KR102576776B1 - 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리머 합성 방법 - Google Patents

이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리머 합성 방법 Download PDF

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장혜영
양용문
손성욱
이종두
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아주대학교산학협력단
성균관대학교산학협력단
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Abstract

이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리머 합성 방법이 개시된다. 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 아연 및 글루타레이트;를 포함하는 판상의 결정 구조; 및 상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기(acetoxy group);를 포함하고, 상기 결정 구조의 표면 중 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출되고, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 제1 음이온이 결합한다.

Description

이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리머 합성 방법{CATALYST FOR CARBON DIOXIDE-EPOXIDE REACTION, METHOD FOR PRODUCING THE CATALYST AND METHOD FOR SYNTHESIZING POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리머 합성 방법에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소 농도의 증가는 심각한 환경 문제로 인식되고 있다. 따라서 대기 중의 이산화탄소를 이용하여 고가치의 화합물을 합성하는 방법은 환경 문제를 개선할 뿐만 아니라 상업적으로도 가치있다. 특히 이산화탄소와 에폭사이드(epoxide)의 반응은 폴리머화 반응을 통해 생분해성이 있는 고분자를 도출할 수 있다.
아연 글루타레이트(Zinc glutarate)는 이산화탄소와 에폭사이드의 반응에 사용될 수 있는 경제적인 촉매이나, 촉매 활성이 낮다는 문제점이 있다. 아연 글루타레이트 촉매의 활성은 그 구조와 결정성에 영향을 받는데, 이를 통해 높은 촉매 활성을 가지는 아연 글루타레이트를 제조하는 방법을 개발할 필요성이 있다.
본 발명의 일 목적은 이산화탄소-에폭사이드 반응에 대하여 높은 촉매 활성을 가지는, 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 제조하는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 이용한 폴리머 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 다른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 아연 및 글루타레이트;를 포함하는 판상의 결정 구조; 및 상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기(acetoxy group);를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 결정 구조의 표면 중 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 약 240 내지 720 nm의 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 약 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 약 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 아연은 약 28 내지 35 중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 코발트(Co)는 약 5.7 내지 7.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법은, 글루타르 산(glutaric acid) 및 산화 아연(zinc oxide)을 아세트 산(acetic acid)을 포함하는 용액 내에서 반응시켜 판상의 아연 글루타레이트(zinc glutarate)를 합성하는 제1 단계; 및 상기 판상의 아연 글루타레이트에 H3Co(CN)6를 가하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계에서, 상기 산화 아연을 상기 아세트 산을 포함하는 용액에 약 0.15 내지 0.2 M이 되도록 첨가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계에서, 상기 반응 용액에 상기 글루타르 산을 상기 산화 아연에 대하여 약 4:6 내지 6:4의 몰비가 되도록 첨가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계에서, 상기 아연 글루타레이트를 합성하는 반응은 약 40 내지 60 ℃의 온도에서 약 18 내지 30 시간 진행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 판상의 아연 글루타레이트는 약 35 내지 45 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6를 약 2:1 내지 4:1의 몰비가 되도록 반응 용액에 첨가하여 반응할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6의 반응은 상온에서 약 18 내지 30 시간 진행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계 생성물은 약 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계 생성물은 약 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피(pore volume)를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리머 합성 방법은, 아연 및 글루타레이트;를 포함하는 판상의 결정 구조; 및 상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기(acetoxy group);를 포함하고, 상기 결정 구조의 표면 중 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출되고, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합된 촉매 하에서, 이산화탄소와 에폭사이드를 반응하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 그 구조, 형상 및 조성으로부터 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법은 높은 촉매 활성을 가지는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리머 합성 방법은 높은 촉매 활성을 가지는 촉매를 이용하여 효율적으로 폴리머를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 다른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 합성 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 등의 SEM 상이다.
도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 등의 표면적 및 공극 부피 분석 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 등의 PXRD 결과이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 등의 IR 결과이다.
도 5c는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 등의 NMR 결과이다.
도 5d 및 도 5e는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 등의 XPS 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 다른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 다른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 아연(Zn) 및 글루타레이트(GA);를 포함하는 판상의 결정 구조(P); 및 상기 결정 구조(P)의 표면 중 제1 영역(A1)에 결합된 아세톡시기(OAc; acetoxy group);를 포함할 수 있다.
상기 판상의 결정 구조(P)는 아연(Zn) 및 글루타레이트(GA)를 포함한다. 본 명세서의 문맥에서, "GA", "glutarate"로 지시되는 글루타레이트는 [O2C-C3H6-CO2]2-의 화학식을 가지는 화합물 또는 이를 포함하는 화합물을 의미한다. 아연 및 글루타레이트를 포함하는 상기 판상의 결정 구조(P)는 아연 글루타레이트(Zinc glutarate)를 포함할 수 있으며, 상기 아연 글루타레이트는 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 판상의 결정 구조(P)는 판상의 구조를 가질 수 있다. 상기 판상의 결정 구조(P)의 표면 중 제1 영역(A1)이 존재할 수 있다. 즉, 상기 제1 영역(A1)은 상기 판상의 결정 구조(P)의 표면의 일부일 수 있다. 상기 판상의 결정 구조(P)의 표면은 판상의 일면 또는 양면 모두를 의미할 수 있다. 상기 제1 영역(A1)에서 상기 아연에는 아세톡시기(OAc)가 결합될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, 아세톡시기는 [H3C-CO2]-의 화합식을 가지는 화합물 또는 이를 포함하는 화합물을 의미한다.
도 1을 계속해서 참조하면, 일 실시예에 있어서, 상기 결정 구조(P)의 표면 중 상기 제1 영역(A1)과 다른 제2 영역(A2)에서 아연 양이온이 노출될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 노출된 아연 양이온은 표면에서 노출되어 주변에 음이온이 부족한 환경이 조성되어, 부분적으로 양전하를 가지는 영역을 형성할 수 있다. 나아가, 일 실시예에 있어서, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역(A2)에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합될 수 있다. 상기 제2 영역(A2)에 결합하는 제1 음이온의 계수는 생략되었으나, 화학양론적으로 상기 노출된 아연 양이온에 대하여 약 1/3의 몰수를 가지는 양의 제1 음이온이 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 촉매가 반드시 이와 같은 화학양론적 제한에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조와 결합 관계를 가지는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 더욱 구체적으로 다양한 형상 및 구조를 가질 수 있다. 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)를 제조하는데 사용된 촉매 전구체는 320 내지 800 nm의 너비, 600 내지 2200 nm의 길이 및 약 35 내지 45 nm의 두께를 가질 수 있으며, 이는 하기 실시예에 의해 명백해질 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 약 240 내지 720 nm의 크기를 가질 수 있으며, 이는 하기 실시예에 의해 명백해질 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 약 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가질 수 있으며, 이는 하기 실시예에 의해 명백해질 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 약 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있으며, 이는 하기 실시예에 의해 명백해질 것이다. 상기와 같은 두께, 표면적, 공극 부피 및 크기를 가지는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 이산화탄소와 에폭사이드의 반응, 특히 이산화탄소와 에폭사이드로부터 폴리머가 합성되는 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 나타내나, 본 발명의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기와 같은 구조와 결합 관계를 가지는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매(1)는 더욱 구체적으로 다양한 조성을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 아연은 약 28 내지 35 중량%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 코발트(Co)는 약 5.7 내지 7.0 중량%일 수 있다. 상기와 같은 아연 및 코발트의 함량을 가지는 촉매는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 이산화탄소와 에폭사이드의 반응, 특히 이산화탄소와 에폭사이드로부터 폴리머가 합성되는 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 나타내나, 본 발명의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매의 각 성분의 함량, 두께, 표면적, 공극 부피, 크기 및 구조 등은 서로 연관될 수 있으나, 상기 각 설명과 수치 범위는 독립적으로 본 발명을 설명하며, 서로를 제한하지 않는 의도로 해석되어야 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 그 구조, 형상 및 조성으로부터 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)은, 글루타르 산(glutaric acid) 및 산화 아연(zinc oxide)을 아세트 산(acetic acid)을 포함하는 용액 내에서 반응시켜 판상의 아연 글루타레이트(zinc glutarate)를 합성하는 제1 단계(S110); 및 상기 판상의 아연 글루타레이트에 H3Co(CN)6를 가하는 제2 단계(S120);를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)에 의해 제조된 촉매는 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매일 수 있다. 따라서, 상술된 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 관한 설명은 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)의 동일하거나 유사한 구성에 대해 동일하거나 유사하게 적용될 수 잇다.
상기 제1 단계(S110)는 판상의 아연 글루타레이트를 합성하기 위하여, 글루타르 산(glutaric acid) 및 산화 아연(zinc oxide)을 반응하는 단계이다. 상기 제1 단계(S110)는 아세트 산(acetic acid)을 포함하는 용액 내에서 일어날 수 있는데, 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계(S110)에서 상기 산화 아연으로부터의 아연 양이온과 상기 글루타르 산으로부터의 글루타레이트이 결정을 형성하는 과정에서, 상기 글루타레이트와 상기 아세트 산으로부터의 아세톡시 기가 모두 관여하며, 일정한 두께의 판상의 아연 글루타레이트가 형성된 후 그 상면에 상기 아세톡시 기가 결합하며 결정의 성장을 멈추는 현상이 일어날 수 있다. 제1 단계(S110)에 대한 상술된 분자적 수준에서의 설명은 가정적이고 예시적이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상술한 바와 같이, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)에 의해 제조된 촉매는 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매일 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 제조하기 위하여, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)의 제1 단계에서 반응물의 양 및 반응 환경을 포함하는 반응 조건을 선택할 수 있다. 즉, 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계(S110)에서, 상기 산화 아연을 상기 아세트 산을 포함하는 용액에 약 0.15 내지 0.2 M이 되도록 첨가할 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계(S110)에서, 상기 반응 용액에 상기 글루타르 산을 상기 산화 아연에 대하여 약 4:6 내지 6:4의 몰비가 되도록 첨가할 수 있다. 일례로, 상기 제1 단계(S110)에서, 상기 반응 용액에 상기 글루타르 산을 상기 산화 아연에 대하여 약 5:5의 몰비가 되도록 첨가할 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계(S110)에서, 상기 아연 글루타레이트를 합성하는 반응은 약 40 내지 60 ℃의 온도에서 약 18 내지 30 시간 진행할 수 있다. 상기와 같은 반응 조건은, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 제조할 수 있는 일 조건을 서술한 것이나, 이는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상기와 같은 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)을 통해 제조된 촉매는 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에서 서술된 구조, 형상 및 조성을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 판상의 아연 글루타레이트는 약 35 내지 45 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한 일 실시예에 있어서, 상기 판상의 글루타레이트는 판상의 결정 구조; 및 상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기;를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)는 상기 제1 단계(S110)에서 합성된 판상의 아연 글루타레이트에 H3Co(CN)6를 가하는 단계이다. 상기 제2 단계(S120)를 통해서 상기 판상의 아연 글루타레이트는 표면에 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합될 수 있다. 상기 제2 단계(S120)를 통해, 상기 판상의 아연 글루타레이트 표면에는 아연 사이트(zinc site)가 형성되고, 그 주변에 제1 음이온이 형성될 수 있다.
상기와 같은 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)을 통해 제조된 촉매는 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에서 서술된 구조, 형상 및 조성을 가질 수 있다. 즉, 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 약 240 내지 720 nm의 크기 및/또는 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가질 수 있으며, 이는 하기 실시예에 의해 명백해질 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 약 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있으며, 이는 하기 실시예에 의해 명백해질 것이다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 아연은 약 28 내지 35 중량%일 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 코발트(Co)는 약 5.7 내지 7.0 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)에 의해 제조된 촉매는 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매일 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 제조하기 위하여, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)의 제2 단계에서 반응물의 양 및 반응 환경을 포함하는 반응 조건을 선택할 수 있다. 즉, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120)에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6를 약 2:1 내지 4:1의 몰비가 되도록 반응 용액에 첨가하여 반응할 수 있다. 일례로, 상기 제2 단계(S120)에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6를 약 3:1의 몰비가 되도록 반응 용액에 첨가하여 반응할 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120)에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6의 반응은 상온에서 약 18 내지 30 시간 진행할 수 있다. 상기와 같은 반응 조건은, 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 제조할 수 있는 일 조건을 서술한 것이나, 이는 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
상기와 같은 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법(100)을 통해 제조된 촉매는 상기 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에서 서술된 구조, 형상 및 조성을 가질 수 있다. 즉, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120) 생성물은 약 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120) 생성물은 약 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120) 생성물은 약 240 내지 720 nm의 크기를 가질 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120) 생성물에 포함된 아연은 약 28 내지 35 중량%일 수 있다. 또한, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계(S120) 생성물에 포함된 코발트(Co)는 약 5.7 내지 7.0 중량%일 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법은 높은 촉매 활성을 가지는 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 구현할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 합성 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 합성 방법(200)은 판상의 아연 글루타레이트 촉매 하에서, 이산화탄소와 에폭사이드를 반응하는 단계(S210);을 포함한다. 상기 반응 단계(S210)에서 이산화탄소와 에폭사이드가 반응하여 폴리머가 합성될 수 있다. 상기 촉매는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매일 수 있으며, 상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 반응 단계(S210)에서 사용되는 촉매는, 아연 및 글루타레이트;를 포함하는 판상의 결정 구조; 및 상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기(acetoxy group);를 포함하고, 상기 결정 구조의 표면 중 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출되고, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합된 촉매일 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 합성 방법은 높은 촉매 활성을 가지는 촉매를 이용하여 효율적으로 폴리머를 합성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기에 기재된 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
판상의 아연 글루타레이트 제조
산화 아연(250 mg, 3.07 mmol)을 100 mL Schlenk flask 내 아세트산(17.6 mL)에 첨가한 후, 교반(1150 rpm)한다. 글루타르 산(406 mg, 3.07 mmol)과 톨루엔(18 mL)을 첨가한 후, 반응 용액은 24 시간 동안 50 ℃에서 교반하며 반응하였다. 상온에서 식힌 후, 고체 판상의 아연 글루타레이트(이하, "2D ZnGA")를 원심분리기로 수득하였다. 수득된 아연 글루타레이트는 아세톤(40 mL)으로 세척 후 건조되었다.
판상의 아연 글루타레이트 처리
상기 판상의 아연 글루타레이트(2D ZnGA; 213 mg, 1.08 mmol)를 5 mL round-bottom flask 내 메탄올(3.8 mL)에 첨가한 후, 1 시간 동안 sonication 한다. 메탄올(2.5 mL)에 용해한 H3Co(CN)6 (121 mg, 0.360 mmol)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 백색 고체인 촉매(이하, "Co-ZnGA")를 원심분리기로 수득하였고, 무수 메탄올(1.0 mL)로 세척 후 건조되었다.
비교를 위하여, 2D ZnGA와 H3Co(CN)6의 몰비가 2:1 내지 4:1이 되도록 달리 제조하였다.
SEM 상 관찰
제조된 2D ZnGA와 Co-ZnGA의 SEM 상을 관찰하였고, 도 4a 및 도 4b는 그 결과를 나타낸 도면이다. 도 4a는 2D ZnGA이며, 320 내지 800 nm의 크기, 600 nm 내지 2.2 μm의 길이, 35 내지 45 nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있다. 도 4b는 Co-ZnGA이며, 240 내지 720 nm의 크기를 가짐을 확인할 수 있다.
표면적 및 공극 부피 분석
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 이론에 기초한 N2 adsorption-desorption isotherm curve를 이용하여 제조된 2D ZnGA와 Co-ZnGA의 표면적 및 공극 부피를 분석하였고, 도 4c는 그 결과를 나타낸 도면이다. 도 4c를 참조하면, 2D ZnGA의 표면적은 15 m2/g이고, 공극 부피는 0.03 cm3/g이나, Co-ZnGA의 표면적은 215 m2/g이고, 공극 부피는 0.28 cm3/g로 크게 증가함을 확인할 수 있다.
화학적 구조 분석
2D ZnGA와 Co-ZnGA의 화학적 구조를 분석하였다.
도 5a는 powder X-ray diffraction (PXRD)으로 분석한 도면이다. 도 5a를 참조하면, 2D ZnGA은 12.2°에서 2θ 피크를 가지며, 이는 종래에 보고된 ZnGA에 대한 수치와 일치한다. Co-ZnGA에서는 12.2°에서 나타난 2θ 피크가 유의하게 감소하였고, 이로부터 2D ZnGA의 ZnGA 결정상 도메인이 감소했음을 확인할 수 있다. Co-ZnGA에서 H3Co(CN)6에 해당하는 피크는 나타나지 않는데, 이로부터 완전히 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.
도 5b는 infrared absorption (IR)로 분석한 도면이다. 2D ZnGA은 1537 cm-1, 1447 cm-1, 1405 cm-1에서 피크를 보이는데, 이는 각각 COO-, CH2, COO-에 대응하는 피크이며, 이는 종래에 보고된 ZnGA에 대한 수치와 일치한다. Co-ZnGA에서는 2188 cm-1에 해당하는 피크(CN 피크)가 추가로 나타나는데, 이로부터 [Co(CN)6]3- 이온 등의 제1 음이온이 결합되었음을 확인할 수 있다.
도 5c는 solid-state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy로 분석한 도면이다. 2D ZnGA은 184, 35, 21 ppm에서 피크를 나타는데, 이는 CH2에 해당하는 탄소 피크이다. Co-ZnGA에서는 31, 19 ppm에서 추가 피크가 나타나는데, 이들은 아연 양이온 디펙트에 배위덴 글루타레이트의 CH2에 해당하는 탄소 피크이다. 이로부터 상기 글루타레이트 모이어티는 아연 양이온 디펙트(defect)를 가짐을 확인할 수 있다.
도 5d 및 도 5e는 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)로 분석한 도면이다. 2D ZnGA의 아연에 대한 2p1/2 및 2p3/2 오비탈 피크가 1045.2 eV, 1022.0 eV에서 나타나는데, Co-ZnGA에서 1045.0 eV, 1021.9 eV 피크가 나타나는 것으로부터 2D ZnGA와 Co-ZnGA에 포함된 각 아연 화학종이 유의한 차이를 보이지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 2D ZnGA의 코발트에 대한 2p1/2 및 2p3/2 오비탈 피크가 769.9 eV, 781.8 eV에서 나타나는데, Co-ZnGA에서 795.1 eV, 779.9 eV 피크로 시프트(shift)가 일어나는 것으로부터 2D ZnGA와 Co-ZnGA에 포함된 H3Co(CN)6이 2D ZnGA에 완전히 반응했음을 확인할 수 있다.
조성 분석
Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES)를 이용하여 2D ZnGA 내 아연 함량을 분석하였고, 34.8 중량%, 5.32 mmol/g 임을 확인하였다. Co-ZnGA 내에서는 아연 및 코발트가 각각 31.5 중량%, 6.31 중량%임이 확인되었고, 이는 각각 4,82 mmol/g, 1.07 mmol/g에 해당함을 확인하였다.
이산화탄소와 폴리프로필렌 옥사이드의 반응
각 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매를 이용하여 이산화탄소와 폴리프로필렌 옥사이드를 반응하였다. 하기 표 1은 실험 결과이다.
제조예 촉매
(mg/g-PO)		 CO2
(bar)		 온도 폴리머
(g/g-cat)		 fCO2 선택성
1 Co-ZnGA 1 (2.0) 40 80 °C 20 0.24 83%
2 ZnGA (11) 40 80 °C 24 0.95 72%
3 Co-ZnGA 2 (2.0) 40 80 °C 343 0.57 86%
4 2D ZnGA (11) 40 80 °C -- -- --
5 Co-ZnGA 3 (2.0) 40 80 °C 168 0.51 87%
6 Co-ZnGA 4 (2.0) 40 80 °C 249 0.58 82%
7 Co-ZnGA 5 (2.0) 40 80 °C 30 0.44 78%
8 Co-ZnAc (2.0) 40 80 °C 7.6 0.63 90%
9 Co-ZnGA 2 (1.0) 40 80 °C 532 0.60 86%
10 Co-ZnGA 2 (1.0) 30 80 °C 438 0.56 84%
11 Co-ZnGA 2 (1.0) 40 90 °C 698 0.61 82%
12 Co-ZnGA 2 (0.5) 40 90 °C 1071 0.62 87%
13 Co-ZnGA 2 (1.0) 40 100 °C 292 0.59 79%
폴리프로필렌 옥사이드(PO)는 4.36 g, 75 mmol 사용되었다. fCO2는 {[PPC]+[PC]}/{[PPC]+[PC]+[PPO]}로 결정되었으며, 선택성은 [폴리머에 결합된 PO]/{[PC]+[폴리머에 결합된 PO]}로 결정되었다.
Co-ZnGA 1은 종래의 ZnGA와 H3Co(CN)6를 3당량 반응한 촉매이다. Co-ZnGA 2는 본 발명의 2D ZnGA와 H3Co(CN)6를 3당량 반응한 촉매이다. Co-ZnGA 3는 본 발명의 2D ZnGA와 H3Co(CN)6를 2당량 반응한 촉매이다. Co-ZnGA 4는 본 발명의 2D ZnGA와 H3Co(CN)6를 4당량 반응한 촉매이다. Co-ZnGA 5는 본 발명의 Zn(OAc)2 및 글루타르 산과 H3Co(CN)6를 각각 3당량 반응한 촉매이다. Co-ZnAc는 Zn(OAc)2와 H3Co(CN)6를 3당량 반응한 촉매이다.
제조예 1에 따른 촉매는 제조예 2에 따른 촉매와 비슷한 촉매 활성을 보이나, 이산화탄소와 더 많은 결합함을 보여주며, 이로부터 H3Co(CN)6가 ZnGA의 표면에 detrimental 효과를 보임을 확인할 수 있다. 제조예 3에 따른 촉매를 참조하면, 종래 ZnGa와 달리 본 발명의 2D ZnGA에 처리된 Co-ZnGA는 높은 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있다. 대조적으로, 제조예 4에 따른 촉매를 참조하면, 처리되지 않은 2D ZnGA는 폴리머를 전혀 형성하지 않음을 확인할 수 있다. 표 1을 참조하면, Co-ZnGA 내 Zn 및 Co의 비율은 3:1 일 때 가장 높은 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있다. 제조예 7을 참조하면, Zn(OAc)2 및 글루타르 산을 처리하여 제조한 촉매는 수득률이 낮음을 확인할 수 있다. 제조예 8을 참조하면, Zn(OAc)2를 처리하여 제조된 촉매는 낮은 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있다. 제조예 9를 참조하면, 촉매 로딩(loading)을 1mg/g-PO로 줄였을 때, 더 증가된 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있다. 제조예 10, 제조예11 및 제조예 13을 참조하면, 온도와 압력도 반응 조건에 영향을 미치는데, 30 bar의 낮은 이산화탄소 압력에서는 낮은 촉매 활성이 나타나고, 90 ℃의 높은 온도에서는 높은 촉매 활성이 나타남을 확인할 수 있다. 제조예 12를 참조하면, 40 bar의 이산화탄소 압력 및 90 ℃의 온도에서, 촉매 로딩이 0.5 mg/g-PO일 때 최고 촉매 활성값이 나타남을 확인할 수 있다.
이산화탄소와 옥사이드의 반응
- 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드의 반응
마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar), Co-ZnGA 2 (8.7 mg) 및 프로필렌 옥사이드 (PO) (4.36 g, 75 mmol)를 차징한 autoclave(50 mL)를 준비한다. autoclave는 상온, 40 bar의 이산화탄소로 가압되었고, 오일 배스에 적용되었다. 반응 혼합물은 250 rpm으로 교반되고, 20 시간 동안 80 ℃로 가열되었다. 상온으로 냉각 후, 반응하지 않은 이산화탄소를 벤팅한 후, 반응 용액은 디클로로메탄에 용해되어 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 트랜스퍼 되었다. rotary evaporator로 휘발성 물질을 제거한 후, 고체 왁스를 남겼다. 고체는 디클로로메탄 및 메탄올 혼합물에서 재결정화 되었다.
- 이산화탄소와 1-헥센 옥사이드의 반응
마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar), Co-ZnGA 2 (4.4 mg) 및 1-헥센 옥사이드 (HO) (7.51 g, 75 mmol)를 차징한 autoclave(50 mL)를 준비한다. autoclave는 상온, 40 bar의 이산화탄소로 가압되었고, 오일 배스에 적용되었다. 반응 혼합물은 250 rpm으로 교반되고, 20 시간 동안 90 ℃로 가열되었다. 상온으로 냉각 후, 반응하지 않은 이산화탄소를 벤팅한 후, 반응 용액은 디클로로메탄에 용해되어 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 트랜스퍼 되었다. rotary evaporator로 휘발성 물질을 제거한 후, 고체 왁스를 남겼다. 고체는 디클로로메탄 및 메탄올 혼합물에서 재결정화 되었다.
- 이산화탄소와 1,2-뷰틸렌 옥사이드의 반응
마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar), Co-ZnGA 2 (4.4 mg) 및 1,2-뷰틸렌 옥사이드 (BO) (5.41 g, 75 mmol)를 차징한 autoclave(50 mL)를 준비한다. autoclave는 상온, 40 bar의 이산화탄소로 가압되었고, 오일 배스에 적용되었다. 반응 혼합물은 250 rpm으로 교반되고, 20 시간 동안 90 ℃로 가열되었다. 상온으로 냉각 후, 반응하지 않은 이산화탄소를 벤팅한 후, 반응 용액은 디클로로메탄에 용해되어 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 트랜스퍼 되었다. rotary evaporator로 휘발성 물질을 제거한 후, 고체 왁스를 남겼다. 고체는 디클로로메탄 및 메탄올 혼합물에서 재결정화 되었다.
- 이산화탄소와 스틸렌 옥사이드의 반응
마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar), Co-ZnGA 2 (4.4 mg) 및 스틸렌 옥사이드 (SO) (9.01 g, 75 mmol)를 차징한 autoclave(50 mL)를 준비한다. autoclave는 상온, 40 bar의 이산화탄소로 가압되었고, 오일 배스에 적용되었다. 반응 혼합물은 250 rpm으로 교반되고, 20 시간 동안 90 ℃로 가열되었다. 상온으로 냉각 후, 반응하지 않은 이산화탄소를 벤팅한 후, 반응 용액은 디클로로메탄에 용해되어 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 트랜스퍼 되었다. rotary evaporator로 휘발성 물질을 제거한 후, 고체 왁스를 남겼다. 고체는 디클로로메탄 및 메탄올 혼합물에서 재결정화 되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매
A1: 제1 영역
A2: 제2 영역
P: 판상의 결정 구조
100: 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법
200: 폴리머 합성 방법

Claims (14)

  1. 아연 및 글루타레이트;를 포함하는 판상의 결정 구조; 및
    상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기(acetoxy group);를 포함하고,
    상기 결정 구조의 표면 중 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출되고, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합된,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 240 내지 720 nm의 크기를 가지는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가지는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매는 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피를 가지는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 아연은 28 내지 35 중량%이고,
    상기 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매에 포함된 코발트(Co)는 5.7 내지 7.0 중량%인,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매.
  6. 글루타르 산(glutaric acid) 및 산화 아연(zinc oxide)을 아세트 산(acetic acid)을 포함하는 용액 내에서 반응시켜 판상의 아연 글루타레이트(zinc glutarate)를 합성하는 제1 단계; 및
    상기 판상의 아연 글루타레이트에 H3Co(CN)6를 가하는 제2 단계;를 포함하는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 산화 아연을 상기 아세트 산을 포함하는 용액에 0.15 내지 0.2 M이 되도록 첨가하고,
    상기 반응 용액에 상기 글루타르 산을 상기 산화 아연에 대하여 4:6 내지 6:4의 몰비가 되도록 첨가하는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 아연 글루타레이트를 합성하는 반응은 40 내지 60 ℃의 온도에서 18 내지 30 시간 진행하는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 판상의 아연 글루타레이트는 35 내지 45 nm의 두께를 가지는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6를 2:1 내지 4:1의 몰비가 되도록 반응 용액에 첨가하여 반응하는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 판상의 아연 글루타레이트와 상기 H3Co(CN)6의 반응은 상온에서 18 내지 30 시간 진행하는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 단계 생성물은 200 내지 230 m2/g의 표면적을 가지는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 단계 생성물은 0.25 내지 0.4 cm3/g의 공극 부피(pore volume)를 가지는,
    이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매 제조 방법.
  14. 아연 및 글루타레이트;를 포함하는 판상의 결정 구조; 및 상기 결정 구조의 표면 중 제1 영역에 결합된 아세톡시기(acetoxy group);를 포함하고, 상기 결정 구조의 표면 중 상기 제1 영역과 다른 제2 영역에서 아연 양이온이 노출되고, 상기 노출된 아연 양이온 주변에 위치하는 상기 제2 영역에 [H2Co(CN)6]-, [HCo(CN)6]2- 또는 [Co(CN)6]3-인 제1 음이온이 결합된 촉매 하에서,
    이산화탄소와 에폭사이드를 반응하는 단계;를 포함하는,
    폴리머 합성 방법.
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Citations (5)

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