DE68927577T2

DE68927577T2 - Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen festen Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonat

Info

Publication number: DE68927577T2
Application number: DE68927577T
Authority: DE
Inventors: John N Armor; Hideshi Kawachi; Shuji Minami; Andrzej Rokicki; Beatrice K Stein
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: CA1335499C; CN1040375A; KR930003163B1; US4981948A; CN1082064A; CN1035556C; DE68927577D1; CN1023809C; EP0358326B1; EP0358326A1; KR900002836A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen festen Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonats unter Verwendung des Katalysators.
Große Mengen an Kohlendioxid entwickeln sich auf der Erde durch kommerzielle Produktionsaktivitäten und durch die Atmung der Tiere. Obgleich Kohlendioxid leicht als ein Rohmaterial verfügbar ist, wurde es aufgrund seiner geringen Reaktivität nicht effektiv als eine industrielle Quelle genutzt. Es ist wichtig, aus dieser leicht verfügbaren industriellen Quelle Nutzen zu ziehen.
Mehrere Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen, bei denen Kohlendioxid als ein Rohmaterial verwendet wird, sind deshalb vorgeschlagen worden. Neben anderen beschreibt das "Journal of Chemical Society of Japan" (1982) Nr.2, Seite 295, ein Verfahren, bei dem ein Reaktionsprodukt aus Zinkacetat mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder ein Reaktionsprodukt eines Zinkalkyls mit Wasser als ein Katalysator verwendet wird. Ferner werden bei einem Verfahren, das in "Polymer Journal", Band 13 (1981), Seite 407, beschrieben ist, Reaktionsprodukte von Zinkhydroxid mit verschiedentlichen organischen Carbonsäuren als Katalysator verwendet.
Die Erfindung strebt danach, ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen festen Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität bereitzustellen, welches verwendet werden kann, um ein Polyalkylencarbonat mit hoher Transparenz und guter Ausbeute herzustellen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zinkhaltigen festen Katalysators bereitgestellt, welches das Kontaktieren von Zinkoxid mit einer organischen Dicarbonsäure unter mechanischer Pulverisierungsbehandlung ohne Hinzugabe von Wasser beinhaltet. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösemittels durchgeführt.
Die Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren vor, welches den weiteren Schritt der Herstellung eines Polyalkylencarbonats durch die Copolymerisierung von Kohlendioxid mit einem Epoxid in Gegenwart des zinkhaltigen festen Katalysators umfaßt.
Der mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellte Katalysator liegt in gut pulverisiertem Zustand vor und zeigt eine hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation.

Zinkoxid

Zinkoxid, welches zu der hierin beschriebenen Herstellung des Katalysators verwendet werden kann, ist nicht durch seine Herstellungsverfahren beschränkt. Es kann mittels einer Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich z.B. eines Verfahrens, bei dem Zinkoxalat bei einer Temperatur von mindestens 400ºC pyrolisiert wird, ein Verfahren, bei dem Hydroxyzinkcarbonat unter Wärme dehydratisiert wird, ein Verfahren, bei dem metallisches Zink verbrannt wird, oder ein Verfahren, bei dem Zinkerze zusammen mit einem Reduktionsmittel geröstet und der erzeugte Zinkstaub mittels Luft oxidiert wird.

Organische Dicarbonsäuren

Die organischen Dicarbonsäuren, welche hierin für die Herstellung des Katalysators verwendet werden, schließen z.B. folgende ein: aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,5-Pentandicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, 1,8-Octandicarbonsäure und 1,10- Decandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
Von diesen Säuren sind Glutarsäure und Adipinsäure besonders bevorzugt. Diese organischen Dicarbonsäuren können allein oder als Mischungen verwendet werden.

Organische Lösemittel

Organische Lösemittel können hierin als Pulverisierungshilfsmittel zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden. Solche organischen Lösemittel schließen z.B. folgende ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren halogenierte Derivate, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan und Kerosin; aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren halogenierte Derivate, z.B. Benzol, Toluol, und Xylol; Phenole oder deren Ether- oder Esterderivate, z.B. Phenol, Kresol und Xylenol; Ether oder deren Alkyl- oder Arylderivate, z.B. Diethylether, Dibutylether, Methylbutylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Stylenoxid, Cyclohexenoxid, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Oxetan, Oxiran, Dioxan und Trioxan; Alkohole oder deren Derivate, z.B: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glyzerin; Esterderivate von aliphatischen Carbonsäuren, z.B: Esterderivate von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutylat und Ethylbutylat; Ester von aromatischen Carbonsäure, z.B. Ester der Benzoesäure, Phthalsäure, Naphthoesäure und Naphthalindicarbonsäuren; Nitrile oder deren Derivate, z.B. Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; und Amide oder deren Derivate, z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF) und Hexamethylphosphortriamid (HMPT).
Wenn Zinkoxid mit den organischen Dicarbonsäuren in Gegenwart des Pulverisierungshilfsmittels unter mechanischer Pulverisierungsbehandlung kontaktiert wird, zeigen die resultierenden zinklialtigen festen Katalysatoren einen gut pulverisierten Zustand, so daß eine fein verteilte und einheitliche Teilchengröße ohne Auftreten von Aggregation und Koagulation vorliegt, sie zeigen ebenfalls eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation.
Von jenen organischen Lösemitteln werden bevorzugterweise Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Oxetan, Epoxid, Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Acetonitril, Propionitril und Dimethylformamid verwendet.
Solche organischen Lösemittel sind bevorzugt, da sie normalerweise bei der Temperatur flüssig sind, bei der Zinkoxide und organische Dicarbonsäuren eine mechanische Pulverisierung erfahren, was zu einem Eindringen in die Teilchen des zinkhaltigen festen Katalysators führt, wodurch in wirksamer Weise eine Aggregation und Koagulation verhindert wird, wodurch ein fein verteilter Zustand des Katalysators mit guter Leistungseigenschaft aufrechterhalten wird.
Ferner beschleunigen solche Pulverisierungshilfsmittel die Bildung des Katalysators und verhindern ebenfalls, daß die Katalysatorteilchen aggregieren und koagulieren, da Wasser, welches durch die Reaktion von Zinkoxid und den organischen Dicarbonsäuren unter einer mechanischen Pulverisierungsbehandlung als Nebenprodukt gebildet wird, in das Pulverisierungshilfsmittel eingefügt wird.
Die Pulverisierungshilfsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Herstellung des Katalysators

Der zinkhaltige feste Katalysator wird hergestellt, indem das Zinkoxid in innigen Kontakt mit einer organischen Dicarbonsäure unter einer mechanischen Pulverisierungsbehandlung gebracht wird und diese umgesetzt werden.
Die mechanische Pulverisierungsbehandlung wird unter Verwendung einer Mühle wie einer Kugelmühle, Vibrationsmühle oder Schockmühle durchgeführt.
Die organischen Dicarbonsäuren werden in einer Menge von für gewöhnlich 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, pro Mol Zinkoxid verwendet. Wenn organische Lösemittel verwendet werden, beträgt die Menge an hinzugesetztem organischem Lösemittel 1 bis 5000 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 1000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Zinkoxid und den organischen Dicarbonsäuren.
Bestimmte Mahlbedingungen können in Abhängigkeit von der Art und der Menge der zu mahlenden Materialien und der besonderen verwendeten Mühle verwendet werden. Wenn z.B. insgesamt 20 bis 40 Gramm der Materialien in einer rotierenden Kugelmühle, dessen Zylinder aus rostfreiem Stahl ein Innenvolumen von 800 ml und einen Innendurchmesser von 100 mm hat und 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthält, gemahlen werden, ist ein Mahlen der Materialien während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 30 Tagen, vorzugsweise 20 Minuten bis 7 Tagen, mit einer Geschwindigkeit von 125 Umdrehungen pro Minute geeignet. Wenn insgesamt 20 bis 40 Gramm der Materialien in einer Vibrationsmühle gemahlen werden, deren Zylinder aus rostfreiem Stahl ein Innenvolumen von 800 ml und einen Innendurchmesser von 100 mm besitzt und 2,8 kg Kugeln aus nicht rostendem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthält, ist ein Mahlen der Materialien während eines Zeitraums von 1 Minute bis 10 Tagen, vorzugsweise 5 Minuten bis 4 Tagen, mit einer Stoßbeschleunigung von 7 G geeignet. Während das Mahlen unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden kann, ist es, wenn überschüssige Wärme erzeugt wird, bevorzugt, die Temperatur innerhalb des Bereichs von 0º bis 150ºC zu regulieren.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der synthetisierte zinkhaltige fest Katalysator so wie er ist für die Polymerisation von Kohlendioxid und einem Epoxid zur Herstellung eines Polyalkylencarbonats verwendet werden. Es ist lür gewöhnlich bevorzugt, den zinkhaltigen festen Katalysator vor der Polymerisation zu entgasen und zu trocknen, da Wasser, welches während der Reaktion des Zinkoxids mit der organischen Dicarbonsäure als Nebenprodukt gebildet wird, sowie Alkohole und Amine der bei der Herstellung des zinkhaltigen festen Katalysators verwendeten organischen Lösemittel als ein Polymerisationsinhibitor wirken.
Bei dem zinkhaltigen festen Katalysator, der so hergestellt wurde, wird angenommen, daß die organische Dicarbonsäure mit Zinkoxid reagiert hat. Dies liegt daran, daß wenn ein Infrarotspektrum der organischen Ausgangs-Dicarbonsäure und eines des Katalysators verglichen werden, es sich herausstellt, daß ein Absorptionsband asymmetrischer/symmetrischer Vibration der Carbonylgruppe zu der Seite einer niedrigeren Wellenzahl verschoben wurde, und auch daran, daß die thermische Zersetzungstemperatur des Katalysators sich von der der organischen Dicarbonsäure unterscheidet.

Herstellung von Polyalkylencarbonat

Gemäß der Erfindung werden Polyalkylencarbonate durch die Reaktion von Kohlendioxid mit Epoxiden in Gegenwart der oben stehenden zinkhaltigen festen Katalysatoren hergestellt.

Epoxide

Die Epoxide, welche hierin verwendet werden können schließen eine Vielzahl bekannter Epoxide ein, wie Monoepoxide oder Diepoxide, wobei Monoepoxide bevorzugt sind. Solche Monoepoxide schließen z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Isobutylenoxid, 1-Pentenoxid, 2-Pentenoxid, 1-Hexenoxid, 1-Octenoxid, 1-Decenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, 3-Phenylpropylenoxid, 3,3,3- Trifluorpropylenoxid, 3-Naphtylpropylenoxid, 3-Phenoxypropylenoxid, 3-Naphthoxypropylenoxid, Butadienmonoxid, 3-Vinyloxypropylenoxid, 3-Trimethylsilyloxypropylenoxid, Methylglycidylcarbonat, Ethylglycidylcarbonat und Cholesterylglycidylcarbonat ein.
Von diesen Epoxiden sind Propylenoxid, Ethylenoxid und Cyclohexenoxid besonders bevorzugt. Diese Epoxide können allein oder in Kombination verwendet werden.

Polymerisation

Die Reaktion von Kohlendioxid mit einem Epoxid wird für gewöhnlich unter Verwendung eines Lösemittels durchgeführt. Solche Lösemittel schließen z.B. alophatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Oktan, Dekan und Cyclohexan; aromatische Kohlenswasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethan Methylendichlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Ethylchlorid, Trichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1- Chlor-2-methylpropan, Chlorbenzol und Brombenzol ein. Diese Lösemittel können allein oder in Kombination verwendet werden. In einigen Fällen dient das Monomer (Epoxid) selbst als Polymerisationsmedium. Ferner kann das Verfahren der Erfindung in einer Gasphase oder im Wirbelbett durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe des Monomeren (Epoxid), Kohlendioxids und des Katalysators zum Polymerisationsmedium ist nicht besonders beschränkt.
Das Volumenverhältnis des verwendeten Lösemittels zum Monomer (Epoxid) betragt im allgemeinen 0:100 bis 99:1, und vorzugsweise 0:100 bis 90:10.
Der Druck des Kohlendioxids in dem Reaktionssystem ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch im allgemeinen 0 bis 19,6 MPa Überdruck (0 bis 200 Kg/cm²G), vorzugsweise 0,3 bis 9,81 MPa Überdruck (3 bis 100 kg/cm²G), und weiter bevorzugt 0,49 bis 4,9 MPa Überdruck (5 bis 50 kg/cm²G). Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 200ºC, bevorzugterweise zwischen 50 und 150ºC.
Bei dieser Reaktion kann die längere Polymerisationszeit eine erhöhte Ausbeute des Polyalkylencarbonatpolymeren bereitstellen. Somit ist die Polymerisationszeit nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt sie für gewöhnlich 30 min bis 240 h, vorzugsweise 1 bis 80 h, und weiter bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Die Polymerisation kann in satztigem Betrieb, halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb durchgefhhrt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Schritten unter Verwendung unterschiedlicher Reaktonsbedingungen durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation können die Katalysatorreste mittels Filtration oder Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Säure oder Alkahe entfernt werden. Das Polymer kann durch Spültrocknung oder Verdampfung bis zur Trockenheit des Reaktionsproduktes gewonnen werden, um das Polymerisationslösemittel zu entfernen, oder indem eine Lösung des Reaktionsproduktes in einem guten Lösemittel in eine schlechtes Lösemittel wie Hexan oder Methanol gegossen wird, um das darin gelöste Polymer zu präzipitieren.
Die gemäß der Erfindung mittels einer mechanischen Pulverisierungsbehandlung insbesondere in Gegenwart von organischen Lösemitteln hergestellten zinkhaltigen, festen Katalysatoren, sind in einem solchen guten pulverisierten Zustand, daß die Katalysatorteilchen fein zerteilt sind und eine einheitliche Teilchengröße besitzen. Ferner besitzen sie eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation. Durch die Verwendung solcher Katalysatoren können Polyalkylencarbonate mit guter Effizienz hergestellt werden, ausgehend von Kohlendioxid, welches für die kommerzielle Herstellung von Polymeren nicht verwendet wurde. Die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellten Polymere weisen eine gute Transparenz auf und können vollständig durch Erhitzen zersetzt werden. Aufgrund dieser Eigenschaften finden sie Anwendung als Materialien für die Herstellung von optischen Fasern, optischen Disks, keramischen Bindemitteln und Verlustformgußringe (lost form castings) zusätzlich zu ihren für allgemeine Zwecke geformten Strukturen, einschließlich Folien und Fasern. Da ferner die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellten Polymere im lebenden Körper zersetzbar sind, werden sie ebenfalls Anwendung als medizinische Materialien finden, welche bioabbaubar sein müssen. Außerdem haben wird festgestellt, daß aus den gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugten Polymeren hergestellte Schwingungsdämpfer ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen zeigen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung

Ein Zylinder einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm, und der 100 Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthielt, wurde mit 10,0 g im Handel erhältlichem Zinkoxid und 16,2 g Glutarsäure gefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute etwa 1 h lang rotiert. Das so behandelte feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 150ºC und einem reduziertem Druck getrocknet und in Hexan dispergiert, um eine Aufschlämmung des Katalysator in Hexan bereitzustellen.

Polymerisation

Ein 2 Liter großer Autoklav wurde mit 200 ml Propylenoxid und der Katalysatoraufschlämmung in Hexan, bestehend aus 700 ml Hexan und 5,4 g des Katalysators, befüllt. Kohlendioxid wurde in den Autoklaven eingeführt, und das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 80ºC und einem Druck von 1,96 MPa Überdruck (20kg/cm²G) erhitzt. Unter Zuführung von Kohlendioxid zu dem Reaktionssystem in den Mengen, die ausreichten, um den Druck beizubehalten, wurde die Polymerisation während eines Zeitraums von 2 h durchgeführt.
Am Ende des Zeitraums wurde der Autoklav gekühlt und Druck abgelassen. Aus der Hexanaufschlämmung eines Polymeren, welches aufgrund der Anwesenheit des Katalysators weiß war, wurde das Polymer mittels Filtration gewonnen. Nach dem Trocknen wurden 45,4 g des Polymeren erhalten. Die Ausbeute des Polymeren betrug 8,4 g pro Gramm des Katalysators.

Beispiele 2 bis 4

Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß Zinkoxid in Kontakt mit der Glutarsäure für verschiedene Zeitdauern wie in Tabelle 1 angegeben, gebracht wurde. Unter Verwendung von jedem der so hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 5

Katalysatorherstellung

Ein Zylinder einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 800 ml und einem Innendurchinesser von 100 mm, der 2,8 kg Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthielt, wurde mit 10,0 g im Handel erhältlichem Zinkoxid und 16,2 g Glutarsäure gefüllt, und das Mahlen wurde mit einer Stoßbeschleunigung von 7 G während eines Zeitraums von 15 min durchgeführt. Das derart behandelte feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 150ºC unter einem reduziertem Druck getrocknet und in Hexan dispergiert, um eine Aufschlämmung des Katalysators in Hexan bereitzustellen.

Polymerisation

Unter Verwendung von 5 g des derart hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Polymer wog nach dem Trocknen 34,3 g. Die Ausbeute des Polymeren betrug 6,9 g pro Gramm des Katalysators.

Beispiele 6 und 7

Katalysatoren wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß das Zinkoxid in Kontakt mit der Glutarsäure während verschiedener Zeitdauem, wie in Tabelle 2 angegeben, gebracht wurde.
Unter Verwendung von jedem der derart hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Katalysatorherstellung

Eine Lösung aus 12 g Glutarsäure in 150 ml Methanol wurde tropfenweise einer Lösung aus 20 g eines im Handel erhältlichen Zinkacetats in 200 ml Methanol während eines Zeitraums von 30 min unter Rühren bei Umgebungstemperatur hinzugegeben. Das Rühren wurde 2 h lang bei Umgebungstemperatur fortgesetzt. Das weiße auf diese Weise gebildete Präzipitat wurde mittels Filtration entfernt, mit Methanol gewaschen, bei einer Temperatur von 150ºC unter reduziertem Druck getrocknet und für die Polymerisation in Form einer Aufschlämmung in Hexan verwendet.

Polymerisation

Unter Verwendung von 5 g des derart hergestellten Katalysators wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Polymer wog 5,1 g nach dem Trocknen. Die Ausbeute des Polymeren betrug 1 g pro Gramm des Katalysators.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Katalysator durch tropfenweise Zugabe der Zinkacetatlösung in Methanol zu der Lösung von Glutarsäure in Methanol hergestellt wurde. Die Ausbeute des Polymeren betrug 1,7g pro Gramm des Katalysators.

Beispiel 8

Katalysatorherstellung

10,0 an im Handel verfügbaren Zinkoxid, 16,2 g Glutarsäure und 20ml n-Dekan wurden in einen Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm, und der 2,8 kg Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthielt, gefüllt, und die Mischung wurde mit mit einer Stoßbeschleunigung von 7 G 30 min lang pulverisiert. Das derart behandelte feste Produkt wurde durch Erhitzen unter reduzierten Druck getrocknet, um einen zinkhaltigen festen Katalysator der Erfindung herzustellen.

Polymerisation

In einen 2 Liter großen Autoklaven wurde eine Aufschlämmung, bestehend aus 700 ml Hexan und 4,6 g des zinkhaltigen festen Katalysators, 200 ml Propylenoxid und Kohlendioxid gefüllt, und das System wurde bei 80ºC und einem Druck von 1,96 MPa Überdruck (20 kg/cm²G) gehalten. Die Polymerisation wurde 2 h lang durchgeführt, wobei die verbrauchten Mengen an Kohlendioxid zugeführt wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Autoklav gekühlt und Druck abgelassen. Aus der Hexanaufschlämmung eines Polymeren, welche aufgrund der Anwesenheit des Katalysators weiß war, wurde das Polymer mittels Filtration gewonnen. Die Ausbeute des Polymeren betrug 44,9 g und die Aktivität des Katalysators belief sich auf 9,8 g/g Katalysator.

Beispiele 9 bis 12

Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, außer daß das dabei verwendete n-Dekan durch Ethylacetat, Toluol, Dioxan bzw. Isobutanol ersetzt ist, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Unter Verwendung von jedem der so hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiele 13 bis 17

Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, jedoch wurden verschiedene Zeiten der Pulverisierung angewandt, wie in Tabelle 4 angegeben. Unter Verwendung von jedem der derart hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation nach einem dem Beispiel 8 entsprechenden Verfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiele 18 bis 22

Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch wurden verschiedene Zeiten der Pulverisierung, wie es in Tabelle 5 angegeben ist, angewandt. Unter Verwendung von jedem der derart hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation in ähnlicher Wiese wie bei dem Verfahren von Beispiel 8 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiele 23 bis 26

Katalysatoren wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß verschiedene molare Verhältnisse von Zinkoxid (ZnO) zu Glutarsäure (GA), wie in Tabelle 6 angegeben, verwendet wurden. Unter Verwendung von jedem der derart hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation nach einem Verfahren, daß dem von Beispiel 8 entsprach, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 3

Katalysatorherstellung

Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde Wasser (Pulverisierungshilfsstoff) verwendet, wie in Tabelle 7 angegeben. Unter Verwendung von jedem der derart hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines zinkenthaltenden festen Katalysators, umfassend die Umsetzung von Zinkoxid mit einer organischen Dicarbonsäure, unter einer mechanischen Pulverisierungsbehandlung, ohne Zugabe von Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Lösungsmittel mindestens ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenol, Ether, Alkohol, Ester, Nitril oder Amid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend die zusätzliche Stufe der Herstellung eines Polyalkylencarbonats durch Copolymerisieren von Kohlendioxid mit einem Epoxid in Gegenwart des zinkhaltigen festen Katalysators.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Epoxid Propylenoxid, Ethylenoxid oder Cyclohexenoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Druck von Kohlendioxid 0 bis 19,6 MPa (Meßgerät) (0 bis 200 kg/cm²xG) beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5, oder 6, wobei die Polymerisationstemperatur 0 bis 200ºC beträgt.