DE2401126C2 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung cyclischer PolyätherInfo
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Description
30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther.
In der US-PS 35 62 295 ist ein makrocyclischer Polyäther der allgemeinen Formel
35
CH2-
mit η = 5 bis 10 beschrieben. Diese cyclischen Äther können sehr gut Kationenkomplexe mit Salzen von
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Cu+, Ag+, Au+,
NH4 +, Hg2+,Tl+, Pb2+, Ce3+bilden, und diese Fähigkeit
kann auf verschiedenen Wegen genutzt werden. Die Komplexe sind in organischen Lösungen lösbar, und
Alkalisalze können extrahiert werden aus der Wasserlösung zu einem organischen Lösungsmittel, welches den
cyclischen Äther enthält. Auf diese Weise kann Äther beispielsweise dazu verwendet werden, verschiedene
Salze aus wäßrigen Lösungen abzutrennen, und der Äther kann auch als ein Lösungsmittel oder als ein
Zusatz zu Lösungsmitteln verwendet werden, da das Reaktionsvermögen des Anions, welches seinem Kation
durch die Komplexbildung entzogen wird, vergrößert oder verändert wird. Der Aufbau eines Beispieles des
Natriumkomplexes des Hexameren (bei obiger Formel mit /7 = 6) kann in der folgenden Weise dargestellt
werden:
Na+- O
Zur Herstellung der cyclischen Polyäther werden nach dieser US-Patentschrift verhältnismäßig teure
Startmaterialien verwendet So wird das cyclische Hexamere (n = 6) aus dem Chlorhydrin des Triäthylen-Glykol
durch einen zweistufigen Prozeß in sehr geringer Ausbeute hergestellt
Ein verbessertes Verfahren ist von J. Dale und P. O.
Kristiai.sen in Chem.Commun. 1971, 670, Acta Chem. Scand. 26, 1471 (1972) beschrieben, welches zur
Herstellung desselben Hexameren von Triäthylen-GIykol
und dem Bis-p-toluolsolfonat ausgeht und das
cyclische Produkt durch eine einstufige Reaktion und mit wesentlich besserer Ausbeute erreicht Es ist jedoch
offensichtlich, daß nur ein direktes Verfahren aus dem billigen petrochemischen Rohmaterial Äthylenoxyd
eine industrielle Großserienproduktion dieses wertvollen cyclischen Äthers möglich macht
_ In der GB-PS 7 85 229 ist die UmwtpJlung von Äthylenoxyd in das cyclische Tetramere (n = 4) in Gegenwart von Trialkylaluminium als Katalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren werden auch Dioxan (n = 2) und Polymere geformt aber keine mit größeren Ringen.
_ In der GB-PS 7 85 229 ist die UmwtpJlung von Äthylenoxyd in das cyclische Tetramere (n = 4) in Gegenwart von Trialkylaluminium als Katalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren werden auch Dioxan (n = 2) und Polymere geformt aber keine mit größeren Ringen.
Aus der US-PS 22 93 868 ist die Verwendung von sauren, fluorhaltigen Katalysatoren zur Umwandlung
von Äthylenoxyd, aber nur zu Dioaxan und Polymeren bekannt Aus einem Artikel von R. J. Kern in
J. Org. Chem. 33,338 (1968) ist es bekannt daß derselbe
Katalysator zur Umwandlung von Propylenoxyd in isomere Mischungen von cyclischen Tetrameren und
Pentameren verwendet wird. In diesem Artikel wird jedoch klar betont, daß bei einer Behandlung von
Äthylenoxyd unter gleichen Bedingungen nur Dioxan und daß nicht destillierbare halbkristalline Polymere
gebildet werden.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyäthern anzugeben, das
einfach und kostensparend ist.
Es wurde gefunden, daß es unter speziellen Bedingungen möglich ist, bei Vorhandensein von
bestimmten an sich bekannten sauren fluorhaltigen Katalysatoren Äthylenoxyd in ein Gemisch von
Produkten aus beinahe ausschließlich cyclischen Oligomeren
umzuwandeln. Dieses Gemisch umfaßt die größeren Ringe, für die die Kation-Komplexeigenschaften
erläutert wurden, die cyclischen Tetrameren, die bisher unbekannten Trimcren und Dioxan.
Die Aufgabe wird daher erfindun^gemäß dadurch
gelöst, daß man die Oligomerisation
a) mit Bortrif.uorid, Phosphorpentrafluorid oder Antimonpentafluorid,
b) in Gegenwart von Benzol und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
und/oder Dioxan, vorzugsweise Benzol,
c) unter Kühlung auf 20° C oder darunter,
d) sowie vorzugsweise mit Fluorwasserstoff als Cokatalysator
durchführt.
Wie erwähnt, ist es wichtig sicherzustellen, daß weder der Katalysator, irgendein möglicher Cokatalysator
noch die Lösung Endgruppen zur Bildung von linearen Polymeren bilden kann. In den früheren Veröffentlichungen
(GB-PS 7 85 229 und R. J. Kern, J. Org. Chem. 33, 388 (1968)) wurde diese nicht erkannt
bzw. berücksichtigt. Auf diese Weise wird ein Gemisch
von Ringen und Polymeren mit End-Äthoxy-Gruppen erhalten, wenn beispielsweise BF3 in Form seines
Diäthylätherats hinzugefügt wird, welches in anderen Verbindungen praktisch und erlaubt ist Ferner führt
Wasser und Feuchtigkeit zur Bildung von Polymeren mit End-Hydroxyl-Gruppen. Das Ergebnis ist wieder,
daß Mischungen von linearen und cyclischen Polymeren erhalten werden, die schwierig zu trennen sind. Wird
Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet, dann wird die Bildung von makrocyclischen Äthern vollständig
unterdrückt, und Gaschromatographie zeigt, daß homologe Reihen von offenen Ketten gebildet sind, in
einem bevorzugten Verfahren wird eine katalytische Menge von saurem fluorhaltigem Katalysator zu einem
abgekühlten reinen Äthylenoxyd oder einer gekühlten Lösung in einer geeigneten inerten Lösung zugegeben,
welche dann unter atmosphärischem Druck gut umgerührt wird mit wirksamer Kühlung, um ein
Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Nach der Neutralisation des. Katalysators (beispielsweise mit
Ammoniakgas) wird die Lösung abdcsliiüert, und die
cyclischen Produkte werden durch fraktionelle Destillation im Vakuum separiert Ein bevorzugtes Lösungsmittel
ist Benzol, aber andere Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden. Es können auch halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan, welches eines der Produkte ist, verwendet
werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe haben den Nachteil, daß der Katalysator weniger gut aufgelöst ist
und daß eine unzureichende Kühlung eine Gasentwicklung und einen sd'-varzen Niederschlag infolge von
Dehydratisierung von Äthylenoxyd durch BF3 zu Acetylen ergeben kann. Der hydratisierte Katalysator,
welcher dann gebildet wird, ruft cfie Bildung von offenen
Ketten hervor.
Ein speziell bevorzugter Katalysator ist BF3, aber es
wurde beobachtet, daß vollständig trockenes und reines BF3, welches ideal wäre in bezug auf Vermeiden von
Einführung von Endgruppen, verhältnismäßig langsame Katalysatorwirkung hat, obwohl die Produkte besonders
rein und frei von Polymeren werden, wenn die Lösung ausreichend basisch ist (Benzol, Dioxan).
Beispielsweise von D. J. Worsfold und A. M. Easthem, J. Am. Chem. Soc. 79, 900 (1957) ist es bekannt, daß
Wasser ein wirksamer CO-Katalysator für die Polymerisation
von Äthylenoxyd mit BF3 ist, aber selbst bei einem geringen Wasserzusatz zu der Benzollösung kann
die Polymerbildung nicht vermieden werden. Von A. V. Topchiev, S. V. Zavgorodnii und Ya. M. Pauskin wurde >
<> in dem Artikel Borfluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren in der organischen Chemie (Pergamon
Press 1959) beschrieben, daß Fluorwasserstoff eine spezielle Stellung hat, da dieser CO-Katalysator den
katalytischen Effekt von BF3 beschleunigt, ohne zur Bildung von Polymeren zu führen. Das stimmt überein
mit der niedrigen Nukleophilität des Fluorions.
Unter den bevorzugten Katalysatorsystemen, welche verwendet werden können, sind verschiedene gleichartige
Fluorverbindungen mit Lewis-Säurecharakter, insbesondere PF? und SbFs allein oder zusammen mit
Fluorwasserstoff. Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Produkten bei Verwendung von BF3, mit
Ausnahme davon, daß beträchtlich mehr Trimere gebildet werden. Verschiedene andere bekannte saure
Katalysatoren, welche Sauerstoff enthalten, wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren und Perchlorsäure sind nutzlos,
da sie die Neigung besitzen, sich irreversibel an Äthylenoxyd mit dauernd geöffnetem Ring zu verbinden.
Auf diese Weise wird mit p-ToIuol-SuIfonsäure der
Mono-p-Toluol-Sulfonester der Äthylenglykols gebildet
Andere Lewis-Säuren wie AICI3 und FeCb sind allein unwirksam, und bei Vorhandensein von Cokatalysatoren
wie Chlorwasserstoff führt das nukleophile Chloridion zu einer permanenten öffnung oder
Polymerbildung. In manchen Fällen, in denen beispielsweise SnCU und SbCh verwendet werden, wird eine
schnelle Reaktion beobachtet, aber das Produkt ist gallertartig und wachsartig und enthält keines der
leichtflüchtigen Ringsysteme (n = 2—11). Es konnte noch nicht vollständig festgestellt werden, ob das
Produkt dann aus nicht leichtflüchtigen Ringverbindungen oder offenen polymeren Ketten besteht
D sr BF3-H F-Katalysator ist so wirksam, daß die
Oligomerisation des Äthylenoxyds zu größeren Ringen schon bei Zimmertemperatur in 8 bis 10 Stunden
stattfindet, wenn die Katalysatormenge etwa 1% beträgt. Die Verwendung der Lösung erleichtert die
Temperatursteuerung unmittelbar.
Es ist auch möglich, die Temperatur durch tropfenweises
Hinzusetzen von Äthylenoxyd in richtiger Geschwindigkeit zu einer kleinen Menge von Dioxan,
welches den Katalysator enthält, zu steuern. Das erlaubt die Verwendung einer höheren Reaktionstemperatur,
welche eine schnellere Konversion ergibt, aber es wurde beobachtet daß dann eine größere Neigung zur
Acethylenbildung und Bildung von cyclischen Acetalen und verhältnismäßig großen Mengen von Dioxan
besteht.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration der Erfindung. Die Beispiele 1 — 10 entsprechen der
Erfindung, während die anderen Beispiele 11 —14 zeigen, wie Abweichungen von der Erfindung mehr oder
weniger unbefriedigende Ergebnisse zur Folge haben.
Einer eisgekühlten Mischung von 400 m\ Trockenbenzol
und 20 g Äthylenoxyd wird unter trockener Stickstoffatmosphäre 0,2 g Bortriflucrid über eine
Gasbürette hinzugegeben. Es erfolgt ein Niederschlag von Äthylenoxyd-Bortrifluorid-Addukt, aber dieses
Addukt wird während des folgenden Umrührens mit einem Magnetischrührer nach und nach gelöst Nach
20 Stunden bei 200C wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert, und die Lösung wurde in einem
Rotationsverdampfer eingedampft, um das reaktionsträge Äthylenoxyd, Benzol und das gebildete Dioxan zu
entfernen. Der Rückstand besaß ein Gewicht von 4 g und war etwas zähflüssig. Die Ausbeute entsprach einer
20%igen Umwandlung. Gaschromatographie zeigte zusätzlich zu einigen unverdampften Benzol und Dioxan
(n = 2) das Vorhandensein von allen Homologen bis zu η =11. Von diesen wurde das Tetramere, das
Hexamere, das Heptamere und das Octamere (n — 4,6,
7 und 8) durch Gaschromatographie von den Reaktionsgemisch, der authentische Proben zugegeben wurden,
identifiziert. Das Trimere (n = 3), welches bisher unbekannt war, wurde durch Massenspektrometrie und
später durch Trennung durch präpärätive Gaschromatographie der in Frage stehenden Destillationsfraktion
identifiziert. Es schmilzt bei 00C, besitzt eine breite
Infrarotabsorption bei 1150 und 2900cm-' und charakteristische Linien bei 830, 880, 910, 1005, 1065, 1255,
1300 und 1365 cui-' und eine scharfe kernmagnetische
Resonanzlinie bei <5 = 3,7. Das Gewichtsverhältnis
zwischen den höheren cyclischen Oligomeren betrug für
π = 3,4,5,6,7 1 :7 :4:3:3.
Einer Mischung von 40OmI Benzol und 18 g
Äthylenoxyd wurden 03 g BF3 und dann 03 g HF
hinzugefügt. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen in Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß die
Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug. Der Verdampfungsrückstand, welcher nahezu ausschließlich aus den
gewünschten cyclischen Äthern bestand, wog 3,6 g.
Etwa 0,2 g Phosphorpentafluoridgas wurden in eine
gekühlte Mischung von 21 g Äthylenoxyd und 400 ml t5
Benzol eingeleitet Nach 18stündigem Umrühren wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert Der
Verdampfungsrückstand wog 1,8 g und enthielt die höheren Ringe (n =3, 4, 5, 6, 7, 8) in dem Verhältnis
3:20:5:2:1:2.
4 ml einer Lösung von PhosphorpentafJuorid und HF
in Benzol/Dioxan (entsprechend 0,7 g von PF5 und 0,11 g von HF) wurde 200 ml Benzol hinzugegeben, und
dann wurden 60 g Äthylenoxyd hinzugefügt Nach Umrühren über 18 Stunden wurde mit Ammoniak
neutralisiert. Der Verdampfungsrückstand wog 8 g, und das Verhältnis zwischen den höheren Ringenfn = 3,4,5,
6,7,8,9)betrug2:4:2:2:2:l : 1.
1 ml Antimonpentafluorid wurde einer gekühlten Mischung von 100 g Äthylenoxyd in 400 ml Benzol
hinzugegeben. Nach Umrühren über 18 Stunden wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert Der
Verdampfungsrückstand wog 17 g und enthielt die
höheren Ringe (n = 3,4, 5, 6, 7, 8, 9) in dem Verhältnis
7:7:4:6:6:2:1.
4 ml einer Lösung von Antimonpentafluorid und HF in Dioxan (entsprechend 1,6 g von SbFs und 0,16 g von
HF) wurden zu 200 ml Benzol hinzugegeben, und dann wurden 67 g Äthylenoxyd hinzugefügt. Nach Umrühren
über 18 Stunden wurde die Neutralisation mit Ammoniak ausgeführt Der Verdampfuigsrückstand wog 8 g,
und das Verhältnis zwischen den höheren Ringen (r. = 3,4,5,6,7.8,9)betrüge :9:6:5:3:2:1.
In diesem und in den folgenden Beispielen 8—10
wurde <?ine Standardkatalysatorlösung verwendet, die
dadurch hergestellt wurde, daß zuerst 72 g eines BF3-Gases und dann 20 g eines HF-Gases in 500 ml·
Dioxan absorbiert wurden. Auf diese Weise enthalten 7 ml dieser Lösung 1 g BF3.
4 ml dieser BFVHF-Dioxan-Lösung und 66 g Äthylenoxyd
wurden zu 180 ml Dioxan hinzugefügt Nach Umrühren über 18 Stunden und Neutralisation mit
Ammoniak wog der Verdampfungsrückstand 20 g. Die Prödüktverteilung war hier in Richtung des Pentäfnefen
verschoben, und das Verhältnis für η = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 betrug 12: 16:22: 14: 10:4:2:1.
4 ml BFj-HF-Dioxanlösung wurden 400 ml Hexan
unter heftigem Urroihren (geringe Mischbarkeit) hinzugefügt Dann wurden 58 g Äthylenoxyd hinzugegeben,
und das Umrühren wurde über 22 Stunden fortgesetzt (wird das Umrühren frühzeitig gestoppt
dann beginnt eine Gasentwicklung, und eine schwarze Schicht wird gebildet). Der Verdampfungsrückstand
wog 8 g und zeigte hauptsächlich die gewöhnliche Verteilung der cyclischen Produkte und in kleinerer
Konzentration eine homologe Reihe offener Ketten.
Eine Mischung von 280 g Äthyienoxyd, 300 g Benzol und 40 ml BF3-HF-Dioxanlösung wurden zusammen bei
Zimmertemperatur umgerührt Selbst bei dieser Konzentration war eine Kühlung zusätzlich zu einem
Wasserbad um den Glaskolben herum unnötig. Nach 8 Stunden wurde die Neutralisation mit Ammoniak
ausgeführt Gaschromatographie zeigte, daß 135 g Dioxan und 8,5 g cyclisches Tetrameres gebildet worden
waren. Der Verdampfungsrückstand betrug 94 g und enthielt die höheren cyclischen Oligomeren (n = 3.4, 5,
6,7) in-dem Verhältnis 1:11:3:3:3.
Beispiel 10
Eine eisbadgekühlte Mischung von 80 g Äthylenoxyd und 4 ml von BFj-HF-Dioxaniösung
wurde für 8 Stunden umgerührt und mit Ammoniak neutralisiert Die Konversion war bei dieser Temperatur
unvollständig, und Gaschromatographie zeigte, daß 10 g Dioxan und 4 g cyclisches Tetrameres gebildet worden
waren. Der Verdampfungsrückstand wog 19 g und enthielt die höheren cyclischen Oligomeren (n = 3,4, 5,
6,7,8) in dem Verhältnis 1 :75 : 14 :5 :5 :2.
35 Vergleichsbeispie! 11
03 g BF3 wurden einer gekühlten Mischung von
600 ml Benzol und 28 g Äthylenoxyd hinzugegeben, und danach wurde 0,09 g Wasser hinzugefügt Nach
18 Stunden wurde der Katalysator durch NK3 zerstört,
und Benzol wurde auf einem Rotationsverdampfer verdampft Der Verdampfungsrückstand wog etwa 15 g.
Wach dem Stehen nahm der Verdampfungsrückstand eine gelatineartige wachsartige Form an, welche das
Vorhandensein von höheren Polymeren anzeigte. Die Gaschromatographie zeigte jedoch, daß auch leicht
siedende Komponenten vorhanden waren. Dieses Beispiel zeigt, daß die durch den Zusatz von Wasser
erreichte vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit nicht eine vermehrte Bildung der gewünschten cyclischen
Äther sondern der unerwünschten Polymeren bedeutet.
Vergleichsbeispiel 12
5i/ ~A g Äthylenoxyd wurden zu 1200 ml Benzol hinzugefügt.
Dann wurden 2 g frisch destilliertes Fluorborsäurediäthylätherat zu der Mischung hinzugegeben. Der
Rückstand nach der Verdampfung des Reaktionsgeniisches
wog 15 g. Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskonie zeigten, daß zusätzlich zu den
homologen Reihen der cyclischen Oligomeren offene Verbindungen mit End-Ethoxygruppen gebildet worden
waren. Das Gewichtsverhältnis zwischen einzelnen cyclischen Oligomeren war dasselbe wie vorhergehend
und zwischen cyclischen und offenen Verbindungen wie 1:1, in anderen Worten annähernd die Hälfte der
Ausbeute im Vergleich zu Beispiel 1 als Foige des Vorhandenseins des Äthyläthers.
Vergleichsbeispiel 13
2 g Fluorborsäure-diäthylätherat wurden zu 45 g
Äthylenoxyd in 800 ml trocknem Äther hinzugefügt. (Die Reaktionszeit und Reaktionsbedingungen waren >
dieselben wie in Beispiel 1.) Der Rückstand nach der Verdampfung des Reaktionsgernisches wog 18 g.
Gaschromatographie des Rückstandes allein und des Rückstandes, dem wirkliche (authentische) cyclische
Oligomere hinzugefügt worden waren, zeigte, daß das lf)
Reaktionsgemisch nur eine homologe Reihe von offenen Ketten enthielt.
Vergleichsbeispiel K
Das Reaktionsgemisch (Bedingungen wie in Bei- i*> spiel 1) von 300 ml Benzol, 14 g Äthylenoxyd und 0,5 g SnCL ergab einen Verdampfungsrückstand von 4,2 g. Der gallertartige und wachsähnliche Rückstand besaß, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde, ein höheres Molekulargewicht als das Undecamere des Äthylenoxyds. Es wurde noch nicht festgestellt, ob es aus Ringen oder aus offenen Ketten besteht. Dieses Beispiel zeigt, daß SnCU kein wirksamer Katalysator für die gewünschte Oligomerisation von Äthylenoxyd ist.
Das Reaktionsgemisch (Bedingungen wie in Bei- i*> spiel 1) von 300 ml Benzol, 14 g Äthylenoxyd und 0,5 g SnCL ergab einen Verdampfungsrückstand von 4,2 g. Der gallertartige und wachsähnliche Rückstand besaß, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde, ein höheres Molekulargewicht als das Undecamere des Äthylenoxyds. Es wurde noch nicht festgestellt, ob es aus Ringen oder aus offenen Ketten besteht. Dieses Beispiel zeigt, daß SnCU kein wirksamer Katalysator für die gewünschte Oligomerisation von Äthylenoxyd ist.
Vergleichsbeispiel 15
In Analogie zu Beispiel 14 ergaben 300 ml Benzol.
16,9 g Äthylenoxyd und 0,5 g SbCh einen Verdampfungsrückstand von 8,2 g. Sie waren gallertartig und
wachsartig.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther der allgemeinen FormelL[CH2-CH2-O]n-IIOwobei π eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist, durch Oligomerisation von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation15a) mit Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid oder Antimonpentafluorid,b) in Gegenwart von Benzol und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, und/oder Dioxan, vorzugsweise Benzol,c) unter Kühlung auf 20° C oder darunter,d) sowie vorzugsweise mit Fluorwasserstoff als Cokatalysator25durchführt
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: ERFINDER IST ANMELDER |
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D2 | Grant after examination | ||
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