DE2523542A1

DE2523542A1 - Verfahren zur herstellung makrocyclischer polyaether

Info

Publication number: DE2523542A1
Application number: DE19752523542
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1975-12-04
Also published as: US3997563A; CA1039733A; JPS5123283A; NL7506186A; SE426068B; FR2273004B2; SE7506050L; GB1456190A; DK234575A; BE829563A; FR2273004A2; NO741930L; IT1035884B; CH601284A5; NO134211C; NO134211B; JPS5927351B2

Description

BY 3258

Johannes Dale
BloiamenhoInst, Horweqen

Verfahr^i zur Herstellung inakrocycli scher

Polyäther

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Polyäther der allgemeinen Formel

' e- CH₂-CH₂-O

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 11, insbesondere 4 bis 6, einschliesslich ist, durch Oligomerisation von Äthylenoxid in Gegenwart eines Katalysators.

In der Patentanmeldung P 24 01 126.5 des Anmelders ist ein Verfahren der genannten Art zur Oligomerisierung von Äthylenoxid in Gegenwart von Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid oder Antiiaonpentafluorid als Katalysator beschrieben, bei dem Fluorwasserstoff wahlweise als Cokatalysator verwendet werden kann. Dabei sind solche Substanzen strikt ausgeschlossen.

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die am Polymer solclie Endgruppen erzeugen können, die zur Bildung linearer Polymerer Anlass geben können.

Die Grosse des gebildeten Ringmoleküls, also die Anzahl der gebildeten Ätherbrücken oder der eingebauten Äthylenoxidbaugruppen, also der Wert von n,scheint im wesentlichen vom Katalysator und praktisch nicht von der Temperatur» dem Lösungsmittel und den Konzentrationsverhältnissen im Reaktionsgemisch abzuhängen. Das in der beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus Dioxan. Verfahren zur Herstellung von Dioxan sind jedoch bekannt. Die in geringeren Mengen entstehenden oligomeren Polyäthermit grösseren Ringen als Dioxan sind jedoch wegen ihrer Fähigkeit zur Komplexbildung mit Kationen technisch von höchstem Interesse. Insbesondere sind zu diesem Zweck Polyäther der vorstehend genannten allgemeinen Formel von Interesse, in denen η den Wert 4, 5 und 6 hat. Es ist daher technisch ausserordentlich interessant, ein Verfahren zu finden, nach dem diese cyclischen Polyäther selektiv herstellbar sind. Es besteht also ein Bedarf nach einem geeigneten Verfahren zur Steuerung der Ringbildung bei der Herstellung cyclischer Polyäther der genannten Art.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gezielten cyclischen Oligomerisation zu schaffen, bei dem cyclische Polyäther der vorstehend genannten allgemeinen chemischen Formel erhalten werden, in denen η eine ganze Zahl von 3 bis 11 einschliesslich, insbesondere von 3 bis 6 einschliesslich, ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oligomerisation in Gegenwart von Bortrif luorid, Phosphorpentafluorid oder Äntimonpentaf luor id als Katalysator und in Abwesenheit von Substanzen, die

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potentielle Endgruppen liefern können, die zur Bildung linearer Polymerer führen, sowie in Gegenwart von Fluoroboraten, Fluorophosphaten und bzw. oder Fluoroantimonaten der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und bzw. oder Übergangsmetalle durchführt und so Komplexe zwischen den gebildeten PoIyäthern und den Salzen herstellt, dass man diese Komplexe aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und schliesslich die Polyäther aus den abgetrennten Komplexen freisetzt.

Die gewünschten cyclischen Polyäther können also selektiv oder doch zumindest praktisch selektiv dadurch erhalten werden, dass man die Äthylenoxidoligomerisation in Gegenwart bestimmter Salze durchführt, die Kationen enthalten, die mit den gebildeten Polyäthern Komplexe bilden. Diese im Reaktionsgemisch gebildeten Komplexe werden dann abgetrennt. Die Polyäther, also die angestrebten Endprodukte, werden aus den isolierten Komplexen in an sich bekannter Weise in Freiheit gesetzt.

Um die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe zu lösen, müssen also, wie vorstehend angegeben, eine Reihe von Bedingungen eingehalten werden, die im folgenden noch einmal im einzelnen dargestellt sind:

Bedingung 1: Die Ätherbildung muss reversibel sein. Bedingung 2: Das Salz darf den Katalysator nicht vergiften.

Bedingung 3: Das Salz darf keine potentiellen Endgruppen schaffen oder liefern, die zur Bildung linearer Polymerer führen.

Bedingung 4: Der gebildete Komplex muss unlöslich oder zumindest doch sehr schwer löslich im Reaktionsmedium sein, so dass er leicht abtrennbar ist.

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Bedingung 5: Die cyclischen Äther müssen sich aus dem Komplex leicht abtrennen lassen.

Die sich aus den genannten fünf Bedingungen ergebenden Probleme sind im folgenden näher dargestellt.

Zur Bedingung 1: Die Oligomerisation wird bei tiefen Temperaturen (20 - 30 °C) durchgeführt. Es ist kein Katalysator bekannt, der bei so tiefen Temperaturen eine ausreichende Aktivität zur erforderlichen Isomerisierung stabiler Äther besitzt. Versuche haben gezeigt, dass das cyclische Tetramer von Äthylenoxid in Gegenwart von BF₃ oder HF/BF- bei 160 °C 24 h vollkonmen stabil ist. In Gegenwart, von Äthylenoxid tritt dagegen rasch eine Isomerisierung ein. Diese Beobachtung lässt den Schluss zu, dass der tatsächlich aktive Katalysator ein Oxoniumsalz ist. Die Bildung eines solchen Oxoniumsalzes ist darauf zurückzuführen, dass Äthylenoxid in Gegenwart von beispielsweise BF., als Alkylierungsrnittel wirkt. Dieses überraschende und experimentell belegte Ergebnis zeigt also, dass in keiner Weise vorhersehbar während der Oligomerisation im Reaktionssystem eine Reversibilität vorliegt.

Zur Bedingung 2: Die Anionen praktisch aller gebräuchlichen Salze reagieren mit BF₃ und entsprechenden Lewis-Säuren unter Bildung von Komplexanionen. In Gegenwart solcher Salze bzw. Anionen tritt also eine Neutralisation ein, die die Reaktion abbricht. Dies gilt nicht nur beispielsweise für Fluoride, die entsprechend Fluoroborate, Fluorophosphate und ähnliche Komplexanionen bilden, sondern auch für die meisten anderen gebräuchlichen Anionen. Beim Versuch 57 g Äthylenoxid in Gegenwart von 0,05 g BF₃ und 2 g KF in 25 ml Dioxan zu oligomerisieren, werden nach 18 h nur 0,2 g cyclische Oligomere mit Normalverteilung bezüglich der Ringgrösse erhalten (vgl. Beispiel 1). In ähnlicher Weise wird beim Versuch,34 g Äthylenoxid in Gegenwart von 0,05 g BF₃ und 2 g ^SO, in 25 ml Dioxan

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zu oiigonaerisieren nach 18 Ii eine Ausbeute von nur 0,2 g cyclischer Äther erhalten.

Zur Bedingung 3: Gebräuchliche Salze zeigen eine beachtliche Neigung zum Eingriff in nukleophile Substitutionen. Sie führen durch diese Tendenz zum Kettenabbruch und verhindern eine Cyclisierung.

Zur Bedingung 4: Eines der Bauptanwendungsgebiete cyclischer Äther ist die Überführung anorganischer Salze in eine in organischen Lösungsmitteln lösliche Form. Dem Fachmann ist also bekannt» dass. Komplexe cyclischer Äther mit gebräuchlichen anorganischen Salzen in organischen Phasen ausgesprochen leicht löslich sind. Dies widerspricht der Forderung nach einem leicht abtrennbaren Komplex des cyclischen Äthers mit dem anorganischen Salz.

Zur Bedingung 5: Das einfachste Verfahren zur Freisetzung der cyclischen Äther aus den Komplexen ist prinzipiell die Entfernung der flüchtigen Äther aus den nicht flüchtigen Salzen durch Destillation. Deat steht jedoch eine andere, dem Fachmann wohlbekannte Eigenschaft der cyclischen Äther entgegen, die einen seiner wichtigsten Sinsatzbereiche er— schliesst: Beim Trennen des Anions des Salzes vom Kation ("nacktes Anion") wird eine ungewöhnlich starke Aktivierung der Polyäther als nukleophiles und basisches Agens erhalten. Erwartungsgemäss führt daher auch das Erhitzen von Ätherkomplexen gebräuchlicher Salze, beispielsweise von Alkalimetal !halogeniden oder p-Toluolsulf onaten» zu einer vollständigen Zersetzung der Äther. Die gebräuchliche Freisetzung der Polyäther aus solchen Komplexen ist daher ein ausser— ordentlich mühseliges Unterfangen und erfolgt beispielsweise durch Filtration über eine Alurainiuxnoxidsäule mit sorgfältig eingestellten Laufiwittelgentischen (J. Dale und P.O. Kristiansen, Acta Cben. Scand. 26 (1972), 1471).

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Das Verdienst: der Erfinder liegt im Hinblick auf die vorgenannten Bedingungen nicht zuletzt darin. Salze namhaft gemacht zu haben, die sämtliche genannten Bedingungen erfüllen« Diese Salze sind Pluoroborate, Fluorophosphate und Fluoro— antimonate. Als Kationen dieser Salze dienen, vorzugsweise Alkalimetalle,- jedoch werden auch mit Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen als Kationen gute Ergebnisse erzielt. Diese Salze werden während der Oligomerisierung suspendiert gehalten und werden allmählich gelöst. Dabei fallen die Komplexe der cyclischen Polyäther mit der gewünschten Ringgrösse mit fortschreitender Reaktion allmählich aus. Der Miederschlag fällt kristallin aus oder scheidet sich als nichtkristalline Phase ab. Dadurch wird das Gleichgewicht in der Reaktionslösung so lange verschoben, wie Äthylenoxid und aktiver Katalysator vorliegen. Auf der Grundlage dieses Mechanismus kann das gesamte Verfahren so gesteuert werden, dass nur die komplexbildenden Ringe gebildet werden.

Der gefällte Komplex wird durch Filtrieren abgetrennt. Da dazu keine Neutralisation des Katalysators erforderlich ist* kann die Mutterlauge, die grössere oder kleinere, nicht im Komplexe überführte Ätherkonzentrationen enthält, erneut mit weiterem Äthylenoxid und bzw. oder weiterem Salz versetzt oder bei kontinuierlichem Betrieb dem Reaktor wieder zugeführt werden. Die auf diese Weise komplexierten Poly— äther können dann entweder durch direkte Erwärmung der Komplexe oder durch ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Freiheit gesetzt werden, in denen die Polyäther gut löslich, das Salz aber unlöslich ist. Bei Verwendung der Lösungsiaittelmethode wird der Polyäther anschliessend durch Abdampf en des Losungsmittels isoliert. Das nach Freisetzen des Poly— äthers verbleibende Salz kann in den Prozess rückgeführt werden.

Bei Auswahl eines Salzes muss primär daraof geachtet werden, dass das Kation mit den Ring systemen des Produktes in ausreichend

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starkem Mass zur Komplexbildung neigt und diese Komplexe thermisch ausreichend stabil sind. Im Hinblick auf beide Erfordernisse sind die Alkalimetallsalze die geeignetsten. Ausserdem sind die Alkalimetallsalze auch in einfacher Weise wasserfrei erhältlich. Bei der Verwendung von Lithiumsalzen wird ein Gemisch des Tetrainers und des Pentamers erhalten. Bei der Verwendung von Natriumsalzen werden Tetranvere, Pentamere und Hexaraere erhalten. Die Verwendung von Kalium führt zur Bildung von Pentameren und Hexameren. Die Verwendung von Rubidium und Caesium führt im wesentlichen nur zur Bildung von Hexameren. Die nicht ganz so einfach in wasserfreier Form erhältlichen Fluoroborate, Fluorophosphate und Fluoroantimonate der Erdalkalimetalle und der Übergangsmetalle führen zur Bildung der gleichen Ringsysteme, wobei die mengemassige Verteilung der Ringgrössen anhand der Io'nenradien der Kationen vorherbestimmbar ist.

Die Produktverteilung wird zum geringeren Teil nur durch die Art des Anions beeinflusst. Die grösseren Anionen (PF _ß ) und SbF _fi ) fördern zum gewissen Grad die Bildung kleinerer Ringe, während die kleineren Anionen (BF^ ) die Bildung grösserer Ringe fördern. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Kationen leichter 2:1-Sandwichkomplexe mit den kleineren Ringen bilden, wenn das Anion gross ist. Bei grösseren Ringen ist das stöchiometrische Verhältnis in den Komplexen im allgemeinen 1:1. Die kristallinen Fluoroboratkomplexe enthalten häufig locker gebundenes Dioxan. Dioxan selbst bildet jedoch keine solchen Komplexe. Die kristallinen Fluorophosphatkomplexe dagegen enthalten kein Dioxan. Es ist praktisch und wird bevorzugt eingesetzt, jedoch nicht notwendig, dass das Anion dem eingesetzten Katalysator entspricht.

Vergleichsversuche zeigen, dass die V-erwendung von Fluorwasserstoff als Cokatalysator nicht erforderlich ist, wenn die Oligomerisation in Gegenwart der Salze ausgeführt wird.

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Die Menge des zuzugebenden Salzes bestimmt sich aus praktischen Überlegungen. Eine Zugabe in stochiometrischen Mengen, bezogen auf die Menge des eingeleiteten Äthylenoxids, kann zu einer Verfestigung des gesamten Reaktionsgemisches führen, wobei die dann gebildete feste Masse nur schwer gehandhabt werden kann. Vorzugsweise wird das Salz daher in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt, insbesondere vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei dann das nicht komplexierte
Produkt im Kreislauf rückgeführt wird.

Zur Herstellung von Polyäthern mit ganz spezifischer Ringgrösse in reinem Zustand kann das als Zwischenprodukt
erhaltene Komplexgemisch entweder vor Freisetzen der PoIyäther durch Umkristallisieren fraktioniert werden oder kann alternativ das freigesetzte Polyäthergemisch durch Destillation fraktioniert werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Erste Gruppe von Beispielenι

In diesen Beispielen ist die Wirkung der Salzzugabe bei
Verwendung relativ kleiner Salzmengen dargestellt. Die Reaktionen werden in der Weise durchgeführt, dass man zunächst die angegebene Salzmenge unter trockenem Stickstoff in
trockenem Dioxan suspendiert. Bei Verwendung von BF-, als
Katalysator wird dieser als Standardlösung zugegeben.
Die Standardlösung wird durch Absorption von 3,8g BF₃
in 50 ml trockenem Dioxan bei 5 C hergestellt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die 0,07 g BF₃ je ml enthält. Entsprechende Standardlösungen in Dioxan als Lösungsmittel
werden auch für die Katalysatoren PFc und SbF₅ hergestellt.

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Die jeweils angegebene Menge an gekühltem Äthylenoxid wird dann langsam, um einen Temperaturanstieg zu vermeiden, in das eisgekühlte Gemisch eingeleitet. Das Reaktionssystem wird 6 h gut gerührt und und vermischt. Anschliessend wird zusätzlich 12h bei 20 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, das FiItrat mit Ammoniakgas neutralisiert und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Das durch Filtration abgetrennte feste Material wird mit Dioxan gewaschen, das mit NH₃ gesättigt ist. Beide Festsubstanzfraktionen werden gaschromatographisch auf ihre RingzusammenSetzungen analysiert.

Beispiel 1

1,5 g LiBF₄, 25 ml Dioxan, 0,07 g BF₃ und 71 g Ä'thylenoxid werden in der zuvor beschriebenen Weise umgesetzt. Es fallen 5,1 g des reinen Pentamerkomplexes kristallin aus (F. 170 C). Der cyclische Äther wird durch Pyrolyse bei 160 ⁰C unter 0,0027 mbarisoliert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat werden 15g einer viskosen Flüssigkeit als Rückstand erhalten. Neben Resten von nicht abgedampftem Dioxan enthält das Gemisch die höheren cyclischen Äther mit η = 3,4,5,6,7,8,9 im Verhältnis 2:10:6:8:6:2:1. Das Verhältnis der einzelnen cyclischen Äther im Filtrat weicht also nicht wesentlich von der Verteilung ab, die ohne Salzzugabe erhalten wird, wobei diese Verteilung im folgenden kur als "Normalverteilung" bezeichnet wird.

Beispiel 2

1,7g NaBF₄, 25 ml Dioxan, 0,07 g BF₃ und 62 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Es fallen 5,8 g eines kristallinen Materials aus, das Dioxan, Tetramer, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 1:2:1:2 enthält. Beim Eindampfen des Filtrates werden 10 g Rückstand erhalten, der neben Resten von nicht verdampftem Dioxan

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alle cyclischen Oligomere enthält. Das Gemisch enthält etwas mehr Pentamer und etwas weniger Hexamer als der Nornalverteilung entspricht.

Beispiel 3

2,0 g KBF₄, 25 ml Dioxan, 0,05 g BF₃ und 48 g Athylenoxid werden urngesetzt. Es fallen 6,2 g eines Komplexes aus, der das Pentamer und das Hexamer im Verhältnis 1 : 4 enthält. Nach Abdampfen des Filtrats werden 10 g Rückstand erhalten, der etwas weniger Hexamer,als der Normalverteilung entspricht, enthält.

Beispiel 4

1,4 g RbBF₄, 25 g Dioxan, 0,05 BF₃ und 68 g Athylenoxid werden umgesetzt. 2,5g Komplex fallen aus. Der Komplex enthält ausschliesslich das Hexamer. Nach Eindampfen des Filtrates werden 1,6 g Rückstand erhalten, der die cyclischen Oligomeren in der Normalverteilung enthält. Bei Pyrolyse von 2,1 g des gefällten Komplexes bei einer Temperatur von bis zu 200 C unter einem Druck von 0,027 mbar werden o,9 g cyclisches Hexamer in reiner Form erhalten.

Beispiel 5

2,5g CsBF₄, 12 ml Dioxan, 0,03 g BF₃ und 26 g Athylenoxid werden umgesetzt. Es fallen 2,5 g reiner Hexamerkomplex aus. Nach Eindampfen des Filtrates werden 7,4 g Rückstand erhalten, der die cyclischen Oligomere in Normalverteilung enthält. Bei der Pyrolyse von 2,3g des ausgefällten Hexamerkomplexes bei einer Temperatur von bis zu 200 °C und einem Druck von 0,027 mbar werden 1,0 g cyclisches Hexamer erhalten.

Beispiel 6

6,0 g wasserfreies Ca(BF₄J₂, 35 ml Dioxan, 0,05 g BF₃ und

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GS g Ä'thylemoxid werden umgesetzt. Das Calciumtetrafluoroborat

wird aus CaF₀ und BF~-Ätherat hergestellt (Comp. Rend. 254 ζ j —_

11962} ,,417T).

Es fallen 1>5,5 g eines Komplexes aus, der das Tetramer und das Pentamer im Verhältnis 1:1 enthält. Nach Eindampfen des Filtrates werden 15 g Rückstand erhalten, der die cyclischen Oligoraere mit etwas mehr Pentamer,als der Normalverteilung entspricht, enthält. Nach Stehenlassen kristallisieren 0,5 g reiner Hexamerkomplex aus.

Heispiel 7

Tt„5 g wasserfreies Sr(BF^)₂ mit Dioxan kristallisiert,

50/ ml Dioxan, 0->07 g BF., und 108 g Äthylenoxid werden umgesetzt.

Es fallen· 19 g eines Komplexes aus, der das Tetramer, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 1:6:6 enthält. Nach Eindampfen des Filtrates werden 40 g Rückstand erhalten. Dieses Polyäthergeiaisch enthält etwas mehr Pentamer,als der Normalverteilung entspricht.

Beispiel 8:

T6„Q g wasserfreies Ba(BF₄)- kristallisiert mit Dioxan, 50 ml Dioxan, 0,07 g BF, und 101 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Es fallen 19 g eines Komplexes aus, der das Tetramer, Pentamer und; Hexamer im Verhältnis 1:3:7 enthält. Nach Eindampfen des Filtrates werden 40 g Rückstand erhalten, der die cyclischen Oligomeren in der Eformalverteilung enthält.

Beispiel 9*

4,0 g wasserfreies AgBF₄, 35 ml Dioxan, 0,o7 g BF₃ und 95 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Es fallen 5 g reine Hexamerkomplexkristalle aus. Nach Abtrennen einer viskosen nicht-

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kristallinen Phase wirddas Filtrat eingeengt. Es werden 14,3 g Rückstand erhalten. Nach Stehenlassen werden insgesamt 8,5 g eines Komplexes, der das Tetramer und das Pentamer im Verhältnis 4 : 3 enthält, fraktioniert auskristallisiert. Die verbleibende Filtratfraktion enthält deutlich weniger Hexamer, als der Normalverteilung der cyclischen Oligomeren entspricht.

Beispiel 10

23,5 g wasserfreies Hg(BF₄)- mit Kristalldioxan, 50 ml Dioxan, 0,07 g BF₃ und 120 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Es kristallisieren 6 g eines Komplexes aus, der das Tetrarner, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 14:2:1 enthält. Im Filtrat scheiden sich eine obere Phase (43 g) und eine untere Phase (33 g). Die obere Phase enthält cyclische Oligomere mit einem Hauptanteil an Pentamer, während die untere Phase cyclische Oligomere in einer Verteilung mit Pentamer und Hexamer in einer Menge enthält, die grosser als die entsprechende Menge in der Normalverteilung ist.

Beispiel 11

Ni(BF.)--Hydrat wird in Dioxan aufgeschlämmt. Aus Ar Aufschlämmung wird das Wasser-Dioxan-Azeotrop unter vermindertem Druck abdestilliert. Das dabei erhaltene wasserfreie Ni(BF₄)--Dioxanat wird direkt eingesetzt.

7 g des Nickel(II)-Tetrafluoroborat-Dioxanats, 50 ml Dioxan, 1 g BF, und 63 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch scheidet sich in eine untere grüne und eine obere farblose Phase. Die untere Phase, die 38 g wiegt, enthält Dioxan und Pentamer im Verhältnis 3 : 1 sowie geringe Anteile Tetramer und Hexamer. Nach Abdampfen werden 37,5 g obere Phase erhalten. Diese Phase enthält die cyclischen Oligomeren mit

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mit einer gegenüber der Norma!verteilung höheren Konzentration an Pentamer. In dieser Phase liegen das Pentamer und das Tetramer im Verhältnis 3 : 1 vor.

Beispiel 12

--Hydrat wird durch azeotrope Destillation mit Dioxan in das Dioxanat überführt.

15 g Cu(BP. )₉-Dioxanat, 50 rnl Dioxan, 1 g BF „ und 67 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Allmählich .scheidet sich die blaue Auf schlämmung in eine homogene grüne untere Phase (69 g) und eine homogene farblose obere Phase. Die untere Phase enthält Dioxan und Pentamer im Verhältnis 3 : 1 sowie geringe Anteile Tetramer und Hexamer. Nach Eindampfen werden 11 g obere Phase erhalten, in der die cyclischen Oligoineren in Normalverteilung vorliegen.

Beispiel 13

Zn(BP.)_-Hydrat wird durch azeotrope Destillation mit Dioxan in das Dioxanat überführt.

15 g Zn(BF.)--Dioxanat, 50 ml Dioxan, 1 g BF₃ und 68 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Das ReaTct ions gemisch scheidet sich in zwei homogene Phasen. Die untere Phase (73 g) enthält Dioxan und Pentamer im Verhältnis 3 : 1 sowie geringe Anteile Tetramer und Hexamer. Nach Eindampfen werden 30 g obere Phase erhalten, die die cyclischen Oligomere in Normalverteilung enthalten.

Beispiel 14

3,5 g KPF₆, 25 ml Dioxan, 0,05 g BF₃ und 50 g Äthylenoxid v/erden umgesetzt. Es fallen 4,7 g eines Komplexes aus, der das Tetramer.

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Pentarner und Hexamer im Verhältnis 1:8:4 enthält. Nach Eindampfen des Filtrates werden 3 g Rückstand erhalten, in dem die cyclischen Oligomere in Mormalverteilung vorliegen.

Beispiel 15

8,0 g KPFg, 25 ml Dioxan, 0,1 g PF₅ und 92 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch scheidet sich in zwei Phasen, die getrennt voneinander eingedampft werden. Aus der unteren Phase werden 25,3 g einer halbkristallinen Masse erhalten, die im wesentlichen Dioxan, Tetramer, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 1:1:2:2 enthält. Aus der oberen Phase werden nach dem Eindampfen 2 g Rückstand erhalten, in dem die cyclischen Oligomere in Normalverteilung vorliegen.

Beispiel 16

12,0 g KSbF₆, 25 ml Dioxan, 0,3 g SbF₅ und 104 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Es kristallisieren 21,5 g des reinen Pentamerkomplexes aus. Das Filtrat scheidet sich in zwei Phasen Nach dem Eindampfen werden aus der unteren Phase 9 g Rückstand erhalten, in dem Tetramer, Pentarner und Hexamer im Verhältnis 2:1:2 vorliegen. Nach Eindampfen der oberen Phase werden 6,5 g Rückstand erhalten, in dem die cyclischen Oligomere in Normalverteilung neben einer Verunreinigung mit cjeringen Mengen nicht näher identifizierten Nebenprodukten vorliegen.

Zweite Versuchsqruppe

Die in dieser Versuchsgruppe zusammengefassten Beispiele werden unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie die Beispiele der ersten Gruppe durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, dass zur Präparation grössere Salzmengen eingesetzt werden.

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Beispiel 17

10,4 g LiBF., 10 ml Dioxan, 0,07 g BF und 54 g ethylenoxid werden umgesetzt. Das Reaktionsgemifch scheidet sich, in zwei flüssige Phasen, die getrennt voneinander aufgearbeitet werden. Nach Eindampfen der unteren Phase werden 57 g Rückstand erhalten, der Tetramer und Pentamer im Verhältnis 1:2 neben Resten von nicht vollständig abgedampftem Dioxan enthält. Nach Eindampfen der oberen Phase werden 2 g Rückstand erhalten, in dem die cyclischen Oligomeren bis auf eine höhere Konzentration an Pentamer im wesentlichen in Normalverteilung vorliegen.

Beispiel 18

61 g NaBF₄, 100 ml Dioxan, 0,2 g BF₃ und 193 g Athylenoxid werden umgesetzt. Als Reaktionsprodukt wird eine viskose Kristallmasse erhalten. Nach vorsichtigem Trocknen des abfiltrierten Rückstandes werden 195 g Kristallmasse erhalten, die Dioxan, Tetramer, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 4:1:2:1 enthält. Nach Eindampften des Filtrates werden 14,5 g Rückstand erhalten, in dem die cyclischen Oligomeren abgesehen von einer höheren Pentamerkonzentration in Normalverteilung vorliegen.

Aus dem festen Komplexgemisch werden die cyclischen Oligomere durch thermische Zersetzung freigesetzt. Zunächst wird das Dioxan bei 20 °C unter 13,3 mbar abdestilliert. Auf diese Weise werden 55 g Dioxan abgezogen. Die erhaltenen 140 g Rückstand werden unter einem Druck von 0,13 mbar auf 180 C erhitzt. Das dabei übergehende Destillat besteht aus 49 g Dioxan, 12g Tetramer, 24 g Pentamer und 12 g Hexamer. Der nach der Pyrolyse verbleibende Rückstand besteht aus 42 g NaBF. in Form eines nur schwach verfärbten trockenen Pulvers.

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Vergleichende Versuche zeigen, dass das gleiche Ergebnis auch dann erhalten wird, wenn der Katalysator nicht neutralisiert und der kristalline Komplex auch nicht gewaschen werden.

Beispiel 19

70 g KBF₄₁ 100 ml Dioxan, 0,07 g BF₃ und 193 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Es werden nur 78 g Niederschlag abfiltriert, der im wesentlichen aus nicht umgesetztem KBF, besteht und daneben Dioxan, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 1:1:1 enthält. Nach Eindampften des Filtrates werden 25 g Rückstand erhalten, der eine geringere Hexamerkonzentration gegenüber der Nornia lvert ei lung aufweist.

Beispiel 20

20 g NaBF₄, 100 ml CH₂Cl₂, 0,07 g BF₃ und 100 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Vom Reaktionsprodukt werden 1,2 g nicht umgesetztes 3alz abfiltriert. Anschliessend wird das Lösungsmittel vom Filtrat durch Destillation unter Normaldruck abcezogen. Es werden 106 g Rückstand erhalten, wobei der Rückstand im wesentlichen Dioxan, Tetramer, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 5:4:2:1 enthält. Aus der halbkristallinen Masse werden 32 g Dioxan bei 25 °C und 13,3 mbar abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird unter einem Druck von 10,7 mbar auf bis zu 240 C erhitzt. Dabei werden 42 g im wesentlichen aus Tetramer, Pentamer und Hexamer bestehende cyclische Oligomere erhalten. Nach der Pyrolyse verbleiben 30 g Rückstand.

Beispiel 21

31 g NaBF₄, 100 ml Benzol, 0,07 g BF₃ und 97 g Äthylenoxid werden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch scheidet sich in eine obere dioxanreiche Phase und eine untere viskose Phase. Das

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Reaktionsgemisch wird nicht getrennt, sondern als Gemisch gemeinsam aufgearbeitet. Insgesamt 56 g Dioxan mit geringen Anteilen nicht umgesetztem Äthylenoxid werden durch Destillation bei 25 C unter einem Druck von 13,3 mbar abgezogen. Der Rückstand wird bei 200 C unter einem Druck von 0,02 7 mbar destilliert, wobei 325 g cyclische Oligomere erhalten werden, die im wesentlichen aus Tetramer, Pentamer und Hexamer im Verhältnis 4:2:1 bestehen. Dabei werden 39 g Destillationsrückstand erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung cyclischer PolyMther der allgemeinen Formel

-f- CH₀ - CH₀ - 0

2 ^2 " ^yn

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 11, insbesondere 3 bis 6, einschliesslich ist durch Oligomerisation von Äthylenoxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennze ichn e t , dass man die Oligomerisation in Gegenwart von Bortr if luorid, Phosphorpentaf luorid oder Antimonpentaf luorid als Katalysator und in Abwesenheit von Substanzen, die potentielle Endgruppen liefern können, die zur Bildung linearer Polyinerer führen, sowie in Gegenwart von Fluoroboraten, Fluorophosphaten und bzw. oder Fluoroantiinonaten der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und bzw. oder Übergangsmetalle durchführt und so Komplexe zwischen den gebildeten PoIyäthern und den Salzen herstellt, dass man diese Komplexe aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und schliesslich die Polyäther aus den abgetrennten Komplexen freisetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisierung in einem Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dioxan verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man die Polyäther aus den Komplexen durch Erwärmen freisetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Lösungsmittels erhitzt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g eic ennzeichnet , dass man das nach dem
Freisetzen der Polyether zurückbleibende Salz erneut zur Komplexbildung verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass man die nach dem Abtrennen der Komplexe zurückbleibende Mutterlauge, die nicht umgesetztes Äthylenoxid, nicht neutralisierten Katalysator und nichtkomplexierte cyclische Äther enthält, wiederum für die Oligomerisierung verwendet.

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