KR20210018298A - 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템 - Google Patents

열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템 Download PDF

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밍제 유
데이비드 고든 바톤
커트 에프. 허세콘
사데카 오남
피터 엔. 닉키아스
앤드류 티. 헤잇슈
토마스 에이치. 피터슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

불균일 전촉매는 티타늄 종, 마그네슘 클로라이드 성분, 및 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 갖는 클로린화제를 포함하고, 상기 식에서 A는 알루미늄 또는 보론이고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3이다. 마그네슘 클로라이드 성분은 클로린화제 및 티타늄 종의 불균일 전촉매로의 도입 전 또는 후에 적어도 30분 동안 100℃ 초과의 온도에서 열 처리될 수 있다. 열 처리된 마그네슘 클로라이드를 갖는 불균일 전촉매는 개선된 평균 분자량 용량을 나타낸다. 불균일 전촉매 제조 방법 및 불균일 전촉매를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 6월 1일자 출원된 미국 가출원 제62/679,305호의 이익을 주장하고, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
기술분야
본 개시물의 실시형태는 일반적으로 올레핀 중합에 유용한 지글러-나타 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시물의 실시형태는 증가된 분자량 및 고밀도 분획을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 일반적인 플라스틱 중 일부이며 중합체의 구조에 따라 다양한 방식, 예를 들어, 가방/라이너, 캡/클로저, 위생 필름, 산업용 사출 성형 등으로 사용될 수 있다. 대략 8천만 미터톤의 에틸렌계 중합체가 매년 생산되는 것으로 추정된다. 폴리에틸렌 시장에 있어 중합체 제품 간의 의미있고 지속적인 차별화가 필요한 까닭에, 연구자들은 이러한 새로운 제품을 제조하기 위한 공정 개조를 찾아내기 위해 많은 노력을 기울여 왔다.
예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 다수의 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체의 경우, 에틸렌은 일반적으로 단쇄 올레핀 공단량체(예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐)와 공중합된다. 수득한 폴리에틸렌 중합체는 실질적으로 선형이지만 상당한 수의 단 분지를 포함하고, 이러한 특징은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)보다 높은 인장 강도, 보다 높은 충격 강도 및 보다 높은 천공 저항을 제공한다. 결과적으로 이러한 개선된 특성은 감소된 두께(게이지)를 갖는 필름은 발포될 수 있고, 필름은 개선된 환경 응력 균열 저항성을 나타낸다는 것을 의미한다. LLDPE는 이의 인성, 유연성 및 상대적 투명성으로 인해 필름 적용에서 주로 사용된다. 제품예는 농업용 필름, 식품 보호용 랩 및 버블 랩에서 다중층 및 복합체 필름까지 다양하다.
지글러-나타 촉매는 LLDPE를 비롯한 다양한 폴리에틸렌을 생산하는데 다년간 사용되어 왔다. 이러한 촉매는 일반적으로 마그네슘 할라이드 지지체 및 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 효과가 있지만, 흔히 광범위한 다분산도 및 바람직하지 않게 넓은 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는 LLDPE 수지를 유도한다. 부가적으로, 지글러-나타 촉매는 일반적으로 이의 분자량 용량이 제한된다.
따라서, 새롭고 차별화된 에틸렌계 중합체(예를 들어, LLDPE 중합체)를 제조하기 위한 방법, 촉매 조성물, 및 공정에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 특히, 증가된 평균 분자량(Mw), 증가된 고밀도 분획(HDF) 및 감소된 공단량체 중량 백분율을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 방법, 촉매 조성물 및 공정에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 개시물은 불균일 전촉매 및 이러한 불균일 전촉매를 이용하는 촉매 시스템 및 방법 및 공정 및 에틸렌계 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매로 생성된 에틸렌계 중합체는 동일한 반응 조건 하에서 비교의 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌계 중합체에 비해 증가된 Mw 및 HDF 및 감소된 공단량체 중량 백분율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 감소된 용융 지수 비(I10/I2)를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다. 또한 다른 실시형태에서, 불균일 전촉매는 에틸렌계 중합체가 조정가능한 Mw 및 HDF를 갖도록 할 수 있다.
적어도 한 실시형태에 따르면, 불균일 전촉매는 티타늄 종, 마그네슘 클로라이드 성분, 및 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 갖는 클로린화제를 포함하고, 상기 식에서 A는 알루미늄 또는 보론이고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3이다. 불균일 전촉매는 추가로 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 포함할 수 있다.
적어도 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 티타늄 종, 마그네슘 클로라이드 성분, 및 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 갖는 클로린화제를 포함하고, 상기 식에서 A는 알루미늄 또는 보론이고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3인 불균일 전촉매를 포함할 수 있다.
또한 다른 실시형태에 따르면, 전촉매의 제조 방법은 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 처리 온도에서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 단계를 포함할 수 있다. 마그네슘 클로라이드 슬러리는 적어도 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 포함할 수 있다. 전촉매의 제조 방법은 추가로 클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합하는 단계를 포함할 수 있고, 클로린화제는 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 갖고, 상기 식에서 A는 알루미늄 또는 보론이고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3이다.
추가적인 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로는 상세한 설명 및 청구 범위를 포함하여 본원에 기술된 구현예를 실시함으로써 인식되거나 또는 그 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 실시형태를 설명하고 청구된 대상의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.
용어, "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 중합체라는 총칭은 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단독중합체" 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다.
"에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 중량% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체에서 유래된 단위를 의미함)를 포함한다. 당업계에 공지된 일반적인 형태의 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 양쪽 모두를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "용액 중합 반응기"는 용액 중합을 수행하는 용기이며, 에틸렌 단량체는 선택적으로 촉매를 함유하는 비반응성 용매에 용해된 후에 중합되거나 공중합된다. 열은 제거되거나 용액 중합 반응기에 첨가될 수 있고, 이후에 전형적으로 하나 이상의 열 교환기에 커플링될 수 있다. 용액 중합 공정에서, 수소가 사용될 수 있으나, 모든 용액 중합 공정에 필요한 것은 아니다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 공중합하기 위한 공중합 공정에서 에틸렌계 중합체를 생성하기 위해 사용된다. 전형적 지글러-나타 촉매를 사용하는 이러한 공중합 공정에서, 중합체 평균 분자량은 중합 온도가 증가함에 따라 빠르게 감소한다. 그러나, 용액 중합 공정에서 높은 중합 온도는 생산 처리량을 증가시키고 목적하는 중합체 특성, 예컨대 우수한 광학성 및 다트/티어(dart/tear) 균형을 갖는 에틸렌계 중합체를 생성한다. 지글러-나타 촉매의 분자량 용량의 증가는 새로운 생성물을 만들고, 보다 높은 중합 온도에서 작동할 수 있도록 하는 이의 능력을 확대할 수 있다.
본 개시물은 지글러-나타 유형 불균일 전촉매 및 기존 지글러-나타 촉매에 비해 증가된 분자량 용량을 나타내는 촉매 시스템에 관한 것이다. 본원에 개시된 촉매 시스템은 불균일 전촉매 및 조촉매를 포함한다. 불균일 전촉매는 티타늄 종, 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분, 및 클로린화제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분은 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 생성물일 수 있고, 마그네슘 클로라이드 슬러리는 이후 더 상세하게 기재되는 것과 같이 적어도 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드를 포함한다. 열 처리는 마그네슘 클로라이드의 모폴로지를 변경할 수 있다. 마그네슘 클로라이드는 클로린화제 및 티타늄 화합물의 마그네슘 클로라이드로의 첨가 전 또는 후에 열 처리될 수 있다. 마그네슘 클로라이드의 모폴로지의 변경은 불균일 전촉매의 분자량 용량을 증가시킬 수 있다. 에틸렌계 중합체를 형성하기 위해, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 본원에 개시된 불균일 전촉매 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 것을 포함하는 중합 공정이 또한 개시된다. 본원에 개시된 바와 같이 열 처리된 마그네슘 클로라이드와 불균일 전촉매를 사용하여 생성된 에틸렌계 중합체는, 마그네슘 클로라이드가 열 처리되지 않은 비교의 지글러-나타 촉매로 만들어진 비교가능한 중합체에 비해, 보다 높은 중량 평균 분자량(Mw), 보다 높은 고밀도 분획(HDF) 및 선택적인 공단량체의 적은 함량을 보일 수 있다.
불균일 전촉매의 제조는 마그네슘 클로라이드(MgCl2)의 제조를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2의 제조는 오르가노마그네슘 화합물, 또는 오르가노마그네슘 화합물을 포함하는 복합체와 클로라이드 화합물, 예컨대 금속성 또는 비금속성 클로라이드를 반응시켜 반응 생성물을 형성한 후 반응 생성물을 열 처리하여 열 처리된 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 성분을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 오르가노마그네슘 화합물 및/또는 복합체의 예는 비제한적으로 마그네슘 C2-C8 알킬 및 아릴, 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 카르복실화된 마그네슘 알콕사이드, 및 카르복실화된 마그네슘 아릴옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물은 마그네슘 C2-C8 알킬, 마그네슘 C1-C8 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물은 부틸 에틸 마그네슘일 수 있다.
오르가노마그네슘 화합물 또는 복합체는 불활성 탄화수소 희석제와 같은 탄화수소 희석제에서 가용성일 수 있다. 탄화수소 희석제의 예는 비제한적으로 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 헥산 이성질체 또는 이들의 혼합물, 이소옥탄, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀계 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 포화 또는 방향족 탄화수소로 구성된 산업 용매, 예를 들어 케로센 및/또는 나프타, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 실질적으로 임의의 올레핀계 화합물 및 다른 불순물을 갖지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 구성요소를 "실질적으로 갖지 않음"은 0.1 wt% 미만의 구성요소(예를 들어, 불순물, 화합물, 요소 등)를 포함하는 조성물을 의미한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 비등점이 약 -50℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제는 이소파라핀계 용매를 포함할 수 있다. 이소파라핀계 용매의 예는 비제한적으로 ExxonMobile로부터 입수가능한 ISOPARTM 합성 파라핀 용매(예를 들어, ISOPARTM E 파라핀계 용매) 및 Shell Chemicals로부터 입수가능한 특수 비등점(SBP) 용매(예를 들어, SBP 100/140 고순도 탈방향족화 탄화수소 용매)를 포함할 수 있다. 탄화수소 희석제의 다른 예는 에틸벤젠, 큐멘, 데칼린, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, MgCl2의 제조 방법은 탄화수소 희석제 중에 오르가노마그네슘 화합물을 분산시켜 용액 또는 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 탄화수소 희석제 중의 오르가노마그네슘 화합물의 농도는 과량의 용매를 사용하지 않고 마그네슘 클로라이드의 효율적인 생성을 제공하기에 충분할 수 있다. 오르가노마그네슘 화합물의 농도는 용액 또는 슬러리가 합성 동안 및 합성 후에 적절히 혼합/진탕될 수 없거나 유동적으로 수송될 수 없을 정도로 커서는 안 된다. 탄화수소 희석제 중에 분산된 오르가노마그네슘 화합물의 용액 또는 슬러리는 클로라이드 화합물과 접촉하여 MgCl2를 생성할 수 있다. 클로라이드 화합물은 금속성 또는 비금속성 클로라이드일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 클로라이드 화합물은 하이드로클로라이드 기체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물 및 클로라이드 화합물의 용액 또는 슬러리는 -25℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물 및 금속성 또는 비금속성 클로라이드의 용액 또는 슬러리는 1시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 접촉될 수 있다.
클로라이드 화합물과 오르가노마그네슘 화합물의 반응은 미처리된 MgCl2를 생성할 수 있다. 미처리된 MgCl2는 탄화수소 희석제 중에 분산된 다수의 MgCl2 입자를 포함하는 MgCl2 슬러리 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 미처리된 MgCl2 슬러리는 탄화수소 희석제 중에 분산된 다수의 MgCl2 입자로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 0.05 mol/L 내지 10.0 mol/L, 0.1 내지 5.0 mol/L, 또는 약 0.2 mol/L의 MgCl2 농도를 가질 수 있다.
미처리된 MgCl2 슬러리는 탄화수소 희석제 중에 분산된 열 처리된 MgCl2 성분을 생성하기 위해 적어도 30분의 시간 동안 적어도 100℃의 온도에서 미처리된 MgCl2 슬러리를 열 처리하여 추가로 가공될 수 있다. MgCl2의 열 처리는 MgCl2 슬러리에 클로린화제 및 티타늄 종의 첨가 전 또는 후에 실시될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 탄화수소 희석제 중에 분산된 MgCl2 입자를 포함하는 MgCl2 슬러리는, 클로린화제 및 티타늄 종의 첨가 전에 100℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 심지어 190℃ 이상의 온도에서 열 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 100℃ 내지 500℃, 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 500℃, 120℃ 내지 300℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 500℃, 또는 130℃ 내지 300℃, 130℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 500℃, 또는 190℃ 내지 300℃의 온도에서 열 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 열 처리 동안 둘 이상의 상이한 온도에서 열 처리될 수 있다.
MgCl2 슬러리는 열 처리된 MgCl2 성분을 생성하기 위해 30분(0.5시간) 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 10시간 이상의 동안 열 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 열 처리된 MgCl2 성분을 생성하기 위해 0.5시간 내지 240시간, 0.5시간 내지 120시간, 0.5시간 내지 48시간, 0.5시간 내지 24시간, 1시간 내지 240시간, 1시간 내지 120시간, 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간, 2시간 내지 240시간, 2시간 내지 120시간, 2시간 내지 48시간, 2시간 내지 24시간, 3시간 내지 240시간, 3시간 내지 120시간, 3시간 내지 48시간, 3시간 내지 24시간, 6시간 내지 240시간, 6시간 내지 120시간, 6시간 내지 48시간, 6시간 내지 24시간, 10시간 내지 240시간, 10시간 내지 120시간, 10시간 내지 48시간, 또는 10시간 내지 24시간 동안 열 처리될 수 있다.
일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리의 열 처리는 MgCl2 슬러리의 진탕을 포함할 수 있다. MgCl2 슬러리의 진탕은 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 MgCl2 슬러리를 열 처리하는 것과 동시에 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 1000 rpm 이하, 100 rpm 이하, 1 rpm 내지 1000 rpm, 또는 1 rpm 내지 100 rpm의 속도에서 진탕될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리의 열 처리는 불활성 분위기에서 MgCl2를 열 처리하는 것을 포함할 수 있다. 불활성 분위기는 MgCl2 와 반응하지 않는 화합물 및/또는 기체 또는 불균일 전촉매의 임의의 다른 구성요소로 본질적으로 이루어지는 분위기를 지칭한다. 예를 들어, MgCl2의 열 처리는 MgCl2 와 반응하지 않는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 존재 하에서 실시될 수 있다.
일부 실시형태에서, MgCl2의 열 처리는 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 탄화수소 희석제 중에 분산된 MgCl2 입자로 이루어진 MgCl2 슬러리의 열 처리를 포함할 수 있다. 어구 "~로 이루어지는" 및 "~로 이루어진"은 조성물 또는 방법을 인용된 성분 및 방법 단계 및 임의의 자연 발생 불순물로 한정하는 폐쇄적 전환 어구로서 사용된다. 다른 실시형태에서, MgCl2의 열 처리는 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 탄화수소 희석제 중에 분산된 MgCl2 입자로 본질적으로 이루어진 MgCl2 슬러리의 열 처리를 포함할 수 있다. 어구 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 본질적으로 이루어진"은 조성물 또는 방법을 인용된 구성요소 또는 방법 단계뿐만 아니라 청구된 청구물의 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 인용되지 않은 구성요소 또는 방법 단계로 한정하는 부분적으로 폐쇄된 전환 어구인 것으로 의도된다.
일부 실시형태에서, 열 처리된 MgCl2 성분은 전술된 바와 같이 제조된 MgCl2 슬러리의 열 처리의 생성물일 수 있다. 열 처리된 MgCl2 성분은 탄화수소 희석제 중에 분산되고, 열 처리로부터 변경된 모폴로지를 갖는 MgCl2 입자를 포함할 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, MgCl2 성분의 열 처리는 표면 모폴로지 및 MgCl2 입자의 표면적을 변경할 수 있다고 여겨진다. 열 처리된 MgCl2의 표면 모폴로지의 결과적인 변화는 올레핀 중합을 위한 불균일 전촉매의 활성을 변경할 수 있고, 불균일 전촉매의 중합 거동뿐만 아니라 수득한 중합체의 분자량을 변경할 수 있다. 일부 실시형태에서, 열 처리 후, 열 처리된 MgCl2는 평균 표면적이 50 m2/g 내지 1000 m2/g, 100 m2/g 내지 1000 m2/g, 200 m2/g 내지 1000 m2/g, 또는 400 m2/g 내지 1000 m2/g일 수 있다. 일부 실시형태에서, 열 처리된 MgCl2는 평균 표면적이 150 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 약 200 m2/g일 수 있다.
불균일 전촉매의 제조는 추가로 클로린화제와 열 처리된 MgCl2 성분을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 클로린화제는 구조식 A(Cl)x(R1)3-x를 가질 수 있고, 상기 식에서 A는 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3이다. 일부 실시형태에서, A는 알루미늄 또는 보론일 수 있다. 일부 실시형태에서, 클로린화제는 알루미늄 트리클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, n-옥틸알루미늄 디클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 보론 트리클로라이드, 페닐보론 디클로라이드, 디시클로헥실보론 클로라이드, 규소 테트라클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 클로로트리메틸실란, 에틸트리클로로실란, 디클로로디에틸실란, 클로로트리에틸실란, n-프로필트리클로로실란, 디클로로디(n-프로필)실란, 클로로트리(n-프로필)실란, 이소프로필트리클로로실란, 디클로로-디이소프로필실란, 클로로트리이소프로필실란, n-부틸트리클로로실란, 디클로로디(n-부틸)실란, 클로로트리(n-부틸)실란, 이소부틸-트리클로로실란, 디클로로디이소부틸실란, 클로로트리이소부틸-실란, 시클로펜틸트리클로로실란, 디클로로디시클로펜틸실란, n-헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 디클로로디시클로헥실실란, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
열 처리된 MgCl2 성분은 열 처리된 MgCl2 성분을 컨디셔닝하기에 충분한 조건 하에서 클로린화제와 접촉될 수 있다. 열 처리된 MgCl2 성분은 0℃ 내지 50℃, 0℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 50℃, 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 클로린화제와 접촉될 수 있다. 열 처리된 MgCl2 성분은 1시간 내지 144시간, 1시간 내지 72시간, 1시간 내지 24시간, 1시간 내지 12시간, 4시간 내지 144시간, 4시간 내지 72시간, 4시간 내지 24시간, 4시간 내지 12시간, 6시간 내지 144시간, 6시간 내지 72시간, 6시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간 동안 클로린화제와 접촉될 수 있다. 임의의 이론에 얽매이지 않고서, 열 처리된 MgCl2 성분과 클로린화제를 접촉시킴으로써 열 처리된 MgCl2 성분을 컨디셔닝하는 것은 부가적인 금속, 예를 들어 티타늄 종의 열 처리된 MgCl2 성분으로의 흡착을 촉진 또는 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매 중 클로린화제 대 열 처리된 MgCl2 성분의 몰 비는 3:40 내지 14:40, 3:40 내지 12:40, 6:40 내지 14:40, 또는 6:40 내지 12:40일 수 있다.
이후, 클로린화제에 의해 컨디셔닝된 열 처리된 MgCl2 성분은 티타늄 종과 접촉되어 불균일 전촉매를 생성할 수 있다. 티타늄 종은 조촉매로의 활성화 시 전촉매에 혼입된 후 촉매적 활성을 갖는 임의의 티타늄 화합물 또는 티타늄 복합체일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아래 첨자 티타늄 종은 TiCl4-c(OR)c 또는 TiCl3-d(OR)d이고, 상기 식에서 R은 (C1-C20)하이드로카르빌이고, c는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, d는 0, 1, 2, 또는 3이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 비제한적으로 티타늄(IV) 테트라하이드로클로라이드, 티타늄(III) 트리클로라이드, 디에톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 디이소프로폭시티타늄(IV) 디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 디이소부톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 트리이소프로폭시티타늄(IV) 클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄(IV) 클로라이드, 트리이소부톡시티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 테트라이소프로폭시드(Ti(OiPr)4), 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) n-부톡시드, 티타늄(IV) 이소부톡시드, 티타늄(IV) 2-에틸헥속시드, 디클로로비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III), 테트라클로로비스(테트라히드로푸란)티타늄(IV), 트리클로로트리스(테트라하이드로푸란)티타늄(III), 메틸티타늄(IV) 트리클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄(IV) 테트라클로라이드 또는 티타늄(IV) 테트라이소프로폭시드(Ti(OiPr)4)일 수 있다.
클로린화제에 의해 컨디셔닝된 열 처리된 MgCl2 성분은 MgCl2 성분 상에 티타늄 종의 적어도 일부를 흡수시키기에 충분한 조건 하에서 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 열 처리된 MgCl2 성분은 0℃ 내지 50℃, 0℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 50℃, 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 열 처리된 MgCl2 성분은 0.5시간 내지 72시간, 0.5시간 내지 24시간, 0.5시간 내지 12시간, 0.5시간 내지 6시간, 3시간 내지 72시간, 3시간 내지 24시간, 3시간 내지 12시간, 6시간 내지 72시간, 6시간 내지 24시간, 또는 6시간 내지 12시간 동안 티타늄 종과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 불균일 전촉매 중 티타늄 종 대 열 처리된 MgCl2 성분의 몰 비가 0.5:40 내지 5:40, 0.5:40 내지 3:40, 1.5:40 내지 5:40, 또는 1.5:40 내지 3:40일 수 있다.
전술된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 열 처리된 MgCl2 성분을 생성하기 위해 MgCl2 슬러리에 클로린화제 및 티타늄 종의 첨가 후에 미처리된 MgCl2 슬러리는 열 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매의 제조는 미처리된 MgCl2 슬러리를 제조하는 것, 미처리된 MgCl2 슬러리와 클로린화제를 접촉시켜 클로린화제에 의해 컨디셔닝된 미처리된 MgCl2 슬러리를 생성하는 것, 클로린화제에 의해 컨디셔닝된 미처리된 MgCl2 슬러리와 티타늄 종을 접촉시켜 전처리된 불균일 전촉매를 생성하는 것, 및 전처리된 불균일 전촉매를 열 처리하여 열 처리된 MgCl2 성분, 클로린화제, 및 티타늄 종을 포함하는 불균일 전촉매를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 전처리된 불균일 전촉매는 클로린화제에 의해 컨디셔닝된 미처리된 MgCl2 슬러리 및 티타늄 종의 혼합물을 지칭된다. 이후, 전처리된 불균일 전촉매는 열 처리된 MgCl2 성분을 갖는 불균일 전촉매를 생성하기 위해 적어도 30분의 시간 동안 적어도 100℃의 온도에서 열 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전처리된 불균일 전촉매는 100℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 심지어 190℃ 이상의 온도에서 열 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전처리된 불균일 전촉매는 100℃ 내지 500℃, 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 500℃, 120℃ 내지 300℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 500℃, 또는 130℃ 내지 300℃, 130℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 500℃, 150℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 500℃, 또는 190℃ 내지 300℃의 온도에서 열 처리될 수 있다.
전처리된 불균일 전촉매는 열 처리된 MgCl2 성분을 갖는 불균일 전촉매를 생성하기 위해 30분(0.5시간) 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 10시간 이상의 동안 열 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전처리된 불균일 전촉매는 0.5시간 내지 240시간, 0.5시간 내지 120시간, 0.5시간 내지 48시간, 0.5시간 내지 24시간, 1시간 내지 240시간, 1시간 내지 120시간, 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간, 2시간 내지 240시간, 2시간 내지 120시간, 2시간 내지 48시간, 2시간 내지 24시간, 3시간 내지 240시간, 3시간 내지 120시간, 3시간 내지 48시간, 3시간 내지 24시간, 6시간 내지 240시간, 6시간 내지 120시간, 6시간 내지 48시간, 6시간 내지 24시간, 10시간 내지 240시간, 10시간 내지 120시간, 10시간 내지 48시간, 또는 10시간 내지 24시간 동안 열 처리될 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리에 클로린화제 및 티타늄 종의 첨가 후 전처리된 불균일 전촉매의 열 처리는 전술된 바와 같이 열 처리 동안 전처리된 불균일 전촉매를 진탕하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전처리된 불균일 전촉매의 열 처리는 불활성 분위기에서 실시되어 열 처리된 MgCl2 성분, 클로린화제 및 티타늄 종을 포함하는 불균일 전촉매를 생성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 불균일 전촉매로의 바나듐 화합물의 혼입은 불균일 전촉매가 좁혀진 분자량 분포(MWD)를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성하는 것을 허용할 수 있고, 이는 동일한 반응 조건 하에서 바나듐 화합물 없이 비교의 촉매를 사용하여 생성된 중합체에 비해 감소된 다분산도 지수(PDI) 및 7 이하, 또는 심지어 6.5 이하의 감소된 용융 흐름 비 I10/I2로 반영될 수 있다. 불균일 전촉매로의 바나듐 종의 포함은 또한 바나듐 종의 양 및/또는 유형을 수정함으로써 불균일 전촉매에 의해 생성된 에틸렌계 중합체의 고밀도 분획이 조정되는 것을 허용할 수 있다.
바나듐 종은 촉매적 활성을 갖는 바나듐 종일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 바나듐 종은 비제한적으로 바나듐 할라이드, 바나듐 옥소할라이드, 바나듐 옥소알콕사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 바나듐 종은 VX4, VOX3, 또는 VO(OR2)3로부터 선택될 수 있고, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자 또는 (C1-C40 헤테로하이드로카르빌)이고, R2는 (C1-C20)하이드로카르빌 또는 -C(O) R3이고, 상기 식에서 R3은 (C1-C30)하이드로카르빌이다. 하나 이상의 실시형태에서, R2 및 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 노닐 또는 데실로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, R2가 -C(O)R3인 경우, R3은 3-헵틸이다. 일부 실시형태에서, 바나듐 종은 바나듐(IV) 클로라이드, 바나듐(V) 옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐(V) 옥시트리메톡사이드, 바나듐(V) 옥시트리에톡사이드, 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드, 바나듐(V) 옥시트리부톡사이드, 바나듐(V) 옥시트리이소부톡사이드, 바나듐(V) 옥시프로폭사이드(VO(OnPr)3), 바나딜 아세테이트, 바나듐(IV) 옥사이드 스테아레이트, 바나듐 옥타노에이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 바나듐 종은 불균일 전촉매에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 바나듐 종은 전처리된 불균일 전촉매 또는 클로린화제에 의해 컨디셔닝된 MgCl2 슬러리에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불균일 전촉매는 불균일 전촉매 중 바나듐 종 대 MgCl2의 몰 비가 0.1:40 내지 8:40, 0.1:40 내지 4:40, 0.2:40 내지 5:40, 또는 0.2:40 내지 4:40일 수 있다.
전술된 공정 중 임의의 것에 의해 제조된 불균일 전촉매는 조촉매와 조합되어 촉매 시스템을 생성할 수 있다. 조촉매는 하나 이상의 오르가노금속 화합물, 예컨대 알루미늄의 알킬 또는 할로알킬, 알루미녹산, 알킬알루미늄 알콕사이드, 알킬알루미늄 할라이드, 그리냐르 시약, 알칼리 금속 하이드라이드, 금속 알킬, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리토금속 하이드라이드 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 오르가노알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 알루미늄의 알킬, 알루미늄의 할로알킬, 알킬알루미늄 할라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 디에틸알루미늄 에톡사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 촉매 시스템은 불균일 전촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다. 촉매 시스템의 제조는 불균일 전촉매와 조촉매를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
불균일 전촉매 및 조촉매의 반응으로부터 촉매 시스템의 형성은 계내에서(in situ)(예를 들어, 반응기에서) 중합 반응기에 넣기 직전에 또는 중합 직전에 수행될 수 있다. 따라서, 불균일 전촉매와 조촉매의 조합은 다양한 조건 하에서 발생할 수 있다. 이러한 조건은 예를 들어, 0℃ 내지 250℃, 0℃ 내지 200℃, 15℃ 내지 250℃, 15℃ 내지 200℃, 15℃ 내지 50℃, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스와 같은 불활성 분위기 하에서 불균일 전촉매와 조촉매를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 촉매 반응 생성물(즉, 촉매 시스템)의 제조에서, 탄화수소 불용성 성분으로부터 탄화수소 가용성 성분을 분리할 필요는 없다. 중합 반응 직전 불균일 전촉매와 조촉매의 접촉 시간은 0분 초과 내지 10일, 0분 초과 내지 60분, 0분 초과 내지 5분, 0.1분 내지 5분, 0.1분 내지 2분, 또는 1분 내지 24시간일 수 있다. 이러한 조건들의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 불균일 전촉매 중 조촉매 대 티타늄 종의 몰 비가 0.5:1 내지 50:1, 3:1 내지 20:1, 3:1 내지 15:1, 3:1 내지 10:1, 3:1 내지 8:1, 5:1 내지 20:1, 5:1 내지 15:1, 5:1 내지 10:1, 8:1 내지 20:1, 또는 8:1 내지 15:1일 수 있다.
불균일 전촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 시스템은 중합 올레핀을 위한 중합 또는 공중합에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 에틸렌계 중합체, 에컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및/또는 다른 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 또는 공중합 공정에서 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 또는 공중합 공정은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 불균일 전촉매 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 것을 포함하여 에틸렌계 중합체를 형성할 수 있다. 올레핀 중합/공중합 반응은 반응 매질에서 수행될 수 있다. 반응 매질은 탄화수소 희석제, 예컨대 이소파라핀계 용매, 지방족 탄화수소, 또는 본 개시물에 전술된 임의의 다른 탄화수소 희석제일 수 있다. 올레핀 중합/공중합 공정은 불균일 전촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀 또는 올레핀의 조합과 반응 매질을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 조건은 중합 반응을 개시하고 유지하기에 적절한 임의의 조건일 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자량 조절제, 예컨대 수소가 또한 반응 용기에 존재하여 바람직하지 않은 고분자량의 중합체 분자의 형성을 억제할 수 있다.
임의의 에틸렌 중합 또는 공중합 반응 시스템이 이용되어 본원에 개시된 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다. 이러한 반응 시스템은 비제한적으로 슬러리상 중합 공정, 용액상 중합 공정, 기체상 중합 공정 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 중합 또는 공중합 공정은 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들어 루프 비제한적으로 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 유동층 반응기, 배치 반응기를 병렬 또는 직렬 및/또는 이들의 조합으로 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 직렬, 병렬 또는 이들의 조합인 둘 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합 공정은 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 중합 공정은 배치 중합 공정 또는 연속 중합 공정일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합 공정은 배치 중합 공정일 수 있고, 이는 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 연속적일 수 있고, 예를 들어 연속 용액 중합 반응기에서 수행된 중합 반응일 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합 공정은 둘 이상의 중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 본원에 개시된 불균일 전촉매를 포함하는 촉매 시스템은 임의의 하나 또는 다수의 중합 단계에 대해 사용될 수 있다.
본원에 개시된 불균일 전촉매를 이용하는 중합/공중합 공정으로부터 생성된 중합체는 C2-C20 알파-올레핀, 에컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐의 동종중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 불균일 전촉매를 사용하는 중합 공정으로부터의 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 적어도 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌과 적어도 하나의 상기 C3-C20 알파-올레핀, 디올레핀의 공중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 공단량체는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, α-올레핀 공단량체는 3 내지 20개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 촉매 시스템을 사용하여 생성된 에틸렌계 중합체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 에틸렌 단량체 단위 및 공단량체 단위의 공중합체일 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템을 이용한 중합/공중합 공정에서, 중합은 선택된 α-올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체)를 함유하는 중합 반응기에 불균일 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 촉매량을 첨가함으로써 이루어진다(또는 이의 역도 가능). 중합 반응기는 50℃ 내지 300℃의 온도에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합 반응기는 50℃내지 230℃, 50℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 230℃, 100℃ 내지 200℃, 또는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 유지될 수 있다. 일부 비제한적인 실시형태에서, 반응물, 촉매 시스템, 또는 이 둘 모두는 중합 반응기에서 5분 내지 4시간, 5분 내지 20분, 또는 0.5시간 내지 4시간의 체류 시간을 가질 수 있다. 대안적으로, 더 길거나 짧은 체류 시간이 사용될 수 있다. 일반적으로, 수분 및 산소의 부재 하에 및 촉매 시스템의 존재 하에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템의 양은 에틸렌계 중합체의 목적하는 생산성(예를 들어, 수율)을 제공하기에 충분할 수 있지만 촉매 시스템의 양이 비용이 엄청나게 많지는 않다. 그러나, 가장 유리한 촉매 농도는 온도, 압력, 용매 및 촉매독(catalyst poisons)의 존재와 같은 중합 조건에 의해 결정될 것이라는 점이 이해된다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 비교적 낮은 압력, 예컨대 150 내지 3,000 psig(1.0 내지 20.7 MPa), 250 내지 1,000 psig(1.7 내지 6.9 MPa), 또는 450 내지 800 psig(3.1 내지 5.5 MPa)에서 실시될 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 촉매 시스템을 사용하는 중합/공중합은 대기압에서부터 중합 장비의 성능(예를 들어, 압력율)에 의해 결정된 압력까지의 범위의 압력에서 실시될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 불활성 유기 희석제일 수 있는 담체, 과량의 단량체 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 중합/공중합 공정 중 중합체에 의한 담체의 과포화는 일반적으로 회피될 수 있다. 촉매 시스템이 고갈되기 전에 중합체에 의한 이러한 담체의 포화가 발생하면, 촉매 시스템의 최대 효율이 실현되지 못할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 중합체의 과포화 농도 미만의 농도로 담체/희석제 중 중합체의 양을 유지하기에 충분한 조건에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 담체/희석제 중 중합체의 양을 30중량%(wt%) 미만으로 유지하기에 충분한 조건에서 작동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 중합 영역 전반에 걸쳐 중합 반응의 균일성을 향상시키고 온도 조절을 유지하기 위해 반응 혼합물의 혼합 또는 교반을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비교적 활성인 촉매와의 보다 빠른 반응과 같이, 중합/공중합 공정은, 희석제가 포함된다면, 단량체 및 희석제를 환류시키는 것을 포함하여 반응열의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 열 전달 장비(예를 들어, 열 교환기, 냉각 재킷, 또는 다른 열 전달 수단)는 발열 중합 열의 적어도 일부를 제거하기 위해 제공될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정에 첨가된 반응 혼합물은 촉매 효율을 증가시키고 반응기 안정성을 유지하기에 충분한 에틸렌 단량체의 양을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 희석제 대 에틸렌 단량체의 몰 비는 1:2 내지 1:8, 1:2 내지 1:5, 1:3 내지 1:8, 또는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 일부 실시형태에서, 과량의 에틸렌 단량체의 일부는 중합 공정으로부터 배출되어 반응기 내 에틸렌 단량체의 농도를 유지시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 반응 중 반응 혼합물과 수소 기체를 접촉시기는 것을 포함할 수 있다. 수소 기체는 에틸렌계 중합체의 초고분자량 분자의 형성을 감소시키는 것뿐 아니라 에틸렌계 중합체의 분자량을 감소시키도록 작동될 수 있다. 수소가 도입되는 일부 실시형태에서, 반응 혼합물 내 수소 기체의 농도는 단량체의 몰 당 0.001 몰 내지 1 몰 수소로 유지될 수 있고, 여기서 단량체는 에틸렌 단량체 및 임의의 선택적인 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 수소는 별도의 수소 공급 스트림으로서 단량체 스트림과 또는 둘 모두와 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 중합 반응기에 단량체를 첨가하기 전, 도중 및/또는 이후에 수소를 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소는 촉매 시스템의 첨가 전 또는 도중에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합/공중합 공정은 수소 기체 도입 없이 수행될 수 있다.
수득한 에틸렌계 중합체는 미반응 단량체, 공단량체, 희석제 또는 모두를 제거함으로써 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 추가의 불순물의 제거는 요구되지 않는다. 수득한 에틸렌계 중합체는 소량의 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 수득한 에틸렌계 중합체는 추가로 용융 스크리닝될(melt screened) 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 압출기로 용융된 다음 하나 초과로 연속으로 위치한 하나 이상의 활성 스크린을 통과할 수 있고, 각각의 활성 스크린은 2 μm 내지 약 400 μm의 미크론 보유 크기를 갖는다. 용융 스크리닝 중, 에틸렌계 중합체의 질량 플럭스는 5 lb/hr/in2 내지 약 100 lb/hr/in2 일 수 있다.
본원에 개시된 불균일 전촉매 및 촉매 시스템의 증가된 분자량 용량은 중합/공중합 공정이 더 높은 공정 온도에서 실시될 수 있도록 할 수 있고, 이는 보다 낮은 공정 온도에서 제조된 중합체에 비해 중합/공중합 공정이 보다 높은 처리량 속도로 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있도록 할 수 있고, 개선된 특성, 예컨대 광학 특성 및/또는 다트 충격/인열 균형(즉 에틸렌계 중합체의 다트 충격 성능과 인열 성능 사이의 균형)을 갖는다. 부가적으로, 본원에 개시된 촉매 시스템은 바이모달 중합체의 생산을 위한 분자 촉매 시스템과 함께 사용될 수 있고, 여기서 본원에 개시된 촉매 시스템은 고분자량 및 저 공단량체 함량의 중합체 성분을 발생시킨다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 50 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 50 wt% 미만의 모든 개별 값과 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 30 wt% 이하, 20 wt% 이하, 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 8 wt% 이하, 5 wt% 이하, 또는 3 wt% 이하로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 적어도 50 중량%(wt%) 포함할 수 있다. 적어도 50 wt% 내지 100 wt%의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 70 wt% 내지 100 wt%, 80 wt% 내지 100 wt%, 85 wt% 내지 100 wt%, 90 wt% 내지 100 wt%, 95 wt% 내지 100 wt%로 또는 심지어 97 wt% 내지 100 wt% 포함할 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체는 추가로 추가적인 성분, 예를 들어 기타 중합체 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 대전 방지제, 색상 증진제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시형태에서, 산화방지제, 예컨대 Ciba Geigy로부터 입수가능한 Irgafos™ 168 및 Irganox™ 1010 산화방지제를 사용하여 열 및/또는 산화 분해로부터 에틸렌계 중합체 조성물을 보호할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 상기 첨가제를 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0 wt% 내지 10.0 wt%, 0.0 wt% 내지 7.0 wt%, 0.0 wt% 내지 5.0 wt%, 0.0 wt% 내지 3.0 wt%, 0.0 wt% 내지 2.0 wt%, 0.0 wt% 내지 1.0 wt% 또는 심지어 0.0 wt% 내지 0.5 wt%의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체는, 구체적인 실시형태에서, LLDPE뿐 아니라 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 플라스토머, 중밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 다양한 범위의 제품에 포함될 수 있다. 이들 및 다른 적용을 위해, 에틸렌계 중합체의 증가된 평균 분자량 및 고밀도 분획으로 인해 향상된 전체 품질을 나타내는 물품이 제조될 수 있다. 상기 중합체에 대한 유용한 성형 작업은 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 필름은, 예를 들어 식품 접촉 및 비식품 접촉 용도에서 수축 필름(shrink film), 밀착 필름(cling film), 신축 필름(stretch film), 밀봉 필름(sealing film), 배향 필름, 스낵 포장, 중자루(heavy duty bag), 잡화류 봉지(grocery sack), 구운 음식과 냉동 음식 포장, 약제 포장, 산업용 라이너, 농업 필름 응용물 및 막으로서 유용한, 공압출 또는 적층에 의해 형성될 수 있는, 취입 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있다. 섬유는, 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류 및 지오텍스타일(geotextile)을 제조하기 위한 직물 또는 부직물 형태에서의 사용을 위한 용융방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출품은 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 피복, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 경질 식품 용기 및 완구(toy) 형태의 단일 및 다중 층 구조물을 포함할 수 있다.
시험 방법
비표면적
MgCl2 지지체의 비표면적을 브루나우어, 에메트, 텔러(BET) 표면적 방법에 의해 측정하였다. Micromeritics의 Tristar 3020표면적 분석기를 사용하였다. 30 mL의 MgCl2 슬러리를 여과하여 용매를 제거한 다음 30 mL의 헥산에서 재슬러리화하였다. 수득한 슬러리를 불활성 분위기 하에서 다시 여과하고 추가의 헥산으로 세척하였다. 이러한 공정을 한 번 반복하여 MgCl2의 필터케이크를 산출하였다. 잔류 용매를 진공 하에서 필터케이크로부터 제거하였다. 필터케이크를 0.5 인치(1.27cm) 샘플 튜브 및 불활성 분위기 하에서 Transeal 스토퍼(stopper)를 이용하여 진공 건조된 MgCl2의 0.2 g 샘플을 튜브에 로딩함으로써 불활성 샘플을 보호하도록 고안된 Transeal 스토퍼를 사용하여 Micromeritics의 Vac Prep 061에서 추가 건조시켰다. 샘플 튜브를 질소 퍼징하면서 Vac Prep 061에 연결하였다. Transeal 스토퍼를 개방함으로써 샘플 튜브를 진공 처리하고, 진공처리된 튜브를 알루미늄 튜브 보호기를 갖는 가열 블록 내에 두었다. 3시간 동안 110℃에서 Vac Prep 061 단위에서 진공 하에서 샘플을 건조시켰다. 이후, 질소를 샘플 튜브에 도입하였다. Vac Prep 061 단위로부터 샘플 튜브를 분리하기 전에 건조된 샘플을 실온으로 냉각시켜 완전 건조된 샘플을 제공하였다. 불활성 분위기 하에서 0.1500 내지 0.2000 g의 완전 건조된 샘플을 튜브 필러 로드를 갖는 세정된 샘플 튜브에 이동시켰다. 이후, 샘플 튜브를 Transeal 스토퍼로 밀봉하고 표면적 측정을 위해 Tristar 3020 기기에 연결하였다. 데이터 획득을 위해 QUICKSTART 방법을 사용하였다.
용융 지수
용융 지수(I2)는 ASTM D1238에 따라 190℃의 조건 및 2.16 kg의 로드 하에서 측정된다. 용융 흐름 지수(I2)는 CEAST 7026 또는 Instron MF20 기기를 사용하여 수득되었다. 기기는 ASTM D1238, 방법 E 및 N을 따랐다. 또한 상기 방법을 사용하여 190℃의 조건 및 10 kg의 로드 하에서 용융 지수(I10)를 결정하였다. 용융 지수(I2)는 10분 당 용출된 그램(g/10분)으로 보고된다. 용융 지수 I2를 사용하여 중합체를 특징화하였다. 보다 높은 I2 값은 일반적으로 보다 낮은 Mw와 관련된다. 부가적으로, 용융 지수 비 I10/I2를 또한 사용하여 중합체를 특징화하였다. 보다 낮은 I10/I2는 일반적으로 보다 좁은 분자량 분포(MWD)와 관련될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(Now Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 감지기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 감지기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 모든 광 산란 측정에서, 측정을 위해 15도 각도를 사용했다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 3개의 Agilent "혼합형 B" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였고, 유량은 1.0 밀리리터/분(mL/분)이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000 범위인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행했고, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 사이에 적어도 10번의 분리가 있게 한 상태로 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물들은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 진탕하면서 80℃에서 용해하였다. 하기 방정식 1(EQU. 1)(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
Figure pct00001
상기 방정식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 폴리에틸렌-당량 교정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000 Mw로 수득하도록 컬럼 분리능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415로부터 0.44로 조정함).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수는 아이코산(eicosane)(TCB 50 밀리리터 중 0.04 g으로 제조되고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(방정식 2(EQU. 2)) 및 대칭(방정식 8(EQU. 3))을 하기 방정식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다:
Figure pct00002
상기 방정식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.
Figure pct00003
상기 방정식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후미 피크는 피크 최대 이후의 체류 체적에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 선두 피크는 피크 최대 이전의 체류 체적 앞의 피크를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템을 위한 플레이트 수는 24,000보다 커야 하며, 대칭도는 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였으며, 이 때 샘플을 2 mg/mL로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕(shaking) 하에 160℃에서 2시간동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 방정식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 이용하여, 하기 방정식 4 내지 6(EQU. 4, EQU. 5, 및 EQU. 6)에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, 폴리머차(PolymerChar) GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유속 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 그 다음, 상기 2차 방정식의 1차 도함수가 실제 피크 위치를 풀기 위해 사용된다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 방정식 7(EQU. 7)로서 계산된다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ±2% 이내여야 한다.
Figure pct00007
IR5 검출기 평가(rating)에 대한 보정을 알려진 단쇄 분지(SCB) 주파수의 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준물(폴리에틸렌 동종중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체)을 사용하여 수행하였고(13C NMR 방법을 이용하여 측정됨), 이는 동종중합체(0 SCB/1000 총 C)에서 대략 50 SCB/1000 총 C에 이르며, 여기서 총 C는 골격의 탄소 + 분지의 탄소이다. 각각의 표준물은 GPC-LALLS에 의해 결정된 바와 같이 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가졌다. 각각의 표준물은 GPC에 의해 측정된 바와 같이 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 공중합체 표준물의 예시적인 중합체 특성은 표 A에 나타나 있다.
Figure pct00008
"IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적 비율 (또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "공중합체" 표준물에 대해 계산했다. 중량% 공단량체 진동수 대 "IR5 면적 비율"의 선형 적합은 하기 방정식 8(EQU.8)의 형태로 구성되었다:
Figure pct00009
각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 결정된 분자량을 통해 공단량체 종결(메틸)과 유의미한 스펙트럼 중첩이 존재하는 경우, 중량% 공단량체 데이터의 말단-기 교정은 종결 메커니즘의 지식을 통해 이루어질 수 있다.
HDF(고밀도 분획)의 측정
개선된 공단량체 함량 분포(iCCD)는 IR-5 검출기(PolymerChar, Spain) 및 두 개의 각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)을 장착한 결정화 용리 분획 계측으로 수행된다. 10 cm(길이) x 1/4"(ID)(0.635 cm ID) 스테인리스의 20 내지 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, USA)로 패킹된 보호 컬럼을 IR-5 검출기 직전에 검출기 오븐에서 설치하였다. 오르토 디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술적 등급)을 사용하였다. EMD Chemicals로부터 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)도 입수되었다(전에 ODCB 용매를 건조시키기 위해 사용될 수 있음). CEF 기기에 N2 퍼징 능력이 있는 오토샘플러를 장착하였다. ODCB는 사용하기 이전에 1시간 동안 건조 질소(N2)로 스파징한다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 교반하면서 4 mg/mL의 오토샘플러로 실행되었다. 주입 부피는 300 μL였다. iCCD의 온도 프로파일은 다음과 같다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 2분 동안의 열 평형(2분으로 설정되는 가용성 분획 용리 시간 포함), 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용리. 결정화 중 유속은 0.0 ml/min이다. 용리 중 유속은 0.50 ml/min이다. 데이터는 초당 하나의 데이터 포인트로 수집되었다.
iCCD 컬럼은 15 cm x 1/4"(ID)(0.635cm) 스테인리스 튜블링에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrail Co.)로 패킹되었다. 컬럼 패킹 및 조건화를 참조(문헌 [Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M.], 국제공개 WO 제2017/040127A1호)에 따른 슬러리 방법을 이용하였다. TCB 슬러리 패킹에 의한 최종 압력은 150 Bars였다.
컬럼 온도 보정은 ODCB에서 표준 물질 선형 동종중합체 폴리에틸렌(0 공단량체 함량을 갖고, 용융 지수(I2)가 1.0이고, 다분산도 Mw/Mn이 대략 2.6임(종래의 겔 투과 크로마토그래피, 1.0 mg/mL에 의해)) 및 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. iCCD 온도 보정은 다음 4단계로 구성된다: (1) 아이코산의 측정된 피크 용출 온도 빼기 30.00℃의 온도 오프셋으로 정의된, 지연 체적을 계산하는 단계; (2) iCCD 미가공(raw) 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임이 주목된다; (3) 선형 동종중합체 폴리에틸렌 참조의 피크 온도가 101.0℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 및 140.00℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 보정선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정한 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참조(문헌 [Cerk and Cong 등], 미국 특허 US 제9,688,795호)에 따라 3℃/min의 용출 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽된다.
iCCD의 용출 온도에 대한 공단량체 함량은 12개의 기준 물질(에틸렌 당량 평균 분자량이 35,000 내지 128,000 범위인 단일 부위 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용하여 구성되었다. 모든 이들 참조 물질은 이전에 4 mg/mL에서 구체화된 것과 동일한 방식으로 분석되었다. 선형 회귀를 사용하여 옥텐 몰%의 함수로 보고된 용출 피크 온도의 모델링은 R2가 0.978인 방정식 9(EQU. 9)의 모델을 유도하였다.
Figure pct00010
전체 수지에 대해, 통합 윈도우는 23.0℃ 내지 115℃ 범위의 용출 온도(온도 보정은 상기 구체화되어 있음)에서 모든 크로마토그램을 통합하도록 설정된다. 수지의 고밀도 분획(HDF)의 중량 백분율은 하기 방정식 10(EQU. 10)에 의해 정의된다.
Figure pct00011
실시예
본 개시물의 실시형태는 하기 실시예에 의해서 더 명확해질 것이다.
실시예 1A 내지 1F: 열 처리된 MgCl2와 불균일 전촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 배치 공중합.
실시예 1A 내지 1F(1A, 1B, 1C, 1D, 1E 및 1F)에서, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합이 열 처리된 MgCl2를 포함한 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 열 처리된 MgCl2 성분을 포함한 불균일 전촉매는 먼저 MgCl2 입자의 슬러리를 생성하기 위해 하이드로클로라이드 기체와 ISOPARTM E 파라핀계 용매 용액 중 부틸 에틸 마그네슘을 반응시킴으로써 MgCl2 입자를 합성함으로써 제조되었다. MgCl2 슬러리를 질소 퍼징된 글로브박스에 저장하고 핸들링하여 수분과 산소로부터의 오염을 회피하였다. MgCl2 슬러리를 열 처리하기 위해, 2L의 MgCl2 슬러리를 공기 밀폐 디자인된 이동 컨테이너를 통해 5.9리터(L) 반응기에 로딩하여 MgCl2가 공기 또는 수분에 노출되지 않도록 하였다. 반응기 라인 퍼징 및 단리를 위해 N2 분위기를 사용하였다. 이후, 가열 재킷으로 1시간 동안 190℃로 반응기를 가열하였다. 반응기의 가열을 스텝 컨트롤러로 제어하였고, 이때 램핑 시간은 약 1시간이었다(190℃의 실온에서). 지정된 가열 시간 후, 반응기를 약 3시간 내에 실온으로 냉각시켰다. 가열 공정 중, 반응기의 내용물을 100 rpm에서 진탕하였다. 온도 변동은 ±2℃ 내로 제어되었다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 열 처리된 MgCl2를 포함하는 슬러리를 공기 밀폐된 이동 컨테이너를 사용하여 글로브박스에 다시 이동시켜 공기 및/또는 수분에 대한 노출을 방지하였다.
이후, 열 처리된 MgCl2를 사용하여 실시예 1A 내지 1F의 불균일 전촉매를 생성하였다. N2-퍼징된 글로브박스에서, 실시예 1A 내지 1F의 불균일 전촉매를 에틸 암모늄 디클로라이드(EADC, Aldrich, 헥산 중 1.0 M)(클로린화제) 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TiPT, Aldrich, ISOPARTM E 용매 중 0.125 M)(티타늄 종)의 하기 공정에 따른 열 처리된 MgCl2를 함유하는 슬러리로의 연속 첨가를 통해 생성하였다. 각각의 불균일 전촉매에 대해, 10 mL의 열 처리된 MgCl2 슬러리를 캐핑된 유리 바이알 내에서 지속적인 교반 하에서 유지하였다. 첫째 날, 고안된 양의 1.0 M EADC 용액을 열 처리된 MgCl2 슬러리에 첨가하고, 수득한 슬러리를 밤새 교반하였다. 둘째 날, 고안된 양의 0.125 M TiPT 용액을 첨가하고, 수득한 슬러리를 밤새 교반하였다. 셋째 날에 불균일 전촉매는 사용 준비가 완료되었다. 지정된 양의 EADC 용액 및 TiPT 용액뿐만 아니라 실시예 1A 내지 1F의 각 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 대 EADC 대 TiPt(MgCl2/EADC/TiPT)의 몰 비는 하기 표 1에 제공된다.
실시예 1A 내지 1F에 대해, 배치 공중합 반응은 2L 파르(Parr) 배치 반응기에서 수행하였다. 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열시키고, 물을 사용하여 내부의 구불구불한 냉각 코일로 냉각시켰다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 촉매 사멸 용액(전형적으로 BASF의 IRGAFOS® 오르가노포스파이트 가공 안정화제, BASF의 IRGAFOS® 산화방지제, 및 톨루엔의 5 mL 혼합물)으로 사전에 채워진 스테인레스강 덤프 포트(dump pot)로 반응기 내용물을 비우기 위해 덤프 밸브(dump valve)로 장착하였다. 덤프 포트는 연속적인 N2 퍼징 하에서 블로우 다운(blow-down)으로 배출되었다. 공중합 및 촉매 구성에 사용된 모든 용매를 정제 컬럼을 통과시켜 불순물을 제거하였다. 용매를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1컬럼과, 알루미나 상의 환원된 구리(Q5 반응물)를 함유하는 제2컬럼을 통과시켰다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4 옹스트롬(Å) 분자체를 함유하는 제1컬럼, Q5 반응물을 함유하는 제2컬럼을 통과시켰다. N2를 A204 알루미나, 4 Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 컬럼을 통과시켰다.
반응기에 먼저 664 g의 ISOPARTM E 용매 및 134±2 g 1-옥텐으로 개별 탱크로부터 로딩하였고, 이는 Ashcroft 차압 셀을 사용하여 로드 설정 지점까지 채워졌다. 14.8±0.3 m/mol 수소를 용매 첨가 후 첨가하고, 반응기를 190℃로 가열하였다. 이후, 56±1 g 에틸렌을 반응 온도에서 반응기에 첨가하여 반응 압력(즉, 475 psi)에 도달하였다. 중합 반응 중 추가의 에틸렌 첨가량은 마이크로모션 유량계로 모니터링하였다.
각 실시예 1A 내지 1F에 대해, 소정량의 불균일 전촉매 슬러리를 5 mL 바이알에 피펫팅한 후 18 게이지 바늘이 있는 20 mL 주사기에 흡수시켰다. 바이알을 용매로 헹구고 린스를 또한 시린지에 흡수시켰다. 이중 말단 격막 밀봉 바이알을 사용하여 글로브박스 외부에서 배치 반응기로 운반하기 위해 주사기를 캐핑하였다. 부가적으로, 소정량의 용매(TEA, ISOPARTM E 용매 중 1.00 내지 0.05 M) 중 트리에틸 알루미늄의 조촉매 용액을 개별 5 mL 바이알에 피펫팅한 후 18 게이지 바늘이 있는 개별 20 mL 주사기에 흡수시켰다. 각 실시예 1A 내지 1D에 대해, 소정량의 불균일 전촉매 슬러리는 1.5 μmol의 Ti를 함유하였고, 조촉매 용액의 양은 12.0 μmol의 TEA를 함유하였다. 각 실시예 1E 및 1F에 대해, 소정량의 불균일 전촉매 슬러리는 2.2 μmol의 Ti를 함유하였고, 조촉매 용액의 양은 17.6 μmol의 TEA를 함유하였다.
불균일 전촉매 및 TEA 조촉매 용액을 개별 주사기에 흡수시키고, 제조 후 수 분 이내에 주사하였다. 불균일 전촉매 슬러리 및 조촉매 용액을 각각 N2의 흐름 하에 반응기에 부착된 샷 탱크에 주입하였다. 불균일 전촉매 슬러리를 두 번째로 제조했지만 먼저 주입하고 TEA 용액을 3회 헹궜다(2.5, 2.5, 5 mL). 두 용액의 혼합물을 5분 동안 샷 탱크에서 유지시킨 후, 반응기 설정 지점을 달성한 후 150 psi 차압 하에서 반응기에 도입하였다.
촉매 시스템(불균일 전촉매 및 조촉매 용액)의 주입 후, 공중합 반응을 개시하여 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 반응 혼합물을 용매 제거를 위해 스테인리스 강 팬에서 분석을 위해 수집하였다. 반응기를 140℃ 내지 160℃의 온도에서 850 g의 ISOPARTM E 용매로 2회 세척하였다. 첫번째 세척물을 수집하고 반응 혼합물과 조합하였다. 각 실시예 1A 내지 1F에 대해 수집한 에틸렌계 중합체 샘플을 밤새 공기 건조시켜 대다수의 용매를 제거하고, 이후 N2 하에서 진공 오븐에 두어 추가로 트래핑된 용매를 제거하였다. 진공 오븐은 다음을 수행하도록 설계되었다: 질소 흐름 5분과 진공 40 Torr, 램프 온도 1℃/min에서 80℃ 사이에서 3회 순환한 후, 진공 하에서 3시간 동안 유지한 후 140℃로 램프 및 4시간 동안 유지. 이후 실시예 1A 내지 1F의 냉각된 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw, 용융 지수(I2), HDF wt%에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.
실시예 2A 내지 2B: 열 처리된 MgCl2와 불균일 전촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 배치 공중합.
실시예 2A 내지 2B에서, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합 반응은 190℃에서 24시간 동안 열 처리된 MgCl2를 포함한 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. MgCl2 슬러리는 먼저 용액(희석제) 중 MgCl2 입자의 슬러리를 생성하기 위해 하이드로클로라이드 기체와 ISOPARTM E 용매 중 부틸 에틸 마그네슘을 반응시킴으로써 제조되었다. MgCl2 슬러리를 질소 퍼징된 글로브박스에 저장하고 핸들링하여 수분과 산소로부터의 오염을 회피하였다. 실시예 2A 및 2B에 대해, 150 mL의 MgCl2 슬러리를 N2 퍼지박스 내에서 300 mL 스테인리스 강 파르 반응기로 로딩하고, 반응기를 밀봉하였다. 이후, 파르 반응기를 N2 퍼지박스로부터 꺼내고, 190℃의 온도로 가열 재킷으로 가열하고 24시간 동안 190℃에서 유지하였다. 반응기의 가열을 스텝 컨트롤러로 제어하였고, 이때 램핑 시간은 약 30분이었다(실온에서 190℃). 지정된 가열 시간 후, 반응기를 약 1.5시간 내에 실온으로 냉각시켰다. 가열 공정 중, 반응기의 내용물을 진탕 없이 정적으로 유지하였다. 온도 변동은 ±2℃ 내로 제어되었다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 퍼지박스로 다시 이동시키고, 열 처리된 MgCl2를 공기 및/또는 수분에 노출시키지 않으면서 수집하였다.
이후, 열 처리된 MgCl2를 사용하여 실시예 1A 내지 1F에 기재된 공정에 따라, 열 처리된 MgCl2를 함유하는 슬러리에 EADC 및 TiPT를 순차적으로 첨가함으로써 실시예 2A 및 2B의 불균일 전촉매를 생성하였다. 지정된 양의 EADC 용액 및 TiPT 용액 및 실시예 2A 및 2B의 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 대 EADC 대 TiPt(MgCl2/EADC/TiPT)의 몰 비는 하기 표 1에 제공된다.
실시예 2A 내지 2B에 대해, 배치 공중합은 실시예 1A 내지 1F에 기재된 공중합 공정에 따라 2L 파르 배치 반응기에서 수행하였다. 반응 조건 및 반응 파라미터는, 반응기에 충전된 TEA 용액 및 불균일 전촉매의 양을 제외하고, 실시에 1A 내지 1F에 기재된 것과 동일하였다. 실시예 2A 및2B에 대해, 불균일 전촉매 슬러리의 충전량은 1.4 μmol의 Ti를 함유하였고, 조촉매 용액의 충전된 양은 11.2 μmol의 TEA를 함유하였다. 실시예 2A 및 2B의 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw, 용융 지수(I2), HDF wt%에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.
비교예 CE1 및 CE2: 열 처리되지 않은 MgCl2와 불균일 전촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 배치 공중합.
비교예 CE1 및 CE2에서, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합 반응은 열 처리에 적용되지 않은 MgCl2를 포함한 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 비교예 CE1 및 CE2를 위한 MgCl2 슬러리는 먼저 용액(희석제) 중 MgCl2 입자의 슬러리를 생성하기 위해 하이드로클로라이드 기체와 ISOPARTM E 용매 중 부틸 에틸 마그네슘을 반응시킴으로써 MgCl2 입자를 합성함으로써 제조되었다. MgCl2 슬러리를 질소 퍼징된 글로브박스에 저장하고 핸들링하여 수분과 산소로부터의 오염을 회피하였다. 비교예 CE1 및 CE2에 대해, MgCl2는 열 처리되지 않았다. 열 처리되지 않은 MgCl2 슬러리를 사용하여 실시예 1A 내지 1F에 기재된 공정에 따라, MgCl2 슬러리에 EADC 및 TiPT를 순차적으로 첨가함으로써 CE1 및 CE2의 불균일 전촉매를 생성하였다. 지정된 양의 EADC 용액 및 TiPT 용액 및 CE1 및 CE2의 전촉매에 대한 MgCl2 대 EADC 대 TiPt(MgCl2/EADC/TiPT)의 몰 비는 하기 표 1에 제공된다.
CE1 및 CE2에 대해, 배치 공중합은 실시예 1A 내지 1F에 기재된 공중합 공정에 따라 2L 파르 배치 반응기에서 수행하였다. CE1 및 CE2에 대한 반응 조건 및 반응 파라미터는, 반응기에 충전된 TEA 용액 및 불균일 전촉매의 양을 제외하고, 실시에 1A 내지 1F에 기재된 것과 동일하였다. CE1 및 CE2에 대해, 불균일 전촉매 슬러리의 충전량(110 μL)은 1.4 μmol의 Ti를 함유하였고, 조촉매 용액의 충전된 양은 11.2 μmol의 TEA를 함유하였다. CE1 및 CE2에서 생성된 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw, 용융 지수(I2), HDF wt%에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표 2에 제공된다.
실시예 3: 실시예 1A 내지 1F 및 실시예 2A 및 2B와 비교예 CE1 및 CE2의 비교.
하기 표1은 실시예 1A 내지 1F, 2A 및 2B 및 비교예 CE1 및 CE2의 각 불균일 전촉매에 대한 조성 파라미터를 제공한다. 또한, 표 1은 실시예 1A 내지 1F 및 실시예 2A 및 2B에 대한 MgCl2의 열 처리의 온도 및 처리 시간을 제공한다.
Figure pct00012
하기 표 2는 실시예 1A 내지 1F, 2A 및 2B 및 비교예 CE1 및 CE2의 에틸렌계 중합체에 대한 Mw, 용융 지수(I2), 및 HDF wt%를 포함한다. 표 2에서, 실시예 1A 내지 1F, 2A 및 2B에 대한 Mw의 변화(ΔMw), I2의 변화(ΔI2), 및 HDF wt%의 변화(ΔHDF wt.%)는 비교예 CE1 및 CE2의 평균에 대한 이들 특성의 비교로서 계산된다.
Figure pct00013
비교예 CE1 및 CE2에서 생성된 것과 실시예 1A 내지 1F, 2A 및 2B에서 생성된 에틸렌계 중합체의 비교는, 불균일 전촉매 중 열 처리된 MgCl2를 포함시키는 것이 열 처리되지 않은 MgCl2를 포함한 전촉매로 생성된 CE1 및 CE2의 비교 에틸렌계 중합체에 비해 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF wt%를 증가시키고, I2를 감소시킨다는 것을 입증한다. 따라서, EADC(클로린화제) 및 티타늄 종을 첨가하기 전 열 처리된 MgCl2를 포함하는 불균일 전촉매가 열 처리되지 않은 MgCl2를 갖는 전촉매로 제조된 비교 중합체에 비해 증가된 Mw 및 HDF 및 감소된 I2를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다는 것이 나타난다.
실시예 4A 내지 4D: 클로린화제 및 Ti 종의 첨가 후 MgCl2의 열 처리에 의해 제조된 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합
실시예 4A 내지 4D(4A, 4B, 4C, 및 4D)에 대해, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합을 클로린화제 및 티타늄 종을 MgCl2에 첨가한 후 MgCl2를 열 처리하여 제조된 불균일 전촉매를 사용하여 수행하였다. 공중합 공정을 수행하기 전, 불균일 전촉매를 합성하였다. MgCl2는 먼저 용액(희석제) 중 MgCl2 입자의 슬러리를 생성하기 위해 하이드로클로라이드 기체와 ISOPARTM E 파라핀계 용매 용액 중 부틸 에틸 마그네슘을 반응시킴으로써 MgCl2 입자를 합성하여 제조되었다. MgCl2 슬러리를 불활성 분위기에서 저장하고 핸들링하여 수분과 산소로부터의 오염을 회피하였다.
이후, MgCl2 슬러리를 사용하여, MgCl2 슬러리에 EADC(Aldrich, 헥산 중 1.0 M)(클로린화제) 및 TiPT(Aldrich, ISOPARTM E 용매 중 0.125 M)(티타늄 종)의 연속 첨가에 의해 실시예 4A 내지 4D의 불균일 전촉매를 생성하였다. 각 불균일 전촉매에 대해, MgCl2 슬러리를 지속적인 교반 하에서 유지시키고, 고안된 양의 1.0 M EADC 용액을 열 처리된 MgCl2 슬러리에 첨가하고, 일정 시간 동안 혼합하였다. 이후, 고안된 양의 0.125 M TiPT 용액을 첨가하고, 수득한 불균일 전촉매 슬러리를 추가 일정 시간 동안 혼합하였다. 실시예 4A 내지 4D 각각의 불균일 전촉매는 40/12/3의 MgCl2 대 EADC 대 TiPT(MgCl2/EADC/TiPT)의 몰 비를 가졌다.
5.9L 반응기를 사용하여 첨가된 MgCl2, EADC 및 TiPT를 포함하는 불균일 전촉매 슬러리를 열 처리하였다. 2L의 불균일 전촉매 슬러리를 공기 밀폐 디자인된 이동 컨테이너를 통해 로딩하여 MgCl2가 공기 또는 수분에 노출되지 않도록 하였다. 반응기 라인 퍼징 및 단리를 위해 N2 분위기를 사용하였다. 이후, 가열 재킷으로 190℃로 반응기를 가열하였다. 반응기의 가열을 스텝 컨트롤러로 제어하였고, 이때 램핑 시간은 약 1시간이었다(190℃의 실온에서). 가열 공정 중, 반응기의 내용물을 100 rpm에서 진탕하였다. 온도 변동은 ±2℃ 내로 제어되었다. 실시예 4A 내지 4D의 각각의 불균일 전촉매는 상이한 열 처리 시간에 적용되었다. 실시예 4A 내지 4D 중 하나에 대해 지정된 열 처리 시간이 경과한 후, 촉매가 공기 또는 수분과 접촉하는 것을 방지하기 위해 압력 전달을 사용하여 N2 보호 하에 샘플링 시스템을 사용하여 반응기로부터 불균일 전촉매의 분취량을 수집하였다. 열 처리된 불균일 전촉매의 샘플을 1시간(실시예 4A), 3시간(실시예 4B), 6시간(실시예 4C), 및 10시간(실시예 4D) 후 수집하였다.
이후, 실시예 4A 내지 4B의 열 처리된 불균일 전촉매를 이용하여 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합을 실시하여 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 실시예 4A 내지 4D에 대해, 2L 파르 배치 반응기에서 배치 공중합을 수행하였다. 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열시키고, 물을 사용하여 내부의 구불구불한 냉각 코일로 냉각시켰다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 촉매 사멸 용액(전형적으로 BASF의 IRGAFOS® 오르가노포스파이트 가공 안정화제, BASF의 IRGAFOS® 산화방지제, 및 톨루엔의 5 mL 혼합물)으로 사전에 채워진 스테인레스강 덤프 포트(dump pot)로 반응기 내용물을 비우기 위해 덤프 밸브(dump valve)로 장착하였다. 덤프 포트는 연속적인 N2 퍼징 하에서 블로우 다운(blow-down)으로 배출되었다. 공중합 및 촉매 구성에 사용된 모든 용매를 정제 컬럼을 통과시켜 불순물을 제거하였다. 용매를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1컬럼과, 알루미나 상의 환원된 구리(Q5 반응물)를 함유하는 제2컬럼을 통과시켰다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4 옹스트롬(Å) 분자체를 함유하는 제1컬럼, Q5 반응물을 함유하는 제2컬럼을 통과시켰다. N2를 A204 알루미나, 4 Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 컬럼을 통과시켰다.
반응기에 먼저 662±1 g의 ISOPARTM E 용매 및 131 g 1-옥텐으로 개별 탱크로부터 로딩하였고, 이는 Ashcroft 차압 셀을 사용하여 로드 설정 지점까지 채워졌다. 11.2 mmol 수소를 용매 첨가 후 첨가하고, 반응기를 190℃로 가열하였다. 이후, 56±1 g 에틸렌을 반응 온도에서 반응기에 첨가하여 반응 압력(즉, 475 psi)에 도달하였다. 중합 반응 중 추가의 에틸렌 첨가량은 마이크로모션 유량계로 모니터링하였다.
각 실시예 4A 내지 4D에 대해, 110 μL의 열 처리된 불균일 전촉매를 5 ml 바이알에 피펫팅한 후 18 게이지 바늘이 있는 20 mL 주사기에 흡수시켰다. 바이알을 용매로 헹구고 린스를 또한 시린지에 흡수시켰다. 이중 말단 격막 밀봉 바이알을 사용하여 글로브박스 외부에서 배치 반응기로 운반하기 위해 주사기를 캐핑하였다. 부가적으로, 11.2 μmol TEA(ISOPARTM E 용매 중 1.00 내지 0.05 M 용액)를 개별 5 mL 바이알에 피펫팅한 후 18 게이지 바늘이 있는 개별 20 mL 주사기에 흡수시켰다. 열 처리된 불균일 전촉매 및 TEA 용액을 반응 시스템에 첨가하고, 반응을 실시예 1A 내지 1F에 전술된 공정에 따라 실시하였다. 이후 실시예 4A 내지 4D에 대해 반응 시스템으로부터 수집된 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw, 용융 지수(I2), 공단량체 중량 백분율(C8 wt%)에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표 3에 제공된다.
비교예 CE3: 열 처리되지 않은 불균일 전촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 배치 공중합.
비교예 CE3에 대해, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합은 불균일 전촉매를 열 처리하지 않으면서 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 공중합 공정을 수행하기 전, 불균일 전촉매는 용액(희석제) 중 MgCl2 입자의 슬러리를 생성하기 위해 하이드로클로라이드 기체와 ISOPARTM E 용매 용액 중 부틸 에틸 마그네슘을 반응시킴으로써 합성되었다. MgCl2 슬러리를 질소 퍼징된 글로브박스에 저장하고 핸들링하여 수분과 산소로부터의 오염을 회피하였다. 이후, MgCl2 슬러리를 사용하여 실시예 4A 내지 4D에 전술된 바와 같이 EADC 및 TiPT를 순차적으로 첨가함으로써 CE3의 불균일 전촉매를 생성하였다. CE3의 불균일 전촉매는 열 처리에 후속 적용되지 않았다. CE3의 불균일 전촉매는 40/12/3의 MgCl2 대 EADC 대 TiPT(MgCl2/EADC/TiPT)의 몰 비를 가졌다.
실시예 5: 실시예 4A 내지 4D와 비교예 CE3의 비교
하기 표 3은 실시예 4A 내지 4D 및 비교예 CE3의 에틸렌계 중합체에 대한 Mw, 용융 지수(I2), C8 wt% 및 HDF wt%를 제공한다. 표 3에서, 실시예 4A 내지 4D에 대한 Mw의 변화(ΔMw) 및 HDF wt%의 변화(ΔHDF wt.%)는 비교예 CE3에 대한 비교로서 계산된다. 또한, 표 3은 실시예 4A 내지 4D의 불균일 전촉매에 대한 열 처리 조건을 제공한다.
Figure pct00014
비교예 CE3의 에틸렌계 중합체에 대한 실시예 4A 내지 4D의 에틸렌계 중합체의 비교는, 클로린화제(EADC) 및 티타늄 종(TiPT)의 첨가 후 MgCl2를 열 처리하는 것은 열 처리되지 않은 MgCl2를 포함하는 전촉매에 비해 증가된 Mw 및 HDF 및 감소된 C8 wt% 및 I2를 나타내는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있는 불균일 전촉매를 생성할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 6: 감소된 에틸렌 및 증가된 수소를 갖는 실시예 4B의 불균일 전촉매를 이용하는 배치 공중합
실시예 6에 대해, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합은 실시예 4B의 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 반응기에 첨가된 에틸렌의 양을 53±1 g으로 감소시키고, 반응기에 충전된 수소의 양을 44.9±0.1 mmol 수소로 증가시킨 것을 제외하고, 실시예 4A 내지 4D에 전술된 공중합 공정에 따라 배치 공중합을 실시하였다. 모든 다른 반응기 조건은 실시예 4A 내지 4D에 기재된 것과 동일하였다.
비교예 CE4: 감소된 에틸렌 및 증가된 수소를 갖는 비교예 CE3의 전촉매를 이용하는 배치 공중합
비교예 CE4에 대해, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합은 비교예 CE3의 열 처리되지 않은 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 감소된 에틸렌 및 증가된 수소를 갖는 실시예 4A 내지 4D에 기재된 공정을 포함하는, 실시예 6에 전술된 공중합 공정에 따라 배치 공중합을 실시하였다.
실시예 7: 실시예 6 대 비교예 CE4의 비교
실시예 6 및 비교예 CE4에 대해 공중합 반응기로부터 수집된 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw, 용융 지수(I2), 공단량체 중량 백분율(C8 wt%)에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표 4에 제공된다.
Figure pct00015
비교예 CE4의 에틸렌계 중합체와 실시예 6의 에틸렌계 중합체의 비교는, 클로린화제(EADC) 및 티타늄 종(TiPT)의 첨가 후 열 처리된 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매가 심지어 반응기의 고분자량 분자의 형성을 제한하는 것으로 예측되는 부가적인 수소가 반응기 시스템에 도입되는 경우에도 CE4에 비해 증가된 Mw 및 감소된 C8 wt% 및 I2를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 8: 열 처리된 불균일 전촉매를 이용한 배치 공중합
실시예 8에 대해, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합은 상이한 열 처리 조건 하에서 불균일 전촉매를 열 처리함으로써 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 먼저 불균일 전촉매는 MgCl2를 제조하고 실시예 4A 내지 4D에 기재된 대로 MgCl2 슬러리에 EADC 및 TiPT를 연속 첨가함으로써 합성되었다.
실시예 8의 불균일 전촉매를 이후 열 처리하였다. 열 처리의 경우, 실시예 8의 25 mL의 불균일 전촉매 및 플리(flea) 크기 자기 교반 바를 10인치(25.4 mm)의 길이 및 0.75 인치(19.05 mm)의 내부 직경을 갖는 두꺼운 벽 유리관에 두었다. 유리관 내 불균일 전촉매는 열 처리 전에 황갈색을 나타냈다. 유리관을 PTFE 나사산 캡으로 밀폐하고 가열 블록에 두었다. 이후, 불균일 전촉매를 150℃의 온도로 가열하고 60시간 동안 150℃에서 유지하였다. 유리관을 주변 온도로 냉각시키고, 불균일 전촉매를 후속 사용을 위해 섬광 바이알로 이동시켰다.
이후, 열 처리된 불균일 전촉매를 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합에서 이용하여 실시예 8의 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 배치 공중합 반응에서 수소가 사용되지 않았고(0.0 mmol H2), 초기에 62±1 g의 에틸렌이 반응기에 로딩된 것을 제외하고, 실시예 4A 내지 4D에 전술된 공정에 따라 배치 공중합 공정을 실시하였다. 모든 다른 반응기 공정 조건 및 파라미터는 실시예 4A 내지 4D에서와 동일하였다. 실시예 8의 배치 공중합을 2회 실시하였다. 실시예 8의 2번의 반응 시도에 대한 에틸렌계 중합체(샘플 8-A 및 8-B)를 추가 분석을 위해 수집하였다.
비교예 CE5: 실시예 8의 반응 조건을 갖는 CE3의 전촉매를 이용하는 배치 공중합.
비교예 CE5에 대해, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합은 열 처리 적용되지 않은 비교예 CE3의 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않고 62±1 g의 에틸렌을 갖는 실시예 4A 내지 4D에 기재된 공정을 포함한, 실시예 8에 전술된 공중합 공정에 따라 CE5의 배치 공중합을 실시하였다. CE5의 에틸렌계 중합체를 분석을 위해 수집하였다.
실시예 9: 실시예 8 대 비교예 CE5의 비교
실시예 8 및 비교예 CE5에 대해 공중합 반응기로부터 수집된 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw 및 C8 wt%에 대해 분석하였다. 각 에틸렌계 중합체의 2개의 샘플을 분석하였다. 결과는 하기 표 5에 제공된다. CE5-A 및 CE5-B의 평균 Mw 및 C8 wt% 각각에 대한 비교로서 Δ Mw 및 Δ C8 wt%를 계산하였다.
Figure pct00016
비교예 CE5-A 및 CE5-B의 에틸렌계 중합체와 실시예 8A 및 8B의 에틸렌계 중합체의 비교는, 클로린화제(EADC) 및 티타늄 종(TiPT)의 첨가 후 열 처리된 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매가 수소가 반응기 시스템에 존재하지 않는 경우에 CE5-A 및 CE5-B의 중합체에 비해 증가된 Mw 및 감소된 C8 wt% 및 I2를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 10A 내지 10C: 열 처리된 MgCl2 성분 및 바나듐 종으로서 VOCl3를 포함하는 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합
실시예 10A 내지 10C(10A, 10B 및 10C)에서, 에틸렌 및 1-옥텐의 배치 공중합 반응은 EADC 클로린화제 및 TiCl4 티타늄 종과 열 처리된 MgCl2 및 바나듐 종을 포함한 불균일 전촉매를 사용하여 수행되었다. 공중합 공정 전, 열 처리된 MgCl2 성분 및 바나듐 종을 혼입한 불균일 전촉매를 합성하였다. 열 처리된 MgCl2 성분을 합성하고 실시예 1A 내지 1F에 전술된 공정에 따라 열 처리하였다.
이후, 열 처리된 MgCl2를 사용하여, EADC(Aldrich, 헥산 중 1.0 M), 티타늄 클로라이드(TiCl4, Aldrich, ISOPARTM E 중 0.125 M), 및 바나듐 종을 하기 공정에 따른 열 처리된 MgCl2를 함유하는 슬러리에 연속 첨가함으로써 실시예 10A 내지 10C의 불균일 전촉매를 생성하였다. 각각의 불균일 전촉매에 대해, 10 mL의 열 처리된 MgCl2 슬러리를 캐핑된 유리 바이알 내에서 지속적인 교반 하에서 유지하였다. 첫째 날, 고안된 양의 1.0 M EADC 용액을 열 처리된 MgCl2 슬러리에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 둘째 날, 고안된 양의 0.125 M TiCl4 용액 및 바나듐 종 용액을 첨가하고, 수득한 슬러리를 밤새 교반하였다. 셋째 날에 불균일 전촉매는 사용 준비가 완료되었다. 실시예 10A 내지 10C에 대해, 바나듐 종은 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3, ISOPARTM E 용매 중 0.125 M 용액)였다. 실시예 10A 내지 10C의 각 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 열 처리 시간 및 온도 및 MgCl2 대 EADC 대 TiCl4 대 바나듐 종(MgCl2/EADC/TiCl2/V)의 몰 비는 표 6에 제공된다.
이후, 실시예 10A 내지 10C의 불균일 전촉매를 실시예 1A 내지 1F에 전술된 공정에 따라 배치 공중합 반응에서 사용하였다. 실시예 10A 내지 10C에서, 반응기에 대한 반응물 충전은 660 g ISOPARTM E 용매, 132 g의 1-옥텐, 14.5 mmol 수소, 및 56 g 에틸렌이었다. 실시예 10A 내지 10C의 촉매 시스템에 대해, 16 등몰량의 TEA(16:1의 촉매 시스템에서 TEA 대 Ti의 몰 비를 생성하기 위한 TEA 양)를 반응기에 주입하기 전 샷 탱크에서 불균일 전촉매와 조합하였다. 실시예 10A 내지 10C의 에틸렌계 중합체를 추가 분석을 위해 수집하였다.
실시예 11A 및 11B: 열 처리된 MgCl2 성분 및 바나듐 종으로서 VO(OnPr)3를 포함하는 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합
실시예 11A 및 11B에 대해, 열 처리된 MgCl2 및 바나듐 종으로서 바나듐 옥시프로폭사이드 VO(OnPr)3를 포함한 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합을 실시하였다. VO(OnPr)3를 바나듐 종으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 11A 및 11B의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 제조하였다. 실시예 11A 내지 11B의 각 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 열 처리 시간 및 온도 및 MgCl2 대 EADC 대 TiCl4 대 바나듐 종(MgCl2/EADC/TiCl2/V)의 몰 비는 표 6에 제공된다. 이후, 실시예 11A 및 11B의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 실시한 배치 공중합 공정에서 사용하여 추가 분석을 위해 수집된 에틸렌계 중합체를 생성하였다.
실시예12A 내지 12C: 열 처리된 MgCl2 성분 및 바나듐 종으로서 VO(OnPr)3를 포함하는 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합
실시예 12A 내지 12C(12A, 12B, 및 12C)에 대해, 열 처리된 MgCl2 및 바나듐 종으로서 VO(OnPr)3를 포함한 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합을 실시하였다. MgCl2의 열 처리 조건을 다양하게 한 것을 제외하고, 실시예 11A 및 11B의 전술된 공정에 의해 실시예 12A 내지 12C의 불균일 전촉매를 제조하였다. 실시예 12A 내지 12C의 각 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 열 처리 시간 및 온도 및 MgCl2 대 EADC 대 TiCl4 대 바나듐 종(MgCl2/EADC/TiCl2/V)의 몰 비는 표 6에 제공된다. 이후, 실시예 12A 내지 12C의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 실시한 배치 공중합 공정에서 사용하여 추가 분석을 위해 수집된 에틸렌계 중합체를 생성하였다.
실시예 13: 열 처리된 MgCl2 성분 및 바나듐 종으로서 VOCl3를 포함하는 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합
실시예 13에 대해, 열 처리된 MgCl2 및 바나듐 종으로서 VOCl3를 포함한 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합을 실시하였다. MgCl2를 1시간 동안 190℃에서 열 처리한 것을 제외하고, 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 의해 불균일 전촉매 실시예 13을 제조하였다. MgCl2 대 EADC 대 Ti 대 V의 몰 비를 또한 변경하였다. 부가적으로, 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(Zr(TMHD)4)의 0.5 등몰량(TiCl4에 대한)을 제형화 공정 중 VOCl3와 함께 제형에 첨가하였다. ISOPARTM E 용매 용액 중 0.125 mole/L의 Zr(TMHD)4를 ISOPARTM E 용매 중 Zr(TMHD)4 고체를 용해시켜 제조하였다. 실시예 13의 불균일 전촉매는 1:2:0.5의 Ti 대 V 대 Zr의 몰 비를 가졌다. 실시예 13의 MgCl2 열 처리 시간 및 온도 및 MgCl2 대 EADC 대 TiCl4 대 바나듐 종(MgCl2/EADC/TiCl2/V)의 몰 비는 하기 표 6에 제공된다. 이후, 실시예 13의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 실시한 배치 공중합 공정에서 사용하여 추가 분석을 위해 수집된 에틸렌계 중합체를 생성하였다.
실시예 14A 내지 14C: 열 처리된 MgCl2를 포함하고 바나듐 종이 없는 불균일 전촉매에 의한 배치 공중합.
실시예 14A 내지 14C에 대해, 열 처리된 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합을 실시하였다. 바나듐 종을 합성에 포함하지 않은 것을 제외하고, 실시예 14A 내지 14C의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 제조하였다. 실시예 14A 내지 14C의 각 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 열 처리 시간 및 온도 및 MgCl2 대 EADC 대 TiCl4 대(MgCl2/EADC/TiCl2)의 몰 비는 표 6에 제공된다. 이후, 실시예 14A 내지 14C의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 실시한 배치 공중합 공정에서 사용하여 추가 분석을 위해 수집된 에틸렌계 중합체를 생성하였다.
비교예 CE6A 내지 CE6C: 열 처리되지 않은 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매를 이용한 배치 공중합.
비교예 CE6A 내지 CE6C에 대해, MgCl2를 열 처리하지 않은 불균일 전촉매를 사용하는 배치 공중합을 실시하였다. MgCl2를 열 처리하지 않은 것을 제외하고, 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 의해 불균일 전촉매 실시예 CE6A 내지 CE6C를 제조하였다. CE6A에 대해, VOCl3를 바나듐 종으로서 첨가하였다. CE6B 및 CE6C에 대해, 불균일 전촉매에 바나듐 종을 첨가하지 않았다. 부가적으로, 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)(Zr(TMHD)4)의 0.5 등몰량(TiCl4에 대한)을 실시예 13에 전술된 전촉매 합성 중 VOCl3와 함께 CE6A의 불균일 전촉매에 첨가하였다. CE6A의 불균일 전촉매는 1:2:0.5의 Ti 대 V 대 Zr의 몰 비를 가졌다. CE6B에 대해, Ti 종으로서 TiCl4 대신에 TiPT를 사용하였다. CE6A 내지 CE6C의 각 불균일 전촉매에 대한 MgCl2 대 EADC 대 Ti 대 V(MgCl2/EADC/TiCl2/V)의 몰 비는 하기 표 6에 제공된다. 이후, CE6A 내지 CE6C의 불균일 전촉매를 실시예 10A 내지 10C에 전술된 공정에 따라 실시한 배치 공중합 공정에서 사용하여 추가 분석을 위해 수집된 에틸렌계 중합체를 생성하였다. CE6B에 대해, 8 등몰량의 TEA를 불균일 전촉매와 조합하여 촉매 시스템 중 TEA 대 Ti의 몰 비가 16:1 대신 8:1이 되도록 하였다. 에틸렌계 중합체를 추가 분석을 위해 수집하였다.
실시예 15: 비교
하기 표 6은 실시예 10A 내지 10C, 11A 내지 11B, 12A 내지 12C, 13, 및 14A 내지 14C 및 비교예 CE6A 내지 CE6B에서 생성된 불균일 전촉매에 대한 합성 정보를 제공한다.
Figure pct00017
실시예 10A 내지 10C, 11A 내지 11B, 12A 내지 12C, 13, 및 14A 내지 14C 및 비교예 CE6A 내지 CE6B의 공중합 반응기로부터 수집된 에틸렌계 중합체를 본원에 기재된 시험 방법에 따라 Mw, 다분산 지수(PDI), C8 wt%, HDF wt%, 용융 지수(I2), 용융 흐름 비 I10/I2를 분석하였다. 결과는 하기 표 7에 제공된다.
Figure pct00018
CE6A 내지 CE6C의 불균일 전촉매를 모두 열 처리된 MgCl2로 생성하였다. CE6A 전촉매는 VOCl3 바나듐 종을 포함하고, CE6B 및 CE6C의 전촉매는 바나듐 종을 포함하지 않았다. 부가적으로, CE6B 전촉매는 3:40의 Ti 대 MgCl2 몰 비를 가졌고, CE6C는 1:40의 Ti 대 MgCl2 몰 비를 가졌다. 동일한 배치 반응기 조건 하에서, CE6A의 에틸렌계 중합체는 낮은 I10/I2(약 7)를 나타냈다. 대조적으로, CE6B의 에틸렌계 중합체는 약 7.5의 더 큰 I10/I2를 가졌고, CE6C의 에틸렌계 중합체는 8 초과의 I10/I2를 가졌다. 또한, CE6A의 에틸렌계 중합체는 CE6B의 에틸렌계 중합체의 PDI(4.48)에 비해 더 낮은 PDI(4.26)를 나타냈다. CE6C의 에틸렌계 중합체는 3개의 비교 전촉매 중에서 가장 낮은 Mw 및 HDF를 가졌다. CE6C의 전촉매는 낮은 HDF를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성하였지만, CE6C 전촉매는 이의 너무 낮은 Mw 빌드로 인해 실제적으로 적용가능하지 않을 수 있다.
실시예 13의 불균일 전촉매는 실시예 13이 열 처리된 MgCl2를 포함한 것을 제외하고, CE6A의 비교 전촉매와 동일한 조성을 가졌다. CE6A에 대한 실시예 13의 비교는 불균일 전촉매로 열 처리된 MgCl2를 혼입하는 것은 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있고, 이는 CE6A에 비해 실시예 13의 에틸렌계 중합체의 경우 0.4 단위의 I10/I2 감소 및 적어도 0.50 단위의 PDI 감소에 의해 나타난다. 동일한 반응기 공정 조건 하에서, 열 처리된 MgCl2의 사용은 또한 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF를 증가시키면서 유사한 공단량체 함량(C8 wt%)을 유지하였다. 실시예 13의 불균일 전촉매는 수득한 에틸렌계 중합체의 MWD의 관점에서 CE6A 및 CE6B의 비교 전촉매보다 우수하였고, CE6A 및 CE6B의 전촉매로 제조된 에틸렌계 중합체에 비해 보다 큰 Mw 및 C8 wt%를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성한다.
실시예 13에 대한 실시예 10A 내지 10C의 비교는, 열 처리된 MgCl2 및 VOCl3 종의 조합을 포함하는 불균일 전촉매(10A 내지 10C)를 포함하는 불균일 전촉매가 불균일 전촉매로 Zr 화합물을 혼입하지 않으면서 좁은 MWD를 갖는 에틸렌계 중합체(실시예 13)를 생성할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 14A에 대한 실시예 10A의 비교 및 실시예 14B에 대한 실시예 10B의 비교는 열 처리된 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매(예를 들어, 실시예 10A 및 10B)에 대한 VOCl3의 첨가가, 다른 바나듐 화합물이 사용되지 않는 경우, 감소된 PDI 및 I10/I2를 갖는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 부가적으로, 열 처리된 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매에 대한 VOCl3의 첨가는 VOCl3를 포함하지 않는 불균일 전촉매에 비해 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF를 유의하게 증가시킬 수 있고, C8 wt%를 약간 감소시킬 수 있다.
실시예 10C에 대한 10B의 비교는 불균일 전촉매 중 VOCl3의 양을 증가시키는 것은 생성된 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF를 증가시킬 수 있고, C8 wt%를 약간 감소시킬 수 있다. 따라서, 불균일 전촉매 중 바나듐 종의 양을 제어하는 것은 에틸렌계 중합체의 HDF의 제어 및 미세한 조정을 가능하게 하여 최종 LLDPE 필름 생성물의 바람직한 광학/티어 특성 균형을 달성할 수 있도록 한다.
실시예 10B에 대한 10A의 비교는 좁은 MWD(즉, 낮은 PDI 및 I10/I2)를 갖는 에틸렌계 중합체는 열 처리된 MgCl2의 40 등몰량 당 2.3/0.23/0.46만큼 낮은 EADC/Ti/V 로딩을 갖는 불균일 전촉매로 수득될 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 14C에 대한 11B의 비교는 VOCl3가 사용되지 않는 경우 좁은 MWD를 갖는 에틸렌계 중합체가 열 처리된 MgCl2를 갖는 불균일 전촉매(실시예 11B)로 VO(OnPr)3를 혼입시킴으로써 생성될 수 있다는 것을 입증한다. 불균일 전촉매 중 VO(OnPr)3를 포함하는 에틸렌계 중합체의 MWD를 좁히는 것(즉, PDI 및 I10/I2를 감소시키는 것) 이외에 또한 에틸렌계 중합체의 Mw를 증가시킬 수 있다. 또한, 불균일 전촉매 중 VOCl3 대신 VO(OnPr)3를 사용하는 것은 촉매 중 자유 클로린의 농도를 감소시킬 수 있고, 이는 생성된 에틸렌계 중합체 중 자유 클로린 농도를 감소시킨다.
실시예 11B에 대한 11A의 비교는, 고정된 다른 모든 농도의 동일한 반응 조건 하에서, 불균일 전촉매 중 VO(OnPr)3의 양을 증가시키는 것은 생성된 에틸렌계 중합체의 Mw 및 HDF를 증가시킬 수 있고, C8 wt%를 감소시킬 수 있다. 실시예 11A 및 11B의 에틸렌계 중합체의 PDI 및 I10/I2는 불균일 전촉매 중 VO(OnPr)3의 양이 변하더라도 낮은 수준에서 유지되었다.
실시예 13의 불균일 전촉매의 성능은 MgCl2의 열 처리의 공정 시간의 길이는 190℃에서 1시간 이하로 짧을 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 12A 및 12C의 비교는 열 처리가 MgCl2에서 수행되는 한, 열 처리가 실시되는 공정 온도는 불균일 전촉매를 사용하여 생성된 에틸렌계 중합체의 특성에 유의한 영향을 갖지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 13에 대한 10A 내지 10C, 11A, 11B 및 12A 내지 12C의 비교는, 불균일 전촉매 중 열 처리된 MgCl2를 포하시키는 것은 불균일 전촉매 중 바나듐 종이 포함되는 한 불균일 전촉매 중 Zr을 포함하지 않으면서 좁혀진 MWD를 갖는 에틸렌계 중합체의 생성을 가능하게 한다는 것을 입증한다.
비교예 CE6A 및 CE6B에 대한 실시예 10A 내지 10C, 11A, 11B 및 12A 내지 12C의 비교는, 열 처리된 MgCl2 및 바나듐 종을 포함하는 불균일 전촉매(예를 들어 실시예 10A 내지 10C, 11A, 11B 및 12A 내지 12C)가 CE6A의 전촉매(바나듐 종 및 열 처리되지 않은 MgCl2)로 제조된 에틸렌계 중합체 및 CE6B의 전촉매(바나듐 종 없고 열 처리되지 않은 MgCl2)로 제조된 에틸렌계 중합체에 비해 유의하게 좁혀진 MWD(즉, 4 미만의 PDI 및 7 미만의 I10/I2)를 갖는 에틸렌계 중합체(예를 들어, LLDPE)를 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 부가적으로, 열 처리된 MgCl2 및 바나듐 종을 갖는 불균일 전촉매를 이용함으로써, 에틸렌계 중합체의 HDF는 조정될 수 있고, 동일한 반응기 공정 조건으로 비교적 큰 범위(예를 들어, 10 내지 20 wt%)에 걸쳐 제어될 수 있다.
본 개시물의 제1양태에서, 불균일 전촉매는 티타늄 종, 클로린화제, 및 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 포함할 수 있다. 클로린화제는 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 가질 수 있고, 상기 식에서 A는 알루미늄 또는 보론이고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3이다.
본 개시물의 제2양태는 제1양태를 포함할 수 있고, 여기서 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분은 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 생성물을 포함한다. 마그네슘 클로라이드 슬러리는 적어도 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드를 포함할 수 있다.
본 개시물의 제3양태는 제2양태를 포함할 수 있고, 여기서 마그네슘 클로라이드 슬러리는 티타늄 종과 클로린화제를 포함한다.
본 개시물의 제4양태는 제1양태를 포함할 수 있고, 여기서 불균일 전촉매는 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 및 열 처리된 마그네슘 클로라이드와 티타늄 종 및 클로린화제의 조합 생성물을 포함할 수 있다.
본 개시물의 제5양태는 제1양태를 포함할 수 있고, 여기서 불균일 전촉매는 전촉매 슬러리를 생성하기 위한 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드 슬러리와 티타늄 종 및 클로린화제의 조합 및 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 전촉매 슬러리의 열 처리 생성물을 포함한다.
본 개시물의 제6양태는 제1 내지 제5양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 여기서 티타늄 종은 촉매 활성을 갖는 티타늄 종을 포함한다.
본 개시물의 제7양태는 제1 내지 제6양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 여기서 불균일 전촉매 중의 티타늄 대 마그네슘 클로라이드의 몰 비는 0.0050 내지 0.075(몰/몰)이다.
본 개시물의 제8양태는 제1 내지 제7양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 추가로 티타늄 종을 포함한다.
본 개시물의 제9양태는 제8양태를 포함할 수 있고, 여기서 바나듐 종은 VX4, VOX3, 또는 VO(OR2)3로부터 선택되고, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 음이온이고; R2는 (C1-C20)하이드로카르빌 또는 -C(O) R11이고, 상기 식에서 R11은 (C1-C30)하이드로카르빌이다.
본 개시물의 제10양태는 제8 또는 제9양태를 포함할 수 있고, 여기서 불균일 전촉매 중의 바나듐 대 티타늄의 비는 0.0 내지 20(몰/몰)이다.
본 개시물의 제11양태는 제8 내지 제10양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 여기서 불균일 전촉매 중의 바나듐 대 마그네슘 클로라이드의 몰 비는 0.0 내지 0.10(몰/몰)이다.
본 개시물의 제12양태는 제1 내지 제11양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 여기서 에틸렌계 중합체의 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 상기 촉매 시스템은 에틸렌계 중합체를 생성하기 위해 본 개시물의 제1 내지 제11양태 중 어느 것에 따른 불균일 전촉매를 포함한다.
본 개시물의 제13양태는 제12양태를 포함할 수 있고, 여기서 촉매 시스템은 추가로 조촉매를 포함한다.
본 개시물의 제14양태는 제13양태를 포함할 수 있고, 여기서 조촉매는 알루미늄의 알킬 또는 할로알킬, 알루미녹산, 알킬알루미늄 알콕사이드, 알킬알루미늄 할라이드, 그리냐르 시약, 알칼리 금속 하이드라이드, 금속 알킬, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리토금속 하이드라이드로부터 선택된다.
본 개시물의 제15양태는 제12 내지 제14양태 중 임의의 것의 공정에 의해 제조된 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다.
본 개시물의 제16양태에서, 전촉매의 제조 방법은 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 처리 온도에서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 단계, 적어도 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 포함하는 마그네슘 클로라이드 슬러리를 포함할 수 있다. 공정은 추가로 클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합하는 것을 포함한다. 클로린화제는 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 가질 수 있고, 상기 식에서 A는 알루미늄 또는 보론이고, R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, x는 1, 2, 또는 3이다.
본 개시물의 제17양태는 제16양태를 포함할 수 있고, 클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합하기 전에 마그네슘 클로라이드 슬러리를 열 처리하는 것을 포함한다.
본 개시물의 제18양태는 제16양태를 포함할 수 있고, 클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합한 후에 마그네슘 클로라이드 슬러리를 열 처리하는 것을 포함한다.
본 개시물의 제19양태는 제16 내지 제18양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 여기서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리는 마그네슘 클로라이드 슬러리를 진탕하는 것을 포함한다.
본 개시물의 제20양태는 제16 내지 제19양태 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 바나듐 종과 마그네슘 클로라이드, 티타늄 종, 및 클로린화제를 조합하는 것을 추가로 포함한다.
청구된 주제의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 본원에 기술된 실시형태에 대한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에 기술된 다양한 실시형태의 변형 및 변경을 포함하고, 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 불균일 전촉매로서,
    티타늄 종;
    구조 A(Cl)x(R1)3-x를 갖는 클로린화제, 상기 식에서
    A는 알루미늄 또는 보론이고;
    R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
    x는 1, 2 또는 3이고;
    열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분을 포함하는 불균일 전촉매.
  2. 제1항에 있어서, 열 처리된 마그네슘 클로라이드 성분이 적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 생성물을 포함하고, 마그네슘 클로라이드 슬러리가 적어도 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드를 포함하는 불균일 전촉매.
  3. 제2항에 있어서, 마그네슘 클로라이드 슬러리가 티타늄 종과 클로린화제를 포함하는 불균일 전촉매.
  4. 제1항에 있어서, 불균일 전촉매가
    적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드의 슬러리를 열 처리하고;
    티타늄 종과 클로린화제를 열 처리된 마그네슘 클로라이드와 조합하는 것의 생성물을 포함하는 불균일 전촉매.
  5. 제1항에 있어서, 불균일 전촉매가
    티타늄 종과 클로린화제를 용매 중에 분산된 마그네슘 클로라이드의 슬러리와 조합하여 전촉매 슬러리를 생성하고;
    적어도 30분 동안 적어도 100℃의 온도에서 전촉매 슬러리를 열 처리하는 것의 생성물을 포함하는 불균일 전촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 전촉매 중의 티타늄 대 마그네슘 클로라이드의 몰 비가 0.0050 내지 0.075(몰/몰)인 불균일 전촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, VX4, VOX3, 또는 VO(OR2)3로부터 선택된 바나듐 종을 추가로 포함하고, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 음이온이고; R2는 (C1-C20)하이드로카르빌 또는 -C(O) R11이고, 상기 식에서 R11은 (C1-C30)하이드로카르빌인 불균일 전촉매.
  8. 제7항에 있어서, 불균일 전촉매 중의 바나듐 대 티타늄의 비가 0.0 내지 20(몰/몰)인 불균일 전촉매.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 불균일 전촉매 중의 바나듐 대 마그네슘 클로라이드의 몰 비가 0.0 내지 0.10(몰/몰)인 불균일 전촉매.
  10. 에틸렌계 중합체의 중합 방법으로서, 상기 방법은 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 접촉시켜 에틸렌계 중합체를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 불균일 전촉매 및 알루미늄의 알킬, 알루미늄의 할로알킬, 알킬알루미늄 할라이드, 그리냐르 시약, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 하이드라이드, 또는 알칼리토금속 하이드라이드로부터 선택된 선택적인 조촉매를 포함하는 중합 방법.
  11. 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 에틸렌계 중합체.
  12. 전촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    적어도 30분 동안 적어도 100℃의 처리 온도에서 마그네슘 클로라이드 슬러리의 열 처리 단계로서, 마그네슘 클로라이드 슬러리가 적어도 용매 중에 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 포함하는 단계; 및
    클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합하는 단계를 포함하며, 클로린화제가 구조 A(Cl)x(R1)3-x를 갖고, 상기 식에서
    A는 알루미늄 또는 보론이고;
    R1은 (C1-C30)하이드로카르빌이고;
    x는 1, 2 또는 3인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합하기 전에 마그네슘 클로라이드 슬러리를 열 처리하는 것을 포함하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 클로린화제 및 티타늄 종과 마그네슘 클로라이드 슬러리를 조합한 후에 마그네슘 클로라이드 슬러리를 열 처리하는 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 종과 마그네슘 클로라이드, 티타늄 종, 및 클로린화제를 조합하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
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