DE2401126C2

DE2401126C2 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther

Info

Publication number: DE2401126C2
Application number: DE2401126A
Authority: DE
Inventors: Gerd Oslo Borgen; Kari 3475 Saetre Daasvatn; Johannes Prof. 1310 Blommenholm Dale
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1984-03-29
Also published as: FR2213939A1; NL7400373A; NO132200C; CA1021785A; GB1434672A; JPS49108088A; NO132200B; JPS59519B2; DE2401126A1; BE809681A; US3928386A; IT1002617B; FR2213939B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther.

In der US-PS 35 62 295 ist ein makrocyclischer Polyäther der allgemeinen Formel

35

CH₂-

mit η = 5 bis 10 beschrieben. Diese cyclischen Äther können sehr gut Kationenkomplexe mit Salzen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Cu+, Ag⁺, Au⁺, NH₄ ⁺, Hg²⁺,Tl⁺, Pb²⁺, Ce³⁺bilden, und diese Fähigkeit kann auf verschiedenen Wegen genutzt werden. Die Komplexe sind in organischen Lösungen lösbar, und Alkalisalze können extrahiert werden aus der Wasserlösung zu einem organischen Lösungsmittel, welches den cyclischen Äther enthält. Auf diese Weise kann Äther beispielsweise dazu verwendet werden, verschiedene Salze aus wäßrigen Lösungen abzutrennen, und der Äther kann auch als ein Lösungsmittel oder als ein Zusatz zu Lösungsmitteln verwendet werden, da das Reaktionsvermögen des Anions, welches seinem Kation durch die Komplexbildung entzogen wird, vergrößert oder verändert wird. Der Aufbau eines Beispieles des Natriumkomplexes des Hexameren (bei obiger Formel mit /7 = 6) kann in der folgenden Weise dargestellt werden:

Na⁺- O

Zur Herstellung der cyclischen Polyäther werden nach dieser US-Patentschrift verhältnismäßig teure Startmaterialien verwendet So wird das cyclische Hexamere (n = 6) aus dem Chlorhydrin des Triäthylen-Glykol durch einen zweistufigen Prozeß in sehr geringer Ausbeute hergestellt

Ein verbessertes Verfahren ist von J. Dale und P. O. Kristiai.sen in Chem.Commun. 1971, 670, Acta Chem. Scand. 26, 1471 (1972) beschrieben, welches zur Herstellung desselben Hexameren von Triäthylen-GIykol und dem Bis-p-toluolsolfonat ausgeht und das cyclische Produkt durch eine einstufige Reaktion und mit wesentlich besserer Ausbeute erreicht Es ist jedoch offensichtlich, daß nur ein direktes Verfahren aus dem billigen petrochemischen Rohmaterial Äthylenoxyd eine industrielle Großserienproduktion dieses wertvollen cyclischen Äthers möglich macht
_ In der GB-PS 7 85 229 ist die UmwtpJlung von Äthylenoxyd in das cyclische Tetramere (n = 4) in Gegenwart von Trialkylaluminium als Katalysator beschrieben. Bei diesem Verfahren werden auch Dioxan (n = 2) und Polymere geformt aber keine mit größeren Ringen.

Aus der US-PS 22 93 868 ist die Verwendung von sauren, fluorhaltigen Katalysatoren zur Umwandlung von Äthylenoxyd, aber nur zu Dioaxan und Polymeren bekannt Aus einem Artikel von R. J. Kern in J. Org. Chem. 33,338 (1968) ist es bekannt daß derselbe Katalysator zur Umwandlung von Propylenoxyd in isomere Mischungen von cyclischen Tetrameren und Pentameren verwendet wird. In diesem Artikel wird jedoch klar betont, daß bei einer Behandlung von Äthylenoxyd unter gleichen Bedingungen nur Dioxan und daß nicht destillierbare halbkristalline Polymere gebildet werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyäthern anzugeben, das einfach und kostensparend ist.

Es wurde gefunden, daß es unter speziellen Bedingungen möglich ist, bei Vorhandensein von bestimmten an sich bekannten sauren fluorhaltigen Katalysatoren Äthylenoxyd in ein Gemisch von Produkten aus beinahe ausschließlich cyclischen Oligomeren umzuwandeln. Dieses Gemisch umfaßt die größeren Ringe, für die die Kation-Komplexeigenschaften erläutert wurden, die cyclischen Tetrameren, die bisher unbekannten Trimcren und Dioxan.

Die Aufgabe wird daher erfindun^gemäß dadurch gelöst, daß man die Oligomerisation

a) mit Bortrif.uorid, Phosphorpentrafluorid oder Antimonpentafluorid,

b) in Gegenwart von Benzol und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, und/oder Dioxan, vorzugsweise Benzol,

c) unter Kühlung auf 20° C oder darunter,

d) sowie vorzugsweise mit Fluorwasserstoff als Cokatalysator

durchführt.

Wie erwähnt, ist es wichtig sicherzustellen, daß weder der Katalysator, irgendein möglicher Cokatalysator noch die Lösung Endgruppen zur Bildung von linearen Polymeren bilden kann. In den früheren Veröffentlichungen (GB-PS 7 85 229 und R. J. Kern, J. Org. Chem. 33, 388 (1968)) wurde diese nicht erkannt

bzw. berücksichtigt. Auf diese Weise wird ein Gemisch von Ringen und Polymeren mit End-Äthoxy-Gruppen erhalten, wenn beispielsweise BF3 in Form seines Diäthylätherats hinzugefügt wird, welches in anderen Verbindungen praktisch und erlaubt ist Ferner führt Wasser und Feuchtigkeit zur Bildung von Polymeren mit End-Hydroxyl-Gruppen. Das Ergebnis ist wieder, daß Mischungen von linearen und cyclischen Polymeren erhalten werden, die schwierig zu trennen sind. Wird Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet, dann wird die Bildung von makrocyclischen Äthern vollständig unterdrückt, und Gaschromatographie zeigt, daß homologe Reihen von offenen Ketten gebildet sind, in einem bevorzugten Verfahren wird eine katalytische Menge von saurem fluorhaltigem Katalysator zu einem abgekühlten reinen Äthylenoxyd oder einer gekühlten Lösung in einer geeigneten inerten Lösung zugegeben, welche dann unter atmosphärischem Druck gut umgerührt wird mit wirksamer Kühlung, um ein Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Nach der Neutralisation des. Katalysators (beispielsweise mit Ammoniakgas) wird die Lösung abdcsliiüert, und die cyclischen Produkte werden durch fraktionelle Destillation im Vakuum separiert Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol, aber andere Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden. Es können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan, welches eines der Produkte ist, verwendet werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe haben den Nachteil, daß der Katalysator weniger gut aufgelöst ist und daß eine unzureichende Kühlung eine Gasentwicklung und einen sd'-varzen Niederschlag infolge von Dehydratisierung von Äthylenoxyd durch BF3 zu Acetylen ergeben kann. Der hydratisierte Katalysator, welcher dann gebildet wird, ruft cfie Bildung von offenen Ketten hervor.

Ein speziell bevorzugter Katalysator ist BF₃, aber es wurde beobachtet, daß vollständig trockenes und reines BF3, welches ideal wäre in bezug auf Vermeiden von Einführung von Endgruppen, verhältnismäßig langsame Katalysatorwirkung hat, obwohl die Produkte besonders rein und frei von Polymeren werden, wenn die Lösung ausreichend basisch ist (Benzol, Dioxan). Beispielsweise von D. J. Worsfold und A. M. Easthem, J. Am. Chem. Soc. 79, 900 (1957) ist es bekannt, daß Wasser ein wirksamer CO-Katalysator für die Polymerisation von Äthylenoxyd mit BF3 ist, aber selbst bei einem geringen Wasserzusatz zu der Benzollösung kann die Polymerbildung nicht vermieden werden. Von A. V. Topchiev, S. V. Zavgorodnii und Ya. M. Pauskin wurde > <> in dem Artikel Borfluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren in der organischen Chemie (Pergamon Press 1959) beschrieben, daß Fluorwasserstoff eine spezielle Stellung hat, da dieser CO-Katalysator den katalytischen Effekt von BF₃ beschleunigt, ohne zur Bildung von Polymeren zu führen. Das stimmt überein mit der niedrigen Nukleophilität des Fluorions.

Unter den bevorzugten Katalysatorsystemen, welche verwendet werden können, sind verschiedene gleichartige Fluorverbindungen mit Lewis-Säurecharakter, insbesondere PF? und SbFs allein oder zusammen mit Fluorwasserstoff. Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Produkten bei Verwendung von BF3, mit Ausnahme davon, daß beträchtlich mehr Trimere gebildet werden. Verschiedene andere bekannte saure Katalysatoren, welche Sauerstoff enthalten, wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren und Perchlorsäure sind nutzlos, da sie die Neigung besitzen, sich irreversibel an Äthylenoxyd mit dauernd geöffnetem Ring zu verbinden. Auf diese Weise wird mit p-ToIuol-SuIfonsäure der Mono-p-Toluol-Sulfonester der Äthylenglykols gebildet Andere Lewis-Säuren wie AICI3 und FeCb sind allein unwirksam, und bei Vorhandensein von Cokatalysatoren wie Chlorwasserstoff führt das nukleophile Chloridion zu einer permanenten öffnung oder Polymerbildung. In manchen Fällen, in denen beispielsweise SnCU und SbCh verwendet werden, wird eine schnelle Reaktion beobachtet, aber das Produkt ist gallertartig und wachsartig und enthält keines der leichtflüchtigen Ringsysteme (n = 2—11). Es konnte noch nicht vollständig festgestellt werden, ob das Produkt dann aus nicht leichtflüchtigen Ringverbindungen oder offenen polymeren Ketten besteht

D sr BF₃-H F-Katalysator ist so wirksam, daß die Oligomerisation des Äthylenoxyds zu größeren Ringen schon bei Zimmertemperatur in 8 bis 10 Stunden stattfindet, wenn die Katalysatormenge etwa 1% beträgt. Die Verwendung der Lösung erleichtert die Temperatursteuerung unmittelbar.

Es ist auch möglich, die Temperatur durch tropfenweises Hinzusetzen von Äthylenoxyd in richtiger Geschwindigkeit zu einer kleinen Menge von Dioxan, welches den Katalysator enthält, zu steuern. Das erlaubt die Verwendung einer höheren Reaktionstemperatur, welche eine schnellere Konversion ergibt, aber es wurde beobachtet daß dann eine größere Neigung zur Acethylenbildung und Bildung von cyclischen Acetalen und verhältnismäßig großen Mengen von Dioxan besteht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration der Erfindung. Die Beispiele 1 — 10 entsprechen der Erfindung, während die anderen Beispiele 11 —14 zeigen, wie Abweichungen von der Erfindung mehr oder weniger unbefriedigende Ergebnisse zur Folge haben.

Beispiel 1

Einer eisgekühlten Mischung von 400 m\ Trockenbenzol und 20 g Äthylenoxyd wird unter trockener Stickstoffatmosphäre 0,2 g Bortriflucrid über eine Gasbürette hinzugegeben. Es erfolgt ein Niederschlag von Äthylenoxyd-Bortrifluorid-Addukt, aber dieses Addukt wird während des folgenden Umrührens mit einem Magnetischrührer nach und nach gelöst Nach 20 Stunden bei 20⁰C wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert, und die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer eingedampft, um das reaktionsträge Äthylenoxyd, Benzol und das gebildete Dioxan zu entfernen. Der Rückstand besaß ein Gewicht von 4 g und war etwas zähflüssig. Die Ausbeute entsprach einer 20%igen Umwandlung. Gaschromatographie zeigte zusätzlich zu einigen unverdampften Benzol und Dioxan (n = 2) das Vorhandensein von allen Homologen bis zu η =11. Von diesen wurde das Tetramere, das Hexamere, das Heptamere und das Octamere (n — 4,6, 7 und 8) durch Gaschromatographie von den Reaktionsgemisch, der authentische Proben zugegeben wurden, identifiziert. Das Trimere (n = 3), welches bisher unbekannt war, wurde durch Massenspektrometrie und später durch Trennung durch präpärätive Gaschromatographie der in Frage stehenden Destillationsfraktion identifiziert. Es schmilzt bei 0⁰C, besitzt eine breite Infrarotabsorption bei 1150 und 2900cm-' und charakteristische Linien bei 830, 880, 910, 1005, 1065, 1255, 1300 und 1365 cui-' und eine scharfe kernmagnetische Resonanzlinie bei <5 = 3,7. Das Gewichtsverhältnis

zwischen den höheren cyclischen Oligomeren betrug für π = 3,4,5,6,7 1 :7 :4:3:3.

Beispiel 2

Einer Mischung von 40OmI Benzol und 18 g Äthylenoxyd wurden 03 g BF3 und dann 03 g HF hinzugefügt. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen in Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug. Der Verdampfungsrückstand, welcher nahezu ausschließlich aus den gewünschten cyclischen Äthern bestand, wog 3,6 g.

Beispiel 3

Etwa 0,2 g Phosphorpentafluoridgas wurden in eine gekühlte Mischung von 21 g Äthylenoxyd und 400 ml _t5 Benzol eingeleitet Nach 18stündigem Umrühren wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert Der Verdampfungsrückstand wog 1,8 g und enthielt die höheren Ringe (n =3, 4, 5, 6, 7, 8) in dem Verhältnis 3:20:5:2:1:2.

Beispiel 4

4 ml einer Lösung von PhosphorpentafJuorid und HF in Benzol/Dioxan (entsprechend 0,7 g von PF₅ und 0,11 g von HF) wurde 200 ml Benzol hinzugegeben, und dann wurden 60 g Äthylenoxyd hinzugefügt Nach Umrühren über 18 Stunden wurde mit Ammoniak neutralisiert. Der Verdampfungsrückstand wog 8 g, und das Verhältnis zwischen den höheren Ringenfn = 3,4,5, 6,7,8,9)betrug2:4:2:2:2:l : 1.

Beispiel 5

1 ml Antimonpentafluorid wurde einer gekühlten Mischung von 100 g Äthylenoxyd in 400 ml Benzol hinzugegeben. Nach Umrühren über 18 Stunden wurde der Katalysator mit Ammoniak neutralisiert Der Verdampfungsrückstand wog 17 g und enthielt die höheren Ringe (n = 3,4, 5, 6, 7, 8, 9) in dem Verhältnis 7:7:4:6:6:2:1.

Beispiel 6

4 ml einer Lösung von Antimonpentafluorid und HF in Dioxan (entsprechend 1,6 g von SbFs und 0,16 g von HF) wurden zu 200 ml Benzol hinzugegeben, und dann wurden 67 g Äthylenoxyd hinzugefügt. Nach Umrühren über 18 Stunden wurde die Neutralisation mit Ammoniak ausgeführt Der Verdampfuigsrückstand wog 8 g, und das Verhältnis zwischen den höheren Ringen (r. = 3,4,5,6,7.8,9)betrüge :9:6:5:3:2:1.

Beispiel 7

In diesem und in den folgenden Beispielen 8—10 wurde <?ine Standardkatalysatorlösung verwendet, die dadurch hergestellt wurde, daß zuerst 72 g eines BF3-Gases und dann 20 g eines HF-Gases in 500 ml· Dioxan absorbiert wurden. Auf diese Weise enthalten 7 ml dieser Lösung 1 g BF3.

4 ml dieser BFVHF-Dioxan-Lösung und 66 g Äthylenoxyd wurden zu 180 ml Dioxan hinzugefügt Nach Umrühren über 18 Stunden und Neutralisation mit Ammoniak wog der Verdampfungsrückstand 20 g. Die Prödüktverteilung war hier in Richtung des Pentäfnefen verschoben, und das Verhältnis für η = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 betrug 12: 16:22: 14: 10:4:2:1.

Beispiel 8

4 ml BFj-HF-Dioxanlösung wurden 400 ml Hexan unter heftigem Urroihren (geringe Mischbarkeit) hinzugefügt Dann wurden 58 g Äthylenoxyd hinzugegeben, und das Umrühren wurde über 22 Stunden fortgesetzt (wird das Umrühren frühzeitig gestoppt dann beginnt eine Gasentwicklung, und eine schwarze Schicht wird gebildet). Der Verdampfungsrückstand wog 8 g und zeigte hauptsächlich die gewöhnliche Verteilung der cyclischen Produkte und in kleinerer Konzentration eine homologe Reihe offener Ketten.

Beispiel 9

Eine Mischung von 280 g Äthyienoxyd, 300 g Benzol und 40 ml BF3-HF-Dioxanlösung wurden zusammen bei Zimmertemperatur umgerührt Selbst bei dieser Konzentration war eine Kühlung zusätzlich zu einem Wasserbad um den Glaskolben herum unnötig. Nach 8 Stunden wurde die Neutralisation mit Ammoniak ausgeführt Gaschromatographie zeigte, daß 135 g Dioxan und 8,5 g cyclisches Tetrameres gebildet worden waren. Der Verdampfungsrückstand betrug 94 g und enthielt die höheren cyclischen Oligomeren (n = 3.4, 5, 6,7) in-dem Verhältnis 1:11:3:3:3.

Beispiel 10

Eine eisbadgekühlte Mischung von 80 g Äthylenoxyd und 4 ml von BFj-HF-Dioxaniösung wurde für 8 Stunden umgerührt und mit Ammoniak neutralisiert Die Konversion war bei dieser Temperatur unvollständig, und Gaschromatographie zeigte, daß 10 g Dioxan und 4 g cyclisches Tetrameres gebildet worden waren. Der Verdampfungsrückstand wog 19 g und enthielt die höheren cyclischen Oligomeren (n = 3,4, 5, 6,7,8) in dem Verhältnis 1 :75 : 14 :5 :5 :2.

35 Vergleichsbeispie! 11

03 g BF₃ wurden einer gekühlten Mischung von 600 ml Benzol und 28 g Äthylenoxyd hinzugegeben, und danach wurde 0,09 g Wasser hinzugefügt Nach 18 Stunden wurde der Katalysator durch NK₃ zerstört, und Benzol wurde auf einem Rotationsverdampfer verdampft Der Verdampfungsrückstand wog etwa 15 g. Wach dem Stehen nahm der Verdampfungsrückstand eine gelatineartige wachsartige Form an, welche das Vorhandensein von höheren Polymeren anzeigte. Die Gaschromatographie zeigte jedoch, daß auch leicht siedende Komponenten vorhanden waren. Dieses Beispiel zeigt, daß die durch den Zusatz von Wasser erreichte vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit nicht eine vermehrte Bildung der gewünschten cyclischen Äther sondern der unerwünschten Polymeren bedeutet.

Vergleichsbeispiel 12

_5i/ ~A g Äthylenoxyd wurden zu 1200 ml Benzol hinzugefügt. Dann wurden 2 g frisch destilliertes Fluorborsäurediäthylätherat zu der Mischung hinzugegeben. Der Rückstand nach der Verdampfung des Reaktionsgeniisches wog 15 g. Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskonie zeigten, daß zusätzlich zu den homologen Reihen der cyclischen Oligomeren offene Verbindungen mit End-Ethoxygruppen gebildet worden waren. Das Gewichtsverhältnis zwischen einzelnen cyclischen Oligomeren war dasselbe wie vorhergehend und zwischen cyclischen und offenen Verbindungen wie 1:1, in anderen Worten annähernd die Hälfte der Ausbeute im Vergleich zu Beispiel 1 als Foige des Vorhandenseins des Äthyläthers.

Vergleichsbeispiel 13

2 g Fluorborsäure-diäthylätherat wurden zu 45 g Äthylenoxyd in 800 ml trocknem Äther hinzugefügt. (Die Reaktionszeit und Reaktionsbedingungen waren > dieselben wie in Beispiel 1.) Der Rückstand nach der Verdampfung des Reaktionsgernisches wog 18 g. Gaschromatographie des Rückstandes allein und des Rückstandes, dem wirkliche (authentische) cyclische Oligomere hinzugefügt worden waren, zeigte, daß das ^lf) Reaktionsgemisch nur eine homologe Reihe von offenen Ketten enthielt.

Vergleichsbeispiel K
Das Reaktionsgemisch (Bedingungen wie in Bei- i*> spiel 1) von 300 ml Benzol, 14 g Äthylenoxyd und 0,5 g SnCL ergab einen Verdampfungsrückstand von 4,2 g. Der gallertartige und wachsähnliche Rückstand besaß, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde, ein höheres Molekulargewicht als das Undecamere des Äthylenoxyds. Es wurde noch nicht festgestellt, ob es aus Ringen oder aus offenen Ketten besteht. Dieses Beispiel zeigt, daß SnCU kein wirksamer Katalysator für die gewünschte Oligomerisation von Äthylenoxyd ist.

Vergleichsbeispiel 15

In Analogie zu Beispiel 14 ergaben 300 ml Benzol. 16,9 g Äthylenoxyd und 0,5 g SbCh einen Verdampfungsrückstand von 8,2 g. Sie waren gallertartig und wachsartig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther der allgemeinen Formel

L[CH₂-CH₂-O]_n-I

IO

wobei π eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist, durch Oligomerisation von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation

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a) mit Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid oder Antimonpentafluorid,

b) in Gegenwart von Benzol und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, und/oder Dioxan, vorzugsweise Benzol,

c) unter Kühlung auf 20° C oder darunter,

d) sowie vorzugsweise mit Fluorwasserstoff als Cokatalysator

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durchführt