CN112262161B - 具有经热处理的氯化镁组分的齐格勒-纳塔催化剂体系 - Google Patents
具有经热处理的氯化镁组分的齐格勒-纳塔催化剂体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有经热处理的氯化镁组分的齐格勒‑纳塔催化剂体系。本发明公开了一种非均相主催化剂包含钛物种、氯化镁组分和氯化剂，所述氯化剂的结构为A(Cl)x(R1)3‑x，其中A是铝或硼，R1是(C1‑C30)烃基，并且x为1、2或3。在将所述氯化剂和钛物种引入到所述非均相主催化剂之前或之后，可以将所述氯化镁组分在高于100℃的温度下热处理持续至少30分钟。具有经热处理的氯化镁的所述非均相主催化剂显示出经改进的平均分子量能力。还公开了用于产生非均相主催化剂的方法以及用于利用所述非均相主催化剂产生基于乙烯的聚合物的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月1日提交的美国临时专利申请序列号62/679,305的权益，所述美国临时专利申请以全文引用的方式特此并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)。更具体地，本公开的实施例涉及用于产生具有增加的分子量和高密度分率的基于乙烯的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂。
背景技术
聚乙烯聚合物是最常见的塑料中的一些，并且可以根据聚合物的结构以多种方式使用，例如，袋子/衬垫、盖子/密封件、卫生膜、工业注射成型等。据估计，每年生产大约8000万公吨基于乙烯的聚合物。由于在聚乙烯市场中需要显著且持续的聚合物产品差异化，因此研究人员投入了大量精力来寻找将生产此类新产品的工艺变更。
对于许多聚乙烯聚合物和共聚物，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯通常与短链烯烃共聚单体(例如，1-丁烯，1-己烯和/或1-辛烯)共聚。所得聚乙烯聚合物是基本上线性的但包含大量的短支链，并且这些特性使其比低密度聚乙烯(LDPE)具有更高的拉伸强度、更高的冲击强度和更高的耐刺穿性。这些经改进的特性进而意味着可以吹制厚度(规格)减小的膜，并且膜表现出经改进的耐环境应力开裂性。LLDPE由于其韧性、柔韧性和相对透明度而主要用于膜应用中。产品实例的范围从农用膜、食品保护包装和泡沫包装到多层和复合膜。
齐格勒-纳塔催化剂用于生产包含LLDPE在内的各种聚乙烯已有多年。这些催化剂通常包含卤化镁载体和至少一种过渡金属化合物。虽然是有效的，但这些催化剂经常导致LLDPE树脂具有宽多分散性和不期望的宽短链支化分布(SCBD)。另外，齐格勒-纳塔催化剂的分子量能力通常受到限制。
发明内容
因此，持续需要用于产生新的差异化的基于乙烯的聚合物(例如，LLDPE聚合物)的工艺、催化剂组合物和方法。具体地，持续需要用于产生具有增加的重均分子量(Mw)、增加的高密度分率(HDF)和降低的共聚单体重量百分比的基于乙烯的聚合物的工艺、催化剂组合物和方法。本公开涉及非均相主催化剂和催化剂体系以及利用这些非均相主催化剂和催化剂体系产生基于乙烯的聚合物的方法和工艺。在一些实施例中，与在相同反应条件下使用对比齐格勒-纳塔催化剂产生的基于乙烯的聚合物相比，用所述非均相主催化剂产生的基于乙烯的聚合物可能具有增加的Mw和HDF和降低的共聚单体重量百分比。在一些实施例中，所述非均相主催化剂可以产生具有减小的熔体指数比(I10/I2)的基于乙烯的聚合物。在仍其它实施例中，所述非均相主催化剂可以使所述基于乙烯的聚合物能够具有可调节的Mw和HDF。
根据至少一个实施例，一种非均相主催化剂可以包含钛物种和氯化剂，所述氯化剂的结构为A(Cl)x(R1)3-x，其中A是铝或硼，R1是(C1-C30)烃基，并且x为1、2或3。所述非均相主催化剂可以进一步包含经热处理的氯化镁组分。
根据至少另一个实施例，一种用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯与任选地一种或多种α-烯烃接触。所述催化剂体系可以包含非均相主催化剂，所述非均相主催化剂包含钛物种、经热处理的氯化镁组分和氯化剂，所述氯化剂的结构为A(Cl)x(R1)3-x，其中A是铝或硼，R1是(C1-C30)烃基，并且x为1、2或3。
根据仍其它实施例，一种用于制备主催化剂的方法可以包含在至少100℃的处理温度下热处理氯化镁浆液持续至少30分钟。所述氯化镁浆液可以至少包含分散在溶剂中的氯化镁(MgCl2)。用于制备主催化剂的方法可以进一步包含将氯化剂和钛物种与所述氯化镁浆液组合，所述氯化剂的结构为A(Cl)x(R1)3-x，其中A是铝或硼，R1是(C1-C30)烃基，并且x为1、2或3。
另外的特征和优点将在随后的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域的技术人员而言将通过所述实施方式而变得显而易见，或者通过实践本文所描述的实施例而被认识到，包含以下具体实施方式和权利要求。应理解，前面一般描述和以下具体实施方式两者描述了各个实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。
“基于乙烯的聚合物”应意指包括大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两个或更多个共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性低密度树脂和基本上线性的低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所使用的，“溶液聚合反应器”是执行溶液聚合的器皿，其中乙烯单体任选地与共聚单体在溶解于含有催化剂的非反应性溶剂中之后进行聚合或共聚。可以将热量去除或添加到溶液聚合反应器中，并且之后通常是将反应器联接到一个或多个热交换器。在溶液聚合工艺中，可以利用氢气；然而，这并非在所有溶液聚合工艺中都是必需的。
齐格勒-纳塔催化剂通常用于在用于使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体共聚的共聚过程中产生基于乙烯的聚合物。在这些使用典型的齐格勒-纳塔催化剂的共聚工艺中，聚合物的平均分子量随着聚合温度的升高而迅速降低。然而，溶液聚合工艺中的高聚合温度增加了生产吞吐量并产生了具有期望的聚合物性质(如优异的光学性质和落镖/撕裂平衡)的基于乙烯的聚合物。增加齐格勒-纳塔催化剂的分子量能力可能会扩展其制备新产物的能力，并使其有可能在更高的聚合温度下操作。
本公开涉及与现有的齐格勒-纳塔催化剂相比表现出增加的分子量能力的齐格勒-纳塔型非均相主催化剂和催化剂体系。本文公开的催化剂体系包含非均相主催化剂和助催化剂。非均相主催化剂包含钛物种、经热处理的氯化镁组分和氯化剂。在实施例中，经热处理的氯化镁组分可以是在至少100℃的温度下热处理氯化镁浆液持续至少30分钟的产物，所述氯化镁浆液至少包括分散在溶剂中的氯化镁，如随后将更详细地描述的。热处理可以改变氯化镁的形态。可以在向氯化镁中添加氯化剂和钛化合物之前或之后对氯化镁进行热处理。氯化镁的形态变化可以增加非均相主催化剂的分子量能力。还公开了一种聚合方法，所述聚合方法包含使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触以形成基于乙烯的聚合物，所述催化剂体系包含本文公开的非均相主催化剂和任选地助催化剂。如本文所公开的，与未对氯化镁进行热处理的用对比齐格勒-纳塔催化剂制备的相当的聚合物相比，使用非均相主催化剂用经热处理的氯化镁产生的基于乙烯的聚合物可以表现出更大的重均分子量(Mw)、更大的高密度分率(HDF)和更低的任选共聚单体含量。
非均相主催化剂的制备可以包含制备氯化镁(MgCl2)。在一些实施例中，制备MgCl2可以包含使有机镁化合物或包含有机镁化合物的复合物与氯化物(如金属或非金属氯化物)反应以形成反应产物，然后对反应产物进行热处理以形成经热处理的氯化镁(MgCl2)组分。有机镁化合物和/或复合物的实例可以包含但不限于C2-C8烷基和芳基镁、醇镁和芳基氧化镁、羧化醇镁和羧化芳基氧化镁或这些的组合。在一些实施例中，有机镁化合物可以包含C2-C8烷基镁、C1-C8醇镁或这些的组合。在一些实施例中，有机镁化合物可以是丁基乙基镁。
有机镁化合物或复合物可溶于烃稀释剂，如惰性烃稀释剂。烃稀释剂的实例可以包含但不限于：液化乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、单独己烷异构体或其混合物、异辛烷、具有5到20个碳原子的烷烃的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和烃或芳烃(如煤油和/或石脑油)构成的工业溶剂以及其组合。在一些实施例中，烃稀释剂可以基本上不含任何烯烃化合物和其它杂质。如本文所使用的，术语“基本上不含”成分意指组合物包含小于0.1wt.％的成分(例如，杂质、化合物、元素等)。在一些实施例中，烃稀释剂的沸点可以在约-50℃到约200℃的范围内。在一些实施例中，烃稀释剂可以包含异链烷烃溶剂。异链烷烃溶剂的实例可以包含但不限于可从埃克森美孚公司(ExxonMobile)获得的ISOPARTM合成链烷烃溶剂(例如，ISOPARTM E链烷烃溶剂)和可从壳牌化学公司(Shell Chemicals)获得的特殊沸点(SBP)溶剂(例如，SBP 100/140高纯度脱芳香烃溶剂)。烃稀释剂的其它实例可以包含乙苯、异丙苯、十氢化萘和其组合。
在一些实施例中，制备MgCl2的方法可以包含将有机镁化合物分散在烃稀释剂中以形成溶液或浆液。烃稀释剂中的有机镁化合物的浓度可以足以高效地产生氯化镁而无需使用过量的溶剂。有机镁化合物的浓度不应太大以致溶液或浆液不能在合成期间和之后适当地混合/搅拌或流体输送。分散在烃稀释剂中的有机镁化合物的溶液或浆液可以与氯化物接触以产生MgCl2。氯化物可以是金属或非金属氯化物。例如，在一些实施例中，氯化物可以是氢氯化物气体。在一些实施例中，有机镁化合物和氯化物的溶液或浆液可以在-25℃到100℃或0℃到50℃的温度下接触。在一些实施例中，有机镁化合物的溶液或浆液与金属或非金属氯化物可以接触1小时到12小时或4小时到6小时的时间段。
氯化物与有机镁化合物的反应可以产生未经处理的MgCl2。未经处理的MgCl2可以呈包含分散在烃稀释剂中的多个MgCl2颗粒的MgCl2浆液的形式。在一些实施例中，未经处理的MgCl2浆液可以由分散在烃稀释剂中的多个MgCl2颗粒组成或基本上由其组成。在一些实施例中，MgCl2浆液的MgCl2浓度可以为0.05mol/L到10.0mol/L、0.1到5.0mol/L、或约0.2mol/L。
可以通过在至少100℃的温度下热处理未经处理的MgCl2浆液持续至少30分钟的时间段来进一步处理未经处理的MgCl2浆液，以产生分散在烃稀释剂中的经热处理的MgCl2组分。可以在向MgCl2浆液添加氯化剂和钛物种之前或之后对MgCl2浆液进行热处理。例如，在一些实施例中，可以在添加氯化剂和钛物种之前，在大于或等于100℃、大于或等于120℃、大于或等于130℃、大于或等于150℃、或甚至大于或等于190℃的温度下对包含分散在烃稀释剂中的MgCl2颗粒的MgCl2浆液进行热处理。在一些实施例中，可以在100℃到500℃、100℃到300℃、100℃到200℃、120℃到500℃、120℃到300℃、120℃到200℃、130℃到500℃、130℃到300℃、130℃到200℃、150℃到500℃、150℃到300℃、150℃到200℃、190℃到500℃、或190℃到300℃的温度下对MgCl2浆液进行热处理。在一些实施例中，可以在热处理期间在两种或更多种不同的温度下对MgCl2浆液进行热处理。
可以对MgCl2浆液进行热处理持续大于或等于30分钟(0.5小时)、大于或等于1小时、大于或等于2小时、大于或等于3小时、大于或等于6小时、或大于或等于10小时的时间，以产生经热处理的MgCl2组分。例如，在一些实施例中，可以对MgCl2浆液进行热处理持续0.5小时到240小时、0.5小时到120小时、0.5小时到48小时、0.5小时到24小时、1小时到240小时、1小时到120小时、1小时到48小时、1小时到24小时、2小时到240小时、2小时到120小时、2小时到48小时、2小时到24小时、3小时到240小时、3小时到120小时、3小时到48小时、3小时到24小时、6小时到240小时、6小时到120小时、6小时到48小时、6小时到24小时、10小时到240小时、10小时到120小时、10小时到48小时、或10小时到24小时的时间，以产生经热处理的MgCl2组分。
在一些实施例中，热处理MgCl2浆液可以包含搅拌MgCl2浆液。搅拌MgCl2浆液可以与在至少100℃的温度下热处理MgCl2浆液持续至少30分钟同时执行。在一些实施例中，可以以高达每分钟1000转(rpm)、高达100rpm、1rpm到1000rpm或1rpm到100rpm的速度搅拌MgCl2浆液。在一些实施例中，热处理MgCl2可以包含在惰性气氛中热处理MgCl2。惰性气氛是指基本上由不与MgCl2或非均相主催化剂的任何其它成分反应的化合物和/或气体组成的气氛。例如，可以在存在不与MgCl2反应的惰性气体(如氮气或氩气)的情况下进行MgCl2的热处理。
在一些实施例中，热处理MgCl2可以包含在至少100℃的温度下热处理由分散在烃稀释剂中的MgCl2颗粒组成的MgCl2浆液持续至少30分钟。短语“由……组成(consisting of和consists of)”用作封闭式过渡性短语，所述封闭式过渡短语将组合物或方法限制于所列举的组分或方法步骤以及任何天然存在的杂质。在其它实施例中，热处理MgCl2可以包含在至少100℃的温度下热处理基本上由分散在烃稀释剂中的MgCl2颗粒组成的MgCl2浆液持续至少30分钟。短语“基本上由……组成(consisting essentially of和consistsessentially of)”旨在作为部分封闭的过渡性短语，所述部分封闭的过渡性短语将组合物或方法限制于所列举的成分或方法步骤以及不会实质上影响所要求保护的主题的新颖特性的任何未列举的成分或方法步骤。
在一些实施例中，经热处理的MgCl2组分可以是热处理如前所述制备的MgCl2浆液的产物。经热处理的MgCl2组分可以包含分散在烃稀释剂中并且形态通过热处理改变的MgCl2颗粒。不旨在受理论的束缚，据信热处理MgCl2组分可以改变MgCl2颗粒的表面形态和表面积。经热处理的MgCl2的表面形态的最终变化可以改变非均相主催化剂使烯烃聚合的活性，并改变非均相主催化剂的聚合行为以及所得聚合物的分子量。在一些实施例中，在热处理之后，经热处理的MgCl2的平均表面积可以为50平方米每克(m2/g)到1000m2/g、100m2/g到1000m2/g、200m2/g到1000m2/g、或400m2/g到1000m2/g。在一些实施例中，经热处理的MgCl2的平均表面积可以为150m2/g到400m2/g或约200m2/g。
制备非均相主催化剂可以进一步包含使经热处理的MgCl2组分与氯化剂接触。氯化剂的结构式可以为A(Cl)x(R1)3-x，其中A是选自由硼、铝、镓、铟、硅和碲组成的组的元素，R1是(C1-C30)烃基，并且x为1、2或3。在一些实施例中，A可以是铝或硼。在一些实施例中，氯化剂可以选自三氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、异丁基二氯化铝、二异丁基氯化铝、己基二氯化铝、二正己基氯化铝、正辛基二氯化铝、二正辛基氯化铝、三氯化硼、苯基二氯化硼、二环己基氯化硼、四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、正丙基三氯硅烷、二氯二(正丙基)硅烷、氯三(正丙基)硅烷、异丙基三氯硅烷、二氯二异丙基硅烷、三异丙基氯硅烷、正丁基三氯硅烷、二氯二(正丁基)硅烷、氯三(正丁基)硅烷、异丁基三氯硅烷、二氯二异丁基硅烷、三异丁基氯硅烷、环戊基三氯硅烷、二氯二环戊基硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯二环己基硅烷或这些的组合。
经热处理的MgCl2组分可以在足以调节经热处理的MgCl2组分的条件下与氯化剂接触。经热处理的MgCl2组分可以在0℃到50℃、0℃到35℃、25℃到50℃或25℃到35℃的温度下与氯化剂接触。经热处理的MgCl2组分可以与氯化剂接触持续1小时到144小时、1小时到72小时、1小时到24小时、1小时到12小时、4小时到144小时、4小时到72小时、4小时到24小时、4小时到12小时、6小时到144小时、6小时到72小时、6小时到24小时、或6小时到12小时的时间。不旨在受任何理论的束缚，据信通过使经热处理的MgCl2组分与氯化剂接触来调节经热处理的MgCl2组分可以促进或增强另外的金属(例如，钛物种)吸附到经热处理的MgCl2组分上。在一些实施例中，非均相主催化剂中氯化剂与经热处理的MgCl2组分的摩尔比可以为3:40到14:40、3:40到12:40、6:40到14:40、或6:40到12:40。
然后，可以使由氯化剂调节的经热处理的MgCl2组分与钛物种接触，以产生非均相主催化剂。钛物种可以是在用助催化剂活化后掺入主催化剂中之后具有催化活性的任何钛化合物或钛复合物。例如，在一些实施例中，钛物种可以包含卤化钛、醇钛或其组合。在一些实施例中，钛物种是TiCl4-c(OR)c或TiCl3-d(OR)d，其中R是(C1-C20)烃基，c为0、1、2、3或4，并且d为0、1、2或3。例如，在一些实施例中，钛物种可以包含但不限于：四氯化钛(IV)、三氯化钛(III)、二乙氧基二氯化钛(IV)、二异丙氧基二氯化钛(IV)、二正丁氧基二氯化钛(IV)、二异丁氧基二氯化钛(IV)、三异丙氧基氯化钛(IV)、三正丁氧基氯化钛(IV)、三异丁氧基氯化钛(IV)、四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)、乙醇钛(IV)、正丁氧基钛(IV)、异丁氧基钛(IV)、2-乙基己氧基钛(IV)、二氯双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(IV)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(III)、四氯双(四氢呋喃)钛(IV)、三氯三(四氢呋喃)钛(III)、甲基三氯化钛(IV)或这些的组合。在一些实施例中，钛物种可以是四氯化钛(IV)或四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)。
由氯化剂调节的经热处理的MgCl2组分可以在足以将钛物种的至少一部分吸附到MgCl2组分上的条件下与钛物种接触。例如，在一些实施例中，经热处理的MgCl2组分可以在0℃到50℃、0℃到35℃、25℃到50℃、或25℃到35℃的温度下与钛物种接触。在一些实施例中，经热处理的MgCl2组分可以与钛物种接触持续0.5小时到72小时、0.5小时到24小时、0.5小时到12小时、0.5小时到6小时、3小时到72小时、3小时到24小时、3小时到12小时、6小时到72小时、6小时到24小时、或6小时到12小时的时间。在一些实施例中，非均相主催化剂包含的非均相主催化剂中钛物种与经热处理的MgCl2组分的摩尔比可以为0.5:40到5:40、0.5:40到3:40、1.5:40到5:40、或1.5:40到3:40。
如先前所描述的，在一些实施例中，可以在向MgCl2浆液添加氯化剂和钛物种之后对未经处理的MgCl2浆液进行热处理，以产生经热处理的MgCl2组分。例如，在一些实施例中，制备非均相主催化剂可以包含：制备未经处理的MgCl2浆液；使未经处理的MgCl2浆液与氯化剂接触以产生由氯化剂调节的未经处理的MgCl2浆液；使由氯化剂调节的未经处理的MgCl2浆液与钛物种接触以产生预处理的非均相主催化剂；以及对预处理的非均相主催化剂进行热处理以产生包括经热处理的MgCl2组分、氯化剂和钛物种的非均相主催化剂。预处理的非均相主催化剂是指钛物种与由氯化剂调节的未经处理的MgCl2浆液的混合物。然后，可以在至少100℃的温度下对预处理的非均相主催化剂进行热处理持续至少30分钟的时间，以产生具有经热处理的MgCl2组分的非均相主催化剂。在一些实施例中，可以在大于或等于100℃、大于或等于120℃、大于或等于130℃、大于或等于150℃、或甚至大于或等于190℃的温度下对预处理的非均相主催化剂进行热处理。在一些实施例中，可以在100℃到500℃、100℃到300℃、100℃到200℃、120℃到500℃、120℃到300℃、120℃到200℃、130℃到500℃、130℃到300℃、130℃到200℃、150℃到500℃、150℃到300℃、150℃到200℃、190℃到500℃、或190℃到300℃的温度下对预处理的非均相主催化剂进行热处理。
可以对预处理的非均相主催化剂进行热处理持续大于或等于30分钟(0.5小时)、大于或等于1小时、大于或等于2小时、大于或等于3小时、大于或等于6小时、或大于或等于10小时的时间，以产生具有经热处理的MgCl2组分的非均相主催化剂。例如，在一些实施例中，可以对预处理的非均相主催化剂进行热处理持续0.5小时到240小时、0.5小时到120小时、0.5小时到48小时、0.5小时到24小时、1小时到240小时、1小时到120小时、1小时到48小时、1小时到24小时、2小时到240小时、2小时到120小时、2小时到48小时、2小时到24小时、3小时到240小时、3小时到120小时、3小时到48小时、3小时到24小时、6小时到240小时、6小时到120小时、6小时到48小时、6小时到24小时、10小时到240小时、10小时到120小时、10小时到48小时、或10小时到24小时的时间。在一些实施例中，在向MgCl2浆液添加氯化剂和钛物种之后对预处理的非均相主催化剂进行热处理可以包含在热处理期间搅拌预处理的非均相主催化剂，如先前所描述的。在一些实施例中，可以在惰性气氛中对预处理的非均相主催化剂进行热处理，以产生包含经热处理的MgCl2组分、氯化剂和钛物种的非均相主催化剂。
在一些实施例中，非均相主催化剂可以包含钒化合物。将钒化合物掺入非均相主催化剂中可以使非均相主催化剂能够产生具有变窄的分子量分布(MWD)的基于乙烯的聚合物，这可以反映为与在相同反应条件下使用不含钒化合物的对比催化剂产生的聚合物相比，降低的多分散性指数(PDI)和降低的熔体流动比I10/I2小于或等于7，或甚至小于或等于6.5。将钒物种包含到非均相主催化剂中还可以使由非均相主催化剂产生的基于乙烯的聚合物的高密度分率通过改变钒物种的类型和/或量来进行调整。
钒物种可以是具有催化活性的钒物种。例如，在一些实施例中，钒物种可包含但不限于卤化钒、卤代氧钒、氧代钒醇或其组合。例如，在一些实施例中，钒物种可以选自VX4、VOX3或VO(OR2)3，其中每个X独立地是卤素原子或(C1-C40杂烃基)，并且R2是(C1-C20)烃基或-C(O)R3，其中R3是(C1-C30)烃基。在一个或多个实施例中，R2和R3可以选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基、壬基或癸基。在一些实施例中，当R2是-C(O)R3时，R3是3-庚基。在一些实施例中，钒物质可以选自氯化钒(IV)、三氯氧化钒(V)(VOCl3)、三甲醇氧化钒(V)、三乙醇氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三丁醇氧化钒(V)、三异丁醇氧化钒(V)、丙醇氧化钒(V)(VO(OnPr)3)、乙酸氧钒、硬脂酸氧化钒(IV)、辛酸钒和这些的组合。在一些实施例中，可以将钒物种添加到非均相主催化剂中。在一些实施例中，可以将钒物种添加到预处理的非均相主催化剂或由氯化剂调节的MgCl2浆液中。在一些实施例中，非均相主催化剂具有的非均相主催化剂中钒物种与MgCl2的摩尔比可以为0.1:40到8:40、0.1:40到4:40、0.2:40到5:40、或0.2:40到4:40。
通过先前描述的方法中的任一种制备的非均相主催化剂可以与助催化剂组合以产生催化剂体系。助催化剂可以包含至少一种有机金属化合物，如铝的烷基或卤代烷基、铝氧烷、烷基铝醇盐、烷基铝卤化物、格氏试剂、碱金属铝氢化物、金属烷基、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。在一些实施例中，助催化剂可以是有机铝化合物。在一些实施例中，助催化剂可以选自铝的烷基、铝的卤代烷基、卤化烷基铝和其混合物。在一些实施例中，助催化剂可以选自三乙基铝、三甲基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙氧基二乙基铝和其混合物。如先前所讨论的，催化剂体系可以包含非均相主催化剂和助催化剂。制备催化剂体系可以包含使非均相主催化剂与助催化剂接触。
通过非均相主催化剂与助催化剂的反应形成催化剂体系可以在刚好进入聚合反应器之前或在聚合之前原位进行(例如，在反应器中就地进行)。因此，非均相主催化剂与助催化剂的组合可以在多种条件下发生。此类条件可以包含例如在如氮气、氩气或其它惰性气体等惰性气氛下、在0℃到250℃、0℃到200℃、15℃到250℃、15℃到200℃、15℃到50℃或150℃到250℃的温度下使非均相主催化剂与助催化剂接触。在催化反应产物(即，催化剂体系)的制备中，不必使烃可溶性组分与烃不可溶性组分分离。聚合反应之前非均相主催化剂与助催化剂之间的接触时间可以是大于0分钟到10天、大于0分钟到60分钟、大于0分钟到5分钟、0.1分钟到5分钟、0.1分钟到2分钟、或1分钟到24小时。可以采用这些条件的各种组合。在一些实施例中，催化剂体系的非均相主催化剂中的助催化剂与钛物种的摩尔比可以为0.5:1到50:1、3:1到20:1、3:1到15:1、3:1到10:1、3:1到8:1、5:1到20:1、5:1到15:1、5:1到10:1、8:1到20:1、或8:1到15:1。
包含非均相主催化剂和助催化剂的催化剂体系可以用于使烯烃聚合的聚合或共聚方法中。例如，在一些实施例中，催化剂体系可以用在聚合或共聚方法中，以制备基于乙烯的聚合物，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或其它基于乙烯的聚合物。在一些实施例中，聚合或共聚方法可以包含使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体与包括非均相主催化剂和任选地助催化剂的催化剂体系接触，以形成基于乙烯的聚合物。烯烃聚合/共聚反应可以在反应介质中进行。反应介质可以是烃稀释剂，如异链烷烃溶剂、脂肪族烃或先前在本公开中描述的其它烃稀释剂中的任一种。烯烃聚合/共聚方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使烯烃或烯烃的组合与反应介质接触，所述催化剂体系包含非均相主催化剂和助催化剂。条件可以是适合于引发和维持聚合反应的任何条件。在一些实施例中，反应器皿中还可以存在分子量调节剂(例如氢气)，以抑制具有不期望的高分子量的聚合物分子的形成。
可以采用任何乙烯聚合或共聚反应体系来使用本文公开的催化剂体系产生基于乙烯的聚合物。此类反应体系可以包含但不限于浆液相聚合工艺、溶液相聚合工艺、气相聚合工艺和其组合。可以使用一个或多个常规反应器来执行聚合或共聚过程，所述常规反应器的实例可以包含但不限于环流反应器、搅拌釜反应器、流化床反应器、并联或串联的间歇反应器和/或其任何组合。在一些实施例中，可以在两个或更多个串联、并联或其组合的反应器中执行聚合过程。在其它实施例中，可以在单个反应器中执行聚合过程。聚合工艺可以是间歇聚合工艺或连续聚合工艺。例如，在一些实施例中，聚合工艺可以是间歇聚合工艺，所述间歇聚合工艺可以在搅拌釜反应器中进行。在一些实施例中，聚合过程可以是连续的，如在连续溶液聚合反应器中进行的聚合反应。在其它实施例中，聚合过程可以包含两个或更多个聚合步骤。在这些实施例中，包含本文公开的非均相主催化剂的催化剂体系可以用于聚合步骤中的任何一个或多个步骤。
利用本文公开的非均相主催化剂通过聚合/共聚方法产生的聚合物可以是C2-C20α-烯烃的均聚物，如乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，使用本文公开的非均相主催化剂通过聚合方法产生的聚合物可以包含乙烯或丙烯与至少一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。在一些实施例中，聚合物可以是基于乙烯的聚合物，如乙烯与上述C3-C20α-烯烃、二烯烃中的至少一种的共聚物。在一些实施例中，共聚单体可以是具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如，在一些实施例中，α-烯烃共聚单体可以具有3到20个碳原子、3到10个碳原子、或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯或这些的组合。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包含选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃共聚单体。在一些实施例中，使用本文公开的催化剂体系产生的基于乙烯的聚合物可以是选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或这些组合的乙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物。
在利用本文公开的催化剂体系的聚合/共聚方法中，通过将催化量的包含非均相主催化剂的催化剂体系添加到含有所选α-烯烃单体(例如，乙烯和/或一种或多于一种α-烯烃共聚单体)的聚合反应器中来实现聚合，反之亦然。聚合反应器可以维持在50℃到300℃的温度下。例如，在一些实施例中，聚合反应器可以维持在50℃到230℃、50℃到200℃、100℃到300℃、100℃到230℃、100℃到200℃、或60℃到120℃的温度下。在一些非限制性实施例中，反应物、催化剂体系或两者在聚合反应器中的停留时间可以为5分钟到4小时、5分钟到20分钟、或0.5小时到4小时。可替代地，可以采用更长或更短的停留时间。通常期望在不存在水分和氧气的情况下并且在存在催化剂体系的情况下进行聚合。催化剂体系的量可以足以提供基于乙烯的聚合物的期望生产率(例如，产率)，但是不能太大以致于催化剂体系的量的成本过高。然而，应理解，最有利的催化剂浓度将取决于聚合条件，如温度、压力、溶剂和催化剂毒物的存在。
在一些实施例中，可以在相对低的压力下执行聚合/共聚方法，如150到3,000psig(1.0到20.7MPa)、250到1,000psig(1.7到6.9MPa)或450到800psig(3.1到5.5MPa)的压力。然而，使用本文描述的催化剂体系进行的聚合/共聚可以在从大气压到由聚合设备的能力(例如，压力等级)确定的压力的压力下进行。
在一些实施例中，聚合/共聚过程可以包含载剂，所述载剂可以是惰性有机稀释剂、过量单体或两者。在聚合/共聚过程期间，通常可以避免载剂与聚合物的过饱和。如果在催化剂体系耗尽之前发生载剂与聚合物的此类饱和，则可能无法实现催化剂体系的全效率。在一些实施例中，可以在足以使载剂/稀释剂中的聚合物的量维持在小于聚合物的过饱和浓度的浓度的条件下操作聚合/共聚方法。例如，在一些实施例中，可以在足以使载剂/稀释剂中的聚合物的量维持按反应混合物的总重量计小于30重量％(wt.％)的条件下执行聚合/共聚方法。在一些实施例中，聚合/共聚方法可以包含混合或搅拌反应混合物以维持温度控制并增强整个聚合区域中聚合反应的均匀性。在一些实施例中，如用相对活性的催化剂进行更快速的反应时，如果包含稀释剂，则聚合/共聚方法可以包含使单体和稀释剂回流，从而去除至少一些反应热。在一些实施例中，可以提供传热设备(例如，热交换器、冷却套或其它传热装置)以去除聚合反应的放热的至少一部分。
在一些实施例中，添加到聚合/共聚方法中的反应混合物可以包含足以维持反应器稳定性和增加催化剂效率的量的乙烯单体。在一些实施例中，反应混合物的稀释剂与乙烯单体的摩尔比为1:2到1:8、1:2到1:5、1:3到1:8、或1:3到1:5。在一些实施例中，过量乙烯单体的一部分可以通过聚合方法排出，以维持反应器中乙烯单体的浓度。
在一些实施例中，聚合/共聚方法可以包含在反应期间使氢气与反应混合物接触。氢气可以操作以减少基于乙烯的聚合物的分子量并且减少基于乙烯的聚合物的超高分子量分子的形成。在引入氢气的一些实施例中，反应混合物中氢气的浓度可以维持在每摩尔单体0.001摩尔到1摩尔的氢气，其中单体包含乙烯单体和任何任选的α-烯烃共聚单体。氢气可以与单体流一起加入聚合反应器，作为单独的氢气进料流或两者。可以在向聚合反应器中添加单体之前、期间和/或之后将氢气添加到聚合反应器中。在一些实施例中，可以在添加催化剂体系之前或期间添加氢气。在一些实施例中，可以在不引入氢气的情况下执行聚合/共聚方法。
可以通过除去未反应的单体、共聚单体、稀释剂或两者从聚合混合物中回收所得基于乙烯的聚合物。在一些实施例中，可能不需要进一步去除杂质。所得基于乙烯的聚合物可以含有少量的催化剂残余物。所得基于乙烯的聚合物可以进一步被熔融筛选。例如，基于乙烯的聚合物可以用挤出机熔融，并且然后穿过一个或多个活性筛，所述活性筛以多于一个串联定位，其中每个活性筛的微米保留大小为2μm到约400μm。在熔融筛选期间，基于乙烯的聚合物的质量流量可以为5lb/hr/in2到约100lb/hr/in2。
本文公开的非均相主催化剂和催化剂体系的增加的分子量能力可以使聚合/共聚工艺能够在更高的工艺温度下进行，这可以使聚合/共聚工艺能够产生比在较低的工艺温度下制备的聚合物具有更高的生产吞吐率和改善的性质的基于乙烯的聚合物，所述改善的性质如光学性质和/或落镖冲击/撕裂平衡(即，基于乙烯的聚合物的落镖冲击性能与撕裂性能之间的平衡)。另外，本文公开的催化剂体系可以与分子催化剂体系一起使用以产生双峰聚合物，其中本文公开的催化剂体系产生具有高分子量和低共聚单体含量的聚合物组分。
基于乙烯的聚合物可以包含小于50重量百分比的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文包含并公开了小于50wt.％的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包含小于或等于30重量％、小于或等于20重量％、小于或等于15重量％、小于或等于10重量％、小于或等于8重量％、小于或等于5重量％、或小于或等于3重量％的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。所述基于乙烯的聚合物可以包含至少50重量百分比(wt.％)的源自乙烯的单元。本文包含并且公开了至少50wt.％到100wt.％的所有单个值和子范围。例如，在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包括70wt.％到100wt.％、80wt.％到100wt.％、85wt.％到100wt.％、90wt.％到100wt.％、95wt.％到100wt.％、或甚至97wt.％到100wt.％的源自乙烯的单元。
使用本文公开的催化剂体系产生的基于乙烯的聚合物可以进一步包含另外的组分，如其它聚合物和/或添加剂。添加剂的实例包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。在一些实施例中，抗氧化剂(如可从汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy)获得的IRGAFOSTM168和IRGANOXTM1010抗氧化剂)可以用于保护基于乙烯的聚合物组合物免于热降解和/或氧化降解。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。例如，在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包含按包含此类添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的总重量计0.0wt.％到10.0wt.％、0.0wt.％到7.0wt.％、0.0wt.％到5.0wt.％、0.0wt.％到3.0wt.％、0.0wt.％到2.0wt.％、0.0wt.％到1.0wt.％、或甚至0.0wt.％到0.5wt.％的添加剂。
使用本文公开的催化剂体系产生的基于乙烯的聚合物可以包含在多种产物中，在特定实施例中，所述多种产物包含LLDPE，而且还包含高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体、中密度聚乙烯和聚丙烯共聚物。对于这些和其它应用，由于基于乙烯的聚合物的平均分子量和高密度分率增加，因此可以制备示出增强的总体质量的制品。聚合物的有用的成型操作可以包含但不限于膜、片材、管材和纤维挤出和共挤出，并且可以进行吹塑模制、注射模制和旋转模制。膜可以包含通过共挤出或层压形成的吹塑膜或流延膜，并且可以用作例如食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫、工业膜应用以及薄膜。纤维可以包含熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于以织造和非织造形式制造过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物。挤出制品可以包含医用管材、电线和电缆涂层、土工膜和池塘衬垫。模制制品可以包含呈瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具形式的单层和多层构造。
测试方法
比表面积
MgCl2载体的比表面积通过布鲁诺(Brunauer)、埃梅特(Emmett)、特勒(Teller)(BET)表面积法测量。使用了麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的Tristar 3020表面积分析仪。过滤30mL的MgCl2浆液以去除溶剂，并且然后在30mL的己烷中重新浆化。将所得浆液在惰性气氛下再次过滤，并用另外的己烷洗涤。重复此过程一次，以得到MgCl2的滤饼。在真空下从滤饼中去除残留溶剂。使用0.5英寸(1.27cm)的样品管和设计用于惰性样品保护的Transeal塞子、通过在惰性气氛下用Transeal塞子将0.2g真空干燥的MgCl2样品装入管中来在Vac Prep 061上进一步干燥滤饼。通过氮气吹扫将样品管连接到Vac Prep061单元。通过打开Transeal塞子对样品管进行真空处理，并将抽空的管放置在具有铝管保护器的加热块中。将样品在真空下于110℃下在Vac Prep 061单元上干燥3小时。之后，将氮气引入样品管中。在将样品管从Vac Prep 061单元中分离之前，将干燥的样品冷却至室温，以得到完全干燥的样品。在惰性气氛下，将0.1500到0.2000g的完全干燥的样品转移到具有管填充杆的干净样品管中。然后将样品管用Transeal塞子密封，并连接到Tristar 3020仪器以便进行表面积测量。使用QUICKSTART方法来获取数据。
熔体指数
熔体指数(I2)是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载的条件下测量的。使用CEAST 7026或Instron MF20仪器获得熔体流动指数(I2)。仪器符合ASTM D1238、方法E和N。上述方法还用于确定在190℃和10kg负载的条件下的熔体指数(I10)。以每10分钟洗脱的克数(g/10min)报告熔体指数(I2)。熔体指数I2用于聚合物表征。较高的I2值通常可能与较低的Mw相关。另外，熔体指数比I10/I2也用于聚合物表征。较低的I10/I2通常可能与较窄的分子量分布(MWD)相关。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成，所述内部IR5红外检测器耦接到精密检测器公司(PrecisionDetectors，现为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2040型2角激光散射(LS)检测器。对于所有光散射测量，出于测量目的，使用15度角。将自动进样器炉室设置在160℃下，并将柱室设置在150℃下。所使用的柱是3根安捷伦公司的“混合B”30cm 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注射体积为200微升(μL)，并且流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，其中所述聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000的范围内，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司。对于等于或大于1,000,000的分子量，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于小于1,000,000的分子量，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度(℃)下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1(EQU.1)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B EQU.1
其中M是分子量，A的值为0.4315，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行较小的调整(从大约0.415到0.44)，以校正柱分离度和谱带扩展效应，使得以52,000Mw获得NIST标准物NBS1475。
用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下等式，针对200微升注射量测量板计数(等式2(EQU.2))和对称度(等式3(EUQ.3))：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，并且1/2高度是峰最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大位置，十分之一高度是峰最大值的1/10高度，并且其中后峰是指保留体积晚于峰最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/mL，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在“低速”震荡下于160℃下溶解2小时。
Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算基于GPC结果，根据下面的等式4-6(EQU.4、EQU.5和EQU.6)，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，使用PolymerCharGPCOneTM软件、在每个等距数据收集点(i)处减去基线的IR色谱图以及根据等式1从针对点(i)的窄标准校正曲线获得的聚乙烯当量分子量。
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标志物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标志物(FM)用于通过将样品(RV(FM样品))内相应的癸烷峰与窄标准物校准((FM校准的))内的癸烷峰进行RV比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标志物峰的任何时间变化都与整个运行中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标志物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流动标志物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，使用二次方程的一阶导数来求解真实的峰位置。在基于流动标志物峰对系统进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7(EQU.7)计算。流动标志物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％之内。
使用(通过13C NMR方法测量的)已知短链支化(SCB)频率的至少十种基于乙烯的聚合物标准物(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物)对IR5检测器定量配给进行校准，其范围为均聚物(0SCB/1000总C)到大约50SCB/1000总C，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每种标准物的重均分子量(Mw)为36,000g/mole到126,000g/mole，如通过GPC-LALLS所确定的。每种标准物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0到2.5，如通过GPC所确定的。表A示出了共聚物标准物的示例聚合物性质。
表A：“共聚物”标准物
| Wt％共聚单体 | IR5面积比 | SCB/1000总C | Mw | Mw/Mn |
| 23.1 | 0.2411 | 28.9 | 37,300 | 2.22 |
| 14.0 | 0.2152 | 17.5 | 36,000 | 2.19 |
| 0.0 | 0.1809 | 0.0 | 38,400 | 2.20 |
| 35.9 | 0.2708 | 44.9 | 42,200 | 2.18 |
| 5.4 | 0.1959 | 6.8 | 37,400 | 2.16 |
| 8.6 | 0.2043 | 10.8 | 36,800 | 2.20 |
| 39.2 | 0.2770 | 49.0 | 125,600 | 2.22 |
| 1.1 | 0.1810 | 1.4 | 107,000 | 2.09 |
| 14.3 | 0.2161 | 17.9 | 103,600 | 2.20 |
| 9.4 | 0.2031 | 11.8 | 103,200 | 2.26 |
针对“共聚物”标准物中的每种标准物计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包含由PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮：零件号IR5_FWM01，作为GPC-IR仪器的一部分)。按以下等式8(EQU.8)的形式构建Wt％共聚单体频率与“IR5面积比”的线性拟合：
如果通过在每个色谱切片(slice)处确定的分子量，与共聚单体封端(甲基)存在显著的光谱重叠，则可以通过封端机制的知识来对wt％共聚单体数据进行端基校正。
HDF(高密度分率)的测量
使用配备有IR-5检测器(PolymerChar公司，西班牙)和两个2040型角光散射检测器(精密检测器公司，现为安捷伦科技公司)的结晶洗脱分级仪器(CEF)(PolymerChar公司，西班牙)进行了改善的共聚单体含量分布(iCCD)分析。就在检测器烘箱中安装IR-5检测器之前，安装填充有20-27微米玻璃(MoSCi公司，美国)的10cm(长度)×1/4”(内径)(0.635cm内径)不锈钢的保护柱。使用了邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。获得了来自EMD化学公司的硅胶40(粒径0.2-0.5mm，目录号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备有具有N2吹扫能力的自动进样器。ODCB在使用前用干燥的氮气(N2)鼓泡一小时。用自动进样器以4mg/mL(除非另外说明)在160℃下振荡1小时来完成样品制备。注射体积为300μL。iCCD的温度曲线是：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包含可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。在一个数据点/秒处收集数据。
iCCD柱在15cm(长度)×1/4”(内径)(0.635cm)的不锈钢管中填充有镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO 2017/040127A1)采用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆液填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(I2)为1.0，多分散度Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱法为大约2.6，1.0mg/mL)与ODCB中的二十烷(2mg/mL)的混合物进行柱温校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其定义为所测量的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应当注意的是，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流速等实验条件的函数；(3)创建一条线性校准线，其将洗脱温度在跨30.00℃和140.00℃的范围内转换，使得线性均聚物聚乙烯参考的峰值温度为101.0℃且二十烷的峰值温度为30.0℃；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，根据参考(Cerk和Cong等人，US9,688,795)通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率来线性地外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制备的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量的范围为35,000到128,000)构建了共聚单体含量与iCCD洗脱温度的关系。所有这些参考材料都以与之前规定的4mg/mL的方法相同的方法进行分析。使用线性回归将报告的洗脱峰值温度建模为辛烯摩尔％的函数，从而得到等式9(EQU.9)的模型，其中R2为0.978。
(洗脱温度)＝-6.3515(辛烯摩尔％)+101.000 EQU.9
对于整个树脂，整合窗口设置为在23.0℃到115℃的洗脱温度(温度校准如上所述)范围内整合所有色谱图。树脂的高密度分率(HDF)的重量百分比由以下等式10(EQU.10)定义：
实例
将通过以下实例进一步阐明本公开的实施例。
实例1A-1F：使用具有经热处理的MgCl2的非均相主催化剂的基于乙烯的聚合物的间歇共聚.
在实例1A-1F(1A、1B、1C、1D、1E和1F)中，使用包含经热处理的MgCl2的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。首先通过使含丁基乙基镁的ISOPARTM E链烷烃溶剂溶液与盐酸盐气体反应而合成MgCl2颗粒以产生MgCl2颗粒的浆液来制备掺入经热处理的MgCl2组分的非均相主催化剂。将MgCl2浆液储存在氮气吹扫的手套箱中并在手套箱中进行处理，以避免受水分和氧气的污染。为了对MgCl2浆液进行热处理，将2L的MgCl2浆液通过气密设计的转移容器装入5.9升(L)的反应器中，使得MgCl2不暴露于空气或水分。N2气氛用于反应器管线吹扫和分离。然后，用加热套将反应器加热到190℃持续1小时。反应器的加热由步进控制器控制，其中斜升时间为约一小时(从室温到190℃)。在指定的加热时间之后，使反应器在约3小时内冷却至室温。在加热过程期间，以100rpm搅拌反应器的内含物。温度变化控制在+/-2℃以内。在将反应器冷却至室温之后，使用气密转移容器将包括经热处理的MgCl2的浆液转移回手套箱中，以防止暴露于空气和/或水分。
然后，使用经热处理的MgCl2来产生实例1A-1F的非均相主催化剂。在经N2吹扫的手套箱中，通过根据以下方法向含有经热处理的MgCl2的浆液依次添加乙基二氯化铝(EADC，奥尔德里奇公司(Aldrich)，己烷中的1.0M)(氯化剂)和四异丙醇钛(TiPT，奥尔德里奇公司，ISOPARTM E溶剂中的0.125M)(钛物种)来产生实例1A-1F的非均相主催化剂。对于每种非均相主催化剂，将10mL经热处理的MgCl2浆液在恒定搅拌下维持在加盖的玻璃小瓶中。在第一天，将指定量的1.0M EADC溶液添加到经热处理的MgCl2浆液中，并将所得浆液搅拌过夜。在第二天，添加指定量的0.125M TiPT溶液，并将所得浆液搅拌过夜。非均相主催化剂准备在第三天使用。下表1中提供了实例1A-1F的非均相主催化剂中的每一种的EADC溶液和TiPT溶液的指定量以及MgCl2与EADC与TiPt的摩尔比(MgCl2/EADC/TiPT)。
对于实例1A-1F，间歇共聚反应在2L Parr间歇反应器中进行。反应器通过电加热罩加热，并且通过内部蛇形冷却盘管用水冷却。反应器底部装配有排放阀，所述排放阀用于将反应器内含物排空到不锈钢排放罐中，所述不锈钢排放罐预先填充有催化剂杀灭溶液(通常为来自BASF公司的有机亚磷酸酯加工稳定剂、来自BASF公司的/>抗氧化剂和甲苯的5mL混合物)。在连续的N2吹扫下，排放罐被排放到排污罐中。用于共聚和催化剂补充的所有溶剂都穿过纯化柱，以去除杂质。溶剂穿过2个柱：第一个含有A2氧化铝，并且第二个含有氧化铝上的还原铜(Q5反应物)。乙烯穿过2个柱，第一个含有A204氧化铝和4埃/>分子筛，第二个含有Q5反应物。N2穿过含有A204氧化铝、/>分子筛和Q5反应物的单个柱。
首先将664克(g)ISOPARTM E溶剂和134±2g 1-辛烯从单独的罐中装入反应器，使用Ashcroft压差计将所述反应器填充至负载设定点。在添加溶剂之后添加14.8±0.3mmol氢气，并将反应器加热至190℃。然后，当在反应温度下时，将56±1g乙烯添加到反应器中以达到反应压力(即，475psi)。通过微动流量计监测聚合反应期间的另外的乙烯添加量。
对于实例1A-1F中的每一个，将一定量的非均相主催化剂浆液移液到5mL小瓶中，并且然后吸取到带有18号针的20mL注射器中。用溶剂冲洗小瓶，并将冲洗液也吸取到注射器中。使用两端隔膜密封小瓶盖住注射器，以便在手套箱外部运输至间歇反应器。另外，将一定量的三乙基铝于溶剂中的助催化剂溶液(TEA，在ISOPARTM E溶剂中的1.00-0.05M溶液)移液到单独的5mL小瓶中，并且然后吸取到带有18号针的单独20mL注射器中。对于实例1A到1D中的每一个，所述一定量的非均相主催化剂浆液含有1.5μmol的Ti，并且所述一定量的助催化剂溶液含有12.0μmol的TEA。对于实例1E和1F，所述一定量的非均相主催化剂含有2.2μmol的Ti，并且所述一定量的助催化剂溶液含有17.6μmol的TEA。
将非均相主催化剂和TEA助催化剂溶液吸取到单独的注射器中，并在制备后的几分钟内注射。将非均相主催化剂浆液和助催化剂溶液各自在N2的流动下注射到附接到反应器的喷射槽中。非均相主催化剂浆液的制备在后但注射在先，并且将TEA溶液冲洗三次(2.5、2.5、5mL)。将两种溶液的混合物在喷射槽中维持5分钟，并且然后在达到反应器设定点后，在150psi的压差下引入到反应器。
在注入催化剂体系(非均相主催化剂和助催化剂溶液)后，引发共聚反应以产生基于乙烯的聚合物。在用于去除溶剂的不锈钢锅中收集反应混合物以用于分析。将反应器在介于140℃与160℃之间的温度下用850g的ISOPARTM E溶剂洗涤两次收集第一洗涤液，并将其与反应混合物组合。将针对实例1A-1F中的每一个收集的基于乙烯的聚合物样品风干过夜以去除大部分溶剂，并且然后将其在N2下置于真空烘箱中以进一步去除捕获的溶剂。真空烘箱被设计用于以下：在5分钟氮气流与真空达到40托之间循环三次，以1℃/分钟将温度斜升至80℃并在真空下保持三小时，然后斜升至140℃并保持4小时。然后根据本文所述的测试方法分析实例1A-1F的冷却的基于乙烯的聚合物的Mw、熔体指数(I2)、HDF wt.％。结果在下表2中提供。
实例2A-2B：使用具有经热处理的MgCl2的非均相主催化剂的基于乙烯的聚合物的间歇共聚.
在实例2A和2B中，使用包含在190℃下热处理24小时的MgCl2的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚反应。首先通过使含丁基乙基镁的ISOPARTM E溶剂与盐酸盐气体反应以在溶液(稀释剂)中产生MgCl2颗粒的浆液来制备MgCl2浆液。将MgCl2浆液储存在氮气吹扫的手套箱中并在手套箱中进行处理，以避免受水分和氧气的污染。对于实例2A和2B，将150mL的MgCl2浆液装入N2吹扫箱内的300mL不锈钢Parr反应器中，并将反应器密封。然后将Parr反应器从N2吹扫箱中取出，并用加热套加热至190℃的温度，并在190℃下维持24小时。反应器的加热由步进控制器控制，其中斜升时间为约30分钟(从室温到190℃)。在指定的加热时间之后，使反应器在约1.5小时内冷却至室温。在加热过程期间，在不搅拌的情况下，反应器的内含物保持静态。温度变化控制在+/-2℃以内。在将反应器冷却至室温后，将反应器转移回吹扫箱，并收集经热处理的MgCl2而无需暴露于空气和/或水分。
然后，根据实例1A-1F中所述的过程，通过向含有经热处理的MgCl2的浆液中依次添加EADC和TiPT来使用经热处理的MgCl2产生实例2A和2B的非均相主催化剂。下表1中提供了实例2A和2B的非均相主催化剂的EADC溶液和TiPT溶液的指定量以及MgCl2与EADC与TiPt的摩尔比(MgCl2/EADC/TiPT)。
对于实例2A和2B，根据实例1A-1F中所述的共聚方法，在2L Parr间歇反应器中进行间歇共聚。反应条件和反应器参数与实例1A-1F中所述的相同，除了装载到反应器中的非均相主催化剂和TEA溶液的量之外。对于实例2A和2B，非均相主催化剂浆液的装载量含有1.4μmol的Ti，并且助催化剂溶液的装载量含有11.2μmol的TEA。根据本文所述的测试方法，收集了实例2A和2B的基于乙烯的聚合物，并分析了其Mw、熔体指数(I2)和HDF wt.％。结果在下表2中提供。
对比实例CE1和CE2：使用具有未经热处理MgCl2的非均相主催化剂的基于乙烯的聚合物的间歇共聚.
在对比实例CE1和CE2中，使用包含未经热处理的MgCl2的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚反应。通过使含丁基乙基镁的ISOPARTM E溶剂与盐酸盐气体反应而合成MgCl2颗粒以产生含MgCl2颗粒的浆液的溶液(稀释剂)来制备对比实例CE1和CE2的MgCl2。将MgCl2浆液储存在氮气吹扫的手套箱中并在手套箱中进行处理，以避免受水分和氧气的污染。对于对比实例CE1和CE2，MgCl2未经热处理。根据实例1A-1F的方法，通过向MgCl2浆液中依次添加EADC和TiPT来使用未经热处理的MgCl2产生CE1和CE2的非均相主催化剂。下表1中提供了CE1和CE2的主催化剂的EADC溶液和TiPT溶液的指定量以及MgCl2与EADC与TiPT的摩尔比(MgCl2/EADC/TiPT)。
对于CE1和CE2，根据实例1A-1F中所述的共聚方法，在2L Parr间歇反应器中进行间歇共聚。CE1和CE2的反应条件和反应器参数与实例1A-1F中所述的相同，除了装载到反应器中的非均相主催化剂和TEA溶液的量之外。对于CE1和CE2，非均相主催化剂浆液(110μL)的装载量含有1.4μmol的Ti，并且助催化剂溶液的装载量含有11.2μmol的TEA。根据本文所述的测试方法，收集了在CE1和CE2中产生的基于乙烯的聚合物，并分析了其Mw、熔体指数(I2)和HDF wt.％。结果在下表2中提供。
实例3：实例1A-1F以及实例2A和2B与对比实例CE1和CE2的比较。
下表1提供了实例1A-1F、2A和2B以及对比实例CE1和CE2的非均相主催化剂中的每一种的组合物参数。表1还提供了实例1A-1F以及实例2A和2B的MgCl2的热处理的温度和处理时间。
表1：实例1A-1F、2A和2B以及对比实例CE1和CE2的热处理参数和非均相主催化剂组合物。
下表2包含实例1A-1F、2A和2B以及对比实例CE1和CE2的基于乙烯的聚合物的Mw、熔体指数(I2)和HDF wt.％测量结果。在表2中，计算实例1A-1F、2A和2B的Mw的变化(ΔMw)、I2的变化(ΔI2)和HDF wt.％的变化(ΔHDF wt.％)作为这些性质与对比实例CE1和CE2的平均值的比较。
表2：实例1A-1F、2A和2B以及对比实例CE1和CE2的Mw、I2和HDF wt.％测试数据
实例1A-1F、2A和2B中产生的基于乙烯的聚合物与对比实例CE1和CE2中产生的基于乙烯的聚合物的比较表明，与用包含未经热处理的MgCl2的主催化剂产生的CE1和CE2的对比基于乙烯的聚合物相比，在非均相主催化剂中包含经热处理的MgCl2会增加基于乙烯的聚合物的Mw和HDF wt.％并降低其I2。因此，已经表明与用具有未经热处理的MgCl2的主催化剂制备的对比聚合物相比，包含在添加EADC(氯化剂)和钛物种之前已进行热处理的MgCl2的非均相主催化剂可以产生Mw和HDF增加且I2降低的基于乙烯的聚合物。
实例4A-4D：使用通过在添加氯化剂和Ti物种后热处理MgCl2制备的非均相主催化剂的间歇共聚
对于实例4A-4D(4A、4B、4C和4D)，使用通过向MgCl2添加氯化剂和钛物种之后热处理MgCl2制备的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。在执行共聚过程之前，合成了非均相主催化剂。首先通过使含丁基乙基镁的ISOPARTM E链烷烃溶剂溶液与盐酸盐气体反应而合成MgCl2颗粒以产生含MgCl2颗粒的浆液的溶液(稀释剂)来产生MgCl2。将MgCl2浆液储存在惰性气氛中并在惰性气氛中进行处理，以避免受水分和氧气的污染。
然后通过向MgCl2浆液依次添加EADC(奥尔德里奇公司，己烷中的1.0M EADC)(氯化剂)和TiPT(奥尔德里奇公司，ISOPARTM E溶剂中的0.125M TiPT)(钛物种)来使用MgCl2浆液产生实例4A-4D的非均相主催化剂。对于每种非均相主催化剂，将MgCl2浆液维持在恒定搅拌下，并将指定量的1.0M EADC溶液添加到MgCl2浆液中并混合一定时间段。然后添加指定量的0.125M TiPT溶液，并将所得非均相主催化剂浆液混合另一时间段。实例4A-4D的非均相主催化剂的MgCl2与EADC与TiPT的摩尔比(MgCl2/EADC/TiPT)为40/12/3。
使用5.9升(L)反应器对包括所添加的MgCl2、EADC和TiPT的非均相主催化剂浆液进行热处理。通过气密设计的转移容器将2L的非均相主催化剂浆液装入反应器中，使得MgCl2不暴露于空气或水分。N2气氛用于反应器管线吹扫和分离。然后用加热套将反应器加热至190℃。反应器的加热由步进控制器控制，其中斜升时间为约一小时(从室温到190℃)。在加热过程期间，以100rpm搅拌反应器的内含物。温度变化控制在+/-2℃以内。使实例4A-4D的每种非均相主催化剂经受不同的热处理时间。在实例4A-4D之一经过指定的热处理时间之后，使用N2保护下的取样系统从反应器中收集非均相主催化剂的等分试样，从而使用压力转移来防止催化剂与空气或水分接触。在以下时间之后收集经热处理的非均相主催化剂的样品：1小时(实例4A)、3小时(实例4B)、6小时(实例4C)以及10小时(实例4D)。
然后，利用实例4A-4B的经热处理的非均相主催化剂进行乙烯和1-辛烯的共聚以产生基于乙烯的聚合物。对于实例4A-4D，间歇共聚在2L Parr间歇反应器中进行。反应器通过电加热罩加热，并且通过内部蛇形冷却盘管用水冷却。反应器底部装配有排放阀，所述排放阀用于将反应器内含物排空到不锈钢排放罐中，所述不锈钢排放罐预先填充有催化剂杀灭溶液(通常为来自BASF公司的有机亚磷酸酯加工稳定剂、来自BASF公司的抗氧化剂和甲苯的5mL混合物)。在连续的N2吹扫下，排放罐被排放到排污罐中。用于共聚和催化剂补充的所有溶剂都穿过纯化柱，以去除杂质。溶剂穿过2个柱：第一个含有A2氧化铝，并且第二个含有氧化铝上的还原铜(Q5反应物)。乙烯穿过2个柱，第一个含有A204氧化铝和4埃/>分子筛，第二个含有Q5反应物。N2穿过含有A204氧化铝、/>分子筛和Q5反应物的单个柱。
首先将662±1克(g)ISOPARTM E溶剂和131g 1-辛烯从单独的罐中装入反应器，使用Ashcroft压差计将所述反应器填充至负载设定点。在添加溶剂之后添加11.2mmol氢气，并将反应器加热至190℃。然后，当在反应温度下时，将56±1g乙烯添加到反应器中以达到反应压力(即，475psi)。通过微动流量计监测聚合反应期间的另外的乙烯添加量。
对于实例4A-4D中的每一个，将110μL的经热处理的非均相主催化剂移液到5ml小瓶中，并且然后吸取到带有18号针的20mL注射器中。用溶剂冲洗小瓶，并将冲洗液也吸取到注射器中。使用两端隔膜密封小瓶盖住注射器，以便在手套箱外部运输至间歇反应器。另外，将11.2μmol TEA(ISOPARTM E溶剂中的1.00-0.05M溶液)移液到单独的5mL小瓶中，并且然后吸取到带有18号针的单独20mL注射器中。将经热处理的非均相主催化剂和TEA溶液添加到反应系统中，并根据先前在实例1A-1F中所述的方法进行反应。然后，根据本文所述的测试方法分析从实例4A-4D的反应器系统中收集的基于乙烯的聚合物的Mw、熔体指数(I2)、共聚单体重量百分比(C8 wt.％)和HDF wt.％。结果在下表3中提供。
对比实例CE3：使用未经热处理的非均相主催化剂的基于乙烯的聚合物的间歇共聚.
对于对比实例CE3，使用非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚，而无需对非均相主催化剂进行热处理。在执行共聚过程之前，通过使含丁基乙基镁的ISOPARTM E溶剂溶液与盐酸盐气体反应以产生含MgCl2颗粒的浆液的溶液(稀释剂)来合成非均相主催化剂。将MgCl2浆液储存在氮气吹扫的手套箱中并在手套箱中进行处理，以避免受水分和氧气的污染。然后，如先前在实例4A-4D中所描述的，通过依次添加EADC和TiPT来使用MgCl2浆液产生CE3的非均相主催化剂。随后并未对CE3的非均相主催化剂进行热处理。CE3的非均相主催化剂的MgCl2与EADC与TiPT(MgCl2/EADC/TiPT)的摩尔比为40/12/3。
实例5：实例4A-4D和对比实例CE3的比较
下表3提供了实例4A-4D和对比实例CE3的基于乙烯的聚合物的Mw、熔体指数(I2)、C8 wt.％和HDF wt.％的测量结果。在表3中，计算实例4A-4D的Mw变化(ΔMw)和HDF wt.％变化(ΔHDF wt.％)作为与对比实例CE3的比较。表3还提供了实例4A-4D的非均相主催化剂的热处理条件。
表3：实例4A-4D和对比实例CE3的Mw、I2、C8 wt.％和HDF wt.％测试数据
实例4A-4D的基于乙烯的聚合物与对比实例CE3的基于乙烯的聚合物的比较表明，在添加氯化剂(EADC)和钛物种(TiPT)之后热处理MgCl2可以产生非均相主催化剂，与包含未经热处理的MgCl2的主催化剂相比，所述非均相主催化剂能够产生表现出增加的Mw和HDF以及降低的C8 wt.％和I2的基于乙烯的聚合物。
实例6：利用实例4B的具有减少的乙烯和增加的氢气的非均相主催化剂的间歇共聚
对于实例6，使用实例4B的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。按照先前在实例4A-4D中描述的共聚方法进行间歇共聚，除了将添加到反应器中的乙烯的量减少到53±1g并且将装载到反应器中的氢气的量增加到44.9±0.1mmol氢气之外。所有其它反应器条件均与实例4A-4D中所描述的相同。
对比实例CE4：利用CE3的具有减少的乙烯和增加的氢气的主催化剂的间歇共聚
对于对比实例CE4，使用对比实例CE3的未经受热处理的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。根据先前在实例6中描述的共聚方法执行间歇共聚，所述共聚方法包含在实例4A-4D中描述的具有减少的乙烯和增加的氢气的工艺。
实例7：实例6与对比实例CE4的比较
根据本文所述的测试方法分析从实例6和对比实例CE4的共聚反应器中收集的基于乙烯的聚合物的Mw、熔体指数(I2)和共聚单体重量百分比(C8 wt.％)。结果在下表4中提供。
表4：实例6和对比实例CE4的Mw、I2和C8 wt.％测试数据
实例6的基于乙烯的聚合物与对比实例CE4的基于乙烯的聚合物的比较表明，具有在添加氯化剂(EADC)和钛物种(TiPT)之后已进行热处理的MgCl2的非均相主催化剂可以产生基于乙烯的聚合物，即使当另外的氢气被引入反应器系统时，所述基于乙烯的聚合物与CE4相比也具有增加的Mw和降低的C8wt.％和I2，预计这会限制反应器中高分子量分子的形成。
实例8：利用经热处理的非均相主催化剂的间歇共聚
对于实例8，使用通过在不同热处理条件下热处理非均相主催化剂制备的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。首先通过制备MgCl2并且如实例4A-4D中所描述的向MgCl2浆液中依次添加EADC和TiPT来合成非均相主催化剂。
然后对实例8的非均相主催化剂进行热处理。对于热处理，将25mL的实例8的非均相主催化剂和跳蚤大小的磁力搅拌棒放置在长度为10英寸(25.4毫米(mm))并且内径为0.75英寸(19.05mm)的厚壁玻璃管中。在热处理之前，玻璃管中的非均相主催化剂呈现棕褐色。用PTFE螺纹盖将玻璃管紧密地密封，并放置在加热块中。然后将非均相主催化剂加热至150℃的温度并在150℃下维持60小时。将玻璃管冷却至环境温度，并将非均相主催化剂转移至闪烁小瓶中以供后续使用。
然后，利用经热处理的非均相主催化剂进行乙烯和1-辛烯的间歇共聚，以产生实例8的基于乙烯的聚合物。除了在间歇共聚反应中不使用氢气(0.0mmol H2)和最初将62±1g乙烯装入反应器中之外，按照先前在实例4A-4D中描述的工艺进行间歇共聚工艺。所有其它反应器处理条件和参数与实例4A-4D中的相同。实例8的间歇共聚进行了两次。收集用于实例8的两个反应运行的基于乙烯的聚合物(样品8-A和8-B)以供进一步分析。
对比实例CE5：利用CE3的主催化剂与实例8的反应条件的间歇共聚.
对于对比实例CE5，使用对比实例CE3的未经受热处理的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。根据先前在实例8中描述的共聚方法进行CE5的间歇共聚，所述共聚方法包含实例4A-4D中所述的未向反应器系统中添加氢气和62±1g乙烯的工艺。收集CE5的乙烯基聚合物基于乙烯的聚合物以供分析。
实例9：实例8与对比实例CE5的比较
根据本文所述的测试方法分析从实例8和对比实例CE5的共聚反应器中收集的基于乙烯的聚合物的Mw和C8 wt.％。分析每种基于乙烯的聚合物的两个样品。结果在下表5中提供。计算ΔMw和ΔC8 wt.％分别作为与CE5-A和CE5-B的平均Mw和C8 wt.％的比较。
表5：实例8和对比实例CE5的Mw和C8 wt.％测试数据
实例8A和8B的基于乙烯的聚合物与对比实例CE5-A和CE5-B的基于乙烯的聚合物的比较表明，具有在添加氯化剂(EADC)和钛物种(TiPT)之后已进行热处理的MgCl2的非均相主催化剂可以产生基于乙烯的聚合物，当反应器系统中不存在氢气时，所述基于乙烯的聚合物与CE5-A和CE5-B的聚合物相比具有增加的Mw和减少的C8 wt.％和I2。
实例10A-10C：使用包含经热处理的MgCl2组分和VOCl3作为钒物种的非均相主催化剂的间歇共聚
在实例10A-10C(10A、10B和10C)中，使用包含经热处理的MgCl2和钒物种与EADC氯化剂和TiCl4钛物种的组合的非均相主催化剂执行乙烯和1-辛烯的间歇共聚。在共聚工艺之前，合成掺入经热处理的MgCl2组分和钒物种的非均相主催化剂。根据先前在实例1A-1F中描述的方法合成经热处理的MgCl2组分并对其进行热处理。
然后，根据以下方法通过向含有经热处理的MgCl2的浆液依次添加EADC(奥尔德里奇公司，己烷中的1.0M)、氯化钛(TiCl4，奥尔德里奇公司，ISOPARTM E溶剂中的0.125M)和钒物种来使用经热处理的MgCl2产生实例10A-1C的非均相主催化剂。对于每种非均相主催化剂，将10毫升(mL)经热处理的MgCl2浆液在恒定搅拌下维持在加盖的玻璃小瓶中。在第一天，将指定量的1.0M EADC溶液添加到经热处理的MgCl2浆液中，并搅拌过夜。在第二天，添加指定量的0.125M TiCl4溶液和钒物种溶液，并将所得浆液搅拌过夜。非均相主催化剂准备在第三天使用。对于实例10A-10C，钒物种是三氯化钒(VOCl3，ISOPARTM E溶剂中的0.125M溶液)。下表6中提供了实例10A-10C的非均相主催化剂中的每一种的MgCl2与EADC与TiCl4与钒物种的摩尔比(MgCl2/EADC/TiCl2/V)以及MgCl2热处理的温度和时间。
然后，将实例10A-10C的非均相主催化剂用于根据先前在实例1A-1F中描述的工艺进行的间歇共聚反应中。在实例10A-10C中，向反应器中装载的反应物是660g ISOPARTM E溶剂、132g 1-辛烯、14.5mmol氢气和56g乙烯。对于实例10A-10C的催化剂体系，在注射到反应器中之前，将16摩尔当量的TEA(在催化剂体系中产生TEA与Ti的摩尔比为16:1的TEA的量)与喷射槽中的非均相主催化剂组合。收集实例10A-10C的基于乙烯的聚合物以供进一步分析。
实例11A和11B：使用包含经热处理的MgCl2组分和VO(OnPr)3作为钒物种的非均相主催化剂的间歇共聚
对于实例11A和11B，使用包含经热处理的MgCl2和丙醇氧化钒(VO(OnPr)3)作为钒物种的非均相主催化剂进行间歇共聚。除了将VO(OnPr)3用于钒物种之外，根据先前在实例10A-10C中描述的工艺制备11A和11B的非均相主催化剂。下表6中提供了实例11A-11B的非均相主催化剂中的每一种的MgCl2与EADC与TiCl4与钒物种的摩尔比(MgCl2/EADC/TiCl2/V)以及MgCl2热处理的温度和时间。然后，将实例11A和11B的非均相主催化剂用于根据先前在实例10A-10C中描述的工艺进行的间歇共聚过程中，以产生基于乙烯的聚合物，收集所述基于乙烯的聚合物以供进一步分析。
实例12A-12C：使用包含经热处理的MgCl2组分和VO(OnPr)3作为钒物种的非均相主催化剂的间歇共聚
对于实例12A-12C(12A、12B和12C)，使用包含经热处理的MgCl2和VO(OnPr)3作为钒物种的非均相主催化剂进行间歇共聚。除了改变MgCl2的热处理条件之外，通过先前在实例11A和11B中描述的工艺制备12A-12C的非均相主催化剂。下表6中提供了实例12A-12C的非均相主催化剂中的每一种的MgCl2与EADC与TiCl4与钒物种的摩尔比(MgCl2/EADC/TiCl2/V)以及MgCl2热处理的温度和时间。然后，将实例12A-12C的非均相主催化剂用于根据先前在实例10A-10C中描述的工艺进行的间歇共聚过程中，以产生基于乙烯的聚合物，收集所述基于乙烯的聚合物以供进一步分析。
实例13：使用包含经热处理的MgCl2组分和VOCl3作为钒物种的非均相主催化剂的间歇共聚
对于实例13，使用包含经热处理的MgCl2和VOCl3作为钒物种的非均相主催化剂进行间歇共聚。除了将MgCl2在190℃下热处理1小时之外，通过先前在实例10A-10C中描述的工艺制备实例13的非均相主催化剂。还改变了MgCl2与EADC与Ti与V的摩尔比。另外，在调配过程期间，将0.5摩尔当量(相对于TiCl4)的四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(Zr(TMHD)4)与VOCl3一起添加到调配物中。通过将Zr(TMHD)4固体溶解在ISOPARTM E溶剂中来制备0.125mole/L的Zr(TMHD)4于ISOPARTM E溶剂中的溶液。实例13的非均相主催化剂的Ti与V与Zr的摩尔比为1:2:0.5。下表6中提供了实例13的MgCl2与EADC与TiCl4与钒物种的摩尔比(MgCl2/EADC/TiCl2/V)以及MgCl2热处理的温度和时间。然后，将实例13的非均相主催化剂用于根据先前在实例10A-10C中描述的工艺进行的间歇共聚过程中，以产生基于乙烯的聚合物，收集所述基于乙烯的聚合物以供进一步分析。
实例14A-14C：用包含经热处理的MgCl2的不含钒物种的非均相主催化剂进行的间歇共聚
对于实例14A-14C，使用具有经热处理的MgCl2的非均相主催化剂进行间歇共聚。除了合成过程中不包含钒物种之外，通过先前在实例10A-10C中描述的工艺制备14A-14C的非均相主催化剂。下表6中提供了实例14A-14C的非均相主催化剂中的每一种的MgCl2与EADC与TiCl4的摩尔比(MgCl2/EADC/TiCl2)以及MgCl2热处理的温度和时间。然后，将实例14A-14C的非均相主催化剂用于根据先前在实例10A-10C中描述的工艺进行的间歇共聚过程中，以产生基于乙烯的聚合物，收集所述基于乙烯的聚合物以供进一步分析。
对比实例CE6A-CE6C：利用具有未经热处理的MgCl2的非均相主催化剂的间歇共聚.
对于对比实例CE6A-CE6C，使用MgCl2未经热处理的非均相主催化剂进行间歇共聚。除了MgCl2是未经热处理的之外，通过先前在实例10A-10C中描述的工艺制备CE6A-CE6C的非均相主催化剂。对于CE6A，添加了VOCl3作为钒物种。对于CE6B和CE6C，未向非均相主催化剂中添加钒物种。另外，如先前在实例13中描述的，在主催化剂合成期间，将0.5摩尔当量(相对于TiCl4)的四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(Zr(TMHD)4)与VOCl3一起添加到CE6A的非均相主催化剂中。CE6A的非均相主催化剂的Ti与V与Zr的摩尔比为1:2:0.5。对于CE6B，使用TiPT代替TiCl4作为Ti物种。下表6中提供了CE6A-CE6C的非均相主催化剂中的每一种的MgCl2与EADC与Ti与V的摩尔比(MgCl2/EADC/TiCl2/V)。然后，将CE6A-CE6C的非均相主催化剂用于根据先前在实例10A-10C中描述的工艺进行的间歇共聚过程中，以产生基于乙烯的聚合物。对于CE6B，将8摩尔当量的TEA与非均相主催化剂组合，使得催化剂体系中TEA与Ti的摩尔比为8:1而不是16:1。收集基于乙烯的聚合物以供进一步分析。
实例15：对比
下表6提供了在实例10A-10C、11A-11B、12A-12C、13和14A-14C以及对比实例CE6A-CE6B中产生的非均相主催化剂的合成信息。
表6：实例10A-10C、11A、11B、12A-12C、13和14A-14C以及对比实例CE6A-CE6C的组合物和热处理条件
根据本文所述的测试方法分析从实例10A-10C、11A-11B、12A-12C、13和14A-14C以及对比实例CE6A-CE6B的共聚反应器中收集的基于乙烯的聚合物的Mw、多分散性指数(PDI)、C8 wt.％、HDF wt.％、熔体指数(I2)和熔体流动比I10/I2。结果在下表7中提供。
表7：实例10A-10C、11A、11B、12A-12C、13和14A-14C以及对比实例CE6A-CE6C的Mw、PDI、C8 wt.％、HDF、I2和I10/I2测试数据
CE6A-CE6C的非均相主催化剂均由未经热处理的MgCl2产生。CE6A主催化剂包含VOCl3钒物种，并且CE6B和CE6C的主催化剂不包含钒物种。另外，CE6B主催化剂的Ti与MgCl2的摩尔比为3:40，并且CE6C主催化剂的Ti与MgCl2的摩尔比为1:40。在相同的间歇反应器条件下，CE6A的基于乙烯的聚合物表现出低的I10/I2(约7)。相比之下，CE6B的基于乙烯的聚合物的I10/I2更大，为约7.5，并且CE6C的基于乙烯的聚合物的I10/I2大于8。与CE6B的基于乙烯的聚合物(4.48)相比，CE6A的基于乙烯的聚合物还表现出较低的PDI(4.26)。CE6C的基于乙烯的聚合物在三种对比主催化剂中的Mw和HDF最低。尽管CE6C的主催化剂产生了HDF较低的基于乙烯的聚合物，但CE6C主催化剂由于其Mw构造过低而可能无法实际应用。
实例13的非均相主催化剂的组合物与CE6A的对比主催化剂的组合物相同，除了实例13包含经热处理的MgCl2之外。实例13与CE6A的比较表明，将经热处理的MgCl2掺入到非均相主催化剂中可以产生具有变窄的分子量分布(MWD)的基于乙烯的聚合物，这通过实例13的基于乙烯的聚合物的I10/I2相比于CE6A减少0.4个单位并且PDI减少至少0.50个单位来示出。在相同的反应器工艺条件下，使用经热处理的MgCl2还增加了基于乙烯的聚合物的Mw和HDF，同时保持了类似的共聚单体含量(C8 wt.％)。实例13的非均相主催化剂在所得基于乙烯的聚合物的MWD方面优于CE6A和CE6B的对比主催化剂，并产生与用CE6A和CE6B的主催化剂制备的基于乙烯的聚合物相比具有更大的Mw和C8 wt.％的基于乙烯的聚合物。
实例10A-10C与实例13的比较表明，包含经热处理的MgCl2和VOCl3物种(10A-10C)的组合的非均相主催化剂可以产生具有变窄的MWD的基于乙烯的聚合物，而无需将Zr化合物掺入到非均相主催化剂中(实例13)。
实例10A与实例14A的比较以及实例10B与实例14B的比较表明，如果不使用其它钒化合物，则向具有经热处理的MgCl2(例如，实例10A和10B)的非均相主催化剂中添加VOCl3可以产生PDI和I10/I2降低的基于乙烯的聚合物。另外，与不包含VOCl3的非均相主催化剂相比，向具有经热处理的MgCl2的非均相主催化剂中添加VOCl3可以显著增加基于乙烯的聚合物的Mw和HDF并稍微降低C8 wt.％。
实例10B与实例10C的比较表明，增加非均相主催化剂中的VOCl3的量可以增加所产生的基于乙烯的聚合物的Mw和HDF，并稍微降低C8 wt.％。因此，其示出控制非均相主催化剂中的钒物种的量可以实现基于乙烯的聚合物的HDF的精细调节和控制，以达到最终的LLDPE膜产物的期望光学/撕裂性质平衡。
实例10A与实例10B的比较表明，可以用EADC/Ti/V负载量低至2.3/0.23/0.46每40当量摩尔的经热处理的MgCl2的非均相主催化剂来获得具有变窄的MWD(即，低PDI和I10/I2)的基于乙烯的聚合物。
实例11B与实例14C的比较表明，如果不使用VOCl3，则可以通过将VO(OnPr)3掺入到具有经热处理的MgCl2(实例11B)的非均相主催化剂中来产生具有变窄的MWD的基于乙烯的聚合物。除了使基于乙烯的聚合物的MWD变窄(即，降低PDI和I10/I2)之外，在非均相主催化剂中包含VO(OnPr)3也可以增加基于乙烯的聚合物的Mw。在非均相主催化剂中使用VO(OnPr)3代替VOCl3还可以降低催化剂中游离氯的浓度，这降低了所产生的基于乙烯的聚合物中的游离氯浓度。
实例11A与11B的比较表明，在所有其它浓度固定的相同的反应条件下，增加非均相主催化剂中VO(OnPr)3的量可以增加所产生的基于乙烯的聚合物的Mw和HDF并降低C8wt.％。即使VO(OnPr)3非均相主催化剂的量改变，实例11A和11B的基于乙烯的聚合物的PDI和I10/I2仍维持在低水平。
实例13的非均相主催化剂的性能表明，在190℃下，MgCl2的热处理的工艺时长可能短至1小时或更少。实例12A与12C的比较表明，只要对MgCl2进行热处理，进行热处理的工艺温度对使用非均相主催化剂产生的基于乙烯的聚合物的性质没有显著影响。
实例10A-10C、11A、11B和12A-12C与实例13的比较表明，在非均相主催化剂中包含经热处理的MgCl2使得能够产生具有变窄的MWD的基于乙烯的聚合物而在非均相主催化剂中不包含Zr，只要非均相主催化剂中包含钒物种。
实例10A-10C、11A、11B和12A-12C与对比实例CE6A和CE6B的比较表明，与用CE6A的主催化剂(钒物种和未经热处理的MgCl2)产生的基于乙烯的聚合物和用CE6B的主催化剂(无钒物种和未经热处理的MgCl2)产生的基于乙烯的聚合物相比，包含经热处理的MgCl2和钒物种(例如，实例10A-10C、11A、11B和12A-12C)的非均相主催化剂可以产生MWD显著变窄(即，PDI小于4且I10/I2小于7)的基于乙烯的聚合物(例如，LLDPE)。另外，通过利用具有经热处理的MgCl2和钒物种的非均相主催化剂，可以在相同的反应器工艺条件下、在相对较大的范围(例如，10-20wt.％)内调节和控制基于乙烯的聚合物的HDF，以控制最终LLDPE膜的光学/撕裂性质平衡。
在本公开的第一方面，一种非均相主催化剂可以包含钛物种、氯化剂和经热处理的氯化镁组分。所述氯化剂的结构可以为A(Cl)x(R1)3-x，其中A是铝或硼，R1是(C1-C30)烃基，并且x为1、2或3。
本公开的第二方面可以包含所述第一方面，其中经热处理的氯化镁组分包括在至少100℃的温度下热处理氯化镁浆液持续至少30分钟的产物。氯化镁浆液可以至少包含分散在溶剂中的氯化镁。
本公开的第三方面可以包含所述第二方面，其中所述氯化镁浆液包括所述钛物种和所述氯化剂。
本公开的第四方面可以包含所述第一方面，其中所述非均相主催化剂可以包含以下的产物：在至少100℃的温度下热处理分散在溶剂中的氯化镁浆液持续至少30分钟；以及将所述钛物种和所述氯化剂与经热处理的氯化镁组合。
本公开的第五方面可以包含所述第一方面，其中所述非均相主催化剂包括以下的产物：将所述钛物种和所述氯化剂与分散在溶剂中的氯化镁浆液组合以产生主催化剂浆液；以及在至少100℃的温度下热处理所述主催化剂浆液持续至少30分钟。
本公开的第六方面可以包含第一方面到第五方面中的任一方面，其中所述钛物种包括具有催化活性的钛物种。
本公开的第七方面可以包含第一方面到第六方面中的任一方面，其中所述非均相主催化剂中的钛与氯化镁的摩尔比为0.0050到0.075(摩尔/摩尔)。
本公开的第八方面可以包含第一方面到第七方面中的任一方面，其进一步包括钒物种。
本公开的第九方面可以包含所述第八方面，其中所述钒物种选自VX4、VOX3或VO(OR2)3，其中每个X独立地是卤素原子或(C1-C40)杂烃基阴离子；并且R2是(C1-C20)烃基或-C(O)R11，其中R11是(C1-C30)烃基。
本公开的第十方面可以包含第八方面或第九方面中的任一个，其中所述非均相主催化剂中的钒与钛的比率为0.0到20(摩尔/摩尔)。
本公开的第十一方面可以包含第八方面到第十方面中的任一方面，其中所述非均相主催化剂中的钒与氯化镁的摩尔比为0.0到0.10(摩尔/摩尔)。
本公开的第十二方面可以包含第一方面到第十一方面中的任一方面，其中用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和任选地一种或多种α-烯烃接触，其中所述催化剂体系包括根据本公开的第一方面到第十一方面中任一项所述的用于产生基于乙烯的聚合物的非均相主催化剂。
本公开的第十三方面可以包含所述第十二方面，其中所述催化剂体系进一步包括助催化剂。
本公开的第十四方面可以包含所述第十三方面，其中所述助催化剂选自铝的烷基、铝的卤代烷基、烷基铝卤化物、格氏试剂、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物或碱土金属氢化物。
本公开的第十五方面可以包含通过根据第十二方面到第十四方面中任一方面所述的方法制备的基于乙烯的聚合物。
在本公开的第十六方面，用于制备主催化剂的方法可以包含在至少100℃的温度下热处理氯化镁浆液持续至少30分钟，所述氯化镁浆液至少包括分散在溶剂中的氯化镁(MgCl2)。所述方法可以进一步包含将氯化剂和钛物种与氯化镁浆液组合。所述氯化剂的结构可以为A(Cl)x(R1)3-x，其中A是铝或硼，R1是(C1-C30)烃基，并且x为1、2或3。
本公开的第十七方面可以包含所述第十六方面，其包括在将所述氯化剂和所述钛物种与所述氯化镁浆液组合之前热处理所述氯化镁浆液。
本公开的第十八方面可以包含所述第十六方面，其包括在将所述氯化剂和所述钛物种与所述氯化镁浆液组合之后热处理所述氯化镁浆液。
本公开的第十九方面可以包含第十六方面到第十八方面中的任一方面，其中热处理所述氯化镁浆液包括搅拌所述氯化镁浆液。
本公开的第二十方面可以包含第十六方面到第十九方面中的任一方面，其进一步包括将钒物种与所述氯化镁、钛物种和氯化剂组合。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各个实施例的修改和变化，条件是这种修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (11)
1.一种非均相主催化剂，其包括：
钛物种；
氯化剂，所述氯化剂的结构为A(Cl)x(R1)3-x，其中：
A是铝或硼；
R1是(C1-C30)烃基；并且
x为1、2或3；
经热处理的氯化镁组分，其中所述经热处理的氯化镁组分包括在大于150℃的温度热处理氯化镁浆液持续至少30分钟的产物；以及
钒物种，其选自VX4、VOX3或VO(OR2)3，其中每个X独立地是卤素原子或(C1-C40)杂烃基阴离子；并且R2是(C1-C20)烃基或-C(O)R11，其中R11是(C1-C30)烃基；
其中：
所述非均相主催化剂中氯化剂与经热处理的氯化镁组分的摩尔比为3:40到14:40；
所述非均相主催化剂中钛物种与经热处理的氯化镁组分的摩尔比为0.5:40到5:40；和
所述非均相主催化剂中钒物种与经热处理的氯化镁组分的摩尔比为0.1:40到4:40。
2.根据权利要求1所述的非均相主催化剂，其中所述氯化镁浆液至少包括分散在溶剂中的氯化镁。
3.根据权利要求2所述的非均相主催化剂，其中所述氯化镁浆液包括所述钛物种和所述氯化剂。
4.根据权利要求1所述的非均相主催化剂，其中所述非均相主催化剂包括以下的产物：
在至少100℃的温度热处理分散在溶剂中的氯化镁浆液持续至少30分钟；以及
将所述钛物种和所述氯化剂与所述经热处理的氯化镁组合。
5.根据权利要求1所述的非均相主催化剂，其中所述非均相主催化剂包括以下的产物：
将所述钛物种和所述氯化剂与分散在溶剂中的氯化镁浆液组合以产生主催化剂浆液；以及
在至少100℃的温度热处理所述主催化剂浆液持续至少30分钟。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非均相主催化剂，其中所述非均相主催化剂中的钛与氯化镁的摩尔比为0.0050到0.075。
7.一种用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法，所述方法包括在存在催化剂体系的情况下使乙烯与任选地一种或多种α-烯烃接触以产生基于乙烯的聚合物，其中所述催化剂体系包括根据权利要求1至6中任一项所述的非均相主催化剂和任选的助催化剂，所述助催化剂选自铝的烷基、铝的卤代烷基、烷基铝卤化物、格氏试剂(Grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物或碱土金属氢化物。
8.一种通过根据权利要求7所述的方法制备的基于乙烯的聚合物。
9.一种用于制备非均相主催化剂的方法，所述方法包括：
在大于150℃的处理温度热处理氯化镁浆液持续至少30分钟，所述氯化镁浆液至少包括分散在溶剂中的氯化镁(MgCl2)；以及
将氯化剂和钛物种与所述氯化镁浆液组合，所述氯化剂的结构为A(Cl)x(R1)3-x，其中：
A是铝或硼；
R1是(C1-C30)烃基；并且
x为1、2或3；
将钒物种与所述氯化镁、钛物种和所述氯化剂组合；
其中：
所述非均相主催化剂中氯化剂与经热处理的氯化镁组分的摩尔比为3:40到14:40；
所述非均相主催化剂中卤化钛、醇钛或其组合与经热处理的氯化镁组分的摩尔比为0.5:40到5:40；和
所述非均相主催化剂中的钒物种与经热处理的氯化镁组分的摩尔比为0.1:40到4:40。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括在将所述氯化剂和所述钛物种与所述氯化镁浆液组合之前热处理所述氯化镁浆液。
11.根据权利要求9所述的方法，其包括在将所述氯化剂和所述钛物种与所述氯化镁浆液组合之后热处理所述氯化镁浆液。
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