DE2364859A1

DE2364859A1 - Verfahren zum polymerisieren von tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2364859A1
Application number: DE2364859A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsuda; Takeyo Sakai; Yoshiaki Tanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2212364B1; US3864287A; NL7400043A; JPS5232677B2; GB1456660A; FR2212364A1; JPS4990798A

Description

DR. KARL TH. HBGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

P AT E N T A N W Ä L TE O ^ R A P 5 9

2OOO Hamburg 5O

Große Bergstraße 223 Postfach ΒΟΟΘ62 Telefon: (0411) 39 6295 Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: . Datum

Kao Soap Go., Ltd.

7-18, 1-chome, Nihonbashi-Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Polymerisieren von Tetrahydrofuran

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Tetrahydrofuran unter Verwendung eines neuen Initiators.

Es .ist bekannt, daß Tetrahydrofuran unter Verwendung verschiedener Initiatoren des ITriedel-Craft-Typs oder metallorganischen Verbindungen polymerisiert werden kann. Die bisher erzeugten Polymerisate haben jedoch keine weite Verbreitung gefunden. Kürzlich sind jedoch TetrahydrofuranpOlymerisate, welche Hydroxy1-radikale an beiden Enden der polymeren Kette aufweisen, infolge ihrer Anwendung in der Polyurethan-Industrie wichtig geworden. Zum technischen Polymerisieren von Tetrahydrofuran sind Verfahren angewendet worden, bei denen iTuorsulfonsäure und ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Perchlorsäure als Initiatoren verwendet wurden. Es ergeben sich jedoch ernsthafte Probleme bei diesen

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Verfahren, da gefährliche Chemikalien verwendet werden, die Korrosion der Apparatur ernsthaft ist, die Polymerisation lange Zeit dauert und die Kosten hoch sind.

Die Erfinder, haben die Synthese von Polyätherglykolen, welche HydroxyIradikale an beiden Enden des Moleküls aufweisen, untersucht und dabei gefunden, daß ein im wesentlichen farbloses Polymerisat mit hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn man einen zyklischen Äther wie Tetrahydrofuran mit einem Initiatorsystem zusammenbringt, das aus einem organischen Säureanhydrid, einem Salz einer sogenannten Über säure und Schwefelsäure besteht. Weiterhin wurde gefunden, daß Polyäther, welche Hydroxylradikale an beiden Enden des Moleküls aufweisen, und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanen mit Erfolg verwendet werden können, sich durch eine geeignete Machbehandlung, wie beispielsweise eine Hydrolyse,gewinnen lassen,

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Initiators polymerisiert, der drei gemeinsam verwendete Komponenten aufweist, nämlich 1) ein organisches Säure anhydr id, 2) ein Salz einer sogenannten Übersäure und 3) Schwefelsäure. Es ist entscheidend, all diese drei Bestandteile gemeinsam für die Zwecke der Erfindung zu benutzen. Ini— tiatorsysteme, die aus den drei oben genannten, ijedoch einzeln verwendeten Komponenten bestehen, oder Kombinationen von a) einem organischen Säureanhydrid mit einem Salz einer Übersäure oder b) einem organischen. Säureänhydrid mit Schwefelsäure - diese letztere Kombination ist in der Zeitschrift für angewandte Chemie,, Band 72, Jahrgang /I960 auf Seite 927 beschrieben; sie besitzt jedoch praktisch keine Polymerisationswirkung - und

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c) einem Salz einer Übersäure mit Schwefelsäure initiieren die Polymerisation überhaupt nicht oder bewirken höchstens eine offensichtlich sehr langsame Polymerisation oder liefern überhaupt nur eine sehr geringe Ausbeute an Polymerisat. Im Gegensatz hierzu hat das Initiator sy st em gemäß der Erfindung, das aus den drei oben genannten Bestandteilen besteht, eine unerwartet höhere Aktivität als die oben beschriebenen Einzelkomponenten- oder Zwei-Komponenten-Systeme. Der aus drei Bestandteilen bestehende Initiator gemäß der Erfindung ist hinsichtlich der Polymerisatausbeute, der Farbe des Polymerisats, der offensichtlichen Polymerisationsgeschwindigkeit und der Kosten, besonders da das übersaure Salz wiederholt verwendet werden kann, im "Vergleich mit den üblichen Initiatorsystemen, wie Essigsäureanhydrid mit Perchlorsäure oder Essigsäureanhydrid mit Bortrifluorid oder Komplexverbindungen von Äther und Diketen, wesentlich überlegen.

-Der Ausdruck "Salz einer Übersäure", der hier verwendet wird, bedeutet Salze von Säuren, die stärker als 1OO%ige Schwefelsäure sind. Beispielsweise Perchlorate und Trifluormethansulfonate. Diese Salze können getrennt oder als Mischungen zu zwei oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden. Die Salze von solchen Übersäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind solche, die in !Tetrahydrofuran löslich sind. Dies gilt z.B. für Natriumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Lithiumperchlörat, Bariumperchlorat, Natriumtrif luormethansulf ο nat, Silbertrif luormethansulf onat und Aminsalze von Trif luormethansulf onsäure. Bei den Aminen handelt es sich um Ammoniak, Methylamin, Dime thylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Ethylendiamin, n-propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin,

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Triäthylamin, Pyridin, Isobotylamin, Diisobutylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Piperidin, Dimethylbenzylamin, 2-Pipecolin, Pyrrolidin, 1,4-Diaminobutan, Diäthylaminoäthylamin, Dibutyl·- aminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dirne thylaminopropylamin, Monome thylaminopropylamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 5-methoxypropylamin, Äthylhexylamin, Diäthylhexylamin und dergleichen. Die Menge des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Salzes der Übersäure liegt innerhalb der Größenordnung von 0,001 bis 0,45 Molen auf ein Mol des in das Polymerisationssystem eingeführten Tetrahydrofurans, Vorzugsweise bei " 0,001 bis 0,20 Molen pro Mol.

Zu den.bei dem Verfahren gemäß der"Erfindung verwendeten Anhydriden organischer Säuren gehören Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Orthosulfobenzoesäureanhydrid. Die Menge des verwendeten Anhydrids der organischen Säure beträgt 0,005 bis 0,5 Mole auf ein Mol des in das Reaktionssystem eingeleiteten Tetrahydrofurans.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Schwefelsäure besitzt eine Konzentration über 50%, vorzugsweise eine solche von 90 bis 100 %. Die Menge der verwendeten Schwefelsäure beträgt ein bis zwei Mole, berechnet als iOO%ige Säure auf ein Mol des sauren Salzes. Obwohl die Polymerisation des Tetrahydrofurans im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, ist die die Schwefelsäure begleitende Wassermenge gering und beeinträchtigt die Polymerisation nicht wesentlich.

Gemäß vorliegender. Erfindung wird das Tetrahydrofuran gewöhnlich durch Auflösen des Salzes der Übersäure in Tetrahydrofuran po-

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lymerisiert unter Zusatz der erforderlichen Menge des Anhydrids der organischen Säure und darauffolgender Beimengung der Schwefelsäure. Hieran schließt sich die Polymerisation des Inhalts des Polymerisationsgefäßes in wasserfreier Luft oder einer Stickstoffatmosphäre an. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedes inerte Lösungsmittel kann verwendet werden, sofern es nicht die Polymerisation ungünstig beeinflußt; die Menge des Lösungsmittels ist nicht entscheidend. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alizyklische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ither. Die KLymerisationstemperatur liegt gewöhnlich in einem Gebiet zwischen -40 und +80⁰C, vorzugsweise bei -10 bis +40⁰C.

Die fraktionierte Reinigung des Polymerisats in der rohen, bei der Polymerisation des Tetrahydrofurans erhaltenen Mischung kann wie folgt durchgeführt werden. Nach Beendigung der Polymerisation durch Zusatz von Wasser wird die Reaktionsmischung erhitzt, um das nicht in Reaktion getretene Monomere hieraus wiederzugewinnen. Hierauf läßt man die Mischung stehen, bis sie sich in zwei Schichten trennt. Die obere ölige Schicht wird zusammen mit alkoholischen Alkali drei bis fünf Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt, beispielsweise Natriumhydroxyd, das in Alkohol wie Äthylalkohol oder Methylalkohol gelöst -ist, um das Polymerisat zu verseifen und die Hydrolyse der Radikale an den Enden des Polymerisats zu vervollständigen. Die Menge des Alkalis soll vorzugsweise 2 bis 6 Mole auf 1 Mol des verwendeten Anhydrids der organischen Säure betragen. Die Menge soll ausreichen, um die ölige Schicht alkalisch zu machen; die Menge des Alkohols ist vorzugsweise etwa .die gleiche wie die des Polymerisats_β

Dana wird der Alkohd. durch. Destillation unter vermindertem Druck entfernt, die Mischung wird in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol gelöst, die Lösung wird mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen, und schließlich wird das Lösungsmittel aus der Lösung durch Destillation entfernt, wobei ein

Polymerisat erhalten wird, das Hydroxylradikale an beiden Endes ■ ' ·

den Moleküls enthält, also ein Polytetraäthylenätherglykol darstellt.

Wie oben beschrieben, ist es überraschend, daß die Polymerisationswirkung bei Verwendung der Kombination eines organischen Säureanhydrids, eines Salzes einer Ubersäure und von Schwefelsäure erheblich verbessert werden kann und technisch außerordentlich günstig verläuft. Dies konnte nach Kenntnis des Standes der Technik nicht vorausgesagt werden.

Die folgende Tabelle enthält Daten, welche die Ausbeute an Polymerisat unter Verwendung verschiedener Initiatoren erkennen lassen. Es ist ersichtlich, daß der Drei-Komponente-Initiator gemäß der Erfindung den vergleichbaren Initiatoren-, die Mischungen aus zwei der drei Komponenten darstellen, wesentlich üerlegen ist.

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Tabelle

Tetrahydro- (OH₅CO)₂O HaClO. 98%ige Polymerisa- Polymerisat- Polymerisat· furan /-.^ r** ' u an tionszeit ausbeute temperatur

(in Teilen) Teilen) Teilen) _rf ,

g der 16 3 1,05" 40 75,3 20 - 23

Erfindung

^"ergleichs- 0 3 1,05 4-8 3,4 20-23

Vergleichs- 20 0 4 11 Tage 0 20-23 versuch

Vergleichs- 16 0 1,05 48 0 20-23

versuch

100 ■ ^

Vergleichs- 16 3 0 168 0 20-23 Ji?

versuch · ^P

Die Erfindung soll weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden, die jedoch nicht zur Eins ehr änkung der Erfindung dienen sollen. In den Beispielen bedeuten die Teile und Prozente immer Gewichtsangaben.

Die Figuren 1 und 2 sind graphische Darstellungen, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung erkennen lassen.

Beispiel 1

9j8 Teile Natriumperehlorat werden in 100 Teilen Te$?s¥uran gelöst. Hierzu werden 12,2 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt, daraufhin 5»1 Teil 96%ige Schwefelsäure unter Rühren hinzugefügt. Nachdem die Mischung 45 Minuten lang auf 10⁰C gehalten worden ist, wird Wasser zur Unterbrechung der Polymerisation zugesetzt. Das System wird dann erhitzt, um nicht in Reaktion getretenes Tetrahydrofuran durch Verdampfung zu entfernen. Nachdem die Mischung durch Stehenlassen sich in zwei Schichten getrennt hat, wird die ölige Schicht zusammen mit alkoholischem Natriumhydroxyd unter Rückfluß drei Stunden lang erhitzt, um das Polymerisat zu verseifen. Nachdem der Äthylalkohol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt ist, wird die Mischung in Benzol gelöst» Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und anschließend das Benzol aus der Lösung durch Destillation entfernt. Dabei erhält man ein Polymerisat, welches HydroxyI-radikale an beiden Enden des Moleküls enthält, nämlich PoIytetramethylenätherglykol·

Ausbeute an Polymerisat 70»'

Durchschnittliches

Molekulargewicht 1186

farbe nach APHi 5-10

Λ09827/1033

Beispiel 2

22 Teile Orthosulfobenzoesäure und 12,2 Teile liatriumperchlorat werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Nach dem Zusatz von 4- Teilen 96%iger Schwefelsäure wird die Mischung 20 Stunden lang^einer Temperatur von 2Λ-Λ°0 gehalten. Nach dem Zusatz von Wasser zur Unterbrechung der Polymerisation wird das System erhitzt, um das nicht in Reaktion getretene Tetrahydrofuran zu gewinnen.

Nachdem sich die Mischung durch Stehenlassen in zwei Schichten getrennt hat, wird die ölige Schicht, ähnlich wie in Beispiel 1, behandelt. Dabei wird ein Polyätherglykol gewonnen, das einen OHV-Wert von 99,5 und einen SV-Wert von 0,93 aufweist.

Ausbeute an Polymerisat 45,2%

Durchschnittliches 1117

Molekulargewicht '

Beispiel 5

4-,2 Teile von wasserfreiem Magnesiumperchlorat werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, dann werden 15*6 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Hierauf werden 0,9 Teile95%iger Schwefelsäure tropfenweise unter Sühren zugefügt. Anschließend wird die Mischung 30 Stunden lang bei 20 bis 25°C gehalten. Das Erzeugnis wird, ähnlich wie in Beispiel 1, behandelt^ dabei werden folgende Ergebnisse gewonnenj

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Ausbeute des Polymeren 71»

Durchschnittliches 1260 Molekulargewicht

Gesamtchlorgehalt in %. 0,00%

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß keine Schwefelsäure zugesetzt wurde. In diesem Fall "betrug die Ausbeute an Polymerisat lediglich 21,6%, selbst nachdem das System 65 Stunden lang bei 20 bis 25°C sich selbst überlassen worden war. Hieraus läßt sich die bemerkenswerte Wirkung des tertiären Initiators gemäß der Erfindung erkennen.

Beispiel 4

3,7 Teile Efatriumperchlorat und 5 Teile Bernsteinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dann werden 2 Teile 98%iger Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wird 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 21°ii°C gehalten. Dann wirxL sie, wie in Beispiel 1 angegeben,nachbehandelt. Dabei wird ein PoIytetramethylenätherglykol in einer Ausbeute von' 52,2% gewonnen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats betrug 3840.

Beispiel 5

10 Teile Natriumtrifluormethansulfonat werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst; nach dem Zusatz von 18 Teilen Essigsäureanhydrid werden 2,84 Teile 95%iger Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zugefügt. Das System wird 6 Stunden lang bei

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einer Temperatur von 24°ii°C gehalten und, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt. Hierbei wird Polyätherglykol in einer Ausbeute von 53*4·% mit einem Molekulargewicht von 1012 und einer Farbe nach APHA von 5 bis 10 gewonnen.

Beispiel 6

4,9 Teile Natriumperchlorat, die bei der Nachbehandlung des Beispiels 1 wiedergewonnen waren, werden in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Nach dem Zusatz von 12,2 Teilen Essigsäureanhydrid und 2,55 Teilen 98%iger Schwefelsäure wird die Mischung 6 Stunden lang bei 0⁰C gehalten. Dann wird sie, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute an Polymerisat 78,4%

Durchschnittliches 2160 Molekulargewicht

Farbe nach APHA 5-10

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß frisches Natriumperchlorat anstelle des wiedergewonnenen Natriumperchlorates genommen wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Ausbeute an Polymerisat 77?O%

Durchschnittliches Moleku- /10017 largewicht ¹^⁰'

Farbe nach APHA 5-10

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Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde nach dem Verfahren des Beispiels durchgeführt unter Verwendung eines Initiatorsystems, wie es unten beschrieben ist. Dabei wurde die Änderung des Gemischs mit fortschreitender Zeit beobachtet. Die erhaltenen Daten wurden verglichen.

A Änderung mit fortschreitender Zeit unter Verwendung des folgenden Systems aus Essigsäureanhydrid, Matriumperchlorat und Schwefelsäure gemäß der Erfindung

Tetrahydrofuran 100 Teile Essigsäureanhydrid 12,2 Teile

Natriumperehlorat 9»8 Teile

Schwefelsäure 5,1 Teile

Polymerisationstemperatur 10⁰C

Zeit in Stunden 0,75 3,0 6,0 17,0

Ausbeute in % 70,7 74,7 74,7 71,8

Durchschnittliches λλά& /ΐηος imm, a^* Molekulargewicht (Mn) ^{1186 iO75 1045 955}

Farbe nach APHA 5-10 5-10 5-10 5-10

Die oben angegebenen Resultate sind graphisch in Fig. 1 dargestellt.

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B Änderungen mit fortschreitender Zeit unter Verwendung eines Systems aus Essigsäureanhydrid und Perchlorsäure (Vergleichsversuch) .

Tetrahydrofuran 100 Teile

Essigsäureanhydrid 12,2 Teile

Perchlorsäure (70%ig) 6,0 Teile Polymerisationstemperatur 10⁰G

Zeit in Stunden 1 3 6 24

Ausbeute in % 45,1 60,9 65,5 70,7

Durchschnittliches ^q/lr ot=.cn οα,αη. o*cul Molekulargewicht (Mn) ^{W5 255}° ^{2684 23}°⁴

Farbe nach APHA 20 40 60 130

Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 2 dargestellt.

Wenn mehr als 3 Teile 70%iger Perchlorsäure verwendet werden, erhöht sich die Färbung des Polymerisats sehr stark bis zu einer APHA-Zahl von 100, d.h. einer Gardner-Zahl von +6 bis +7.

Beim Vergleichsexperiment B war das Polymerisat stark gefärbt^ und die Menge an 70%iger Perchlorsäure mußte vermindert werden, um ein Polymerisat mit einem Farbwert von 5 bis 10 APHA-Graden zu erhalten. In diesem Fall waren 20 bis 40 Stunden erforderlich, um bei einer Polymerisationstemperatur von 10 C das Gleichgewicht im System aufrechtzuerhalten. Die Zeit war nicht wesentlich verschieden von derjenigen, wenn die Blymerisation bei Zimmertemperatur, d.h. bei 23 ° ^chgeführt wurde. _Im

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Fall des Vergleichsversuchs B wurde die Ausbeute durch. Erhöhung der Menge der 70%igen Perchlorsäure nicht gesteigert. Sie zeigte vielmehr umgekehrt die Tendenz, sich zu vermindern.

Im Vergleich mit dem Versuch A war die Zeit bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes bei der Polymerisation'beim. Ve£- gleichsexperiment B langer.

Beispiel 7

4,4 Teile Lithiumperchlorat (LiClO^) und 12,3. Teile Essigsäureanhydrid wurden in. 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst.- Hierzu wurden 1,25 Teile 98%iger Schwefelsäure bei 10⁰C zugesetzt. Die Mischung wurde.,-16 Stunden lang bei 10⁰C gehalten. Dann wurde Wasser zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Das Erzeugnis wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt. Dabei wurde ein Polymerisat mit einer Ausbeute .von 75 i 2% gewonnen. Eigenschaften des Polymerisats: .

Hydroxylgruppenwert (OHV) 36,1

Durchschnittliches * 3108

Molekulargewicht ■

Farbe des Polymerisats . ■ ,- _ΛΓ. -■ ^: < - ■- ■■ nach APHA -. . ^y~ ^|U

Beispiel 8 "

3,6 Teile Bariuperchlorat, 12_S3 Teile Essigsäureanhydrid,und 24 Teile 95^iger Schwefelsäure wurden zu 100 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Nachdem die Mischung 18 Stunden lang bei 10⁰C aufbewahrt war, wurde Wasser zur Beendigung der Polymerisation

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4-5,	5%	10
76,	5
1467
5 -

zugesetzt. Nach, einer anschließenden Behandlung, wie in Beispiel 1 "beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;

Ausbeute an Polymerisat OHV-Zahl

Durchschnittliches Molekulargewicht

Farbe des Polymerisats nach APHA

Beispiel 9

In einer Mischung, die aus 100 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Dichloräthan als Lösungsmittel bestand, wurden 4-,9 Teile Natriumperchlorat aufgelöst und hierauf 6,1 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Schließlich wurden 2,55 Teile 96%ige Schwefelsäure zugefügt, das System auf 10⁰C gekühlt und die Mischung 16 Stunden lang bei 10⁰C stehengelassen. Nach Beendigung der Polymerisation durch Zusatz-von Wasser wurde das Dichloräthan zusammen mit nicht in Reaktion getretenem Tetrahydrofuranmonomeren abdestilliert. Das folgende Polymerisat wurde nach einer Anschlußbehandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten:

Ausbeute an Polymerisat 68,

OHV-Zahl 56,5%

Durchschnittliches

Molekulargewicht 1986

Farbe des Polymerisats _Λΐ-

nach APHA ^ιρ ~

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23S4859

Beispiel 10

3,5 Teile Silbertrifluormethansulfonat (CF^SO^Ag) wurden in 88 !Teilen Tetrahydrofuran aufgelöst. Hierzu wurden 10 Teile Essigsäureanhydrid und anschließend 1,5 Teile 96%iger Schwefelsäure zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei Zimmertemperatur (23°C) durchgeführt 1 nachdem man die Mischung 20 Stunden lang stehengelassen hatte, wurde Wasser zur Unterbrechung der Polymerisation zugesetzt. Anscüießend wurde das Erzeugnis, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt. Dabei wurde das folgende Polymerisat erhalten:

Ausbeute an Polymerisat	65,9%
OHV	46,7%
Durchschnittliches' Molekulargewicht	2403
Farbe des Polymerisats nach APHA	15
Beispiel 11

In 100 Teilen Tetrahydrofuran wurden 5,6 Teile Trifluormethansulfonsäuremethylaminsalz gelöst. Hierzu wurden 11,3 Teile Essigsäure anhydrid und 1,2 Teile 96%ige Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung ließ man 23 Stunden bei 20⁰C zur Polymerisation stehen. Zur Unterbrechung der Polymerisation wurde Wasser zugesetzt. Das folgende Polymerisat wurde nach einer Anschlußbehandlung, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten,

Ausbeute an Polymerisat 67,4%

OHY-Zahl 47,1%

Durchschnittliches

Molekulargewicht 2382

Farbe des Polymerisats nach APHA 15 40 9827/1033

Claims

Patentansprüche

[ Wi Verfahren zum Polymerisieren von Tetrahydrofuran, dadurch • gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von

a) einem Salz einer Säure, die eine höhere Stärke wie 1OO%ige Schwefelsäure besitzt, wobei das Salz in Tetrahydrofuran löslich sein soll,

b) einem organischen Säureanhydrid und

c) Schwefelsäure

bei einer Polymerisationstemperatur in der Größenordnung von -40 bis +80⁰C polymerisiert wird und dann die Endgruppen des Polymerisatmoleküls hydrolysiert werden.

2. Verfahren zum Polymerisieren von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von

a) 0,001 bis 0,45 Holen auf 1 Mol Tetrahydrofuran eines sauren Salzes, nämlich von Natriumperchlorat, Magnesiumperchlorat, Lithiumperchlor at, Bariumperchlor at, Natriumtrifluormethansulfonat, Silbertrifluormethansulfonat, einem Aminsalz von Trifluormethansulfonsäure oder Mischungen hiervon,

b) 0,005 bis 0,5 Molen auf 1 Mol Tetrahydrofuran eines organischen Säureanhydrids, nämlich Essigsäureanhydrid, Bern-

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stein äureanhydrid, Male ins äureanhydrid, Ortho sulfobenzoesäureanhydrid oder Mischungen hiervon

und

c) 1 bis^Molen, berechnet als 1OO%ige Schwefelsäure, auf ein Mol des sauren Salzes an Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 50 Gew.-%

bei einer Polymerisationstemperatur in der Größenordnung von -40 bis +80⁰G polymerisiert wird, worauf die Endgrupi des Polymerisatmoleküls hydrolysiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des sauren Salzes (a) 0,001 bis 0,2 Mole auf 1 Mol Tetrahydrofuran beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure (c) . eine Konzentration von 90 bis 100% besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die BLymerisationstemperatur -10 bis +40⁰O beträgt.

6. Verfahren nach Inspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit.einesLösungsmittels durchgeführt wird.

7- Verfahren nach Inspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, nämlich von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alizyklischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt wird.

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