DE1109375B - Verfahren zur Herstellung fester Polymerisationsprodukte aus Olefinoxyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U4540IVb/39c

ANMELDETAG: 15. MAI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. JUNI 1961

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von festen Polymerisaten aus Olefinoxyden.

Bekannt ist die Polymerisaton von Äthylenoxyd unter Bildung von Produkten verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts; Versuche zur Herstellung von Polymerisaten verhältnismäßig hohen Molekulargewichts, insbesondere von Polymeren mit einer reduzierten Viskosität über etwa 1,0 in Acetonitril, sind dagegen verhältnismäßig selten von Erfolg begleitet gewesen. In den wenigen Fällen, in denen harzartige Produkte mit hohem Molekulargewicht erzeugt wurden, erforderte deren Herstellung ungewöhnlich lange Reaktionszeiten und hohe Katalysatorkonzentrationen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, von die katalytische Wirksamkeit aufhebenden Ionen freie Metallcarbonate, die wenigstens etwa ein hundertstel Prozent ab- oder adsorbiertes Wasser enthalten, für die Polymerisation von Olefinoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, zu Produkten hohen Molekulargewichts mit Vorteil verwendet werden können. Nach diesem Verfahren können, wie weiter gefunden wurde, unter Verwendung dieser Carbonate als Katalysatoren feste Polymere auch aus anderen Olefinoxyden als Äthylenoxyd, z. B. aus Propylenoxyd,l,2-Butylenoxyd, 2.3-Butylenoxyd oder Styroloxyd, hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung von festen polymeren Produkten durch Erhitzen eines Olefinoxyds auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 150° C in Gegenwart eines Carbonats eines der zweiwertigen Metalle Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan oder des Carbonates von Lanthan, wobei das Metallcarbonat in einer Menge zwischen 0.01 und 5 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinoxyds verwendet wird und nicht mehr als 1 Teil nicht ad- oder absorbiertes Wasser pro 100 Gewichtsteile Olefinoxyd und mindestens 0,01 Teile von ad- oder absorbiertem Wasser pro 100 Gewichtsteile des Carbonats enthält.

Das Wasser, das notwendigerweise in den verwendeten Carbonaten gemäß der Erfindung anwesend sein muß, ist adsorbiertes oder absorbiertes Wasser, das in einer Menge von mindestens etwa 0,01 bis 0,02 Teilen pro 100 Gewichtsteile Katalyastor zugegen sein muß. Nur dann wird die Polymerisationsreaktion mit einer brauchbaren Geschwindigkeit eingeleitet; die bevorzugte untere Grenze der Menge an ad- bzw. absorbiertem Wasser beträgt etwa 0,1 Teil pro 100 Gewichtsteile Carbonat.

Zum Beispiel enthält ein bei 50° C während 16 bis 18 Stunden getrocknetes Strontiumcarbonat etwa Verfahren zur Herstellung

fester Polymerisationsprodukte

aus Olefinoxyden

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1956

Fred Noble Hill und Frederick Eugene Bailey jun.,

Charleston, W. Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

3 Gewichtsprozent Wasser; bei Prüfung dieses Strontiumcarbonats auf seine Eignung als Polymerisationskatalysator für Äthylenoxyd bei einer Konzentration von 3 % und einer Temperatur von 80° C erwies es sich als hinreichend aktiver Katalysator. Eine bei höheren Temperaturen getrocknete Probe hatte ziemlich die gleiche katalytische Aktivität bis herab zu einem Wassergehalt von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent. Ein Strontiumcarbonat, getrocknet bei 325° C während 16 bis 18 Stunden, mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent Wasser konnte bei dem Verfahren der Erfindung noch mit zufriedenstellenden Ergebnissen als Katalysator verwendet werden, obwohl die katalytische Wirksamkeit gegenüber dem Carbonat mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser erheblich verringert war. Bei dem weiteren Trocknen dieses Strontiumcarbonats während 16 bis 18 Stunden bei Temperaturen oberhalb 350° C entstand ein Produkt, bei dessen Verwendung die Zeit vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion (Anlaufzeit) derart lang war, daß ein solches Präparat praktisch nicht mehr verwendbar war.

Eine Reihe von Versuchen mit Zinkcarbonat zeigte, daß Präparate mit einem Gehalt von 20 Gewichtslos 613/509

prozent Wasser praktisch keine Anlaufzeit der Polymerisationsreaktion aufwiesen. Bei einem Wassergehalt von 28°/o wies das Zinkcarbonat eine Anlaufzeit von etwa 5 Minuten auf. Wenn der Wassergehalt höher als 30% war, wies dieses Zinkcarbonat steigend längere Anlaufzeiten auf; mit einem Wassergehalt von 48% war die Anlaufzeit auf etwa 24 Stunden gestiegen. Durchgeführt wurden diese Versuche bei der Polymerisation von Äthylenoxyd ohne Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 90° C und mit einer Katalysatorkonzentration von 3%.

Praktisch ergibt sich als obere Grenze für die Menge des nicht ad- oder absorbierten Wassers in dem Katalysator etwa das Verhältnis von 1 Gewichtsteil Wasser pro 100 Gewichtsteile Olefmoxyd; bevorzugt ist als obere Grenze etwa 0,5 Teile pro 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Olefinoxyds; Carbonate, die im wesentlichen frei von nicht ad- oder absorbiertem Wasser sind, sind ganz besonders gut geeignet für das Verfahren der Erfindung.

Gefunden wurde, daß bestimmte adsorbierte Ionen die Carbonate für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung unbrauchbar machen. Adsorbierte Chlorid-, Cyanid- oder Acetationen üben jedoch offenbar keine unerwünschten Wirkungen auf die Carbonate aus, jedenfalls dann nicht, wenn sie nur in Spuren vorliegen.

Die Ionen, die die Carbonate für das Verfahren der Erfindung unbrauchbar machen, sind im allgemeinen Sauerstoff- oder schwefel- und sauerstoffhaltige Ionen. Eine bemerkenswerte Ausnahme bildet das Sulfat-Ion. Die hoch sauerstoff- oder schwefel- und sauerstoffhaltigen Anionen haben jedoch eine ungünstige Wirkung auf die katalytische Aktivität der Carbonate; die Carbonate sollen also frei von diesen Ionen sein. Carbonate, hergestellt in Gegenwart von Nitrat-, Chlorat-, Thiosulfat- und Tetraborationen sind für das Verfahren der Erfindung durchaus unbrauchbar, es sei denn, diese Ionen seien ausgewaschen. In Gegenwart von Nitritionen hergestellte Carbonate können zwar bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, führen jedoch zu einer beträchtlich langen Anlaufzeit und zu verhältnismäßig niedriger Polymerisationsgeschwindigkeit, verglichen mit Carbonaten, die in Gegenwart von Chlorid-, Cyanid- oder Acetationen hergestellt sind.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die Carbonate bei der Polymerisation von Olefinoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Die Carbonate der Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems werden mit Vorteil in Konzentrationen von der Größenordnung von etwa 0,3 bis 3 Teilen pro 100 Teile Äthylenoxyd verwendet und können bei der Polymerisation höherer Olefinoxyde auch in höheren Konzentrationen verwendet werden. Andererseits kann Mangancarbonat mit Vorteil in Konzentrationen der Größenordnung von 0,1 bis 1 Teil pro 100 Gewichtsteile angewendet werden, und zwar in niedrigen Konzentrationen bei der Polymerisation von Äthylenoxyd und in höheren Konzentrationen bei der Polymerisation anderer Olefinoxyde. Bei der Verwendung größerer Mengen der Carbonate werden keine besonderen Vorteile erreicht, es sei denn bei Benutzung von Carbonaten von geringerer katalytischer Aktivität. Zu hohe Konzentrationen von Carbonat mit hoher katalytischer Aktivität können zu gefährlich raschen Reaktionsgeschwindigkeiten oder zu der Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht führen.

Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 70 bis 150° C durchgeführt; der bevorzugte Temperaturbereich ist 90 bis etwa 150° C.

Das Verfahren der Erfindung wird in flüssiger Phase durchgeführt; es werden infolgedessen Drücke oberhalb des Atmosphärendruckes verwendet. Auch kann gewünschtenfalls zusätzlich zu dem Dampfdruck des Olefinoxyds ein äußerer Druck angewendet werden.

Die Anlaufzeit, d. h. die Zeit bis zum Beginn der Polymerisation, kann einige Minuten oder weniger bei den aktiveren Katalysatoren betragen; sie kann auch 24 Stunden oder mehr sein. Diese Anlaufzeit hängt nicht nur von dem bestimmten Carbonat ab, sondern auch von der Konzentration des Carbonats, der angewendeten Reaktionstemperatur und der Reinheit des zu polymerisierenden Olefinoxyds. In den Olefinoxyden können gewisse Verunreinigungen die Polymerisationsreaktion ungünstig beeinflussen oder aufheben. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Sauerstoff und Aldehyde, sowie Wasser in größeren Mengen. Die Polymerisationsreaktion ist unempfindlieh gegen eine geringe Menge dieser Verunreinigungen.

Wie bekannt, gilt die reduzierte Viskosität eines Polymeren als Maßstab seines Molekulargewichts. Die reduzierte Viskosität einer Lösung eines PoIymeren bei einer gegebenen Temperatur errechnet sich durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymeren in der Lösung, gemessen in Gramm des Polymeren pro 100 ml des Lösungsmittels. Die spezifische Viskosität errechnet sich durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des reinen Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels. Die reduzierte Viskosität der hier beschriebenen Äthylenoxydpolymeren wurde in Acetonitril festgestellt bei einer Konzentration von 0,2 g pro 100 ml Lösungsmittel bei 30° C. Die reduzierten Viskositäten der anderen Olefinoxydpolymeren wurden üblicherweise in Benzol gemessen, und zwar in einer Konzentration von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei einer Temperatur von 30° C.

Die Äthylenoxydpolymeren, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, haben reduzierte Viskositäten im Bereich von 1 bis 25 und mehr, entsprechend den gewünschten Molekulargewichten von etwa 20000 bis zu mehreren 100000. Alle diese Äthylenoxydpolymeren sind wasserlöslich. Die Produkte von höherem Molekulargewicht quellen nur beim Zusetzen von geringen Mengen Wasser; beim Zusetzen von größeren Mengen Wasser gehen diese Polymeren verhältnismäßig langsam in Lösung. Die wäßrigen Lösungen sind viskos. Die Polymeren zeigen mit steigendem Molekulargewicht eine geringe Änderung des Schmelzpunktes; der Schmelzpunkt liegt bei etwa 65 ± 2° C. Diese Polymeren zeigen bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen eine kristalline Struktur. Der Kristallisationspunkt liegt bei etwa 55^C C. Die Äthylenoxydpolymeren sind außer in Wasser auch in Acetonitril, Chloroform, wäßriger Formaldehydlösung, Methanol und Mischungen von Wasser mit höheren Alkoholen löslich. Sie sind unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Kohlenstofftetrachlorid. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes sind die Polymeren klar

bis auf eventuelle Schleier bzw. Nebel oder Färbungen, die von rückgebliebenem Katalysator herrühren.

Die Äthylenoxydpolymeren können mit Vorteil als Verdickungsmittel, Beschwerungsmittel und wasserlösliche Schmiermittel verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann z. B. verwendet werden zur Herstellung von festen Polymeren von Propylenoxyd. Das Rohprodukt ist eine steife, halbfeste Masse, die eine beträchtliche Menge von kristallinem Polypropylenoxyd enthält. Die kristalline Fraktion kann von dem Rohprodukt abgetrennt werden durch Lösen des Rohproduktes in heißem Aceton und nachfolgendes Abschrecken bzw. rasches Herunterkühlen der Lösung auf Temperaturen der Größenordnung von — 20 bis —40° C zur Ausfällung des kristallinen Polymeren. Die kristallinen Polypropylenoxydpolymeren haben dann reduzierte Viskositäten über 1, gemessen in Benzol.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben Verfahren, bei denen — wenn nicht anders angegeben — 23 cm lange Rohre aus hitzebeständigem Glas von 22 mm Durchmesser, an einem Ende verschlossen und am anderen Ende mit einem Rohr aus hitzebeständigem Glas von 7 cm Länge und 8 mm Durchmesser versehen, verwendet wurde. Die übliche Charge an Olefinoxyd betrug 30 g. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet und vor dem Einfüllen mit trockenem Stickstoff ausgeblasen. In die Rohre wurde dann eine ausgewogene Menge Katalysator eingeführt. Die Rohre wurden in einer Kammer, die Stickstoff enthielt, gefüllt, wobei die verwendete Oxydmenge volumetrisch gemessen wurde. Nach dem Füllen wurden die Rohre mittels Gummikappen verschlossen, in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und durch das so erhaltene Vakuum verschlossen. Die verschlossenen Rohre wurden dann bei der vorbestimmten Temperatur durch Schütteln in einem Wasserbad oder in einem erhitzten Aluminiumblock während einer bestimmten Zeit bewegt. Danach wurden die Rohre aufgesprengt.

Alle Prozentsätze in den Beispielen sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Strontiumcarbonat, hergestellt aus Strontiumhydroxydoctahydrat durch Ausfällen mit Kohlendioxyd wurde bei 55, 170 und 200° C getrocknet. Nach dem Trocknen enthielt die bei 55° C getrocknete Probe etwa 1,5% Wasser; die bei 120° C getrocknete Probe enthielt etwa l*/o Wasser, und die bei 200° C getrocknete Probe enthielt etwa 0,5% Wasser. Alle drei Proben polymerisierten, in 0,3'%iger Konzentration bei einer Reaktionstemperatur von 80° C, Äthylenoxyd rasch nach Anlaufzeiten von etwa 3 Stunden und ergaben harte Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 6 bis 9.

Bei verlängertem Trocknen bei Temperaturen oberhalb 250° C wurde die Aktivität des Katalysators mehr und mehr vermindert.

Beispiel 2

Ein durch Kohlendioxyd aus Calciumhydroxyd ausgefälltes Calciumcarbonat wurde 2 Stunden bei 120° C getrocknet und mit Äthylenoxyd zu einer 3°/oigen Konzentration vermengt; bei 80° C polymerisierte, nach einer Anlaufzeit von 11 bis 12 Stunden, das Äthylenoxyd zu einem Polymeren mit der reduzierten Viskosität 24,9.

Beispiel 3

Eine Lösung von 10,6 g Natriumcarbonat in 200 ml destilliertem Wasser wurde langsam in eine Lösung von 24,4 g Bariumchloriddihydrat in 11 destilliertem Wasser unter Rühren eingegossen, das ausgefällte Bariumcarbonat während 93 Stunden bei

ίο 120° C getrocknet und 0,3 g des so hergestellten Bariumcarbonats zusammen mit 30 g Äthylenoxyd in einem kleinen Glasrohr verschlossen und unter gelindem Schütteln auf 80° C erhitzt; nach einer Anlaufzeit von 4 Stunden und 40 Minuten begann die Polymerisation. Das gebildete Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 6,6.

Beispiel 4

54 g Zinkoxyd wurden zu 1 1 einer 5^fl/oigen Schwefelsäurelösung zugegeben. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, und es wurden 20 ml konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Die klare Lösung wurde dann auf 3° C abgekühlt; zu dieser Lösung wurde eine kalte, mit Kohlendioxyd gesättigte Lösung von Kaliumcarbonat zugegeben. Das gefällte Zinkcarbonat wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und in einem Exsikkator vorgetrocknet. Das Zinkcarbonat wurde dann bei 120° C getrocknet.

Ig dieses Zinkcarbonats wurde zusammen mit 30 g redestilliertem Äthylenoxyd in ein Glasrohr gefüllt, verschlossen und bei 100° C in einem Wasserbad während 24 Stunden geschüttelt. Erhalten wurde mit 63,5%iger Ausbeute Polyäthylenoxyd einer reduzierten Viskosität von 3,4, gemessen in einer O,2°/oigen Lösung in Acetonitril.

Beispiel 5

208 g Cadmiumsulfat wurden in 11 Wasser gelöst; 100 g Kaliumbicarbonat wurden in 11 Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden auf 1° C gekühlt; die Bicarbonatlösung wurde mit Kohlendioxyd gesättigt. Die Bicarbonatlösung wurde zu der Cadmiumsulfatlösung unter kräftigem Rühren während 30 bis 35 Minuten zugegeben. Es wurde abfiltriert und dreimal mit kaltem, mit Kohlendioxyd gesättigtem, destilliertem Wasser gewaschen. Das Cadmiumcarbonat wurde in zwei Teile geteilt; der eine Teil (A) wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden unter einem Druck von 0,1 mm Quecksilber getrocknet; der andere Teil (B) wurde während 24 Stunden bei 180° C getrocknet.

1 g des Teils A wurde mit 30 g redestilliertem Äthylenoxyd in ein Glasrohr gefüllt, verschlossen und während 16 Stunden in einem Wasserbad bei 100° C geschüttelt. Das Äthylenoxyd wurde praktisch vollständig in das Äthylenoxydpolymer von einer verminderten Viskosität von 1,8 umgewandelt.

Unter den gleichen Bedingungen wurde 1 g des Teils B verwendet. Es fand eine praktisch vollständige Umwandlung von Äthylenoxyd zu einem Polymeren von der verminderten Viskosität 6,8 statt.

Beispiel 6

20 g Ferrochloridtetrahydrat wurden in 11 destillierten Wassers gelöst. 11g Natriumcarbonat wurden

in 11 Wasser gelöst. Die Natriumcarbonatlösung wurde langsam unter kräftigem Rühren in die Ferrochloridlösung eingegossen. Das ausfallende Ferrocarbonat wurde filtriert, viermal durch Aufschlämmen in destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 128° C 20 Stunden in einem Ofen getrocknet.

Zwei Rohre, die je 1 g des getrockneten Ferrocarbonates und 30 g Äthylenoxyd enthielten, wurden angesetzt. Sie wurden unter leichtem Schütteln 20^!'2 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Oxyd wurde zu 98 bis 99°/o zu einem harzartigen Polymeren umgewandelt. Die verminderten Viskositäten der Proben betrugen 6,2 bzw. 5,1.

Beispiel 7

23 g Kobaltchloridhexahydrat wurden in 11 destilliertem Wasser gelöst. 11g Natriumcarbonat wurden in 11 Wasser gelöst. Die Natriumcarbonatlösung wurde langsam unter Rühren in die Kobaltchloridlösung eingegossen. Die Fällung wurde viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann während 36 Stunden bei 128° C getrocknet.

Zwei Rohre, die je 1 g des getrockneten Kobaltcarbonats und 30 g Äthylenoxyd enthielten, wurden fertiggestellt. Sie wurden während 21 ¹Za Stunden auf 100° C erhitzt; in beiden Fällen wurde das Äthylenoxyd zu einem Polymeren von der verminderten Viskosität 1,5 in 80 bis 85% der Ausbeute umgewandelt.

Beispiel 8

29 g Nickelnitrathexahydrat wurden in 11 destilliertem Wasser gelöst. 11g Natriumcarbonat wurden in 11 Wasser gelöst. Die Natriumcarbonatlösung wurde langsam unter Rühren in die Nickelnitratlösung eingegossen. Das gefällte Nickelcarbonat wurde filtriert, viermal mit Wasser zur Entfernung der Nitrationen gewaschen und 16 Stunden bei 128° C getrocknet.

Zwei Rohre mit je 1 g des getrockneten Nickelcarbonate und 30 g Äthylenoxyd wurden fertiggestellt. Die Rohre wurden während 21Vz Stunden unter leichtem Schütteln auf 100° C erhitzt. Das Äthylenoxyd wurde zu 30 bis 40 % zu .einem Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 1,46 bzw. 1,43 umgewandelt.

Beispiel 9

Es wurden zwei Rohre fertiggestellt. Jedes enthielt 50 mg Mangancarbonat und 30 g Äthylenoxyd. Die Rohre wurden bei 100° C während 21V2 Stunden leicht geschüttelt. Das Äthylenoxyd wurde zu 97 bis 98% in ein Polymeres umgewandelt. Aus jedem Rohr wurde eine Probe entnommen; die reduzierten Viskositäten dieser Proben waren 16,2 und 15,3.

Beispiel 10

Lanthancarbonat wurde durch Fällen mit Natriumcarbonat aus einer wäßrigen Lösung von Lanthanchlorid und Behandeln der Fällung während mehrerer Stunden mit Wasser, durch das stetig Kohlendioxyd durchgeschickt wurde, hergestellt. Das Lanthancarbonat war ein aktiver Katalysator; er führte in 3%iger Konzentration bei der Polymerisation von Äthylenoxyd ohne Lösungsmittel bei 80° C ohne eine Anlaufzeit zur Polymerisation; er ergab sich ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 6,6.

Auf die Verstellung der Katalysatoren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt werden in dem zu polymerisierenden Stoff selbst und kann durchgeführt werden unter Verwendung einer Reihe von inerten Verdünnungsmitteln.

Solche Verdünnungsmittel, in denen sowohl monomeres Äthylenoxyd als auch das erzeugte Polymere löslich sind, sind z. B. Benzol, alkylsubstituierte Benzole und Chlorbenzol. Sie werden in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten flüssigen und gasförmigen Charge angewendet.

Sowohl Äthylenoxyd als auch die gebildeten Polymeren sind ebenfalls löslich in Anisol und mindestens bei Temperaturen oberhalb 90° C in Äthern wie z. B. Dimethyläther und Diäthyläther von Glycolen, z. B. Äthylenglycol, Propylenglycol und Diäthylenglycol.

Bei dem Verfahren werden diese Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent der gesamten flüssigen und gasförmigen Beschickung verwendet.

Eine andere Gruppe von Lösungsmitteln für das Verfahren der Erfindung sind Lösungsmittel, in denen Äthylenoxyd löslich, das gebildete Polymere jedoch unlöslich ist. Solche Lösungsmittel sind die unter üblichen Bedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe, sowohl mit gerader als auch mit verzweigter Kette, und cyclische, alkylsubstituierte cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe. Unter üblichen Bedingungen flüssige, geradkettige und verzweigtkettige Alkyläther mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe sind ebenfalls Lösungsmittel, in denen Äthylenoxyd löslich ist, in denen jedoch die Polymeren unlöslich sind. Diese Lösungsmittel, z. B. Dialkyläther und gesättigte Kohlenwasserstoffe, können in Mengen von 30 bis 300 Teilen Verdünnungsmittel auf 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd angewendet werden.

Bei allen Verfahren, sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln, kann ein Kohlenwasserstoffgas, vorzugsweise Butan, zugegeben werden, zur Stabilisierung von Äthylenoxyd gemäß den Versuchen von Hess und Tilton, Industrial and Engineering Chemistry, 42, S. 1251 (1950).

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung fester Polymerisationsprodukte aus Olefinoxyden unter Verwendung des Carbonats eines der zweiwertigen Metalle Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan, oder des Carbonates von Lanthan als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinoxyd in Gegenwart von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Olefinoxyd, eines der genannten Carbonate auf Temperaturen zwischen 70 und 150^c C erhitzt wird, wobei das Carbonat wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Carbonat, an ab- oder adsorbiertem Wasser und nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefinoxyd, an nicht ab- oder adsorbiertem Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinoxyd Äthylenoxyd oder Propylenoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Calcium-

9 10

carbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat oder 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

Mangancarbonat verwendet wird. gekennzeichnet, daß als Katalysator Lanthan-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch carbonat verwendet wird.

gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssi-

ger Phase und gegebenenfalls in einem aroma- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

tischen Kohlenwasserstoff oder einem Kohlen- Deutsche Patentschrift Nr. 821349;

wasserstoffäther durchgeführt wird. französische Patentschrift Nr. 1007 707.

© 109 618/509 6. 61