 용액 중합 반응기에서 직렬로 수행될 수 있으며, 본원에서 개시되는 촉매 시스템은 제1 반응기에서 사용될 수 있고 하나 이상의 메탈로센 또는 분자 촉매는 제2 반응기에서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 본원에서 개시되는 촉매 시스템 및 하나의 다른 중합 촉매 시스템이 존재하는 반응기를 포함할 수 있다. 다른 촉매 시스템은 임의의 지글러-나타 촉매 및 임의의 분자 촉매를 포함할 수 있다. 분자 촉매는 메탈로센과 같은 잘 정의된 분자 구조를 가진 전이 금속 착물 전촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템이다. 다른 실시형태에서, 중합 공정은 2개 이상의 중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 본원에서 개시되는 불균일 전촉매를 포함하는 촉매 시스템은 임의의 하나 또는 복수의 중합 단계에 사용될 수 있다.
본원에서 개시되는 촉매 시스템을 사용하는 중합/공중합 공정으로부터 생성되는 중합체는 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 C2-C20 알파-올레핀의 단독중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매의 존재 하에 생성되는 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 적어도 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 에틸렌과 다른 불포화 공단량체와 조합된 상기 C3-C20 알파-올레핀 중의 적어도 하나와의 공중합체와 같은 에틸렌계 중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 공단량체는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, α-올레핀 공단량체는 3 내지 20개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매 시스템의 존재 하에 생성되는 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단량체 단위 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공단량체 단위의 공중합체일 수 있다.
본원에서 기재되는 촉매 시스템을 이용하는 중합/공중합 공정에서, 중합은 촉매량의 촉매 시스템을 선택된 α-올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체)를 함유하는 중합 반응기에 첨가하거나, 또는 그 반대로 첨가함으로써 수행된다. 중합 반응기는 50℃ 내지 300℃의 온도에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합 반응기는 50℃ 내지 230℃, 50℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 230℃, 100℃ 내지 200℃, 또는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 유지될 수 있다. 일부 비제한적인 실시형태에서, 반응물, 촉매 시스템, 또는 둘 모두는 중합 반응기에서 5분 내지 4시간, 5분 내지 20분, 또는 0.5시간 내지 4시간의 체류 시간을 가질 수 있다. 더 길거나 짧은 체류 시간이 대안적으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 수분 및 산소의 부재 하에 및 촉매 시스템의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템의 양은 에틸렌계 중합체의 목적하는 생산성(예를 들어, 수율)을 제공하기에 충분할 수 있지만, 촉매 시스템의 양은 비용이 많이 들만큼 많지는 않다. 그러나, 가장 유리한 촉매 농도는 온도, 압력, 용매 및 촉매 독의 존재와 같은 중합 조건에 따라 달라질 것으로 이해된다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 비교적 낮은 압력, 예를 들어 150 내지 3,000 psig(1.0 내지 20.7 MPa), 250 내지 1,000 psig(1.7 내지 6.9 MPa), 또는 450 내지 800 psig(3.1 내지 5.5 MPa)의 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 본원에서 기술되는 촉매 시스템의 존재 하에서의 중합/공중합은 대기압에서 중합 장비의 능력(예를 들어, 압력 등급)에 의해 결정되는 압력까지의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 불활성 유기 희석제, 과량의 단량체 또는 둘 다일 수 있는 담체를 포함할 수 있다. 중합/공중합 공정 동안 일반적으로는 담체가 중합체로 과포화되는 것을 피할 수 있다. 촉매 시스템이 고갈되기 전에 담체가 중합체로 포화되는 이러한 포화가 발생하는 경우, 촉매 시스템의 최대 효율이 실현되지 못할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 담체/희석제 중 중합체의 양을 중합체의 과포화 농도 미만의 농도에서 유지하기에 충분한 조건에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 담체/희석제 중 중합체의 양을 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량%(wt.%) 미만으로 유지하기에 충분한 조건 하에서 작동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 온도 제어를 유지하고 중합 대역 전체에 걸쳐 중합 반응의 균일성을 향상시키기 위해 반응 혼합물을 혼합하거나 교반하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들어 비교적 활성인 촉매를 사용한 보다 빠른 반응의 경우, 중합/공중합 공정은 환류 단량체 및 희석제를 포함할 수 있으며, 희석제가 포함되는 경우, 이에 의해 반응열의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 발열성 중합열의 적어도 일부를 제거하기 위해 열 전달 장비(예를 들어, 열교환기, 냉각 재킷 또는 다른 열 전달 수단)가 제공될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정에 첨가되는 반응 혼합물은 반응기 안정성을 유지하고 촉매 효율을 증가시키기에 충분한 양의 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 1:2 내지 1:8, 1:2 내지 1:5, 1:3 내지 1:8, 또는 1:3 내지 1:5의 희석제 대 에틸렌 단량체의 몰비를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 과량의 에틸렌 단량체의 일부는 반응기 내의 에틸렌 단량체의 농도를 유지하기 위해 중합 공정으로부터 배출될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 반응 중에 수소 가스를 반응 혼합물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 수소 가스는 에틸렌계 중합체의 분자량을 감소시킬뿐만 아니라 에틸렌계 중합체의 초고분자량 분자의 형성을 감소시키도록 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물 중의 수소 가스의 농도는 단량체 몰당 0.001 몰 내지 1 몰의 수소로 유지될 수 있으며, 여기서 단량체는 에틸렌 단량체 및 임의의 선택적인 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 수소는 단량체 스트림과 함께, 별개의 수소 공급 스트림으로서, 또는 이들 둘 모두로서 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 수소는 단량체를 중합 반응기에 첨가하기 전, 도중 및/또는 후에 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소는 촉매 시스템의 첨가 전 또는 첨가 도중에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 수소 가스의 도입없이 수행될 수 있다.
생성되는 에틸렌계 중합체는 미반응 단량체, 공단량체, 희석제 또는 이들 모두를 제거함으로써 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불순물의 추가적인 제거는 필요하지 않을 수 있다. 생성되는 에틸렌계 중합체는 소량의 촉매 잔사를 함유할 수 있다. 생성되는 에틸렌계 중합체는 추가로 용융 스크리닝될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 압출기로 용융된 다음, 하나 초과의 직렬로 위치된 하나 이상의 활성 스크린을 통과할 수 있으며, 각각의 활성 스크린은 2 μm 내지 약 400 μm의 미크론 체류 크기(micron retention size)를 갖는다. 용융 스크리닝 동안, 에틸렌계 중합체의 질량 플럭스(mass flux)는 5 lb/hr/in2 내지 약 100 lb/hr/in2일 수 있다.
본원에서 개시되는 촉매 시스템을 사용하여 생성된 에틸렌계 중합체는 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 포함하지 않지만 달리는 동일한 비교용 전촉매를 사용하여 제조된 비교 중합체에 비해 증가된 Mw, 증가된 HDF, 및 알파-올레핀 공단량체의 감소된 중량 백분율을 나타낼 수 있다. 본원에서 개시되는 불균일 전촉매 및 촉매 시스템의 증가된 분자량 능력은 중합/공중합 공정이 더 높은 공정 온도에서 수행되도록 할 수 있으며, 이는 중합/공중합 공정이 더 큰 생산 처리율로 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있고 더 낮은 공정 온도에서 제조된 중합체에 비해 개선된 특성, 예를 들어 광학적 특성 및/또는 다트/충격 평형을 갖도록 할 수 있다. 또한, 본원에서 개시되는 촉매 시스템은 이중 모드 중합체의 생산을 위한 분자 촉매 시스템과 함께 사용될 수 있으며, 여기서 본원에서 개시되는 촉매 시스템은 고분자량 및 낮은 공단량체 함량을 갖는 중합체 성분을 생성한다.
에틸렌계 중합체는 50 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 50 중량% 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 적어도 50 중량%(wt.%)의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다. 적어도 50 중량% 내지 100 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 95 중량% 내지 100 중량%, 또는 심지어는 97 중량% 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 촉매 시스템의 존재 하에 생성되는 에틸렌계 중합체는 다른 중합체 및/또는 첨가제와 같은 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는 정전기 방지제, 색상 증진제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, Ciba Geigy로부터 입수 가능한 IrgafosTM 168 및 IrganoxTM 1010과 같은 산화 방지제는 열적 및/또는 산화적 분해로부터 에틸렌계 중합체 조성물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이러한 첨가제를 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 0.0 중량% 내지 7.0 중량%, 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 0.0 중량% 내지 3.0 중량%, 0.0 중량% 내지 2.0 중량%, 0.0 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 심지어는 0.0 중량% 내지 0.5 중량%의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 촉매 시스템의 존재 하에 생성되는 에틸렌계 중합체는, 특정 실시형태에서, LLDPE, 및 또한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 플라스토머, 중밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한 다양한 제품에 포함될 수 있다. 이들 및 다른 용도를 위해, 에틸렌계 중합체의 증가된 평균 분자량 및 고밀도 분획으로 인해 전체적으로 향상된 품질을 나타내는 물품이 제조될 수 있다. 중합체에 대한 유용한 성형 작업은 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 필름은 공압출 또는 적층에 의해 형성되는 취입 성형 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 식품 접촉 및 비식품 접촉 용도에서, 수축 필름(shrink film), 밀착 필름(cling film), 연신 필름(stretch film), 밀봉 필름(sealing film), 배향 필름, 스낵 포장, 헤비듀티 백(heavy duty bag), 잡화류 봉지(grocery sack), 구운 음식과 냉동 음식 포장, 약제 포장, 산업용 라이너, 농업 필름 응용물 및 막으로서 유용할 수 있다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류 및 지오텍스타일(geotextile)을 제조하기 위한 직물 또는 부직물 형태에서의 사용을 위한 용융방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형된 물품은, 병, 탱크, 대형 중공 물품, 경질 식품 용기 및 완구 형태의 단일 및 다중 층 구조물을 포함할 수 있다.
테스트 방법
비표면적
MgCl2 지지체의 비표면적은 Brunauer, Emmett, Teller(BET) 표면적 방법에 의해 측정하였다. Micromeritics의 Tristar 3020 표면적 분석기를 사용하였다. 30 mL의 MgCl2 슬러리를 여과하여 용매를 제거한 다음, 30 mL의 헥산 중에 재슬러리화하였다. 생성된 슬러리를 불활성 대기하에서 다시 여과하고, 추가의 헥산으로 세척하였다. 이 공정을 한 번 반복하여 MgCl2의 필터 케이크를 수득하였다. 잔류 용매를 진공하에 필터 케이크로부터 제거하였다. 필터 케이크를, 0.5 인치(1.27cm) 샘플 튜브 및 진공 건조된 MgCl2의 0.2g 샘플을 불활성 대기하에서 Transeal 마개와 함께 튜브에 로딩함으로써 불활성 샘플 보호용으로 설계된 Transeal 마개를 사용하여 Micromeritics의 Vac Prep 061 상에서 추가로 건조하였다. 샘플 튜브를 질소 퍼징으로 Vac Prep 061 장치에 연결하였다. Transeal 마개를 개방하여 샘플 튜브를 진공으로 처리한 다음, 진공 튜브를 알루미늄 튜브 보호기를 가진 가열 블록에 배치하였다. 샘플을 110℃에서 3시간 동안 Vac Prep 061 장치 상에서 진공하에 건조하였다. 그 후, 질소를 샘플 튜브에 도입하였다. 건조된 샘플을 실온으로 냉각한 다음 Vac Prep 061 장치로부터 샘플 튜브를 분리하여 완전히 건조된 샘플을 제공하였다. 불활성 대기하에서, 0.1500 내지 0.2000 g의 완전히 건조된 샘플을 튜브 충전 막대를 가진 깨끗한 샘플 튜브로 옮겼다. 이어서, 샘플 튜브를 Transeal 마개로 밀봉하고, 표면적 측정을 위해 Tristar 3020 기기에 연결하였다. 데이터 수집에 QUICKSTART 방법을 사용하였다.
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고 입방 센티미터 당 그램(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록된다.
용융 지수
용융 지수(I2)는 190℃ 및 2.16 kg 로딩의 조건 하에 ASTM D1238에 따라 측정된다. 용융 흐름 지수(I2)는 CEAST 7026 또는 Instron MF20 기기를 사용하여 얻었다. 기기는 ASTM D1238, 방법 E 및 N을 따랐다. 용융 지수(I2)는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 기록된다. 용융 지수 I2는 중합체 특성화에 사용되었다. 더 높은 I2 값은 일반적으로 더 낮은 Mw와 관련될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 광산란 측정을 위해, 15도 각도가 측정 목적으로 사용된다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 3개의 Agilent "Mixed B" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었으며, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분(mL/분)이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하였으며, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물들은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 섭씨 80도(℃)에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시켰다. 하기 수학식 1(EQU. 1)(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술되어 있는 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
개개의 폴리에틸렌-당량 교정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000 Mw로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로 조정함).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수는 Eicosane(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 계수(EQU. 2) 및 대칭(EQU. 3)을 하기 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정하였다:
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 십분의 일 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대 이후의 체류 체적에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 전방 피크는 피크 최대치 이전의 체류 체적 전방의 피크를 지칭한다. 상기 크로마토그래피 시스템을 위한 플레이트 계수는 24,000보다 커야 하며, 대칭도는 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서 샘플은 2 mg/mL로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격막-캡핑된(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 3시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램 및 수학식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 이용하여, 하기 수학식 4 내지 6(EQU. 4, EQU. 5, 및 EQU. 6)에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는데 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 수학식에 적용한다. 이어서, 상기 2차 수학식의 1차 도함수를 이용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 수학식 7(EQU. 7)로서 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내가 되도록 한다.
IR5 검출기 할당량(rationing)에 대한 보정은 공지된 단쇄 분지(SCB) 빈도(13C NMR 방법으로 측정)를 갖는 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준물(폴리에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체)을 단독중합체(0 SCB/1000개의 총 C)에서 대략 50 SCB/1000개의 총 C까지의 범위로 사용하여 수행하였으며, 여기서 총 C = 골격 내의 탄소 + 분지 내의 탄소이다. 각각의 표준물은 GPC-LALLS에 의해 측정하였을 때 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가졌다. 각각의 표준물은 GPC에 의해 측정하였을 때 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 공중합체 표준물에 대한 예시적인 중합체 특성은 하기 표 A에 나타나 있다.
"IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "공중합체" 표준물에 대해 계산했다. 중량% 공단량체 빈도 대 "IR5 면적비"의 선형 적합도는 하기 수학식 8(EQU. 8)의 형태로 구성되었다:
각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 결정된 분자량을 통해 공단량체 종결(메틸)과 유의미한 스펙트럼 중첩이 존재하는 경우, 중량% 공단량체 데이터의 말단-기 교정은 종결 메커니즘의 이해를 통해 이루어질 수 있다.
HDF(고밀도 분획)의 측정
개선된 공단량체 함량 분포(iCCD: improved comonomer content distribution) 분석은 IR-5 검출기(PolymerChar, Spain) 및 두 개의 각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재는 Agilent Technologies)이 장착된 결정화 용출 분별화 장치(CEF: Crystallization Elution Fractionation instrumentation)(PolymerChar, Spain)를 사용하여 수행하였다. 10 cm(길이) x 1/4"(ID)(0.635 cm ID) 스테인리스 내에 20 내지 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, USA)로 패킹된 보호 컬럼을 검출기 오븐 내의 IR-5 검출기 바로 앞에 설치하였다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술 등급)이 사용되었다. EMD Chemicals로부터 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)을 입수하였다(사전에 ODCB 용매를 건조하는데 사용될 수 있음). CEF 기기에는 N2 퍼징 기능이 있는 오토샘플러가 장착되어 있다. ODCB는 사용 전에 1시간 동안 건조 질소(N2)로 스파징된다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1 시간 동안 진탕하면서 4 mg/ml의 오토샘플러로 수행하였다. 주입 부피는 300 μL였다. iCCD의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분의 속도로 결정화, 30℃에서 2분(2분으로 설정되는 가용성 분획 용출 시간을 포함) 동안의 열 평형, 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분의 속도로 용출. 결정화 도중의 유량은 0.0 ml/분이다. 용출 도중의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 하나의 데이터 포인트/초로 수집되었다.
iCCD 컬럼을 15 cm(길이) x 1/4"(ID)(0.635 cm) 스테인리스 튜브 내에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹하였다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 문헌[Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017/040127A1]에 따른 슬러리 방법을 사용하였다. TCB 슬러리 패킹의 최종 압력은 150 bar였다.
컬럼 온도 보정은 ODCB에서 기준 물질 선형 단독중합체 폴리에틸렌(제로(0)의 공단량체 함량, 1.0의 용융 지수(I2), 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐, 1.0 mg/mL) 및 Eicosane(2 mg/mL)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. iCCD 온도 보정은 다음 4 단계로 구성되었다: (1) Eicosane의 측정된 피크 용출 온도 마이너스(-) 30.00℃의 온도 오프셋으로 정의된, 지연 체적을 계산하는 단계; (2) iCCD 미가공(raw) 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다; (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준 물질의 피크 온도가 101.0℃이고 Eicosane의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 보정선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 문헌[Cerk 및 Cong et al., 미국 특허 제9,688,795호]에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽된다.
iCCD의 공단량체 함량 대 용출 온도는 12개의 기준 물질(35,000 내지 128,000 범위의 에틸렌 당량 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용함으로써 구성되었다. 이러한 모든 기준 물질은 이전에 4 mg/mL에서 지정된 것과 동일한 방식으로 분석하였다. 선형 회귀를 사용하여 옥텐 몰%의 함수로 보고된 용출 피크 온도의 모델링은 R2가 0.978 인 수학식 9(EQU. 9)의 모델을 생성하였다.
전체 수지에 대해, 통합 윈도우는 23.0℃ 내지 115℃ 범위의 용출 온도(온도 보정은 상기에서 지정됨)에서 모든 크로마토그램을 통합하도록 설정된다. 수지의 고밀도 분획(HDF)의 중량 백분율은 하기 수학식 10(EQU. 10)에 의해 정의된다:
촉매 효율
촉매 효율("Eff")은 불균일 전촉매에 사용된 Ti g 당 중합 동안 소비된 에틸렌의 양(에틸렌(g)/Ti(g))을 기준으로 계산된다. Ti의 그램수는 티타늄 종에 의해 제공되는 Ti의 그램수를 지칭하며, 전자 공여체 화합물(금속-리간드 착물)에 의해 제공되는 임의의 Ti는 포함하지 않는다.
실시예
본 개시내용의 실시형태는 하기 실시예에 의해 더 명확해질 것이다. 하기 실시예는 본질적으로 예시를 위한 것이며 전술된 개시내용 또는 첨부된 청구범위의 범위를 제한하지 않는 것임을 이해해야 한다.
실시예 A: 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에 대한 미리 형성된 전촉매 조성물의 제조.
실시예 A에서, 염화마그네슘, 염소화제, 및 티타늄 종을 포함하는 미리 형성된 전촉매 조성물 슬러리를 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 사용하기 위해 제조하였다. 헵탄 중 20 중량% n-부틸에틸마그네슘 용액을 불활성 탄화수소 희석제로서의 ExxonMobile Corporation의 ISOPARTM E 이소파라핀 용매 중에서 0.20 M 농도로 희석하였다. 염산(HCl)을 30℃에서 교반하면서 Cl/Mg 몰비가 2.04(mol Cl/mol Mg)에 도달할 때까지 0.2 M n-부틸에틸마그네슘 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 반응 전반에 걸쳐 30℃ ± 3℃로 유지하였다. 액체 희석제로부터 MgCl2 고체를 분리하지 않고서 염화마그네슘(MgCl2) 슬러리를 얻었다.
헵탄 중 15% 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 용액을 30℃에서 교반하면서 EADC/Mg 몰비가 0.3(mol EADC/mol Mg)에 도달할 때까지 MgCl2 슬러리에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 도중에 30℃ ± 3℃로 유지하였다. 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 숙성시켰다.
이어서, 헵탄 중의 51% 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 용액을 30℃에서 교반하면서 Ti/Mg 몰비가 0.075(mol Ti/mol Mg)에 도달할 때까지 상기 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 도중에 30℃ ± 3℃로 유지하였다. 혼합물을 30℃에서 적어도 8시간 동안 다시 숙성시켰다. ISOPARTM E 파라핀 용매를 사용하여 전촉매 제형의 농도를 조정하였다. 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 대한 최종 Ti 농도는 탄화수소 희석제 중에서 0.12 M이었다. 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물은 40/12/3의 MgCl2 대 EADC 대 Ti(즉, MgCl2/EADC/Ti)의 몰비를 가졌다.
비교예 1 내지 3:
공여체 화합물로서 금속-리간드 착물없이 촉매 시스템의 존재 하에서의 배치식 공중합.
비교예 1, 2 및 3(CE1, CE2, CE3)의 경우, 교반식 1 갤런 반응기에서 공여체 화합물로서 금속-리간드 착물없이 비교용 전촉매로서 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물을 사용하여 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체의 배치식 반응기 공중합을 수행하였다. 반응기에 250 그램(g)의 1-옥텐(C8) 및 1330 g의 ISOPARTM E 이소파라핀 용매(1-옥텐 공단량체 및 용매를 포함한 총량은 1580 g임)를 충전하였다. 반응기를 190℃로 가열한 다음, 40 밀리몰(mmol)의 수소의 존재 하에 에틸렌으로 포화시켰다.
CE1의 경우, 금속-리간드 착물을 포함하는 공여체 화합물은 전혀 사용되지 않았다. 실시예 A에서 제조된 미리 형성된 전촉매 조성물의 양 및 트리에틸알루미늄(TEA)을 포함하는 조촉매 용액을 오버헤드 샷 탱크에서 약 2분 동안 혼합한 다음 반응기에 주입하였다. CE1의 경우, 반응 혼합물이 1.5 마이크로몰(μmol) 티타늄의 티타늄 로딩을 포함하도록 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물의 양을 첨가하였고, 반응 혼합물 중의 TEA 대 Ti의 몰비가 10 mol/mol이 되도록 TEA의 양을 첨가하였다.
CE2 및 CE3의 경우, 반응 혼합물이 4.0 μmol 티타늄의 티타늄 로딩을 포함하도록 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물의 양을 첨가하였고, 반응 혼합물 중의 TEA 대 Ti의 몰비가 15 mol/mol이 되도록 TEA의 양을 첨가하였다.
반응기 압력은 중합 동안 에틸렌 소비를 보상하기 위해 에틸렌 흐름을 사용하여 450 파운드/제곱 인치(psi: pounds per square inch)(3102.6 킬로파스칼(kPa), 여기서 1 psi = 6.895 kPa)로 유지하였다. 반응 시간 10분 후, 반응기의 하단 밸브를 개방하고 반응기의 내용물을 유리 케틀로 이송하였다. 그 후, 상기 혼합물을 Mylar 내벽처리된 팬(Mylar lined pan)에 쏟아 붓고, 냉각한 다음, 가스 배출 후드(fume hood)에 밤새 방치하여 증발을 통해 대부분의 용매를 제거하였다. 이어서, 비교예 1 내지 3의 에틸렌계 중합체를 진공 오븐에서 건조하였다.
CE1 내지 CE3의 비교 촉매 시스템을, 본원에서 기술되는 방법에 따라, 촉매 효율(Cat. Eff.), 생성된 에틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 생성된 에틸렌계 중합체의 공단량체 중량 백분율(C8 중량%)에 대해 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1, 2 및 3에 각각 보고되어 있다.
실시예 1 내지 3: 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
실시예 1 내지 3(E1, E2 및 E3)의 경우, 실시예 A의 미리 형성된 전촉매를 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)를 포함하는 금속-리간드 착물 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 불균일 전촉매를 사용하여 교반식 1 갤런 반응기에서 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체의 배치식 반응기 공중합을 수행하였다. 먼저, 반응기에 250 그램(g)의 1-옥텐 및 1330 g의 ISOPARTM E 이소파라핀 용매(1-옥텐 공단량체 및 용매를 포함한 총량은 1580 g임)를 충전하였다. 반응기를 190℃로 가열한 다음, 40 mmol의 수소의 존재 하에 에틸렌으로 포화시켰다.
이어서, 실시예 A로부터 미리 형성된 전촉매 조성물을 금속-리간드 착물과 접촉시켜 불균일 전촉매를 제조하였다. 실시예 1 내지 3의 경우, Ti(OiPr)4가 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서 사용되었다. ISOPARTM E 이소파라핀 용매 중의 Ti(OiPr)4의 용액을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물의 양에 첨가하였다. 각각의 실시예 1 내지 3에 대한 미리 형성된 전촉매 중의 티타늄 종의 양에 비례하는 Ti(OiPr)4의 양이 공여체/Ti의 몰비로서 하기 표 1에 제공되어 있다.
실시예 1 및 2의 경우, Ti(OiPr)4 용액을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 첨가한 다음 약 2분 동안 혼합하여 불균일 전촉매를 제조하였다. 이어서, TEA 조촉매 용액을 불균일 전촉매에 첨가하고, 내용물을 약 2분 동안 혼합하였다. 이어서, 불균일 전촉매 및 TEA의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템을 반응기에 주입하였다. 실시예 3의 경우, Ti(OiPr)4 공여체 화합물을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 첨가한 다음, 혼합물을 약 24시간 동안 숙성시켜 불균일 전촉매를 생성하였다. 각각의 실시예 1 내지 3에 대한 촉매 시스템에서 Ti 로딩, TEA 대 Ti의 몰비, 및 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 중의 공여체 화합물 대 Ti의 몰비가 하기 표 1에 제공되어 있다. 실시예 전반에서 사용되는 바와 같이, Ti 로딩은 미리 형성된 전촉매 조성물에서 티타늄 종으로부터의 Ti의 양을 지칭하며, 금속-리간드 착물 전자 공여체 화합물로서 첨가되는 어떠한 Ti도 포함하지 않는다. 또한, TEA 대 Ti의 몰비는 금속-리간드 착물 전자 공여체 화합물로서 첨가되는 Ti를 포함하지 않는 미리 형성된 불균일 전촉매의 티타늄 종으로부터의 TEA 대 Ti의 비를 지칭한다.
반응기 압력은 공중합 동안 에틸렌 소비를 보상하기 위해 에틸렌 흐름을 사용하여 450 psi(3102.6 kPa)로 유지하였다. 반응 시간 10분 후, 반응기의 하단 밸브를 개방하고 반응기의 내용물을 유리 케틀로 이송하였다. 그 후, 상기 혼합물을 Mylar 내벽처리된 팬에 쏟아 붓고, 냉각한 다음, 가스 배출 후드에 밤새 방치하여 증발을 통해 대부분의 용매를 제거하였다. 이어서, 에틸렌계 중합체를 진공 오븐에서 건조하였다.
에틸렌계 중합체를 생성하기 위한 실시예 1 내지 3의 촉매 시스템을, 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라, 촉매 효율(Cat. Eff.), 생성된 에틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw; GPC에 의함) 및 생성된 에틸렌계 중합체의 공단량체 중량 백분율(C8 중량%; GPC에 의함)에 대해 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 보고되어 있다. 표 1의 Δ(Mw) 및 Δ(C8 중량%)는 각각 비교예 CE1에 대한 E1 내지 E3 각각의 Mw 및 C8 중량%에서의 변화이다.
표 1에 나타난 바와 같이, 전자 공여체로서 금속-리간드 착물 Ti(OiPr)4를 중합 반응에 도입한 결과, CE1의 Mw와 비교하여 E1 내지 E3의 에틸렌계 중합체에 대해 Mw가 적어도 19% 이상 크게 증가하였다. 또한, 전자 공여체로서 Ti(OiPr)4를 도입한 결과, CE1의 중합체와 비교하여 E1 내지 E3의 에틸렌계 중합체에서 적어도 18% 이상의 공단량체 함량에서의 실질적인 감소가 있었다.
표 1의 결과는 또한 E1에 비해 E2에서 공여체의 양을 증가시키면 E1의 에틸렌계 중합체에 비해 E2의 에틸렌계 중합체의 Mw가 증가하고 공단량체 함량이 감소하였음을 보여준다. 또한, 금속-리간드 착물(예를 들어, Ti(OiPr)4)은 다양한 방식으로 중합 반응에 도입될 수 있다. 예를 들어, E3는 금속-리간드 착물(예를 들어, Ti(OiPr)4)이 불균일 전촉매에 혼입되고 중합 반응 직전에 조촉매와 조합하기 전에 일정 시간 동안 숙성될 수 있음을 입증한다. E3의 에틸렌계 중합체는 CE1의 비교 촉매로 생성된 중합체 및 공여체 화합물이 약 2분 동안 미리 형성된 전촉매와 접촉된 E1으로 생성된 중합체에 비해 더 높은 Mw 및 더 낮은 공단량체 함량을 나타내었다.
실시예 4 내지 8: 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서 바나듐 옥시이소프로폭사이드를 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
실시예 4 내지 8(E4, E5, E6, E7, 및 E8)의 경우, 바나듐 옥시이소프로폭사이드(VO(OiPr)3)가 불균일 전촉매의 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서 사용되었다. 실시예 4 내지 8의 공중합 반응은 실시예 1 내지 3과 관련하여 전술된 공정에 따라 수행되었지만, Ti(OiPr)4 대신에 금속-리간드 착물로서 VO(OiPr)3를 사용하여 수행되었다.
실시예 4 내지 8에서, ISOPARTM E 이소파라핀 용매 중의 VO(OiPr)3의 용액을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 첨가하여 불균일 전촉매를 생성하였다. 실시예 4 내지 8의 불균일 전촉매 각각에 대한 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물 중의 티타늄 종의 양에 비례하는 VO(OiPr)3의 양이 공여체/Ti의 몰비로서 하기 표 2에 제공되어 있다.
실시예 4 내지 8의 경우, VO(OiPr)3 용액을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 첨가한 다음 약 2분 동안 혼합하여 TEA 조촉매를 첨가하고 촉매 시스템을 반응기에 주입하기 직전에 불균일 전촉매를 생성하였다.
에틸렌계 중합체를 생성하기 위한 실시예 4 내지 8의 촉매 시스템을, 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라, 촉매 효율(Cat. Eff.), 생성된 에틸렌계 중합체의 Mw, 및 생성된 에틸렌계 중합체의 C8 중량%에 대해 각각 평가하였다. 실시예 4 내지 8 및 CE2에 대한 결과는 하기 표 2에 보고되어 있다. C8 중량%는 실시예 4에 대해 결정되지 않았다. 표 2의 Δ(Mw) 및 Δ(C8 중량%)는 비교예 CE2에 대한 실시예 4 내지 8 각각의비교로서 계산된다.
표 2의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, VO(OiPr)3는 또한 촉매 시스템에서 전자 공여체 화합물로서 사용되어 촉매 시스템으로부터 제조되는 에틸렌계 중합체의 Mw를 증가시키고 공단량체 함량을 감소시킬 수도 있다. 표 2에 나타난 바와 같이, E4 내지 E8의 촉매 시스템은 각각 CE2의 에틸렌계 중합체의 Mw보다 적어도 5% 이상 더 큰 Mw를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성하였다. VO(OiPr)3 공여체 화합물을 갖는 E5 내지 E8의 촉매 시스템은 또한 감소된 C8 중량%를 초래하였다. E5 내지 E8의 촉매 시스템은 CE2의 에틸렌계 중합체의 공단량체 중량 백분율보다 적어도 17% 더 적은 공단량체 중량 백분율을 나타내는 에틸렌계 중합체를 생성하였다.
VO(OiPr)3 공여체 화합물은 또한 낮은 공여체/Ti 비에서 촉매 효율을 증가시킬 수도 있다. 예를 들어, E4 내지 E6에서, 촉매 효율은 2.0 이하의 공여체/Ti 비에서 VO(OiPr)3에 대해 적어도 0.50 x 106이었으며, 이는 공여체 화합물을 포함하지 않은 CE2의 촉매 시스템의 효율보다 높았다. 2.0 이하의 공여체/Ti 비를 갖는 E4 내지 E6의 촉매 시스템의 촉매 효율은 또한 동일한 공여체/Ti 비를 갖지만 공여체 화합물로서 Ti(OiPr)4가 사용된 E1 내지 E3의 촉매 시스템의 효율(표 1)보다 실질적으로 더 컸다.
실시예 9 내지 12: 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서 바나듐 옥시프로폭사이드를 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
실시예 9 내지 12(E9, E10, E11, 및 E12)의 경우, 바나듐 옥시프로폭사이드((VO(OnPr)3)가 불균일 전촉매의 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서 사용되었다. E9 내지 E12의 공중합 반응은 실시예 E4 내지 E8과 관련하여 전술된 공정에 따라 수행되었지만, VO(OiPr)3 대신에 금속-리간드 착물로서 VO(OnPr)3를 사용하여 수행되었다. E9 내지 E12에서, ISOPARTM E 이소파라핀 용매 중의 VO(OnPr)3의 용액을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 첨가하여 불균일 전촉매를 생성하였다. E9 내지 E12 각각에 대한 불균일 전촉매 중의 티타늄 종의 양에 비례하는 VO(OnPr)3의 양이 공여체/Ti의 몰비로서 하기 표 3에 제공되어 있다.
E9 내지 E12의 경우, VO(OnPr)3 용액을 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 첨가한 다음 약 2분 동안 혼합하여 TEA 조촉매를 첨가하고 촉매 시스템을 반응기에 주입하기 직전에 불균일 전촉매를 제조하였다. 에틸렌계 중합체를 생성하기 위한 E9 내지 E12의 촉매 시스템을, 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라, 촉매 효율(Cat. Eff.), 생성된 에틸렌계 중합체의 Mw, 및 생성된 에틸렌계 중합체의 C8 중량%에 대해 평가하였다. E9 내지 E12 및 CE3에 대한 결과는 하기 표 3에 보고되어 있다. 표 3의 Δ(Mw) 및 Δ(C8 중량%)는 비교예 CE3에 대한 E9 내지 E12 각각의 비교로서 계산된다.
동일한 공여체/Ti 비에서 VO(OiPr)3 함유 불균일 전촉매(표 2의 E4 내지 E8)로 생성된 에틸렌계 중합체와 비교하여 VO(OnPr)3 함유 불균일 전촉매(표 3의 E9 내지 E12)로 생성된 에틸렌계 중합체에 대해 Mw가 더 크게 증가하고 C8 중량%가 더 크게 감소하는 것으로 보여지기 때문에, VO(OnPr)3는 VO(OiPr)3보다 더 강력한 전자 공여체 화합물일 수 있다. VO(OnPr)3 공여체 화합물은 또한 낮은 공여체/Ti 비에서 촉매 효율을 증가시킬 수도 있다. 예를 들어, 1.0의 공여체/Ti 비에서 VO(OnPr)3를 갖는 E9의 촉매 시스템의 촉매 효율은 0.60 x 106이었으며, 이는 CE3의 촉매 시스템의 촉매 효율보다 실질적으로 더 컸다.
비교예 4: 금속-리간드 착물 공여체 화합물없이 촉매 시스템의 존재 하에서의 연속식 공중합.
비교예 4(CE4)에서, 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 포함하지 않은 비교용 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌계 중합체의 연속 공중합을 연속 용액 중합 공정으로 수행하였다. 연속 용액 중합 공정은 액체 충전된 단열 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)인 반응기를 포함하였다. 반응기는 모든 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 시스템 성분 공급물의 독립적인 제어를 포함하였다. 용매, 단량체, 공단량체 및 수소를 포함하는 반응기로의 전체 공급물 스트림은 전체 공급물 스트림을 반응기에 도입하기 전에 전체 공급물 스트림을 열교환기에 통과시킴으로써 온도 제어되었다. 반응기로의 전체 공급물 스트림은 하나의 위치에서 반응기에 주입되었다. 촉매 시스템 성분은 다른 공급물과 별도로 반응기에 주입되었다. 반응기내의 교반기를 사용하여 반응물을 연속적으로 혼합하였다. 오일 욕을 제공하여 반응기 온도 제어를 추가로 미세 조정하였다.
에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 공정 용매(Shell Chemicals의 SBP 100/140)를 분자체로 정제한 다음 반응기에 도입하였다. 수소를 분자체로 건조하였다. 단량체, 용매 및 공 단량체의 공급 스트림을 기계 압축기를 통해 반응 압력보다 더 큰 압력으로 가압하였다. 이어서, 단량체, 공단량체, 용매 및 수소 스트림을 조합하여 반응기에 도입하였다. 촉매 시스템의 개별 성분을 정제된 용매/희석제로 수동으로 배치식으로 희석한 다음, 반응 압력보다 더 큰 압력으로 가압하였다. CE4의 경우, 비교용 촉매 시스템은 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물 및 조촉매로서의 TEA를 포함하였다. CE4에 대한 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물에 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 전혀 첨가되지 않았다. 모든 반응 공급물 흐름을 질량 유량계로 측정하고, 계측 펌프로 독립적으로 제어하였다. CE4에 대한 반응기 조건은 아래 표 4에 제공된다.
최종 반응기 유출물은, 물을 첨가하고 그와 반응하여 촉매 시스템이 불활성화된 구역으로 통과시켰다. 촉매가 불활성화된 후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템을 통과하고, 거기에서 에틸렌계 중합체는 비 중합체 스트림(예를 들어, 과량의 단량체 또는 공단량체, 용매, 촉매 등)로부터 회수되었다. 비 중합체 스트림을 시스템에서 제거하고, 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하여 수집하였다. 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라, CE4의 비교용 촉매 시스템을 촉매 효율(Cat. Eff.)에 대해 평가하고, CE4에서 생성되는 에틸렌계 중합체를 밀도, 용융 지수(I2), Mw 및 C8 중량%에 대해 평가하였다. CE4에 대한 결과는 하기 표 4에 제공된다.
실시예 13 및 14: 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에서의 연속식 공중합.
실시예 13 및 14(E13 및 E14)의 경우, 본 개시내용의 실시형태에 따라, 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 포함하는 불균일 전촉매를 사용하여 에틸렌계 중합체의 공중합을 연속 용액 중합 공정으로 수행하였다. E13 및 E14의 에틸렌계 중합체는 CE4에서 전술된 용액 중합 공정에 따라 제조하였다. E13 및 E14의 경우, 금속-리간드 착물 및 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물을 정적 믹서에 공급하고 약 2분 동안 혼합하여 불균일 전촉매를 제조하였다.
E13의 경우, 금속-리간드 착물은 바나듐 옥시프로폭사이드(VO(OnPr)3)였고, 공여체/Ti 비는 2.32였으며, TEA/Ti 비는 8.00이었다. E14의 경우, 사용된 금속-리간드 착물은 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4) 였고, 공여체/Ti 비(즉, 공여체 대 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물로부터의 Ti의 비)는 1.70이었으며, TEA/Ti 비(즉, TEA 대 실시예 A의 미리 형성된 전촉매 조성물로부터의 Ti의 비)는 7.82였다. E13 및 E14에 대한 공정 조건은 하기 표 4에 제공된다. 본원에서 개시되는 방법에 따라, E13 및 E14의 촉매 시스템을 촉매 효율(Cat. Eff.)에 대해 평가하고, E13 및 E14에서 생성되는 에틸렌계 중합체를 밀도, 용융 지수(I2), Mw 및 C8 중량%에 대해 평가하였다. 결과는 하기 표 4에 제공된다. 표 4의 Δ(Mw) 및 Δ(C8 중량%)는 비교예 CE4에 대한 E13 및 E14의비교로서 계산된다.
표 4에 나타난 바와 같이, 유사한 반응 조건 하에서의 연속 용액 중합 반응에서, E13 및 E14에서와 같이 불균일 전촉매에 금속-리간드 착물을 포함시키면 CE4의 비교 촉매 시스템으로 생성된 에틸렌계 중합체에 비해 더 큰 Mw 및 더 적은 C8 중량%를 갖는 에틸렌계 중합체가 생성되었다.
실시예 B: 실시예 15 내지 17 및 비교예 5에 대한 열처리된 MgCl
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성분을 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매의 제조.
실시예 B에서, 열처리된 MgCl2 성분을 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매를 실시예 15 내지 18의 촉매 시스템에 혼입시키기 위해 합성하였다. 일차로 ISOPARTM E 이소파라핀 용액 중 부틸에틸마그네슘을 하이드로클로라이드 가스와 반응시켜 MgCl2 입자를 합성하여 0.20 M MgCl2 슬러리를 생성시킴으로써 MgCl2 성분을 생성하였다. 수분과 산소로 인한 오염을 방지하기 위해 질소가 제거된 글로브 박스에 MgCl2 슬러리를 보관 및 처리하였다. 5.9 리터(L) Parr 반응기를 사용하여 MgCl2 슬러리를 열처리하였다. MgCl2가 공기 또는 습기에 노출되지 않도록 기밀 설계된 이송 용기를 통해 2 L의 MgCl2 슬러리를 반응기에 로딩하였다. 반응기 라인 퍼징 및 단리에 N2 대기가 사용되었다. 이어서, 반응기를 190℃에서 1시간 동안 가열 재킷으로 가열하였다. 변온 제어기를 사용하여 (상온에서 190℃까지) 약 1 시간의 램핑 시간으로 반응기의 가열을 제어하였다. 지정된 가열 시간 후, 반응기를 약 3시간 내에 실온으로 냉각하였다. 가열 공정 동안, 반응기 내용물을 100 rpm으로 교반하였다. 온도 변화는 ±2℃ 이내로 제어하였다. 반응기가 실온으로 냉각된 후, 열처리된 MgCl2를 포함하는 슬러리를 공기 및/또는 습기에 대한 노출을 방지하기 위해 기밀 이송 용기를 사용하여 글로브 박스로 다시 이송하였다.
이어서, 열처리된 MgCl2를 함유하는 슬러리를 사용하여 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매를 생성하였다. N2-퍼지된 글로브 박스에서, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC, Aldrich, 헥산 중 1.0 M)(염소화제) 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4, Aldrich, ISOPARTM E 이소파라핀 용매 중 0.125 M)(티타늄 종)를 하기 공정에 따라 열처리된 MgCl2를 함유하는 슬러리에 순차적으로 첨가하여 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매를 생성하였다. 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매의 경우, 10 밀리리터(mL)의 열처리된 MgCl2 슬러리를 뚜껑이 있는 유리 바이알에서 일정하게 교반하면서 유지하였다. 1일 째에, 0.301 mL의 1.0 M EADC 용액을 열처리된 MgCl2 슬러리에 첨가하고, 열처리된 MgCl2 성분 및 EADC를 포함하는 생성된 슬러리를 밤새 교반하였다. 2일 째에, 0.603 mL의 0.125 M Ti(OiPr)4 용액을 첨가하고, 생성된 슬러리를 밤새 교반하였다. 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매는 3일 째에 사용할 준비가 되었다. 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매는 6:40의 EADC 대 MgCl2의 몰비(즉, MgCl2 매 40 몰 당 EADC 6 몰) 및 1.5:40의 Ti 대 MgCl2의 몰비(즉, MgCl2 매 40 몰당 Ti(OiPr)4 1.5 몰)로 포함하였다.
실시예 C: 비교예 5 내지 9에 대한 열처리되지 않은 MgCl
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를 갖는 비교용의 미리 형성된 전촉매의 제조.
실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매는 MgCl2를 열처리하지 않고 생성하였다. 일차로 ISOPARTM E 용액 중 부틸에틸마그네슘을 하이드로클로라이드 가스와 반응시켜 MgCl2 입자를 합성하여 0.20 M MgCl2 슬러리를 생성함으로써 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매를 생성하였다. 수분과 산소로 인한 오염을 방지하기 위해 질소가 제거된 글로브 박스에 MgCl2 슬러리를 보관 및 처리하였다. MgCl2 슬러리는 열처리되지 않았다.
N2-퍼지된 글로브 박스에서, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC, Aldrich, 헥산 중 1.0 M)(염소화제) 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4, Aldrich, ISOPARTM E 이소파라핀 용매 중 0.125 M)(티타늄 종)를 하기 공정에 따라 MgCl2 슬러리에 순차적으로 첨가하여 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매를 생성하였다. 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매의 경우, 10 밀리리터(mL)의 (열처리되지 않은) MgCl2 슬러리를 뚜껑이 있는 유리 바이알에서 일정하게 교반하면서 유지하였다.
1일 째에, 0.600 mL의 1.0 M EADC 용액을 MgCl2 슬러리에 첨가하고, MgCl2 성분 및 EADC를 포함하는 생성된 슬러리를 밤새 교반하였다. 2일 째에, 1.199 mL의 0.125 M Ti(OiPr)4 용액을 첨가하고, 생성된 슬러리를 밤새 교반하였다. 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매는 3일 째에 사용할 준비가 되었다. 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매는 12:40의 EADC 대 MgCl2의 몰비(즉, MgCl2 매 40 몰 당 EADC 12 몰) 및 3.0:40의 Ti 대 MgCl2의 몰비(즉, MgCl2 매 40 몰당 Ti(OiPr)4 3 몰)로 포함하였다.
실시예 15 내지 18: 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매로부터 생성된 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
실시예 15 내지 17(E15, E16 및 E17)의 경우, 열처리된 MgCl2 및 금속 리간드 착물 공여체 화합물을 갖는 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매를 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행하였다. 2 L Parr 배치 반응기에서 배치 공중합을 수행하였다. 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열하고, 물을 사용하는 내부의 띠관 냉각 코일(serpentine cooling coil)로 냉각하였다. 반응기 바닥에는 촉매 사멸 용액(예를 들어, BASF의 IRGAFOS® 오가노포스페이트 처리 안정화제, BASF의 IRGANOX® 산화방지제 및 톨루엔의 5mL 혼합물)으로 미리 충전된 스테인리스강 덤프 포트로 반응기 내용물을 비우기 위한 덤프 밸브가 장착되었다. 덤프 포트를 연속적인 N2 퍼지 하에 블로우 다운 탱크로 배출하였다. 공중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 용매를 정제 컬럼을 통해 진행시켜 불순물을 제거하였다. 용매는 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼과, 알루미나 상 환원 구리(Q5 반응물)를 함유하는 제2 컬럼을 통과하였다. 에틸렌은 2개의 컬럼을 통과하였으며, 제1 컬럼은 A204 알루미나 및 4 Å 분자체를 함유하였고, 제2 컬럼은 Q5 반응물을 함유하였다. N2는 A204 알루미나, 4 Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 컬럼을 통과하였다. 먼저, 반응기에 664 g의 ISOPARTM E 용매 및 134±2 g의 1-옥텐을 별도의 탱크에서 로딩하였으며, 애쉬크로프트 차압 셀(Ashcroft differential pressure cell) 상의 부하 설정점까지 충전하였다. 이어서, 용매 첨가 후 14.8±0.3 mmol의 수소를 첨가하고, 반응기를 190℃로 가열하였다. 이어서, 반응 온도에서 반응 압력(즉, 475 psi)에 도달할 때 56±1 g의 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 중합 반응 동안 추가의 에틸렌 첨가량을 마이크로모션 유량계로 모니터링하였다.
실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매 및 탄화수소 희석제 중 금속-리간드 착물 용액을 5 mL 유리 바이알에 피펫팅하여 E15 내지 E17의 불균일 전촉매를 생성하였다. E15의 경우, 불균일 전촉매는 금속-리간드 착물로서 1몰 당량의 바나듐 옥시프로폭사이드(VO(OnPr)3)를 포함하였다. E16의 경우, 불균일 전촉매는 금속-리간드 착물로서 2몰 당량의 VO(OnPr)3를 포함하였다. E17의 경우, 불균일 전촉매는 금속-리간드 착물로서 3몰 당량의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)를 포함하였다.
각각의 E15 내지 E17의 경우, 이어서 불균일 전촉매를 18개의 게이지 바늘을 가진 20 mL 시린지(syringe)에 담았다. 바이알을 용매로 세정하고 세정액도 시린지에 담았다. 양단 격막 밀봉 바이알을 사용하여 글러브 박스 외부에서 배치식 반응기로 운반하기 위해 시린지를 캡핑하였다.
용매 중 TEA의 조촉매 용액을 별도의 시린지에 담았다. 촉매 시스템 용액(불균일 전촉매 및 TEA)을 별도의 시린지에 넣고, 제조 후 몇 분 이내에 주입하였다. 불균일 전촉매를 이차로 제조하였지만 먼저 주입하고, TEA 용액을 3회 (2.5, 2.5, 5 mL) 세정하였다.
촉매 시스템 성분은 N2의 흐름 하에 반응기에 부착된 샷 탱크에 주입하였다. 두 용액의 혼합물을 샷 탱크에서 5분 동안 유지한 다음, 반응기 설정 값이 달성된 후 150 psi의 차압 하에 반응기에 도입하였다. 금속-리간드 착물 공여체 화합물 및 TEA 조촉매의 양은 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매 중에 존재하는 Ti의 양(즉, 1.4 μmol)을 기준으로 설정되었으며, 하기 표 5에 제공된다.
촉매 시스템을 주입한 후, 반응이 개시되어 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 용매 제거용 스테인리스강 팬에서 분석을 위해 반응 혼합물을 수집하였다. 반응기를 140℃ 내지 160℃의 온도에서 850g의 ISOPARTM E 용매로 2회 세척하였다. 첫 번째 세척액을 수집하고 반응 혼합물과 합하였다. 각 실시예의 에틸렌계 중합체 샘플을 밤새 공기 건조하여 대부분의 용매를 제거한 다음, N2하에 진공 오븐에 놓아 두어 트랩핑된 용매를 추가로 제거하였다. 진공 오븐은 다음을 수행하도록 설계되었다: 5분의 질소 흐름과 40 Torr의 진공 사이에서 3회 순환시키고, 온도를 1℃/분에서 80℃까지 상승시키고 진공하에 3시간 동안 유지한 다음, 이어서 140℃로 상승시키고 4시간 동안 유지한다. 이어서, E15 내지 E17의 냉각된 에틸렌계 중합체를 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라 Mw, 용융 지수 I2, 고밀도 분획의 중량 백분율(HDF 중량%), 및 C8 중량%에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표 5에 제공된다.
비교예 5 및 6: 실시예 C 및 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
비교예 5 및 6(CE5 및 CE6)의 경우, 금속 리간드 착물없이 미리 형성된 전촉매를 사용하여 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행하였다. CE5의 경우, 열처리된 MgCl2를 갖는 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매를 사용하여 공중합을 수행하였다. CE6의 경우, 열처리되지 않은 MgCl2를 포함하는 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매로 공중합을 수행하였다. CE5 및 CE6의 배치 공중합은 E15 내지 E17에서 전술된 공정에 따라 수행하였다. CE5 및 CE6에서, 미리 형성된 전촉매에 금속-리간드 착물이 전혀 첨가되지 않았다. 각각의 CE5 및 CE6의 경우, 미리 형성된 전촉매를 공여체 화합물로서 금속-리간드 착물을 전혀 첨가하지 않고 샷 탱크에 주입하였다. CE5 및 CE6의 에틸렌계 중합체를 수집하고, 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라 Mw, 용융 지수 I2, HDF 및 C8 중량%에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 5에 제시된다.
실시예 15 내지 17(E15 내지 E17)과 비교예 5 및 6(CE5 및 CE6)의 비교.
E15 내지 E17, CE5 및 CE6에 대한 촉매 시스템의 조성 파라미터, 및 E15 내지 E17, CE5 및 CE6에서 생성되는 에틸렌계 중합체의 Mw, I2, HDF 및 C8 중량%는 하기 표5에 제공된다. 표 5의 Δ(Mw), Δ(HDF) 및 Δ(C8 중량%)는 E15 내지 E17 및 CE5 및 CE6을 각각 비교하여 계산된다. 표 5에서, 반응기의 Ti 로딩은 미리 형성된 전촉매와 관련된 Ti의 양을 지칭하며, 전자 공여체 화합물에 의해 제공되는 Ti의 양은 포함하지 않는다.
CE5와 CE6 사이의 비교는 CE5에서 사용된 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매와 같은 열처리된 MgCl2를 포함하는 미리 형성된 전촉매의 존재 하에서의 중합이, 열처리되지 않은 MgCl2를 갖는 비교용의 미리 형성된 전촉매(예를 들어, CE6에서 사용된 실시예 C의 비교용의 미리 형성된 전촉매)와 비교하여 더 큰 Mw, 더 큰 HDF, 감소된 용융 지수(I2), 및 감소된 공단량체 함량(C8 중량%)을 나타내는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 예를 들어, 촉매 시스템 CE5는 촉매 시스템 CE6보다 더 낮은 Ti/Mg 몰비(0.0375 대 0.075)를 가졌음에도 불구하고, CE5의 에틸렌계 중합체는 CE6의 에틸렌계 중합체와 비교하여 Mw에서 25% 증가, HDF에서 161% 증가, I2에서 43% 감소, 및 C8 중량%에서 28% 감소를 나타내었다. 지글러-나타 촉매의 경우, 더 낮은 수준의 Ti를 함유하는 촉매는 일반적으로 더 낮은 Mw, 더 낮은 HDF, 더 높은 I2 및 더 높은 C8 중량%를 갖는 (공)중합체를 생성할 것으로 예상된다.
E15 및 E16과 CE5의 비교는 불균일 전촉매에서 공여체 화합물로서 VO(OnPr)3 금속-리간드 착물을 포함하면 금속-리간드 착물 공여체 화합물없이 실시예 B의 미리 형성된 불균일 전촉매로 생성된 에틸렌계 중합체와 비교하여 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF를 추가로 증가시키고 I2 및 C8 중량%를 추가로 감소시킬 수 있음을 입증한다. E15와 E16의 비교는 불균일 전촉매에서 VO(OnPr)3 금속-리간드 착물 대 티타늄 종의 더 큰 몰비(즉, 공여체/Ti 몰비)는 생성되는 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF를 추가로 증가시키고 I2 및 C8 중량%를 추가로 감소시킬 수 있음을 입증한다. E17과 CE5의 비교는 불균일 전촉매에서 공여체 화합물로서의 Ti(OiPr)4 금속-리간드 착물을 열처리된 MgCl2와 조합으로 사용하면 또한 사전 형성된 불균일 전촉매 (CE5)에서 공여체 화합물로서 Ti(OiPr)4 금속-리간드 착물을 포함하지 않고 생성된 에틸렌계 중합체와 비교하여 에틸렌계 중합체(E17)의 Mw 및 HDF를 증가시키고 I2 및 C8 중량%를 감소시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 D: 실시예 18 및 19에 대한 열처리된 MgCl
2
성분을 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매의 제조.
실시예 D에서, 열처리된 MgCl2 성분을 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매를 실시예 18 및 19의 촉매 시스템에 혼입시키기 위해 합성하였다. 실시예 D의 미리 형성된 불균일 전촉매는 실시예 B에서 전술된 방법에 따라 제조하였다. 열처리된 MgCl2 슬러리, EADC 및 Ti(OiPr)4의 상대적인 양은 실시예 D의 불균일 전촉매가 40:12:3의 열처리된 MgCl2 대 EADC 대 Ti(OiPr)4의 몰비(즉, MgCl2 매 40 몰 당 EADC 12 몰 및 MgCl2 매 40 몰당 Ti(OiPr)4 3.0 몰)를 갖도록 개질하였다.
실시예 E: 실시예 20 및 21에 대한 열처리된 MgCl
2
성분을 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매의 제조.
실시예 E에서, 열처리된 MgCl2 성분을 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매를 실시예 20 및 21의 촉매 시스템에 혼입시키기 위해 합성하였다. 실시예 E의 미리 형성된 불균일 전촉매는 실시예 B에서 전술된 방법에 따라 제조하였다. 열처리된 MgCl2 슬러리, EADC 및 Ti(OiPr)4의 상대적인 양은 실시예 E의 미리 형성된 불균일 전촉매가 40:6.8:1.7의 열처리된 MgCl2 대 EADC 대 Ti(OiPr)4의 몰비(즉, MgCl2 매 40 몰 당 EADC 6.8 몰 및 MgCl2 매 40 몰당 Ti(OiPr)4 1.7 몰)를 갖도록 개질하였다.
실시예 18 내지 21: 금속-리간드 착물 공여체 화합물을 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
실시예 18 내지 21(E18, E19, E20 및 E21)의 경우, 공여체 화합물로서 금속-리간드 착물이 첨가된 실시예 D 또는 E의 미리 형성된 불균일 전촉매 중 하나를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행하였다. 각각의 E18, E19, E20 및 E21의 경우, 금속-리간드 착물 공여체 화합물 및 미리 형성된 불균일 전촉매 출발 물질은 하기 표 6에 제공된다. E18 내지 E21에 대한 촉매 시스템에서 금속-리간드 착물 대 미리 형성된 불균일 전촉매 중 Ti의 몰비도 또한 하기 표 6에 제공된다. E18 내지 E21의 경우, 미리 형성된 전촉매에서 TEA 대 Ti의 몰비는 15:1이었다.
E18 내지 E21의 경우, 1 갤런 교반식 반응기에서 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행했으며, 여기에 250 g의 1-옥텐 및 1330 g의 ISOPARTM E 이소파라핀 용매를 충전하였고, 충전된 총량은 1580 g이었다. 반응기를 190℃로 가열한 다음, 40 mmol의 수소의 존재 하에 에틸렌으로 포화시켰다. 금속-리간드 착물을 실시예 D 또는 실시예 E의 미리 형성된 불균일 전촉매에 첨가하고 2분 동안 혼합하여 불균일 전촉매를 제조하였다.
E18 및 E20의 경우, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)가 금속-리간드 착물로서 사용되었다. E19 및 E21의 경우, 바나듐 옥시부톡사이드(VO(OnBu)3)가 금속-리간드 착물로서 사용되었다. 각각의 E18 내지 E21에 대한 촉매 시스템에서 금속-리간드 착물 대 미리 형성된 불균일 전촉매로부터의 Ti의 몰비가 하기 표 6에 제공된다.
불균일 전촉매(금속-리간드 착물 포함) 및 TEA 조촉매 용액을 E15 내지 E17에서 전술된 바와 같이 시린지에 별도로 취하여 오버헤드 샷 탱크에 주입하였다. 각 실시예의 경우, 불균일 전촉매 및 TEA 조촉매가 포함된 촉매 시스템을 샷 탱크에서 약 2분 동안 혼합한 다음 반응기에 주입하였다. 반응기 압력은 중합 동안 에틸렌 소비를 보상하기 위해 에틸렌 흐름을 사용하여 450 psi(3102 kPa)로 유지하였다. 반응 시간 10분 후, 반응기의 하단 밸브를 개방하고 내용물을 유리 케틀로 이송하였다. 혼합물을 유리 케틀로부터 Mylar 내벽처리된 팬에 쏟아 붓고, 냉각한 다음, 가스 배출 후드에 밤새 방치하여 증발을 통해 대부분의 용매를 제거하였다. 이어서, 생성되는 에틸렌계 중합체를 진공 오븐에서 건조하였다.
실시예 22 및 23: 금속-리간드 착물 공여체 화합물과 조합된 실시예 C의 미리 형성된 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
실시예 22 및 23(E22 및 E23)의 경우, 열처리되지 않은 MgCl2를 포함하는 실시예 C의 미리 형성된 불균일 전촉매에 첨가된 공여체 화합물로서 금속-리간드 착물을 포함하는 불균일 전촉매의 존재 하에 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행하였다. E22의 경우, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)가 금속-리간드 착물로서 첨가되었다. E23의 경우, 바나듐 옥시부톡사이드(VO(OnBu)3)가 금속-리간드 착물로서 첨가되었다. E22 및 E23에 대한 촉매 시스템에서 금속-리간드 착물 대 (미리 형성된 불균일 전촉매로부터의) Ti의 몰비가 하기 표 6에 제공된다. E22 및 E23의 공중합은 E18 내지 E21에서 전술된 공정에 따라 수행하였다.
비교예 7 및 8: 금속-리간드 착물 공여체 화합물없이 실시예 D 및 E의 미리 형성된 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
비교예 7 및 8(CE7 및 CE8)의 경우, 열처리된 MgCl2를 갖는 실시예 D 또는 E의 미리 형성된 불균일 전촉매 중 하나를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행하였다. CE7 및 CE8에 대한 공중합은 금속-리간드 착물을 촉매 시스템에 첨가하지 않고 수행하였다. CE7의 공중합은 실시예 D의 미리 형성된 불균일 전촉매로 수행되었고, CE8의 공중합은 실시예 E의 미리 형성된 불균일 전촉매로 수행되었다. CE7 및 CE8에 대한 공중합은, 금속-리간드 착물이 불균일 전촉매에 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 E18 내지 E21에서 전술된 공정에 따라 수행하였다.
비교예 9: 실시예 C의 미리 형성된 불균일 전촉매의 존재 하에서의 배치식 공중합.
비교예 9(CE9)의 경우, 열처리된 MgCl2를 갖지 않은 실시예 C의 미리 형성된 전촉매 조성물을 포함하는 비교용의 미리 형성된 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 수행하였다. CE9에 대한 공중합은 금속-리간드 착물을 전촉매에 첨가하지 않고 수행하였다. CE9에 대한 공중합은, 금속-리간드 착물이 불균일 전촉매에 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 E18 내지 E21에서 전술된 공정에 따라 수행하였다.
실시예 E18 내지 E23 및 비교예 CE7 내지 CE9의 에틸렌계 중합체의 평가 및 비교.
E18 내지 E23 및 CE7 내지 CE9의 공중합으로부터 수집된 에틸렌계 중합체를 본원에서 기술되는 테스트 방법에 따라 Mw, C8 중량% 및 HDF에 대해 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 제시된다. 표 6의 E18, E19, E20, E21, E22, E23, CE7 및 CE8에 대한 Δ(Mw), Δ(C8 중량%) 및 Δ(HDF)는 CE9로부터의 변화로서 계산되었다.
CE7, CE8 및 CE9의 에틸렌계 중합체의 비교는 열처리된 MgCl2를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매의 존재 하에 에틸렌계 중합체(CE7 및 CE8)를 생성하는 것이 열처리된 MgCl2를 포함하지 않는 비교용의 미리 형성된 전촉매로 제조된 에틸렌계 중합체(CE9)와 비교하여 에틸렌계 중합체의 Mw를 증가시키고 HDF를 증가시키며 C8 중량%를 감소시킬 수 있음을 입증한다.
E22 및 E23의 에틸렌계 중합체와 CE9의 에틸렌계 중합체의 비교는, 불균일 전촉매에 금속-리간드 착물을 공여체 화합물로서 포함하면(E22 및 E23) 동일한 반응기 공정 조건에서 금속-리간드 착물을 공여체 화합물로서 포함하지 않는 비교용 전촉매로 제조된 에틸렌계 중합체(CE9)와 비교하여 에틸렌계 중합체의 Mw를 증가시키고 HDF 중량%를 증가시키며 C8 중량%를 감소시킬 수 있음을 입증한다. 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF 중량%의 증가 및 C8 중량%의 감소는 MgCl2 성분을 열처리하지 않고 불균일 전촉매에 금속-리간드 착물을 공여체 화합물로서 포함시킴으로써 달성될 수 있다.
E18, E22, CE7 및 CE9의 에틸렌계 중합체의 비교는, 열처리된 MgCl2를 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서의 Ti(OiPr)4와 조합으로 갖는 불균일 전촉매(E18)가 CE9의 에틸렌계 중합체뿐만 아니라 E22(Ti(OiPr)4 금속-리간드 착물을 포함하지만 열처리된 MgCl2는 없음) 및 CE7(열처리된 MgCl2을 포함하지만 금속-리간드 착물 공여체 화합물은 없음)의 에틸렌계 중합체와 비교하여 더 큰 Mw, 더 큰 HDF 중량%, 및 감소된 C8 중량%를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성함을 입증한다. 따라서, 열처리된 MgCl2 및 금속-리간드 착물 둘 다를 불균일 전촉매에 포함시키면 열처리된 MgCl2 또는 금속-리간드 착물 중 어느 하나(둘다는 아님)를 불균일 전촉매에 포함시키는 것과 비교하여 Mw 및 HDF 중량%가 더 많이 증가하고 C8 중량%가 더 많이 감소된 에틸렌계 중합체를 제공할 수 있다. E20에서, 에틸렌계 중합체는 E18에서 사용된 실시예 D의 미리 형성된 전촉매(40/12/3의 MgCl2/EADC/Ti)와 비교하여 더 적은 EADC 및 Ti 함량을 갖는 실시예 E의 미리 형성된 전촉매(40/6.8/1.7의 MgCl2/EADC/Ti)에 기반한 불균일 촉매의 존재 하에 생성되었다. E20, E22, CE8 및 CE9의 에틸렌계 중합체의 비교는, 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF의 증가 및 C8 중량%의 감소는 불균일 전촉매가 더 적은 양의 EADC(염소화제) 및 Ti(티타늄 종)으로 제형화된 경우에 조차도 열처리된 MgCl2를 Ti(OiPr)4 금속-리간드 착물과 조합으로 포함시킴으로써 달성될 수 있음을 입증한다.
E19, E23, CE7 및 CE9의 에틸렌계 중합체의 비교는, 열처리된 MgCl2를 금속-리간드 착물 공여체 화합물로서의 VO(OnBu)3와 조합으로 포함하는 불균일 전촉매(E19)가 CE9의 에틸렌계 중합체뿐만 아니라 E23(VO(OnBu)3) 금속-리간드 착물을 포함하지만 열처리된 MgCl2는 없음) 및 CE7(열처리된 MgCl2을 포함하지만 금속-리간드 착물 공여체 화합물은 없음)의 에틸렌계 중합체와 비교하여 더 큰 Mw, 더 큰 HDF 중량%, 및 감소된 C8 중량%를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성함을 입증한다. E21에서, 에틸렌계 중합체는 E19에서 사용된 실시예 D의 미리 형성된 전촉매(40/12/3의 MgCl2/EADC/Ti)와 비교하여 EADC 및 Ti의 감소된 몰비를 갖는 실시예 E의 미리 형성된 전촉매(40/6.8/1.7의 MgCl2/EADC/Ti)를 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에 생성되었다. E21, E23, CE8 및 CE9의 에틸렌계 중합체의 비교는, 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF의 증가 및 C8 중량%의 감소는 불균일 전촉매가 더 적은 양의 EADC 및 Ti으로 제형화된 경우에 조차도 열처리된 MgCl2를 VO(OnBu)3 금속-리간드 착물과 조합으로 포함시킴으로써 달성될 수 있음을 입증한다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 불균일 전촉매는 티타늄 종, 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미리 형성된 MgCl2 지지체, 염소화제 및 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 염소화제는 구조식 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y를 가질 수 있으며, 상기 식들에서 R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고, x는 1, 2 또는 3이며, y는 1, 2, 3 또는 4이다. 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
본 개시내용의 제2 양태는 제1 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 염소화제는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태는 제1 또는 제2 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 티타늄 종은 TiCl4-c(OR3)c 또는 TiCl3-d(OR3)d이며, 상기 식들에서 R3은 (C1-C20)하이드로카빌이고, c는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, d는 0, 1, 2 또는 3이다.
본 개시내용의 제4 양태는 제3 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 불균일 전촉매 중의 OR3 및 XR2의 양의 합에 대한 염소화제 중의 염소의 총량의 몰비는 0.33 내지 1.45이다.
본 개시내용의 제5 양태는 제1 내지 제4 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 티타늄 종은 TiCl4, TiCl3, TiCl2(OC2H5)2, TiCl2(O-i-C3H7)2, TiCl2(O-n-C4H9)2, TiCl2(O-i-C4H9)2, TiCl(O-i-C3H7)3, TiCl(O-n-C4H9)3, TiCl(O-i-C4H9)3, Ti(OC2H5)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C4H9)4, 및 Ti(OCH2CH(C2H5)(C4H9))4로부터 선택된다.
본 개시내용의 제6 양태는 제1 내지 제5 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 MgCl2 지지체는 탄화수소 희석제 중의 알킬마그네슘 화합물 용액 및 클로라이드 공급원의 반응 생성물로서, 탄화수소 희석제를 분리하지 않은 반응 생성물이다.
본 개시내용의 제7 양태는 제6 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 금속-리간드 착물은 MgCl2 지지체의 탄화수소 희석제에 적어도 부분적으로 가용성이다.
본 개시내용의 제8 양태는 제1 내지 제7 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 불균일 전촉매에서 염소화제 대 MgCl2의 몰비는 0.05:1 내지 2:1이다.
본 개시내용의 제9 양태는 제1 내지 제8 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 불균일 전촉매에서 티타늄 종 대 MgCl2의 몰비는 0.005:1 내지 0.25:1이다.
본 개시내용의 제10 양태에서, 불균일 전촉매는 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매를 포함할 수 있다. 불균일 전촉매는 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 갖는 금속-리간드 착물을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
본 개시내용의 제11 양태는 제1 내지 제10 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 금속-리간드 착물은 구조식 M(OR2)e를 갖는 금속 알콕사이드이고, 여기서 e는 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
본 개시내용의 제12 양태는 제1 내지 제10 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 금속-리간드 착물은 구조식 M(=O)(OR2)f를 갖는 금속 옥시알콕사이드이고, 여기서 f는 1, 2, 3, 또는 4이다.
본 개시내용의 제13 양태는 제1 내지 제12 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속 양이온이다.
본 개시내용의 제14 양태는 제1 내지 제12 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 주족 금속 양이온이다.
본 개시내용의 제15 양태는 제1 내지 제12 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 바나듐, 티타늄, 스칸듐, 지르코늄, 니오븀, 마그네슘 또는 칼슘이다.
본 개시내용의 제16 양태는 제1 내지 제13 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 금속-리간드 착물은 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(V) 옥시트리부톡사이드, 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 또는 이들의 조합 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 개시내용의 제17 양태는 제1 내지 제16 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 전촉매는 추가의 전이 금속 화합물을 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제18 양태는 제17 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 추가의 전이 금속 화합물은 지르코늄, 하프늄, 바나듐 및 크롬으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 개시내용의 제19 양태는 제1 내지 18 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 불균일 전촉매는 100℃ 초과의 온도 및 적어도 30분의 처리 시간에서 염화마그네슘을 열처리하여 염화마그네슘 성분을 형성하는 단계, 및 이어서 상기 염화마그네슘 성분을 티타늄 종과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 개시내용의 제20 양태는 제1 내지 제19 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 제1 내지 제19 양태 중 어느 하나의 불균일 전촉매 및 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 개시내용의 제21 양태에서, 올레핀 중합용 촉매 시스템은 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 갖는 금속-리간드 착물을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다. 상기 촉매 시스템은 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제22 양태는 제21 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 조촉매는 알킬 알루미늄, 할로알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 개시내용의 제23 양태는 제20 내지 제22 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 중합 공정은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공 단량체를 제20 내지 제22 양태 중 어느 하나에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제24 양태는 제23 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 중합 공정은 용액 중합 공정이다.
본 개시내용의 제25 양태에서, 불균일 전촉매를 제조하는 공정은 염화마그네슘 성분을 염소화제, 티타늄 종, 및 금속-리간드 착물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 염화마그네슘 성분은 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미리 형성된 MgCl2 지지체일 수 있다. 염소화제는 구조식 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y를 가질 수 있으며, 상기 식들에서 R1은 (C1-C30) 하이드로카빌이고; x는 1, 2 또는 3이며; y는 1, 2, 3 또는 4이다. 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
본 개시내용의 제26 양태에서, 불균일 전촉매를 제조하는 공정은 추가의 염소화없이 성분(1) 및 (2)를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 성분(1)은 티타늄 종 및 MgCl2 지지체를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매일 수 있다. 성분(2)는 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b를 갖는 금속-리간드 착물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 금속 양이온이고; L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고; Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고; XR2는 각각 음이온성 리간드로서, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고; n은 0, 1 또는 2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
본 개시내용의 제27 양태는 제25 양태 또는 제26 양태를 포함할 수 있으며, 여기서 금속-리간드 착물은 탄화수소 용액 중에 존재한다.
본 개시내용의 제28 양태는 제25 양태 내지 제22 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 100℃ 초과의 온도에서 적어도 30분의 처리 시간 동안 염화마그네슘을 열처리하는 단계를 추가로 포함한다.
청구된 주제의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 본원에서 기술되는 실시형태에 대한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에서 기술되는 다양한 실시형태의 변형 및 변경을 포함하고, 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 불균일 전촉매(heterogeneous procatalyst)로서,
티타늄 종;
적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미리 형성된(preformed) MgCl2 지지체;
구조식 Al(Cl)x(R1)3-x or Si(Cl)y(R1)4-y을 갖는 염소화제, 여기서:
R1은 (C1-C30)하이드로카빌이고;
x는 1, 2 또는 3이며;
y는 1, 2, 3 또는 4임; 및
구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 갖는 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서:
M은 금속 양이온이고;
L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고;
Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고;
XR2는 각각 음이온성 리간드이고, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성(charge neutral)인, 불균일 전촉매. - 제1항에 있어서, 상기 염소화제는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 불균일 전촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타늄 종은 TiCl4-c(OR3)c 또는 TiCl3-d(OR3)d이며, 상기 식들에서 R3은 (C1-C20)하이드로카빌이고, c는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, d는 0, 1, 2 또는 3인, 불균일 전촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 불균일 전촉매 중의 OR3 및 XR2의 양의 합에 대한 염소화제 중의 염소의 총량의 몰비는 0.33 내지 1.45인, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 종은 TiCl4, TiCl3, TiCl2(OC2H5)2, TiCl2(O-i-C3H7)2, TiCl2(O-n-C4H9)2, TiCl2(O-i-C4H9)2, TiCl(O-i-C3H7)3, TiCl(O-n-C4H9)3, TiCl(O-i-C4H9)3, Ti(OC2H5)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C4H9)4, 및 Ti(OCH2CH(C2H5)(C4H9))4로부터 선택되는, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MgCl2 지지체는 탄화수소 희석제 중의 알킬마그네슘 화합물 용액 및 클로라이드 공급원의 반응 생성물로서, 탄화수소 희석제를 분리하지 않은 반응 생성물인, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 전촉매에서 염소화제 대 MgCl2의 몰비는 0.05:1 내지 2:1인, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 전촉매에서 티타늄 종 대 MgCl2의 몰비는 0.005:1 내지 0.25:1인, 불균일 전촉매.
- 불균일 전촉매로서,
하기를 포함하는 미리 형성된 불균일 전촉매:
티타늄 종; 및
MgCl2 지지체; 및
구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 갖는 금속-리간드 착물을 포함하고, 여기서:
M은 금속 양이온이고;
L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고;
Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고;
XR2는 각각 음이온성 리간드이고, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성인, 불균일 전촉매. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-리간드 착물은 구조식 M(OR2)e(여기서, e는 2, 3, 4, 5, 또는 6이다)를 갖는 금속 알콕사이드 또는 구조식 M(=O)(OR2)f(여기서, f는 1, 2, 3, 또는 4이다)을 갖는 금속 옥시알콕사이드인, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, M은 바나듐 양이온, 티타늄 양이온, 스칸듐 양이온, 지르코늄 양이온, 니오븀 양이온, 마그네슘 양이온, 또는 칼슘 양이온 중의 적어도 하나로부터 선택되는, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-리간드 착물은 바나듐(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐(V) 옥시트리부톡사이드, 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 또는 이들의 조합 중의 적어도 하나를 포함하는, 불균일 전촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 초과의 온도 및 적어도 30분의 처리 시간에서 염화마그네슘을 열처리하여 염화마그네슘 성분을 형성하는 단계, 및 이어서 상기 염화마그네슘 성분을 티타늄 종과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 불균일 전촉매.
- 올레핀 중합용 촉매 시스템으로서,
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 불균일 전촉매; 및
오가노알루미늄(organoaluminum) 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는, 촉매 시스템. - 제14항에 있어서, 상기 조촉매는 알킬 알루미늄, 할로알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
- 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 제14항 또는 제15항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 중합 공정.
- 제16항에 있어서, 중합 공정은 용액 중합 공정인, 중합 공정.
- 염화마그네슘 성분을 염소화제, 티타늄 종, 및 금속-리간드 착물과 접촉시키는 것을 포함하는, 불균일 전촉매의 제조 방법으로서,
상기 염화마그네슘 성분은 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는 미리 형성된 MgCl2 지지체이고;
상기 염소화제는 구조식 Al(Cl)x(R1)3-x 또는 Si(Cl)y(R1)4-y을 가지되, 여기서:
R1은 (C1-C30)하이드로카빌이고;
x는 1, 2 또는 3이고;
y는 1, 2, 3 또는 4이며;
상기 금속-리간드 착물은 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 가지되, 여기서:
M은 금속 양이온이고;
L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고;
Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고;
XR2는 각각 음이온성 리간드이고, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성인, 불균일 전촉매의 제조 방법, - 불균일 전촉매의 제조 방법으로서, 추가의 염소화없이 성분(1) 및 (2)를 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서,
성분(1)은 미리 형성된 불균일 전촉매로서,
티타늄 종; 및
MgCl2 지지체를 포함하며; 그리고
성분(2)는 구조식 (L)nM(Y)m(XR2)b을 갖는 금속-리간드 착물이고, 여기서:
M은 금속 양이온이고;
L은 각각 중성 리간드 또는 (=O)이고;
Y는 각각 할라이드 또는 (C1-C20)알킬이고;
XR2는 각각 음이온성 리간드이고, 여기서 X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유 작용 기이고 R2는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성인, 방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서, 100℃ 초과의 온도에서 적어도 30분의 처리 시간 동안 염화마그네슘을 열처리하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |