CN112625159B - 合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用 - Google Patents
合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于本发明属于合成端羟基反‑1，4‑聚异戊二烯聚合物的催化剂技术领域，公开了合成端羟基反‑1，4‑聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用。所述催化剂包括以下组分，A负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2；B通式为AlR3的烷基铝，其中，R为C1‑C6的烷基；C硅烷保护羟基的烷基锂；D聚合级丁二烯或异戊二烯；在惰性环境下，先将组分C按照比例添加到组分D的溶液中反应之后得到反应溶液，然后将组分A、B加入到所述反应溶液中继续反应，反应以环氧乙烷封端终止后酸解得到合成端羟基反‑1，4‑聚异戊二烯聚合物的催化剂。本发明提供的催化剂能合成高反式含量的端羟基化的聚异戊二烯橡胶。
Description
技术领域
本发明属于合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂技术领域，特别涉及合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用。
背景技术
现有报道中合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物一般是通过已经得到的成品TPI(反-1，4-聚异戊二烯聚合物)经过溶剂溶解，然后通过相关助剂还原得到端羟基；此处理方式需要有处理过程，由此就增加了能耗物耗，并且相关溶剂和助剂具有毒性，对环境水体有害。李再峰等人使用过氧化氢为引发剂，在溶剂中合成端羟基聚异戊二烯橡胶，此方法合成的聚合物中反1，4结构单元含量很低，仅有20％，合成的聚合物不具有高反1，4结构聚异戊二烯的橡胶和塑料的双重特性。因此，本发明提供了合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法，得到的催化剂能够顺利催化合成高反式配位的端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物。
发明内容
为了解决现有技术中无法顺利合成的高反式配位的端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的技术问题，本发明提供了合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法，包括以下组分：
A负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2；
B通式为AlR3的烷基铝，其中，R为C1-C6的烷基；
C硅烷保护羟基的烷基锂；
D聚合级丁二烯或异戊二烯；
在惰性环境下，先将组分C按照比例添加到组分D的溶液中反应之后得到反应溶液，然后将组分A、B加入到所述反应溶液中继续反应得到合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂。
传统的烷基锂通过引入保护基团能够实现异戊二烯的端羟基聚合，传统的烷基锂因位阻效应，使得其基本没有配位能力，因此无法合成高反式的端羟基聚异戊二烯。
传统的负载型钛系催化剂虽然可合成高反式聚异戊二烯，但是不能实现端基化从而无法获取含羟基的聚异戊二烯聚合物，该异戊二烯聚合物在后期使用过程中无法进行常温固化，只能进行加热固化，应用领域相对较窄。另外，采用传统的负载型钛系催化剂，该催化剂无法合成分子量低于1万的低分子量蜡状高反聚异戊二烯，如需合成低分子的高反聚异戊二烯，需要大量提高烷基铝用量，同时提高催化剂的用量，成本很高，同时增加了后处理的难度，需要大量的水洗、酸洗处理工序来处理金属残留。
本发明起初设想将烷基锂与负载型钛系催化剂进行混合得到合成端羟基高反式1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂，但是采用该催化剂无法得到产品端羟基高反式1，4-聚异戊二烯聚合物，因为如果将负载型钛系催化剂与烷基锂进行简单的混合，负载型钛系催化剂中氯会首先与锂活性中心反应，生成氯化锂，而使得锂活性中心失活，不具有聚合活性，同时钛元素也失去活性，故简单的将将烷基锂与负载型钛系催化剂进行混合，会使得上述两种活性中心均失活。针对上述方案出现的问题，本发明首先将烷基锂与一定数量的聚合级异戊二烯或丁二烯进行反应，形式一端含有羟基保护基团，另一端为活性锂的分子短链；该短链中间段为以异戊二烯或丁二烯单元的分子链，相较于普通的保护基团烷基锂，该短链具有更小的位阻和更高的配位能力，能够与钛元素和配体卤化物更好的完成配位，形成新的具有保护基团的活性中心，该活性中心是含有羟基官能团的钛活性中心，钛活性中心使得对结构无选择性的烷基锂具有对反1,4结构极高的定向选择性，同时又引入了以异戊二烯或丁二烯为单元的分子短链的含硅烷保护羟基的烷基锂来对钛元素进行烷基化修饰，使得催化剂在保持原有高反式配位功能的前提下，又能成功在聚合物分子末端引入羟基基团，实现高反式配位聚合的末端功能化。
作为优选，烷基铝选自三异丁基铝；所述硅烷保护羟基的烷基锂选自三乙基硅氧基丙基锂、叔丁基二苯基硅氧基丙基锂、三异丙基硅氧基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、三乙基硅氧基乙基锂、叔丁基二苯基硅氧基乙基锂、三异丙基硅氧基乙基锂或叔丁基二甲基硅氧基乙基锂。
本发明提供的合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法具体包括以下步骤：
4.1在惰性气氛下，将组分C按比例加入组分D的溶液中，反应温度为10-50℃，反应时间为1-10h，得到反应溶液；
4.2保持在惰性氛围下，将组分A、B按照比例加入到4.1得到的溶液中，于0℃-60℃下反应60-480min得到催化剂；
作为优选，所述组分A、B、C、D的摩尔比为1:1-10:5-10:1-20。
最终，本发明还提供了端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的合成方法，在氮气保护下，加入异戊二烯，加入上述制备的组分B，于-10-25℃下反应0.5-2h；而后加入上述制备的催化剂，于-10-25℃下反应0.5-72h，加入封端剂反应0.5-72h，加入醇终止反应，静置沉降后加入酸、水洗涤得到具有高含量的端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物。聚合物中反式-1,4结构聚异戊二烯的含量达到98％以上，反应机理如下：
在反应中先将异戊二烯与组分B反应一段时间，目的在于使AlR3能够与异戊二烯中的微水、微氧等杂质完成反应，从而保证整个体系的洁净度，进而保证催化剂加入后的效率和产品分子量、分布、门尼等产品指标的可控；同时得到分子量分布更窄、更可控的产品。
作为优选，加入封端剂环氧乙烷反应0.5h-72h后加入乙醇终止反应，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，然后真空烘干。
作为优选，所述封端剂选自为环氧乙烷、环氧丙烷、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇或碘乙醇。
与现有技术相比，本发明提供了一种全新的催化剂的组分和制备方法，其不同于常规的阴离子法、自由基法，是在现有的成熟的钛系配位聚合的技术上，形成含有羟基官能团的钛活性中心，并引入含硅烷保护羟基的烷基锂来对钛元素进行烷基化修饰，克服传统负载型钛系催化剂配位聚合无法官能化的缺陷，同时又使对结构无选择性的烷基锂具有对反1,4结构极高的定向选择性，顺利合成出高反式含量的端羟基化的聚异戊二烯橡胶。其次，本发明提供的催化剂在聚合反应中，无需提高催化剂的用量，也可顺利合成分子量低于1万的低分子量蜡状高反聚异戊二烯，又不存在后处理所带来的技术问题，两端含羟基的高反式含量的聚异戊二烯聚合物在后期使用过程中可进行常温固化。最后，与常规烷基锂合成的端羟基聚异戊二烯相比，本发明合成的高反式结构的端羟基聚异戊二烯，具有更好的规整度，具有结晶结构，是典型的热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重性，而传统的仅为橡胶态。
具体实施方式
本发明公开了合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物催化剂的制备
4.1在惰性气氛下，将组分C三乙基硅氧基丙基锂按比例加入组分D聚合级丁二烯的溶液中，反应温度为10℃，反应时间为10h，得到反应溶液；
4.2保持在惰性氛围下，将组分A负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、B三丙基铝按照比例加入到4.1得到的溶液中，于0℃下反应480min得到合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂。
其中，反应过程中的组分A、B、C、D的摩尔比为1:1:5:1。
实施例2合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物催化剂的制备
4.1在惰性气氛下，将组分C叔丁基二苯基硅氧基丙基锂按比例加入组分D聚合级异戊二烯的溶液中，反应温度为50℃，反应时间为1h，得到反应溶液；
4.2保持在惰性氛围下，将组分A负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、B三乙基铝按照比例加入到4.1得到的溶液中，于60℃下反应60min得到合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂。
其中，反应过程中的组分A、B、C、D的摩尔比为1:10:10:20。
实施例3合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物催化剂的制备
4.1在惰性气氛下，将组分C叔丁基二甲基硅氧基丙基锂按比例加入组分D聚合级异戊二烯的溶液中，反应温度为30℃，反应时间为5h，得到反应溶液；
4.2保持在惰性氛围下，将组分A负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、B三异丁基铝按照比例加入到4.1得到的溶液中，于30℃下反应270min得到合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂。
其中，反应过程中的组分A、B、C、D的摩尔比为1:5:8:10。
实施例4端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的合成
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入B三异丁基铝，于18℃下反应1h，然后加入实施例3制备的催化剂，于18℃下反应36h，反应加入封端剂环氧乙烷36h，反应以乙醇终止，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，然后真空烘干得到端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物，聚合物中反式-1,4结构聚异戊二烯的含量达到99％，该聚合物的收率为100％，分子量为8050，分子量分布为2.8，羟值为0.237mmol/g。
实施例5端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的合成
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入B三丙基铝，于-10℃下反应2h，然后加入实施例1制备的催化剂，于-10℃下反应72h，反应加入封端剂溴乙醇环氧乙烷0.5h，反应以乙醇终止，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，然后真空烘干得到端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物，聚合物中反式-1,4结构聚异戊二烯的含量达到98％。
实施例6端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的合成
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入B三乙基铝，于25℃下反应0.5h，然后加入实施例2制备的催化剂，于25℃下反应0.5h，反应加入封端剂环氧丙烷72h，反应以乙醇终止，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，然后真空烘干得到端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物，聚合物中反式-1,4结构聚异戊二烯的含量达到99％。
对比例1
在惰性气氛下，将组分A负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、B三异丁基铝、组分C叔丁基二甲基硅氧基丙基锂按比例混合反应，于30℃下反应270min得到对比例1催化剂，反应过程中的组分A、B、C的摩尔比为1:5:8。
现将实施例3制备得到的催化剂、对比例1催化剂分别用于催化制备端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物，催化反应的方法如下：
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入B三异丁基铝，于18℃下反应1h，然后分别加入实施例3制备的催化剂、对比例1或对比例2催化剂，于18℃下反应36h，反应加入封端剂环氧乙烷36h，反应以乙醇终止，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，实施例3制备得到的催化剂最终成功得到反式1,4结构达到99％的端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物，对比例1的得到的催化剂最终无法催化得到端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物。
对比例2
在氮气保护下，加入异戊二烯，然后加入实施例3制备的催化剂，于18℃下反应36h，反应加入封端剂环氧乙烷36h，反应以乙醇终止，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，然后真空烘干得到端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物，聚合物中反式-1,4结构聚异戊二烯的含量达到98％，该聚合物的收率为90％，分子量为12100，分子量分布为4.8，羟值为0.14mmol/g。故与实施例4得到的聚合物相比，对催化剂的催化效率影响不大，但会影响最终产品聚合物的分子量分布。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下组分：
A 负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2；
B 通式为AlR3的烷基铝，其中，R为C1-C6的烷基；
C 硅烷保护羟基的烷基锂；
D 聚合级丁二烯或异戊二烯；
在惰性环境下，先将组分C按照比例添加到组分D的溶液中反应之后得到反应溶液，然后将组分A、B加入到所述反应溶液中继续反应，得到合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂；
所述组分A、B、C、D的摩尔比为1:1-10:5-10:1-20。
2.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，烷基铝选自三异丁基铝、三乙基铝或二异丁基氢化铝。
3.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述硅烷保护羟基的烷基锂选自三乙基硅氧基丙基锂、叔丁基二苯基硅氧基丙基锂、三异丙基硅氧基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、三乙基硅氧基乙基锂、叔丁基二苯基硅氧基乙基锂、三异丙基硅氧基乙基锂或叔丁基二甲基硅氧基乙基锂。
4.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
4.1 在惰性气氛下，将组分C按比例加入组分D的溶液中，反应温度为10-50℃，反应时间为1-10h，得到反应溶液；
4.2 保持在惰性氛围下，将组分A、B按照比例加入到4.1得到的反应溶液中，于0-60℃下反应60-480min得到催化剂。
5.端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的合成方法，其特征在于，在氮气保护下，加入异戊二烯，加入权利要求1所述的组分B，于-10-25℃下反应0.5-2h；而后加入如权利要求1-4任一所述的催化剂，于-10-25℃下反应0.5-72h，加入封端剂反应0.5-72h，加入醇终止反应，静置沉降后加入酸、水洗涤得到具有高含量的端羟基反-1,4-聚异戊二烯聚合物。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，加入封端剂环氧乙烷反应0.5-72h后加入乙醇终止反应，静置沉降后，分别用稀盐酸、水进行洗涤，然后真空烘干。
7.如权利要求5或6所述的合成方法，其特征在于，所述封端剂选自为环氧乙烷、环氧丙烷、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇或碘乙醇。
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