DE1174503B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatketten mit endstaendigen Hydroxylgruppen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisatketten mit endständigen Hydroxylgruppen Es ist bekannt, daß gewisse Vinylverbindungen unter Verwendung von Alkalimetallen und organischen Verbindungen der Alkalimetalle polymerisiert werden können. Diese Art der Polymerisation wird als anionische Polymerisation bezeichnet; besonders bekannte Initiatoren für eine derartige Polymerisation sind organische Natriumverbindungen, wie Natriumbutyl, Natriumbenzyl, Natriumamid und Grignard-Reagenzien. Andere brauchbare Verbindungen sind die Alkalimetalle selbst oder ihre Lösungen in flüssigem Ammoniak. Der Mechanismus wird im allgemeinen durch einen Vorgang dargestellt, bei dem der Initiator ein Elektron auf das Monomere überträgt und damit eine Einheit erzeugt, die ein Carbanion enthält. »Carbanion« ist der Ausdruck für ein negativ geladenes Kohlenstoffatom, und die Gegenwart von Carbanionen in Lösung zeigt sich gewöhnlich durch eine charakteristische Farbe an. Die Kettenenden sind mit Alkalimetallen verknüpft. Eine Beschreibung des Mechanismus, nach dem diese Polymerisation stattfindet, ist von F 1 o r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953, S. 224/225, veröffentlicht worden.
• Bekanntlich läßt sich das Polymere in aktivem Zustand erhalten, wenn die anionische Polymerisation in einem hierzu geeigneten System ausgeführt wird. Wenn beispielsweise Butadien polymerisiert wird, indem es mit einer Ätherlösung von Lithiumbutyl in Kontakt gebracht wird, können weitere Mengen Butadien zugegeben und polymerisiert werden, so daß ein Polybutadien mit noch höherem Molekulargewicht entsteht. Es ist ferner bekannt, daß Styrol bei Kontakt mit einer ätherischen Lösung eines Natriumnaphthalinkomplexes ein Polymerisat ergibt, das endständige negativ geladene Kohlenstoffatome enthält, wie sich oft durch die rötliche Färbung des negativen Styrylions anzeigt. Zusätzliches Styrol wird ebenfalls polymerisieren, vorausgesetzt, daß die endständigen Carbanionen nicht zerstört werden, wie es bei Berührung mit Luft oder Wasser eintreten kann. In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß Amylnatrium und Phenylnatrium die Polymerisation von Styrol beeinflussen. Bei Verwendung dieser anionischen Polymerisationskatalysatoren ist es üblich, beim Erreichen der gewünschten Umwandlung die Reaktionsmischung mit einer Verbindung wie Alkohol oder Wasser in Kontakt zu bringen, die die weitere Polymerisation unterbricht, indem sie mit dem endständigen Carbanion reagiert.
• Ein derartiges Verfahren führt zur Erzeugung von polymeren Ketten, die keine endständigen reaktiven Gruppen haben.
• Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Polymere bestimmter vinylaromatischer Verbindungen,- wenn sie in einem anionischen System, beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallen oder metallorganischen Verbindungen der Alkalimetalle, polymerisiert werden, mit gewissen Aldehyden und Ketonen zu einem Produkt umgesetzt werden können, das bei der Reaktion mit einem Protonendonator Ketten mit endständigen Hydroxyleinheiten liefert.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatketten mit endständigen Hydroxylgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aktives Polymerisat, das durch anionische Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten wurde, mit einem Kettenabbruchmittel der Formel in der R1 Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl und R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, umgesetzt und das Produkt dieser Abbruchreaktion unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff mit Alkohol, Wasser oder Säure als Protonendonator in Kontakt gebracht wird.
• Die polymeren Ketten, an denen nach dem Verfahren der Erfindung endständige Hydroxyleinheiten entstehen, bilden sich durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkalimetallen oder organischen Verbindungen der Alkalimetalle als Initiatoren. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in einem Verdünnungsmittel ausgeführt, das nicht reaktiv sein darf, jedoch ist die Gegenwart eines Verdünnungsmittels für die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich.
• Die bei diesen Polymerisationssystemen erzeugten endständigen Carbanionen müssen in aktivem Zustand gehalten werden, bis sie mit dem Abbruchmittel umgesetzt sind. Die Initiatoren können metallisches Lithium, Natrium oder Kalium oder Kohlenwasserstoffverbindungen dieser Alkalimetalle sein. Die Kohlenwasserstoffverbindungen sind vorzugsweise solche, die etwa I bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Alkalimetall Wasserstoff ersetzt hat. Beispiele solcher Verbindungen sind Metallalkyle, z. B. Methylnatrium, Athylnatrium, Butylnatrium, sowie höhere Alkyle von Natrium und den anderen Alkalimetallen. Verwendet werden können auch ungesättigte Verbindungen, wie Allylnatrium, Methallylnatrium u. dgl. sowie die Additionsverbindungen von Alkalimetallen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Isopren, Styrol, a-Methylstyrol u. dgl. Außer den aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen können auch Aryl-, Alkaryl- und Aralkylverbindungen der Alkalimetalle verwendet werden, z. B. Phenylnatrium, Natriumbiphenyl, Natriumnaphthalin, Natriumphenanthren, Natriumanthracen u. dgl. In Frage kommen ferner Verbindungen mit zwei Alkalimetallatomen, z. B. verschiedene Alkylen-Dialkalimetall-Verbindungen, wie Methylendinatrium, Äthylendinatrium, Trimethylendinatrium u. dgl., sowie auch 1 ,4-Dinatriumbenzol, 1 ,5-Dinatriumnaphthalin oder 1 ,2-Dinatrium-1,3-diphenylpropan. Es versteht sich, daß in den oben aufgeführten Verbindungen das Natrium durch Lithium oder Kalium ersetzt werden kann. Die anionische Polymerisation ist bekannt, vgl. Krozil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation (1940), S. 274 bis 276.
• Einige der metallorganischen Verbindungen erzeugen polymere Ketten, die nur in einer Richtung wachsen, während andere zur Bildung von Ketten führen, die von beiden Enden wachsen. Beispielsweise erzeugt ein Alkylnatrium, z. B. Butylnatrium, Ketten, die nur an einem Ende aktiv sind, während metallisches Natrium, Alkylendinatriumverbindungen, wie Pentamethylendinatrium, und die Additionsverbindung von Natrium mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Natriumnaphthalin, Ketten erzeugen, die an beiden Enden aktiv sind. Aus diesem Grunde führt auch das Verfahren der Erfindung zu polymeren Ketten, die - je nach dem besonderen Initiatorsystem, das bei dem Polymerisationsverfahren verwendet wurde entweder an einem oder an beiden Enden endständige Hydroxyleinheiten aufweisen. Initiatoren, die für die Herstellung der als Ausgangsstoffe der Erfindung geeigneten Polymerisatketten besonders brauchbar sind, bilden die Additionsprodukte von Alkalimetallen und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, da diese in Ather löslich sind und Polymerisate mit kontrollierter enger Molekulrgewichtsverteilung liefern. Verschiedene Verbindungen können als Verdünnungsmittel, in dem die Polymerisation ausgeführt wird, verwendet werden; ihre Wahl richtet sich nach dem besonderen verwendeten Initiator. So werden beispielsweise Ather verwendet, wenn das Initiatorsystem durch die Additionsverbindung von Natrium mit einem polycyclischen Wasserstoff gebildet wird, da diese Art von metallorganischem Initiator nicht in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel entsteht. Der Ather kann jedoch in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, Butan, Pentan u. dgl., verwendet werden, vorausgesetzt, daß man hinreichend Ather verwendet, um die Initiatoren in Lösung zu halten. Äther mit niedrigem Gefrierpunkt, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyläther, Dimethylglykoläther und Mischungen davon, sind besonders brauchbar. Andererseits lassen sich verschiedene Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan u. dgl., ebenso gut wie Ather als Verdünnungsmittel verwenden, wenn das Initiatorsystem metallisches Natrium oder eine Alkyl- oder Arylnatriumverbindung, z. B. Butylnatrium, Pentylnatrium, Pentamethyldinatrium, Ben- -zylnatrium, Phenylnatrium u. dgl. umfaßt. Auch flüssiges Ammoniak läßt sich in Verbindung mit metallischem Lithium als Verdünnungsmittel verwenden; sein besonderer Vorteil ist die leichte Rückgewinnung. Das bevorzugte Verdünnungsmittel für jedes besondere System läßt sich leicht bestimmen.
• Polymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung mit endständigen Hydroxyleinheiten versehen werden, können aus Vinylaromaten, wie Styrol, p-Methylstyrol, a-Methylstyrol u. dgl., hergestellt sein.
• Als Kettenabbruchmittel eignen sich Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd (Pentanal), Benzaldehyd u. dgl., ferner Ketone, wie Dimethylketon (Aceton), Äthylmethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Isopropylmethylketon, sowie Ketone, die andere Alkylreste enthalten. Bevorzugt werden Abbruchmittel, in denen R' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, vor allem Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton.
• Vorzugsweise wird das Abbruchmittel dem aktiven Polymerisat so schnell wie möglich nach dessen Herstellung zugesetzt. Zur Erzielung der besten Resultate ist es wichtig, daß das Abbruchmittel möglichst frei von Verunreinigungen ist, die mit den endständigen Carbanionen reagieren. Die Abbruchreaktion läßt sich bei jeder passenden Temperatur durchführen; bei höheren Temperaturen läuft sie schneller ab. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 25 und +60°C, wobei der Bereich von ungefähr 0 bis 60"C bevorzugt wird. Die geeignete Temperatur für ein spezielles System läßt sich leicht durch Versuch bestimmen. Wenn beispielsweise Paraformaldehyd als Quelle für Formaldehyd verwendet wird, ist es wünschenswert, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50"C, zu arbeiten, damit der Paraformaldehyd zersetzt wird. Theoretisch benötigt man nur ein Molekül Abbruchmittel für jedes aktive Kettenende. In der Praxis ist es jedoch zu empfehlen, mit einem Uberschuß zu arbeiten, beispielsweise mit dem Doppelten der erforderlichen molaren Menge. Das Fortschreiten der Reaktion ist durch ein Nachlassen der charakteristischen Färbung der aktiven Polymerisate gekennzeichnet.
• Wenn die Abbruchreaktion abgeschlossen ist, wird das Produkt mit einem Alkohol, mit Wasser oder einer Säure als Protonendonator behandelt, der schließlich die aktiven endständigen Gruppen in Hydroxyleinheiten umwandelt. Diese Reaktion wird durchgeführt, bevor das Produkt der Abbruchreaktion mit Luft oder Sauerstoff in Berührung kommen kann.
• Sobald die endständigen Gruppen in Hydroxyleinheiten umgewandelt sind, lassen sich die Polymerisate nach bekannten und üblichen Methoden isolieren. Beispielsweise kann das Lösungsmittel aus der Lösung verdampft werden, oder das Polymerisat mit einem Uberschuß eines Nichtlösers, wie Methanol, gefällt, abgetrennt und getrocknet werden.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten hydroxylierten Polymerisate lassen sich auf verschiedene Arten verwenden, die die Reaktivität der Hydroxyleinheiten nutzbar machen. Beispielsweise können die dihydroxylierten Polymerisate, d. h. die Polymerisate, die an jedem Ende ihrer Kette eine Hydroxylgruppe enthalten, mit organischen Diisocyanaten verknüpft oder kettenverlängert werden. Solche kettenverlängerten Verbindungen enthalten aktiven Wasserstoff und können mit zusätzlichem Diisocyanat zu Produkten umgesetzt werden, die praktisch keine unverknüpften Kettenenden enthält. Diese Umsetzungen gehören nicht zum Gegenstand der Erfindung.
• In den folgenden Beispielen wurden die an sich bekannten Polymerisationsreaktionen in einem gläsernen Reaktionsgefäß unter wasserfreien Bedingungen, in Abwesenheit von Luft unter Verwendung wasserfreier Lösungsmittel und frisch destillierten Styrols durchgeführt.
• Beispiel 1 Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem a-Methylstyrol in Tetrahydrofuran in einem 100-ml-Kolben gelöst, der Kolben unter einem Vakuum von ungefähr l0 mm Hg evakuiert, die Lösung durch Eintauchen des Kolbens in flüssigen Stickstoff gefroren und an der Pumpe entgast und die Lösung schließlich unter Aufrechterhaltung des Vakuums in einen Glasbehälter übertragen wurde, der Natrium mit glänzender sauberer Oberfläche enthielt. Das Umfüllen wurde unter Ausschluß von Luft oder Wasser durchgeführt. Die entstehende Katalysatorlösung enthielt 6,7 10-4 Mol Natriuma-Methylstyrol-Tetrameres pro Milliliter Lösung und besaß eine dunkelrote Farbe.
• 50 ml Tetrahydrofuran wurden über Calciumhydrid getrocknet und in einen 500-ml-Reaktionskolben destilliert. Katalysatorlösung wurde dann tropfenweise zugesetzt, bis eine schwach gelbe Färbung erschien. Dann wurden weitere 8,5 ml Katalysatorlösung zugesetzt und im Anschluß daran 10 g Styrol, die bei ungefähr 0°C in den Kolben eindestilliert wurden. Der Kolben wurde etwa 30 Minuten auf ungefähr 0°C gehalten.
• Dann wurde 1 ml Acetaldehyd, das über Calciumsulfat getrocknet und entgast worden War, zugesetzt und die Temperatur auf die Temperatur der Umgebung erhöht. Die Lösung entfärbte sich schnell, worauf wenige Milliliter Methanol, mit Salzsäure angesäuert, zugegeben wurden, während das System unter Vakuum gehalten wurde. Der Reaktionskolben wurde dann an der Atmosphäre geöffnet, und das Polymerisat wurde durch Zugabe von Alkohol gefällt und bei etwa 50"C getrocknet. Die Viskositätszahl (rl) 7) des Produktes wurde in Toluol bei 30"C bestimmt und zu 0,135 ermittelt. Aus dem Zusammenhang zwischen der Viskositätszahl (17) und dem Molekulargewicht (M), der für diese Polymerisate beobachtet wurde, nämlich (1) = 1,6 10-4M0-74, wurde das Molekulargewicht zu 9000 berechnet.
• Das Polymerisat wurde auf aktive Wasserstoffatome untersucht, wobei die übliche Zerewitinoff-Untersuchung benutzt wurde, wie sie beispielsweise von Kohler in J. Am. Chem. Soc., 49, 318 (1927), beschrieben wurde. Sie zeigte die Anwesenheit von 2,0 Hydroxyleinheiten pro Molekül, auf ein Molekulargewicht von 9000 bezogen. Es ist deshalb anzunehmen, daß im Durchschnitt jedes Polymermolekül zwei endständige Hydroxylgruppen enthält.
• Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde Formaldehyd als Abbruchmittel an Stelle von Acetaldehyd benutzt.
• Die Zugabe des Formaldehyds erfolgte, indem Paraformaldehyd vorsichtig in Abwesenheit von Luft erhitzt und Formaldehyddämpfe auf der Oberfläche der Reaktionsmischung kondensiert wurden, während diese auf 0°C gehalten wurde. Die Temperatur der Mischung wurde auf Umgebungstemperatur erhöht, worauf eine schnelle Entfärbung der Mischung eintrat.
• Die Viskositätszahl des Produktes wurde zu 0,14 bestimmt, was einem Molekulargewicht von 9500 entspricht. Die Zerewitinoff-Analyse ergab 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül, bezogen auf dieses Molekulargewicht.
• Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das Styrol als Lösung in Tetrahydrofuran aus einer versiegelten Ampulle in das Reaktionsgefäß eingebracht und 1 ml Aceton, über Calciumsulfat getrocknet, als Abbruchmittel verwendet. Die Viskositätszahl des Produktes wurde zu 0,163 bestimmt, was einem Molekulargewicht von 1 1000 entspricht. Die Zerewitinoff-Analyse ergab 1,2 Hydroxyleinheiten pro Molekül.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Polymerisatketten mit endständigen Hydroxylgruppen, d a -durch g e k e n n z ei c h n e t, daß ein aktives Polymerisat, das durch anionische Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlen stoffatomen bedeutet, erhalten wurde, mit einem Abbruchmittel der Formel in der R1 Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl und R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, umgesetzt und das Produkt dieser Abbruchreaktion unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff mit Alkohol, Wasser oder Säure als Protonendonator in Kontakt gebracht wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: K r c z i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation (1940), S. 274 bis 276.