KR100349974B1 - 표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매 및이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물의 표면에 3가금속(M(Ⅲ)) 이온을 흡착시킨 후, 분리하고, 일정 온도범위에서 열처리하므로써 촉매 표면의 활성금속 성분의 농도가 증가되고 또 활성금속이온이 촉매 표면에 균일하게 분포되어 있어 알콕시 부가반응에 촉매로 적용되어서는 알콕시 부가수 분포를 좁은 범위로 제어하고 기존의 촉매와 비교하여 반응속도를 크게 증가시킬 수 있으므로 최소량의 촉매 사용으로도 반응기내에서 균일성 확보가 가능하고, 촉매잔유물과 반응생성물의 젤(gel)형 복합체 생성을 크게 감소시켜 반응후 처리단계에서 생산성을 향상시키는 등의 우수성을 가지게 되는 표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.

[M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x](OH)₂A nH₂O

Description

표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법 {Mixed metal oxide catalysts of controlled surface active component concentration, and their preparation method using hydrotalcite type compounds}

본 발명은 표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물의 표면에 3가금속(M(Ⅲ)) 이온을 흡착시킨 후, 분리하고, 일정 온도범위에서 열처리하므로써 촉매 표면의 활성금속 성분의 농도가 증가되고 또 활성금속이온이 촉매 표면에 균일하게 분포되어 있어 알콕시 부가반응에 촉매로 적용되어서는 알콕시 부가수 분포를 좁은 범위로 제어하고 기존의 촉매와 비교하여 반응속도를 크게 증가시킬 수 있으므로 최소량의 촉매 사용으로도 반응기내에서 균일성 확보가 가능하고, 촉매잔유물과 반응생성물의 젤(gel)형 복합체 생성을 크게 감소시켜 반응후 처리단계에서 생산성을 향상시키는 등의 우수성을 가지게 되는 표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

[M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x](OH)₂A nH₂O

상기 화학식 1에서 : M(Ⅱ)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고; M(Ⅲ)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 금속원소를 성분을 나타내고; A는 OH^-, CO₃ ^2-을 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고; n은 결정수의 갯수로 0.2 ∼ 4 범위의 값을 나타내고; x는 전체 금속원소를 1로 하였을 때의 M(Ⅲ)의 비율로 0.25 ∼ 0.33의 범위를 가진다.

환경보호 측면에서 세탁용 세제, 식기세척기용 세제, 공업용 세정제 및 유화제 등으로 널리 쓰이는 비이온성 계면활성제의 중요성이 증대되고 있다. 일반적으로 비이온성 계면활성제는 친유성 화합물에 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드를 부가하는 방법으로 제조되고 있다. 현재 비이온성 계면활성제 산업의 경향은 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가수 분포가 넓은 부가물 제품으로부터 점차 특정 부가수 분포가 극대화되어 유효성분이 최대 구성분포를 나타내는 좁은 분포를 갖는 부가물 제품으로 전환되고 있다. 좁은 부가수 분포를 갖는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물은 우수한 세정력과 기포력, 우수한 표면장력 특성과 물에 대한 용해력의 증가, 미반응물의 최소화를 통한 특이 취의 감소 및 세제로의 적용시 효소에 대한 안정성 향상과 제품의 고농축화 가능성 등의 우수한 적용 특성을 나타낸다. 또한, 좁은 부가수 분포를 갖는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물은 황산화반응에서 1,4-디옥산과 같은 부반응물의 최소화, 우수한 기포력 및 침투력, 높은 점도증가 효과, 칼슘 비누에 대한 우수한 분산성 및 피부에 대한 저자극성의 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 비이온성 계면활성제 산업 분야에서는 좁은 부가물 분포를 그 특징으로 하는 새로운 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물 제품 개발이 가속화되고 있어 이를 상업적으로 제조할 수 있는 반응기술의 확보가 매우 중요하다.

좁은 부가수 분포를 갖는 알콕시 부가물을 제조하기 위한 기술적 발전 단계는 반응에 적용되는 새로운 알콕시화 촉매물질의 개발과 직접 연계되어 있다. 알콕시화 생성물의 좁은 부가물 분포를 달성하기 위하여 적용된 초기의 반응 촉매계는 다양한 종류의 균일 촉매계와 산성 고체화합물 촉매계를 중심으로 연구되었다. 이중, 균일 촉매계의 경우에는 생성물의 알콕시 작용기 부가수 분포가 상대적으로 넓게 나타나는 단점이 있다. 또한, 산성 고체화합물 촉매계의 경우에는 반응활성은 우수하나, 반응단계에서 1,4-디옥산과 고분자량의 폴리에틸렌글리콜등의 부산물이 과량 생성되어, 점차 염기성 불균일계 화합물 촉매계로 전환되는 단계에 있다.

다양한 종류의 촉매가 알콕시 부가반응에 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 촉매계에 따라 알콕시화 반응물의 종류 및 적용범위, 반응속도, 반응생성물의 분포 패턴 및 부산물의 생성 정도 등에서 특성 차이를 나타내는 것으로 알려져 있다.

알콕시화 반응에서 좁은 알콕시 작용기의 부가 분포를 나타내는 대표적인 촉매 및 반응 기술들을 요약하면 다음과 같다.

미국특허 제4,886,817호(1989년)와 미국특허 제4,835,321호(1989년)에서는 칼슘을 주성분으로 하는 촉매계를 제안하였고, 이러한 촉매계는 좁은 알콕시화 생성물 분포를 나타내는 특성과 이들 촉매계를 이용하는 반응기술에 대하여 기술하고 있다.

일본특허 제1,164,437호(1989년)에서는 산화마그네슘을 여러 종류의 금속이온으로 도핑하고 고온에서 열처리한 물질을 촉매물질로 사용하여 좁은 부가물 분포를 갖는 알콕시 부가 생성물을 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다.

대한민국특허 공고 제97-3516호에는 Mg_xAl(OH)_y(CO₃)_z·nH₂0(단 1<x<5, y>z, (y+0.5z)=2x+3, 0<n<10)로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 물질을 단순히 열처리하여 제조한 활성수소원자를 포함하는 산화물을 알콕시화 촉매로 사용할 수 있음을 보여주고 있다. 이러한 산화물을 촉매를 사용한 알콕시 부가반응은, 다른종류의 촉매계를 사용할 경우에 비하여 상대적으로 빠른 반응속도를 나타낼 수는 있지만, 균일 촉매계에 비하여 활성이 크게 떨어지는 문제점과 반응단계에서 촉매성분과 반응생성물이 결합되어 젤(gel) 형태의 복합체를 과량 생성시키는 문제점을 나타낼 수 있다.

미국특허 제5,817,844호(1998년)에서는 혼합금속 산화물 또는 하이드로탈사이트를 열처리한 촉매계의 생성물 분포 특성을 개선하기 위하여, 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물 등으로 처리한 물질을 지방산 에스테르의 알콕시화 반응 촉매로 사용하는 방법에 대하여 기술하고 있다.

미국특허 제5,326,891호(1994년)에 의하면, 하이드로탈사이트의 물질을 카르복실산 화합물류로 처리하여 소수성을 부여함으로써 반응물에 대한 고체 촉매물질의 분산성을 높힌 촉매물질 제조하고, 이 물질을 이용하여 좁은 분포를 갖는 동족체 알콕시 부가 화합물을 제조할 수 있음을 보였다.

미국특허 제5,220,077호(1993년)에 의하면, Ca, Sr, Ti 등을 함유하는 알콕시화 화합물 또는 알콕사이드 화합물을 촉매물질로 사용하여 좁은 분포를 갖는 부가 화합물의 제조할 수 있음을 보였다.

이상에서 설명한 바와 같은 종래 촉매반응 기술에서는 알콕시화 생성물을 생성시키는 단계에서 생성물 분포가 확률적 분포인 포이슨 분포(Poisson Distribution)와 유사하거나 상대적으로 포이슨 분포보다 좁은 부가물 분포범위를 나타내어 생성물의 분포 제어가 좁은 분포를 갖는 방향으로 제어 가능함을 보여준다. 그러나, 이들 좁은 범위의 부가물을 제조할 수 있는 촉매계는 KOH 등과 같은 알칼리금속 수산화물을 촉매로 사용하는 전형적인 알콕시 부가반응 균일 촉매계에 비하여 반응속도가 1/2 이하이거나 상대적으로 매우 느려서, 고온반응과 장시간의 반응시간의 반응조건이 필요하여 실용적인 적용에 단점으로 작용하고 있다.

또한, 좁은 부가물 분포를 나타내는 고체 혼합금속 산화물 촉매계의 다른 문제점은, 반응 단계에서 촉매성분과 반응생성물의 결합에 의한 젤(gel) 형태의 복합체가 촉매 사용량에 따라 비례적으로 증가하여 반응생성물 전체에 대한 부피비로 50% 이상까지 도달할 수 있다는 것이다. 이에, 반응후 젤(gel)형 복합체의 여과처리 과정 및 복합체로부터 액체 생성물을 분리하는 과정에 시간과 에너지가 낭비되고, 반응폐기물이 증가하는 문제점을 극복할 필요성이 있다. 따라서, 이 분야의 연구에서는, 알콕시 부가반응에서 좁은 생성물 분포를 유지하며 반응속도를 증가시켜 촉매 사용량을 최대한 줄일 수 있는 새로운 촉매물질 및 촉매반응 기술의 개발이 알콕시 부가반응의 상업적 적용에 매우 중요한 기술적 기여를 할 것으로 인식되고 있다.

이상에서 서술한 바대로, 종래 고체 촉매를 사용한 알콕시 부가반응은 반응속도가 매우 느리고, 혼함금속산화물을 촉매로 사용하여 반응속도를 증가시키기 위하여 촉매 사용량을 증가시킬 경우, 반응생성물인 알콕시 부가물과 촉매잔유물의 젤(gel)형 복합체가 과량 생성되어 반응 후처리 단계에서 효율성을 감소시키는 단점이 있음을 보여준다.

이에, 본 발명자들은 알콕시 부가반응 속도를 증가시켜 촉매 사용량을 최대한 줄이면서도 알콕시 부가수 분포를 좁은 범위로 제어할 수 있는 혼합금속 산화물 촉매를 제조하고자 노력하였다. 그 결과, 표면에서 촉매반응 활성점 농도를 균일하게 증가시킬 수 있는 혼합금속 산화물 촉매물질을 제조하는 방법을 고안하였는 바, 고체 촉매물질의 표면에서 알콕시화 반응의 활성점으로 작용하는 금속이온의 표면 농도를 증가시키며 동시에 금속이온의 표면 분포를 균일하게 유지하도록 촉매의 제조단계에서는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물 표면에 M(Ⅲ) 금속이온을 흡착시켜 열처리하는 방법으로 표면 금속이온 농도가 증가된 혼합금속 산화물 촉매를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 알콕시 부가반응에 적용되어 기존의 촉매반응과 비교하여 반응속도를 크게 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 반응에 필요한 고체촉매 사용량을 최소화하여 반응기내에서 균일성 확보 및 반응후 반응생성물의 분리 및 처리단계에서 생산성을 향상시킬 수 있는 새로운 혼합금속 산화물 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 MgAlTal-2 촉매와 종래의 KOH 촉매를 사용하여 에톡시 부가반응을 수행하였을 때의 에틸렌옥사이드(EO) 부가수 분포를 나타낸 그래프이고,

도 2는 ZnAlTal-2 촉매를 사용하여 에톡시 부가반응을 수행하였을 때의 에틸렌옥사이드(EO) 부가수 분포를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 혼합금속 수산화물의 표면이 M(Ⅲ) 금속성분함유 용액으로 처리되어 혼합금속 산화물 표면의 M(Ⅲ) 금속성분비(x)가 0.33 ∼ 0.50로 증가된 알콕시 부가반응용 혼합금속 산화물 촉매를 그 특징으로 한다.

화학식 1

[M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x](OH)₂A nH₂O

상기 화학식 1에서 : M(Ⅱ)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고; M(Ⅲ)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 금속원소를 성분을 나타내고; A는 OH^-, CO₃ ^2-을 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고; n은 결정수의 개수로 0.2 ∼ 4 범위의 값을 나타내고; x는 전체 금속원소를 1로 하였을 때의 M(Ⅲ)의 비율로 0.25 ∼ 0.33의 범위를 가진다.

또한, 본 발명은 M(Ⅱ), M(Ⅲ) 금속성분을 포함하는 수용액 중에서 알칼리 성분을 가하여 통상의 방법으로 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물(x= 0.25 ∼ 0.33)을 제조하는 과정; 상기 제조된 혼합금속 수산화물(x= 0.25 ∼ 0.33)을 M(Ⅲ) 금속성분이 함유된 용액으로 표면 처리하여 표면의 M(Ⅲ) 금속성분비(x)가 0.33 ∼ 0.50로 조절된 하이드로탈사이트 형태의 중간 복합물질을 제조하는 과정; 상기 중간 복합물질을 반응액으로부터 분리하여 세척 및 건조하는 과정; 그리고 상기 건조된 중간 복합물질을 300 ∼ 500 ℃에서 열처리하는 과정이 포함되는 알콕시 부가반응용 혼합금속 산화물 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비이온성 계면활성제의 원료물질인 지방알콜류, 지방산에스테르류, 지방아민류, 지방산류 등의 알콕시 부가반응에 사용되어 알콕시 부가수 분포를 좁은 범위로 제어가 가능하게 되는 혼합금속 산화물 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다. 다시말하면, 본 발명은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 지방알콜류 등의 친유성 물질을 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 등으로 알콕시화하여 친수성 알콕시 작용기를 여러개 부가하여 친유성과 친수성 부분을 분자내에 도입하는 반응에 적용되어 알콕시 작용기의 부가수 개수(y)의 분포를 좁은 범위로 제어하는 촉매물질과 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 반응식 1에서 : R은 알킬기를 나타내고, y는 알콕시 작용기의 부가 몰수를 나타낸다.

본 발명에 따른 알콕시 부가반응용 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 산화물 촉매의 제조방법을 각 공정별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 제 1 공정은 x값의 범위가 0.25 ∼ 0.33인 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물을 제조하는 과정이다. 본 발명이 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물은 혼합금속 성분을 포함하는 수용액 중에서 알칼리 성분을 가하여 통상적으로 알려져 있는 침전 방법[Reactivity of Solids,5, 219∼228 (1988)] 및 수열 방법[미국특허 제5,250,279호] 등으로 합성할 수 있다.

M(Ⅱ) 금속성분으로는 Mg, Zn, Ca 및 Cu 등의 2가 산화수를 갖는 금속원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하며, 바람직하기로는 Mg, Zn이 사용된다. 또한, M(Ⅲ) 금속성분으로는 Al, Cr, Fe, Co 등의 3가 산화수를 갖는 금속원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하며, 바람직하기로는 Al이 사용된다. 또한, M(Ⅱ)와 M(Ⅲ) 금속이온이 포함된 금속 수산화물 층 사이에 존재하게 되는 음이온으로는 OH 이온, CO₃이온 또는 다양한 유기 및 무기 음이온이 사용된다.

이러한 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물은 층상 구조를 가지며 M(Ⅱ)와 M(Ⅲ) 금속이온이 섞여 중간 금속면을 형성하고, 이러한 금속면 위 아래로 OH 그룹의 결합으로 이루어진 면으로 구성되는 층 구조를 가지고 있다. 특히, 혼합금속 수산화물은 M(Ⅱ) 및 M(Ⅲ) 금속원소가 분자 차원에서 균일하게 혼합된 결정성 물질 형태로, 상기 구성 금속성분을 알콕시 부가반응에 활성을 나타내는 성분으로 조합하여 합성할 수 있는 장점이 있다.

제 2 공정은 상기 제 1 공정에서 제조한 혼합금속 수산화물(x= 0.25 ∼ 0.33)의 표면을 M(Ⅲ) 금속성분이 함유된 용액으로 표면 처리하여 표면의 x값 범위가 0.33 ∼ 0.50로 조절된 하이드로탈사이트 형태의 중간 복합물질을 제조하는 과정이다.

상기 제 1 공정에서 제조된 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물은 물질의 구조적 안정성 확보 측면에서 M(Ⅲ)-O-M(Ⅲ) 형태의 연결 결합이 결정화 단계에서 배제되기 때문에 활성점을 구성하는 금속성분, 특히 M(Ⅲ) 금속성분의 구성비를 일정 값(일반적으로는 33%) 이상으로 변화시키는데는 한계가 있다. 한편, 알콕시 부가 반응에서는 촉매 표면이 산성점과 염기성점이 복합적으로 조합될 경우에만 주목할 만한 촉매활성을 나타내며, 하이드로탈사이트 형태의 물질을 사용하여 제조한 혼합금속 성분으로 구성된 촉매물질이 우수한 반응활성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그 이유는 하이드로탈사이트 형태의 물질로부터 제조 가능한 고체 산화물 촉매에서 산점으로 작용하는 M(Ⅲ) 금속성분이 표면에 균일하게 분포되어 있고 독립적인 M(Ⅲ) 금속성분 구성비율을 다른 물질에 비하여 큰 비율인 33% 까지 균일하게 높힐 수 있기 때문인 것으로 이해되고 있다. 여기서, '독립적인 M(Ⅲ) 금속성분'이라 함은 M(Ⅲ) 금속성분 주위에 다른 M(Ⅲ) 금속성분이 가깝게 분포되지 않아 촉매활성을 나타낼 수 있는 M(Ⅲ) 금속성분을 의미한다. 이와 대립되는 M(Ⅲ) 금속성분의 구성으로는 Al(OH)₃와 같은 물질에서의 구성상태를 들 수 있으며, 이 물질에서는 모든 M(Ⅲ) 금속성분이 M(Ⅲ)-O-M(Ⅲ) 형태를 갖게 되어, 독립적인 M(Ⅲ) 금속성분 분포가 일어나지 않는 물질로 알콕시 부가반응 촉매로서의 활성을 기대할 수 없다. 이러한 알콕시화 고체 촉매에서 활성을 나타내는 M(Ⅲ) 금속성분 특히 Al 성분의 역할과 특성 등에 관한 연구결과는 I. Hama 등의 논문에 상세히 언급되어 있다[JAOCS vol 74, No 7 (1997)]. 따라서, 상기 제 1 공정에서 제조된 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물을 열처리하여 제조한 혼합금속 산화물을 직접 알콕시 부가반응에 촉매로 이용하는 경우, 촉매 표면이 산성점과 염기성점이 균일하게 조합되어 주목할 만한 촉매활성을 나타내지만, 활성점수의 한계로 인하여 촉매활성도 한계치를 넘을 수 없게된다.

일반적으로 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물의 합성단계에서 결정되는 M(Ⅲ) 금속성분의 최대 구성비는 33%로 한정되는 바, M(Ⅲ) 금속성분의 비율(x)이 33%를 초과하는 반응물 구성을 사용하여 하이드로탈사이트 형태의 물질을 제조할 경우, 33%를 초과하는 과량의 M(Ⅲ) 금속성분은 단일 수산화물이 부산물로 형성되어 혼합되고, 그 결과로 하이드로탈사이트 물질의 표면에 M(Ⅲ) 금속성분의 수산화물이 혼입되어 반응에 활성을 나타내는 독립적인 M(Ⅲ) 금속성분의 노출을 봉쇄하여 반응활성의 감소를 가져오는 역효과를 나타내게 된다. 이에 본 발명에서는 합성단계에서 결정되는 M(Ⅲ) 금속성분의 구성비를 증가시키기 위하여, 제조된 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물의 표면을 M(Ⅲ) 금속성분이 함유된 낮은 농도의 용액으로 추가로 표면 처리하여 M(Ⅲ) 금속을 수산화물 표면에 균일하게 흡착시켜 구성비가 33% 이상 바람직하기로는 33 ∼ 50%로 조절된 하이드로탈사이트 형태의 중간 복합물질을 제조한다.

상기 혼합금속 수산화물(x= 0.25 ∼ 0.33)의 표면 처리에 이용되는 M(Ⅲ) 금속성분 함유 용액은 그 농도가 0.001 ∼ 0.5 M 범위가 바람직하고, 흡착반응은 혼합금속 수산화물을 용액에 분산하여 상온에서 0.5 ∼ 12 시간 교반하므로써 수행한다.

표면 흡착성분으로서 사용되는 M(Ⅲ) 금속성분은 Al, Cr, Fe 및 B 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이며, 바람직하기로는 반응활성이 특히 증가되는 Al 성분을 사용한다. 예컨대, 표면 흡착성분으로서 Al 성분을 포함하는 화합물로는 AlCl₃·6H₂O, Al₂(SO₄)₃·17H₂O, NaAlO₂및 Al(NO₃)₃·9H₂O 등의 수용성 화합물 중에서 선택하여 사용한다. 특히, 본 발명에서는 흡착용액 성분으로 사용하였을 경우 반응활성이 특별히 증가되는 루이스 산인 AlCl₃·6H₂O 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 표면 흡착반응에서 본 발명의 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물에 흡착시키는 단계에서 M(Ⅲ) 금속성분의 균일한 표면 흡착과 제어 가능한 양을 흡착시키기 위하여 흡착용액의 농도 조절도 매우 중요하다. 상기 제 1 공정에서 제조한 혼합금속 수산화물에는 이미 최대 33%에 이르는 M(Ⅲ) 금속성분이 분자수준에서 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 추가로 도입되는 M(Ⅲ) 금속성분을 흡착시키는 단계에서는 흡착용액의 농도를 매우 낮게 유지하는 것이 유리한 바, 이는 균일한 표면 흡착을 진행하는데 결정적으로 유리하다. 낮은 농도에서의 흡착 과정은 흡착되는 M(Ⅲ) 금속성분이 독립적인 위치에 선택적으로 흡착될 가능성이 매우 높으나, 이에 반하여 M(Ⅲ) 금속성분이 포함되지 않은 M(Ⅱ) 금속수산화물 표면에, 예를 들면 Mg(OH)₂의 표면에, M(Ⅲ) 금속성분이 높은 구성비를 갖도록 고농도에서의 흡착을 수행하거나 또는 저농도에서 수 회 흡착을 시행할 경우에는 흡착된 M(Ⅲ) 금속성분들의 상호결합에 의한 소결합체의 형성이 이루어지게 된다. 이러한, 소결합체는 독립적인 M(Ⅲ) 금속성분 표면 활성점의 확보가 불가능하여, 이로부터 제조되는 촉매물질은 결과적으로는 낮은 표면 촉매활성을 나타내는 물질을 형성하게 된다. 따라서, 상대적으로 높은 농도의 흡착 용액을 사용하거나많은 양의 M(Ⅲ) 금속성분을 표면에 도입하여 촉매물질을 제조하는 것은 촉매활성 발현에 한계가 있으며, 오히려 반응활성의 감소가 나타나 본 발명의 목적에 적합하지 않게 된다. 따라서, 본 발명이 흡착용액으로 사용하는 M(Ⅲ) 금속성분을 포함하는 화합물의 용액 농도는 0.001 ∼ 0.5 M 농도, 바람직하기로는 0.05 M 농도 이하의 것을 사용한다.

또한, 흡착용액의 농도 조절이외에도 흡착용액에 포함되는 금속성분의 총량의 제어도 매우 중요한 바, 흡착용액에 포함되는 M(Ⅲ) 금속성분의 총량은 하이드로탈사이트 형태의 수산화물에 대하여 중량비로 5% 이내의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 흡착용액중의 M(Ⅲ) 금속성분의 함량 제어를 통하여 혼합금속 수산화물 표면에 M(Ⅲ) 금속성분이 적정량 이상 흡착되는 현상에 의한 반응활성 감소를 근원적으로 방지할 수 있다.

또한, 흡착단계에서의 반응온도와 반응시간의 제어가 흡착량을 변화시키는 또 다른 변수가 될 수 있으나, 흡착용액의 농도와 흡착성분의 총량이 적절하게 제어될 경우 혼합금속 산화물의 분말을 흡착용액에 분산하고 실온에서 1 시간 이내에서 빠르게 교반함으로써 흡착반응을 완결할 수 있다.

제 3 공정은 M(Ⅲ) 금속성분으로 표면처리하여 얻어진 하이드로탈사이트 형태의 중간 복합물질을 진공여과 또는 원심분리를 통해 분리한 다음, 증류수 또는 알콜 등의 용매로 세척한 후 건조한다. 건조과정은 상온에서 12 시간 이상 건조하는 1차 건조과정과, 100 ∼ 150 ℃에서 2 ∼ 12 시간동안 건조하는 2차 건조과정으로 구성된다.

제 4 공정은 상기 건조된 중간 복합물질을 300 ∼ 500 ℃에서 1 ∼ 5 시간동안 열처리를 통하여 백색 미세 분말의 촉매 물질을 제조함으로써 본 발명이 목적으로 하는 표면 활성성분의 농도가 증가된 혼합금속 산화물 촉매를 제조하는 과정이다.

이상의 제조공정을 수행하여 제조된 혼합금속 산화물 촉매는 알콕시화 반응 활성점을 구성하는 M(Ⅲ) 금속성분의 표면 농도가 전체 금속성분(M(Ⅱ)+M(Ⅲ))을 기준으로 원자 구성비로 50% 이상까지 증가시킬 수 있으나, M(Ⅲ) 금속성분의 표면 원자구성비를 40% 범위 이내에서 제어할 경우 알콕시화 반응 활성의 극대화를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 혼합금속 산화물 촉매 표면의 금속 구성비율은 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 방법은 표면으로부터 약 10 nm 깊이 까지의 평균 구성비율을 나타내기 때문에, 본 발명의 촉매의 최외부 표면의 구성비율은 측정치 범위의 평균 원자구성비 보다 크다고 할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 형태의 수산화물을 활성성분으로 표면처리하고 열처리하여 제조한 혼합금속 산화물 촉매는 알콕시 부가반응에 적용되어 우수한 촉매활성을 나타내게 되는 바, 본 발명의 촉매가 적용될 수 있는 알콕시 부가반응을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 혼합금속 산화물 촉매는 지방알콜류, 지방아민류, 지방산 에스테르류 및 지방산류 등 넓은 범위의 반응물에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등의 알콕시 작용기 부가반응에 촉매물질로 적용하여 좁은 알콕시 작용기 부가분포및 우수한 반응활성을 확보할 수 있다.

먼저, 고압반응기내에 지방알콜류, 지방아민류, 지방산 에스테르류 및 지방산류 중에서 선택된 물질과 함께 혼합금속 산화물 촉매를 주입한다. 이때, 혼합금속 산화물 촉매는 반응물에 대하여 0.05 ∼ 0.1 중량% 범위로 사용하도록 한다. 이어서, 반응기를 120 ∼ 250 ℃로 가열한 다음, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 천천히 주입하여 부가반응을 수행한다. 상기 알콕시 물질의 주입과 동시에 반응기의 압력을 일정 기압으로 유지할 수 있으며, 필요에 따라 질소 등의 기체를 사용하여 반응기 압력을 15 기압 범위까지 증가시킬 수 있다. 알콕시 부가반응은 부가몰수, 반응물에 대한 촉매량, 반응온도, 반응압력에 따라 결정되며 30 분 ∼ 5 시간 범위에서 반응을 종결한다. 이때, 사용되는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드는 부가대상 원료 물질 1 몰(mol)에 대하여 1 ∼ 20 몰 사용한다. 알콕시화 반응 종결 후, 통상적인 진공여과 또는 원심분리 방법에 따라 고체 촉매물질과 반응생성물 복합체를 분리함으로써 알콕시화된 최종 생성물 제조를 완료할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합금속 산화물 촉매를 이용한 알콕시 부가반응에서는 표면 활성성분을 흡착시키지 않은 기존의 혼합금속 산화물 또는 다른 고체 촉매물질을 사용하는 경우와 비교하여 반응속도가 크게 증가되고, 이에 따라 반응에 필요한 고체촉매 사용량을 최소화 할 수 있으며, 반응 후 촉매잔유물과 반응생성물로부터 형성되는 젤(gel)형 복합체의 형성을 최소화할 수 있는 특징을 나타낸다. 또한, 반응기내에서 반응이 균일하게 일어나 부가되는 알콕시 부가수의 분포도가 매우 좁게 나타난다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조비교예 : 미처리된 Mg, Al 혼합금속 산화물 촉매의 합성

증류수 1 ℓ에 Mg(NO₃)₂·6H₂O 192.3 g(0.75 mol)과 Al(NO₃)₃·9H₂O 140.68 g(0.375 mol)을 녹여 용액 A를 제조하였다. 증류수 1 ℓ에 NaOH 90 g(2.25 mol)을 녹여 용액 B를 제조하였다. 그리고, 3 ℓ의 반응기에서 300 ㎖의 증류수에 Na₂CO₃28.62 g(0.27 mol)을 녹여 용액 C를 제조하여 50 ℃로 유지시켰다.

상기 용액 C에 용액 A 및 용액 B를 각각 일정한 속도로 적하하여 2 시간동안 반응시켰다. 이때 혼합되는 반응물의 pH는 10으로 유지하였다.

반응종료 후 12 시간동안 50 ℃에서 숙성시킨 다음, 여과공정과 세척공정을 5회 반복하고 110 ℃에서 12 시간 이상 건조하여, [Mg_0.67Al_0.33](OH)₂(CO₃)_0.16·0.5H₂O로 표시되는 백색 분말의 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물 촉매(이하, 'MgAlTal'이라 함)를 얻었다.

100 ㎖ 증류수에 상기 제조된 MgAlTal 2 g을 분산하여 30 분간 실온에서 교반하였다. 이어서, 분산물을 진공 여과하여 하이드로탈사이트 물질을 분리하였다. 상기 분리된 물질을 실온에서 12 시간동안 1차 건조 후, 110 ℃에서 3 시간동안 2차 건조하였다. 2차 건조된 물질을 450 ℃에서 3 시간동안 열처리하여미세한 백색 분말의 혼합금속 산화물 촉매(이하, 'MgAlTal-1'라 함)를 얻었다.

제조예 1 : 표면 처리된 Mg, Al 혼합금속 산화물 촉매의 합성

0.005 M 농도의 NaAlO₂화합물 100 ㎖에 상기 제조비교예에서 제조한 MgAlTal 2 g을 분산하여 30 분간 실온에서 교반하였다. 이어서, 분산물을 진공 여과하여 Al 화합물이 흡착된 하이드로탈사이트 물질을 분리하였다. 상기 분리된 물질을 실온에서 12 시간동안 1차 건조 후, 110 ℃에서 3 시간동안 2차 건조하였다. 2차 건조된 물질을 450 ℃에서 3 시간동안 열처리하여 미세한 백색 분말의 Al 성분으로 표면처리된 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 산화물 촉매(이하, 'MgAlTal-2'라 함)를 얻었다.

제조예 2: Zn, Al 혼합금속 산화물 촉매의 합성

반응물질로 Zn(NO₃)₂·6H₂O(223 g, 0.75 mol)을 사용한 것을 제외하고, 그 이외의 공정은 상기 제조비교예의 MgAlTal 제조방법과 동일한 방법으로 수행하여 ZnAlTal를 제조하였으며, 이때 반응물의 pH는 8로 조절하였다. 또한, 제조된 ZnAlTal를 사용하여 상기 제조예 1의 MgAlTal-2 제조방법과 동일한 방법으로 수행하여 ZnAlTal-2를 제조하였다.

제조예 3: Ca, Al 혼합금속 산화물 촉매의 합성

반응 물질로 Ca(NO₃)₂·4H₂O(177.1 g, 0.75 mol)을 사용한 것을 제외하고, 그 이외의 공정은 상기 제조비교예의 MgAlTal 제조방법과 동일한 방법으로 수행하여 CaAlTal를 제조하였으며, 이때 반응물의 pH는 11로 조절하였다. 또한, 제조된 CaAlTal를 사용하여 상기 제조예 1의 MgAlTal-2 제조방법과 동일한 방법으로 수행하여 CaAlTal-2를 제조하였다.

실시예 1: 혼합금속 산화물의 구성비 비교

상기 제조비교예에서 제조한 MgAlTal-1의 구성 성분비를 원자흡광분석법으로 측정하고, 이 시료의 표면 농도를 기준으로 제조예 1에서 제조한 MgAlTal-2 중의 Al 표면 구성비를 X-선 광전자분광 분석 방법(XPS)으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1 에 나타난 바와 같이, MgAlTal-1 촉매의 경우 Al 구성비는 33%를 나타내었고, MgAlTal-2는 41%로 촉매 표면의 Al 농도가 초기 값 33%에 비하여 약 21% 증가된 결과를 보였다.

실시예 2 : 지방산 알콜의 에톡시화 반응

상기 제조예 1에서 제조한 표면 알루미늄 농도가 증가된 혼합금속 산화물 MgAlTal-2 촉매를 이용하여 지방알콜의 에톡시화 반응을 수행하였다.

먼저, 액체 상태의 에틸렌옥사이드를 정량적으로 제어 및 공급이 가능한 장치가 부착된 1 ℓ의 고압 반응기에 도데실알콜 300 g과 촉매물질로 MgAlTal-2 0.3 g을 충진하고 고압반응기를 결합하였다. 진공탈기와 질소충진을 2회 수행하여 반응기 내의 공기를 제거하고 반응기의 온도를 천천히 올렸다. 120 ℃에서 반응기를 진공펌프로 20분 동안 감압하여 수분을 제거한 다음, 반응기 온도를 180 ℃까지 가온하였다. 반응물의 온도가 180 ℃에 도달하면 고압 반응기에 부착된 에틸렌옥사이드 공급 제어장치의 공급밸브를 천천히 열어 에틸렌옥사이드를 공급하였다. 이때, 반응기 내부의 압력이 5 기압으로 유지되도록 하고, 반응에 의하여 압력이 감소하면 자동적으로 에틸렌옥사이드가 공급되어 반응이 계속 진행되도록 하였다. 반응시간 경과에 따라 반응기에 공급된 에틸렌옥사이드의 양을 결정하고 이로부터 반응속도를 결정하였다. 도데실알콜 1 몰(mol)에 대하여 3 몰(mol)에 해당하는 214 g의 에틸렌옥사이드가 공급되면 에틸렌옥사이드 공급밸브를 잠궈 반응을 중단하였다.

반응기 내부의 미반응 에틸렌옥사이드를 질소로 충분히 불어내고 반응기를 분해하여 반응 생성물을 분리하였다. 상기 반응 생성물 중 고체촉매 및 촉매성분과 반응생성물의 복합체는 원심분리 방법(3500 RPM, 회전반경 40 cm)과 진공 여과방법(14 Torr)으로 분리하였으며, 액체 생성물은 가스크로마토그래피 방법으로분석하여 생성물의 분포를 결정하였다.

다음 표 2는 상기와 동일한 조건에서 지방산 알콜의 에톡시화 반응을 수행하되, 다만 그 촉매로서 MgAlTal-1 촉매, MgAlTal-2 촉매 또는 종래의 강알칼리성 촉매인 KOH 촉매를 사용하였을때의 에틸렌옥사이드 부가수 분포를 비교한 것이다. 이러한, 에틸렌옥사이드 부가수 분포는 첨부도면 도 1에 도식화하였다.

상기 표 2 및 첨부도면 도 1에 의하면, MgAlTal-2 촉매를 사용한 경우 3개의 에톡시 작용기가 부가된 생성물이 분포 구성에서 정점을 보이며, 전체적으로 좁은생성물 분포를 나타낸다. 또한, 종래 사용되어온 강알칼리성 촉매인 KOH를 사용한 경우에는 에톡시기의 부가 반응이 효과적으로 이루어지지 않아 미반응 알콜의 구성비율이 크고 부가수의 분포가 매우 넓은 범위에서 이루어짐을 알 수 있다.

알루미늄 표면 농도가 증가된 혼합 금속산화물 촉매 MgAlTal-2존재 하에서의 도데실알콜 1 몰에 대한 3 몰의 에틸렌옥사이드 부가반응 결과, 10.43 g에틸렌옥사이드/g촉매·분의 빠른 반응속도를 나타내었다.

실시예 3 : 지방산 에스테르의 에톡시화 반응

상기 제조비교예에서 제조한 MgAlTal-1 촉매와 제조예 1에서 제조한 MgAlTal-2 촉매 각각을 이용하여 지방산 에스테르의 에톡시화 반응을 수행하였다.

상기 실시예 2와 동일한 반응기 및 반응조건에서 도데실메틸에스테르 300 g과 MgAlTal-1 0.30 g 및 MgAlTal-2 0.30 g 각각을 반응기에 충진하고 에톡시 부가반응을 진행하여 반응활성을 비교하였다. 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에 의하면, 표면 Al 농도가 증가된 MgAlTal-2 촉매를 사용한 경우의 촉매활성이 증가되어 반응 속도가 증가됨을 알 수 있다.

실시예 4 : NaAlO ₂ 흡착용액의 농도에 따른 반응활성 비교

상기 제조예 1에서 MgAlTal-2의 제조시 NaAlO₂흡착용액의 농도 변화에 따른 촉매의 반응활성을 비교하기 위하여 지방알콜의 에톡시화 반응을 수행하였다.

상기 제조예 1 과정에서의 MgAlTal을 표면처리하기 위해 사용된 NaAlO₂용액의 농도를 각각 0 M, 0.005 M, 0.02 M, 0.05 M 및 0.5 M로 변화시키면서 MgAlTal-2 형태의 다양한 혼합금속 산화물 촉매를 제조하였다.

상기 제조된 혼합금속 산화물 촉매를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 도데실알콜의 에톡시화 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 각각의 촉매반응 활성을 다음 표 4에 나타내었다.

반응결과 각각의 반응생성물 분포는 상기 실시예 2의 결과와 차이가 거의 없는 좁은 생성물 분포를 나타내었다. 그러나, 상기 표 4에 의하면 촉매 활성이 농도에 따라 다르게 나타났으며, 이는 흡착용액의 농도에 따라 반응속도가 변화하여 농도변화에 따라 다른 활성을 갖는 촉매물질이 형성되었음을 의미한다.

실시예 5: 흡착시 Al 성분이 함유된 화합물의 종류에 따른 반응활성 비교

MgAlTal의 표면처리에 사용된 알루미늄(Al)함유 화합물의 종류에 따른 촉매활성을 비교하기 위하여, 알루미늄(Al)함유 화합물으로서 AlCl₃·6H₂O, Al₂(SO₄)₃·17H₂O, NaAlO₂및 Al(NO₃)₃·9H₂O 각각을 사용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 표면을 Al 성분으로 처리한 혼합금속 산화물 촉매물질을 제조하였다. 이때, 사용되는 흡착 용액의 Al 농도는 0.005 M로 하였다.

제조된 각각의 촉매에 대한 반응 활성을 알아보기 위하여, 상기 실시예 2와 동일한 반응방법으로 도데실알콜의 에톡시화 반응을 수행하였다. 이에 따른 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

반응결과 반응생성물의 분포는 실시예 2의 결과와 차이가 거의 없는 좁은 부가물 분포를 보였다. 그러나, 상기 표 5에 의하면 각각의 반응 활성은 촉매물질 제조에 사용된 흡착용액에 포함된 Al 화합물의 종류에 따라 다르게 나타났으며, 그 결과 AlCl₃·6H₂O 즉, 루이스 산 화합물을 사용하였을 경우, Al 성분으로 처리하지 않은 혼합금속 산화물 촉매에 비하여 반응속도의 56%의 반응속도 증가를 나타내었다.

또한, 에톡시 부가반응 후 원심분리한 젤(gel)형 복합체의 양이 반응생성물 전량에 대한 부피비로 10% 이하로 감소하였는 바, 일반적인 고체 혼합금속 산화물 촉매를 사용한 알콕시 부가반응에서 젤(gel)형 복합체가 부피비로 20% 이상, 최고 50%까지 생성되는 것을 고려한다면, 본 발명의 혼합금속 산화물을 촉매로 사용하는 알콕시 부가반응은 반응 후처리과정을 간소화시키는 등 경제성 측면에서 바람직하다.

실시예 6 : 지방알콜의 에톡시화 반응

상기 제조예 1 ∼ 3에서 제조된 MgAlTal-2, CaAlTal-2 및 ZnAlTal-2를 촉매로 이용하여, 상기 실시예 2와 동일한 반응방법으로 도데실알콜의 에톡시화 반응을 수행하여 구성 금속성분에 따른 촉매활성을 비교하였다.

다음 표 6은 각각의 촉매에 대한 반응 활성을 나타낸 것이며, ZnAlTal-2 촉매물질을 사용하였을 경우의 생성물 분포를 첨부도면 도 2에 나타내었다.

상기 표 6에 의하면, 본 발명의 구성 금속원소인 Mg을 사용한 것에 비하여 Zn을 사용한 경우 매우 낮은 촉매활성을 나타내었으며, Ca을 사용한 경우에는 촉매활성이 나타나지 않았다.

첨부도면 도 2에 의하면, ZnAlTal-2 혼합금속 산화물 촉매는 에톡시기 부가수는 좁은 분포를 나타내었으나, 촉매 활성이 낮은 이유로 에톡시를 비롯한 알콕시 부가반응에는 바람직하지 못함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 M(Ⅲ) 금속 특히, Al 농도가 증가된 혼합금속 산화물 촉매는 알콕시 부가반응에 사용시 촉매 활성이 매우 높아 반응속도가 크게 증가됨을 알 수 있다. 또한, 알콕시 부가물이 매우 좁은 분포를 나타내었고, 반응후, 촉매잔유물과 반응생성물과의 복합체인 젤형태의 물질의 생성을 감소시킬수 있으며, 이에 따른 부산물이 적음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 촉매반응 활성성분의 표면 농도가 증가된 혼합금속 산화물 촉매를 비이온성 계면활성제의 합성 공정에 적용하면 원료 공급량이 감소되고, 제품의 부산물 발생이 적게 되며, 반응생성물의 분리단계에서 시간과 에너지를 절감할 수 있어 결과적으로 경제성을 제고할 수 있으며 환경오염을 감소시킬 수 있어 효과적이라 할 수 있다.

Claims (6)

1. 다음 화학식 1로 표시되는 혼합금속 수산화물의 표면이 M(Ⅲ) 금속성분함유 용액으로 처리되어 혼합금속 산화물 표면의 M(Ⅲ) 금속성분비(x)가 0.33 ∼ 0.50으로 조절된 것임을 특징으로 하는 알콕시 부가반응용 혼합금속 산화물 촉매.

   화학식 1

   [M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x](OH)₂A nH₂O

   상기 화학식 1에서 : M(Ⅱ)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고; M(Ⅲ)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 금속원소를 성분을 나타내고; A는 OH^-, CO₃ ^2-을 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고; n은 결정수의 개수로 0.2 ∼ 4 범위의 값을 나타내고; x는 전체 금속원소를 1로 하였을 때의 M(Ⅲ)의 비율로 0.25 ∼ 0.33의 범위를 가진다.
2. M(Ⅱ), M(Ⅲ) 금속성분을 포함하는 수용액 중에서 알칼리 성분을 가하여 통상의 방법으로 다음 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물(x= 0.25 ∼ 0.33)을 제조하는 과정,

   상기 제조된 혼합금속 수산화물(x= 0.25 ∼ 0.33)을 M(Ⅲ) 금속성분이 함유된 용액중에 분산 교반하는 방법으로 표면처리를 수행하여 표면의 M(Ⅲ) 금속성분비(x)가 0.33 ∼ 0.50로 조절된 하이드로탈사이트 형태의 중간 복합물질을 제조하는 과정,

   상기 중간 복합물질을 반응액으로부터 분리하여 세척 및 건조하는 과정, 및

   상기 건조된 중간 복합물질을 300 ∼ 500 ℃에서 열처리하는 과정이

   포함되는 것을 특징으로 하는 알콕시 부가반응용 혼합금속 산화물 촉매의 제조방법.

   화학식 1

   [M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x](OH)₂A nH₂O

   상기 화학식 1에서 : M(Ⅱ)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고; M(Ⅲ)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 금속원소를 성분을 나타내고; A는 OH^-, CO₃ ^2-을 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고; n은 결정수의 갯수로 0.2 ∼ 4 범위의 값을 나타내고; x는 전체 금속원소를 1로 하였을 때의 M(Ⅲ)의 비율로 0.25 ∼ 0.33의 범위를 가진다.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 표면처리에 이용되는 M(Ⅲ) 금속성분을 포함하는 화합물으로는 AlCl₃·6H₂O, NaAlO₂및 Al(NO₃)₃·9H₂O 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 표면처리에 이용되는 M(Ⅲ) 금속성분을 포함하는 화합물의 농도가 0.001 ∼ 0.5 M인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 건조과정은 상온에서 1차 건조한 후에 100 ∼ 150 ℃에서 다시 건조하는 2단계 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 촉매 존재하에서 지방알콜류, 지방아민류, 지방산 에스테르류 및 지방산류 중에서 선택된 친유성 물질에 알킬렌옥사이드를 부가반응시켜 친수성의 알콕시 작용기가 부가된 친유/친수성의 알콕시 부가물을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 촉매로는 청구항 1의 혼합금속 산화물 촉매를 전체 반응물에 대하여 0.05 ∼ 0.1 중량% 사용하여, 120 ∼ 250 ℃ 범위에서 알콕시 부가반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 알콕시 부가물의 제조방법.