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Verfahren zum Polymerisieren von Olefinoxyden Die Erfindung bezieht
sich auf ein neues und nutzbringendes Verfahren zur Herstellung von Olefinoxydpolymerisaten
sehr hohen Molgewichtes, d. h. etwa oder über 10000.
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Zwocks Bildung von Polymerisaten im Bereich niedrigen Molgewichts
von 200 bis 8000 kann man bekanntlich Äthylenoxyd in Gegenwart eines Alkalimetall-,
Alkalihydroxyd-oder Alkoxydkatalysators polymerisieren. Indessen verläuft beispielsweise
die Erzeugung von Äthylenoxydpolymerisaten im Molgewichtsbereich von 20000 bis 50000
mit den bisherigen Katalysatoren nur langsam und ist zeitraubend. Auch kann man
Propylenoxyd in Gegenwart von im wesentlichen gleichen Alkalikatalysatoren polymerisieren,
um Polymerisate mit Molgewichten bis zu 4000 zu gewinnen. Aber auch hier werden
übermäßig lange Umsetzungszeiten nötig.
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Nach Staudinger und Mitarbeitern (Ber. 62, 2395, 1929) können metallisches
Natlium und/oder Kalium, tertiäre Amine und wasserfreies Stannichlorid (SnCl4) als
Katalysatoren zur Erzeugung von Äthylenoxydpolymerisaten niedrigen Molgewichts verwendet
werden. Auch wird von diesen Forschern die Verwendung von Natriumamid und den Oxyden
und Carbonaten von Calcium, Strontium und Zink vorgeschlagen, wobei bei 2Q° C langsam
und bei 10Q° C etwas schneller ein Äthylenoxydpolymerisat mit einem Molgewicht von
etwa 100000 erhalten wird. [Nach Annal. de Chimie, 505, 41 (1933)]. Auch ist bekannt
(belgische Patente 557 776, 557 830 bis 557 834), dal3 Carbonate zweiwertiger Metalle
mit einer Atomzahl von 11 oder höher und in der Spannungsreihe zwischen Kalium und
Zinn als Katalysatoren für die Herstellung von Polymerisaten von Äthylenoxyd brauchbar
sind.
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Diese Katalysatoren müssen von außerordentlich hoher Reinheit sein
und sind daher kostspielig sowie schwer vorzubereiten.
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Auch ist es bekannt (USA.-Patent 1 921 378), verschiedene Polymerisationsprodukte
durch Leiten von Dämpfen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd über festes K O H, NaHSO4
oder Na2SO4 zwischen 40 und 200°C zu gewinnen. So ist bekannt (britisches Patent
346 550), Äthylenoxyd und Propylenoxyd durch Führen des Dampfes über K O H, NaHSO4
und Phosphate und Al, (SOJ, zu polymerisieren. Bei Verwendung von K O H entstehen
Wachse, hingegen gewinnt man mit den anderen Dioxan und seine Homologen.
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Erfindungsgemäß kann man leicht hoçhmolekulare Olcnnoxydpolymerisate
durch Polymerisation von Olefinoxyden, wie z. B. Athylenoxyd oder Propylenoxyd,
in Gegenwart eines Katalysators und bei
erhöhten Temperaturen erzeugen, wenn man
als Katalysator ein Sulfat eines zweiwertigen Metalls verwendet, dessen Ordnungszahl
12 bis 56 (einschließ. lich) ist.
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Normalerweise erfolgt die Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß
unter Ausnutzung des Druckes, der durch das Olefinoxyd bei der Umsetzungstemperatur
entwickelt wird. Hervorragende Ergebnisse erzielt man mit 0, 01 bis 5, 0 Gewichtsprozent
Metallsulfat, bezogen auf das Olefinoxyd.
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Bei der Polymerisation werden bevorzugt erfindungsgemäß die Sulfate
von Calcium, Barium, Zink oder Magnesium verwendet. Hinreichend hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten
ergeben sich bei Temperaturen von 40 bis etwa 170°C, vorzugsweise von 100 bis 130°C.
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Für die Erreichung einer angemessen hohen Umsetzungsgeschwindigkeit
ist im allgemeinen die Gegenwart von zumindest einer Spur Wasser erwünscht.
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Andererseits führt das Vorhandensein von zuviel Wasser im Umsetzungsgemisch
leicht zur Förderung der Bildung niedrigmolekularer Polymerisate. Hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten
unter Bildung von Polymerisaten mittleren oder hohen Molgewichtes erhält man gewöhnlich
dann, wenn das Olefinoxyd und/oder der Katalysator nicht mehr als etwa 1 °/o Wasser,
bezogen auf das Olefinoxyd, enthält. Da einige der kristallisierten, erfindungsgemäß
zu verwendenden Sulfate in kristallisierter Form zu große Mengen Wasser enthalten,
benutzt man bevorzugt wasserfreie oder annähernd wasserfreie Sulfate, auch solche,
die durch eine vorhergehende Hitzebehandlung z. B. aus einem Gemisch von Calciumsulfat
und Calciumoxyd bestehen.
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Falls gewünscht, kann ein organisches Inertlösungsmittel für das
Monomere und/oder das Polymere während der Polymerisation zugegen sein. Man verwendet
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder
halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Da man ganz genaue Molgewichtsbestimmungen nur schwierig erhalten
kann, wird die Viskosität als Molgewichtskennzeichen benutzt.
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Die Metallsulfate, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die
Sulfate von zweiwertigen Elementen mit Ordnungszahlen von 12 bis 56 und erscheinen
unter Kalium und über Wasserstoff in der Spannungsreihe der Elemente [gezeigt im
Handbook of Chemistry and Physics, 34. Auflage (1952), Chemical Rubber Publ. Co.].
Dies sind die Metalle Magnesium, Calcium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel,
Zink, Strontium, Cadmium, Zinn und Barium.
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Die Umsetzungszeit (einschließlich der Induktionszeit) variiert in
Abhängigkeit von dem einzelnen Metallsulfat von einigen Stunden bis 72 Stunden.
Die aktiveren Sulfate führen zu vollständiger Umwandlung von Olefinoxyd zum Polymerisat
innerhalb 24 Stunden oder weniger.
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Die Temperatur, bei der die Polymerisierung stattfindet, liegt im
Bereich von 40 bis 170° C, vorzugsweise von 100 bis 130°C. Beim Arbeiten weit unter
70°C schreitet die Umsetzung so träge voran, daß man zur Einleitung (Induzierung)
der Polymerisation mehrere Tage benötigt, beim Arbeiten weit über 170°C nimmt das
Molgewicht des Polymerisates infolge Zersetzung ab.
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Hinsichtlich der Katalysatorwirksamkeit wurden gute Ergebnisse mit
Sulfaten von Calcium, Barium, Strontium, Mangan, Eisen, Zink, Zinn (Stanno-) und
Magnesium erzielt. Calciumsulfat kann man als Dihydrat (CaSO4 2H2O) mit 20, 93°/o
Wasser, als Halbhydrat (CaSO4-1/2H2O) mit 6, 2°/o Wasser, als praktisch wasserfreies
CaSO4 mit zumindest 0, 01°/o Wasser oder als teilcalciniertes CaO CaSO4 benutzen.
(Wird das Dihydrat auf 120° C erhitzt, dann bildet sich bekanntlich durch Verlust
von ll/2 Mol Wasser das Halbhydrat, und bei weiterer Erhitzung auf 300° C ergibt
sich praktisch wasserfreies CaSO4, d. h. mit ganz winzigen Mengen an Wasser. Wird
dieses Calciumsulfat auf 1000 bis 1250°C erhitzt, dann tritt Zersetzung zum stabilen
Ce0 ein.) Diese letztere Verbindung besitzt ganz hervorragende Katalysatoreigenschaften
und
wird erfindungsgemäß als Katalysator zur Erzeugung von äußerst hochmolekularen Polymerisaten
verwendet.
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Wenn auch die Benutzung eines reinen Sulfates zwecks Verhinderung
einer Polymerisatverunreinigung erwünscht ist, so wurde doch festgestellt, daß eine
außerordentlich hohe Reinheit füi Erzeugung eines Polymerisats nicht wesentlich
ist. Die Verwendung von chemisch reinem CaSO4 führt bei Vorliegen in Pulverform
innerhalb 24 Stunden zu einem Polymerisat.
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Die Gegenwart von Wasser, als Komponente des Katalysators, und zwar
in absorbierter Form oder als Kristallwasser, verzögert in Mengen über 30 Gewichtsprozent
(vom Katalysator) den Polymerisationsvorgang. Keine ungünstige Beeinflussung ist
zu beobachten, wenn das gebundene Wasser weniger als 1 Gewichtsprozent (bezogen
auf Olefinoxyd, das ist etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator), beträgt.
Überschreitet das zum Sulfat gehörige Kristallisationswasser 30 °/o (mehr als 1,
5°/o, bezogen auf das Olefinoxyd), dann ist eine lange Induzierungsperiode, d. h.
die Zeitdauer vor Polymerisationsbeginn, notwendig Man erhält dann viskose Flüssigkeiten
mit scharfem Geruch, was auf Bildung von 1, 3-Dioxalan oder eines Aldehydes hindeutet.
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Die gegebenenfalls zu verwendenden Inertlösungsmittel werden zweckdienlich
in zwei Typen eingeteilt, undzwargerad-oderverzweigtkettige, gesättigteKohlenwasserstoffe,
in denen das Monomere, jedoch nicht das Polymere löslich ist (Typ I), und aromatische
Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
die sowohl das Monomere als auch das Polymere auflösen (Typ II).
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Das Lösungsmittel kann in jedwedem Verhältnis von 5 bis 95 Gewichtsprozent
von der Gesamtbeschickung benutzt werden, wobei das bevorzugte Verhältnis 25 bis
75 °/0 ist.
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Beispiel I Es wurde ein gereinigtes, getrocknetes Pyrex-Rohr, dessen
Außendurchmesser 2, 54 cm und Länge 12, 70cm betrug, dessen eines Ende verschlossen
und dessen anderes Ende offen, aber bis 8 mm spitz zulief, mit Stickstoff gespült.
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In dieses Rohr wurden 0, 075 g (0, 5"/o) chemisch reines Calciumsulfatdihydrat
und 15g Äthylenoxyd eingebracht. Das Äthylenoxyd enthielt 0, 004 Wasser, 0, 003
0/0 Chlorid, 0, 000004°/0 Aldehyde, wie z. B.
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Acetaldehyd, und 0, 0085 °/o nichtflüchtige Anteile.
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Das Rohr wurde dann auf-60°C abgekühlt, zugeschweißt und in einem
rotierenden Dampfautoklav 24 Stunden bei 130DC bewegt. Man erhielt 15 g eines zähen
weißen Polymerisates (100"/oigne Umwandlung). Das Polymerisat hatte eine Viskosität
(» intrinsic viscosity (x) von 2, 9, eine 0, 2°/Oige Lösung in Acetonitril hatte
die reduzierte Viskosität von 3, 8. Das Polymerisat war weitgehend kristallin, wasserlöslich
und gut verformbar.
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Beispiele II bis XIV Nach Beispiel 1 wurden unter Benutzung der tabellenmäßig
aufgeführten Materialien weiße, feste Polymerisate in den angegebenen Ausbeuten
und mit den aufgeführten Viskositäten gewonnen :
| Alkylenoxyd |
| in g (EO = % Kata- |
| Tem- Zeit Um- |
| Bei- Katalysator lysator, Produkt Intrinsic- Reduzierte |
| Äthylenoxyd peratur in wandlung |
| spiel in g bezogen auf in g Viskosität Viskosität |
| PO = Pro- in °C Stunden in % |
| pylenoxyd) |
| II 15 EO 0, 03 CaSO4 0, 2 130 48 11, 4 76, 0 1, 25 0, 35 |
| weiß, fest |
| III 15 EO 0, 03 0, 2 120 24 7, 5 50 1, 9- |
| CaSO4#2H2O, weiß, fest |
| getrocknet |
| bei 120°C |
| (18 Stunden) |
| IV 15 EO 0, 75 CaSO4 0, 5 200 24 10, 9 73 0, 95- |
| V 15 EO 0, 075 Ba2SO4 130 115 9, 0 60 0, 9 |
| VI 15 EO 0, 15 1, 0 130 24 15, 0 100 1, 23- |
| CaSO4#2H2O |
| VII 15 EO 0, 45 3, 0 130 24 15, 0 100-- |
| CaS04 2H2° |
| VIII 15 EO 0, 15 SnSO4 1, 0 130 48 15, 0 100-0, 8 |
| IX 15 EO 0, 075 200 0, 5 130 24 13, 5 90 1, 9- |
| X 7, 5 EO 0, 095 1, 0 130 24 7, 5 100 0, 9 0, 6 |
| 7, 5 Hexan CaSO4#2H2O weiß, fest |
| XI 7, 5 EO 0, 095 1, 0 130 24 7, 5 100 0, 53- |
| 715 Diäthyl- CaSO4#2H2O |
| äther |
| XII 7 EO 0, 095 1, 0 130 24 6, 0 80 0, 4 |
| 7, 5 Dioxan CaSO4#2H2O |
| XIII 15 EO 0, 3 2 130 58 4, 2 28 2, 3 4, 0 |
| CaSO-CaO |
| XIV 15 EO 0, 45 3 130 24 5, 4 36 2, 5 5, 1 |
| CaO*) CaSO4 |
*) Aus CaSO4#2H2O erhitzt auf 1000°C, 1 Stunden.
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In gleicher Weise können andere hochmolekulare Polyolefine unter
Verwendung von Butylenoxyd oder von Gemischen von Äthylen, Propylen-und/oder Butylenoxyd
hergestellt werden.
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Beispiele XV bis XXI Um den Einfluß des Wassergehaltes auf Reaktionszeit
und Molekulargewicht aufzuzeigen, wurden
Proben von CaSO4 2HSO bei verschiedenen
Temperaturen bis zu dem in der folgenden Tabelle angegebenen Wasser-Restgehalt getrocknet.
Das CaSO4 mit variierendem Wassergehalt wurde dann als Katalysator für die Athylenoxydpolymerisation
in 1 °/Oiger Konzentration bei einer Temperatur von 130°C benutzt. Die reduzierte
Viskosität wurde bei 0, 2 °/iger Polymerenkonzentration in Acetonitril bei 30°C
bestimmt.
| Trocknungstemperatur Rückstands-Umwandlung Zeit Reduzierte
Molekular- |
| Beispiel des Katalysators H20-Gehalt in Stunden Viskositat
gewicht |
| °C"/. % |
| XV 60 20, 8 95 6 1, 03 92 000 |
| XVI 120 0, 5 99 6 1, 65 146 000 |
| XVII2800, 3M34, 63410000 |
| XVIII 1000 ppm*) 37 26 5, 71 508 000 |
| IXX 1200 ppm*) 891) 981) 12 1) - |
| XX 1250 ppm*) 28, 72) 1872) 2)-2) |
| XXI 1300 ppm*) 103) 933)-3)--3) |
*) Zu gering zu bestimmen.
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1) CaSO4#2H2O wurde 1 Stunde auf 1200°C in einem Muffelofen erhitzt.
Bei 1% Katalysator-Konzentration wurde Äthylenoxyd in 24 Stunden zu einer viskosen
Flüssigkeit umgewandelt, während sich in 98 Stunden eine 89°/eige Umwandlung zu
einem harten wachsartigen Festkörper ergab. Dieses Polymerisat hatte eine verminderte
Viskosität von 12.
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2) CaSO4#H2O wurde bei 1250° C 3 Stunden in einem Muffelofen erhitzt.
Bei 0,2% Konzentration und bei 0,5% Konzentration trat bei 130° C nach 238 Stunden
keine Polymerisation von Äthylenoxyd ein. Aber bei 1% Konzentration wurde in 187
Stunden eine 28, 7°/oige Umwandlung, hingegen bei einer 2-%-Konzentration in 47
Stunden eine 38, 7°/oige Umwandlung erzielt. Dieses Polymerisat hatte eine reduzierte
Viskosität von 6,78.
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3) CaSO4#H2O wurde bei 1300°C 6 Stunden erhitzt. Dieser Katalysator
polymerisierte in 1%iger Konzentration Äthylenoxyd in 93 Stunden nicht und ergab
in 70 Stunden eine 10°/oige Umwandlung bei 2°/o Konzentration. Der Wassergehalt
war zu gering, um nach Karl Fischer bestimmt zu werden.
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Beispiele XXII bis XXXIII Wie nach Beispiel I wurden unter Benutzung
der aufgeführten Materialien andere Polymerisate erhalten, die hohe Molekulargewichte
aufweisen. Alle Versuche liefen bei 130°C.
| Katalysator Polymerisations-Polymerisat |
| Beispiel Alkylenoxyd Gewichts- zeit Umwandlung Reduzierte |
| Typ in Stunden |
| prozent % Viskosität |
| XXII EO*) ZnSO4 getrocknet 120°C 1 192 41 0, 12 |
| XXIII EO ZnSO4 getrocknet 200°C I 72 66 0, 16 |
| XXIV EO Mg S 04 getrocknet 120° C 2 70 68 0, 10 |
| XXV EO MgSO4 getrocknet 200°C 1 36 44 0, 32 |
| XXVI EO BaS04 1 24 46 1, 37 |
| XXVII EO BaS04 3 24 80 3, 26 |
| XXVIII EO CaSO4 getrocknet 1000°C 3 24 47 4, 35 |
| XXIX PO**) CaSO4#2H2O 4 371 26 (klebrig weiß, |
| fest) |
| XXX PO CaS04 erhitzt 1000°C 4 215 26, 7 (weiße Paste) |
| XXXI EO CaS04 erhitzt 1000° C 1 50 58 12, 62 |
| XXXII EO CaSO4 erhitzt 1250°C 4 24 64 8,3 |
| XXXIII PO CaSO4 getrocknet 120°C 4 118 6,7 - |
*) EO = Äthylenoxyd.
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**) PO = Propylenoxyd.