AT216507B

AT216507B - Verfahren zur Dehydrierung von Alkylpyridinen zu Alkenylpyridinen

Info

Publication number: AT216507B
Application number: AT737459A
Authority: AT
Inventors: Guidobaldo Cevidalli; Jean Herzenberg; Adriano Nenz
Original assignee: Sicedison Spa
Priority date: 1958-10-14
Filing date: 1959-10-12
Publication date: 1961-08-10

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Alkylpyridinen zu Alkenylpyridinen
Es ist bekannt, dass die Dehydrierung von Alkylpyridinen zur Gewinnung von Alkenylpyridinen mittels
Einwirkung von in geeigneter Weise mit einem inerten Gas oder Wasserdampf verdünnten Alkylpyridin- dämpfen auf einen festen Katalysator bei 550-700 C durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen finden gleichzeitig mit der Dehydrierung auch Dealkylierungsreaktionen, Isomerisationen und eine Zer- störung der Ausgangssubstanzen statt, sodass ausser dem gewünschten Produkt auch niedriger siedende
Alkylpyridine, Gasprodukte und eine gewisse Ansammlung von Kohlenstoffprodukten auf dem Katalysator erhalten werden. Es ergibt sich demnach eine verhältnismässig niedrige Ausbeute des gewünschten Alkenyl- pyridins und ein rasch fortschreitender Aktivitätsverlust der verwendeten Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Alkenylpyridinen durch Dehydrierung von gasförmigem Alkylpyridin in Gegenwart fester Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung bezweckt weiter die Erzeugung von Alkenylpyridinen mittels Dehydrierung von Alkylpyridinen mit hohen Ausbeuten bei jedem Durchgang.

Ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Verminderung der Bildung von Neben- produkten, wie Dealkylierungsprodukten, bei der Dehydrierung von Alkylpyridinen zu Alkenylpyridinen, sodass eine wirtschaftliche Ausnutzung des Verfahrens erzielt werden kann.

Nach vorliegender Erfindung können, unter Erzielung guter Ergebnisse, alle Homologe des Pyridins zu Alkenylpyridinen dehydriert werden, welche in irgendeiner der 2-3-4-5-6 Stellungen des Pyridinringes eine oder mehrere Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppen, gegebenenfalls zusammen mit andern Substi- tuienten, besitzen.

Es ist bekannt, z. B. 2-Methyl-5-äthyl-pyridin zu 2-Methyl-5-vinylpyridin zu dehydrieren unter
Verwendung von Eisenoxyden als Katalysatoren, denen kleine Mengen von Alkali- oder Chrom-Oxyden beigemischt sind.

Es ist fernerhin bekannt, dass für die technische Dehydrierung von Butylen zu Butadien einerseits, sowie von Äthylbenzol zu Styrol anderseits ein Katalysator Verwendung findet, der aus Eisenoxyd-Kupfer- oxyd-Kaliumoxyd auf Magnesiumoxyd als Träger besteht (G. M. Schwab : Handbuch der Katalyse (1957),
5. Band, heterogene Katalyse II, Seite 710).

In der deutschen Patentschrift Nr. 809437 wird weiters die Herstellung eines aus Zinkoxyd bestehenden
Katalysators beschrieben, der insbesondere für die Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen dient und Nebenreaktionen durch eine sehr schonende Temperung dieses Katalysators vermeidet.

) Es wurde nun gefunden, dass Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität erhalten werden, wenn man Oxyde der Nebengruppe der zweiten Gruppe, des periodischen Systems, insbesondere Zinkoxyd, als Haupt- bestandteile des Katalysators, verwendet, sodass man bei niedrigen Temperaturen arbeiten kann und hohe Ausbeuten an Methylvinylpyridin pro spezifischem Katalysatorvolumen erhält. Noch bessere Resul- tate wurden mit einem Katalysator erlangt, bei welchem dem Zinkoxyd Eisenoxyd sowie geringe Mengen an ALjOg, CaO, K O und Cr Og beigefügt wurden.

Diese Katalysatoren besitzen ein sehr hohes Selek- tivitätsvermögen, sodass die Dehydrierung die Dealkylierungsreaktionen und ähnliche Nebenreaktionen stark überwiegt.
EMI1.1
erhalten, indem man die Oxyde von reinem Zn und Ca mit Al (OH) g, Cr (OH) g und Fe (OH) 3 vermischt, welche mit NH3 aus den entsprechenden Sulfaten ausgefällt wurden. Der so erhaltenen Mischung wird eine konzentrierte Lösung von KOH beigefügt. Dann wird im Ofen getrocknet bis die Mischung die für eine Zugverformung notwendige Konsistenz erreicht. Das Ziehgut wird zu kleinen Zylindern verformt und im Ofen bei 700-750 C mehrere Stunden in durchströmendem Stickstoff getrocknet. Die letztgenannte Behandlung ist besonders wichtig, um den bei dem erfindungsgemässen Verfahren benutzten Katalysator zu erhalten.

Es können aber auch andere Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewendet werden. Es ist festgestellt worden, dass die Gegenwart von Zn-Oxyd eine spezifische Wirkung auf die Dehydrierung hat, sodass gute Ergebnisse auch bei niedrigen Temperaturen und hohen Durch-

satzgeschwindigkeiten der Reaktanten bei hoher Ausbeute erzielt werden. Es wurde ferner gefunden, dass die Gegenwart von CaO und K20 die sogenannte Wassergas-Reaktion begünstigt, wodurch die Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator verhindert wird, sodass die Aktivität des letzteren lange konstant bleibt, und dass die Aktivität des Katalysators durch die Gegenwart von Fe-, AI-und Cr-Oxyden in den angegebenen Prozentsätzen bedeutend erhöht wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig und vorteilhaft, vor Beginn der Reaktion das zu dehydrierende Produkt mit einem inerten Gas oder Wasserdampf zu verdünnen. Der Wasserdampf übt bekanntlich eine günstige Wirkung aus verschiedenen Gründen aus. So wirkt er z. B. infolge seiner hohen spezifischen Wärme auf die Temperatur stabilisierend in verschiedenen Punkten des Katalysators und schützt so das organische Molekül gegen Sekundärreaktionen.

Ausserdem bewirkt seine Anwesenheit, dass der Teildruck der zu dehydrierenden Verbindung verringert wird, sodass das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion im gewünschten Sinne verschoben wird.

Ausserdem wirkt er auf etwaige teerartige Stoffe, die sich auf dem Katalysator abzulagern trachten dadurch in chemischem Sinne ein, dass diese Stoffe zu CO2 und H2 umgesetzt werden, wodurch die Wirkungsdauer des Katalysators verlängert wird. In dieser Hinsicht wurde gefunden, dass der Katalysator eine spezifische Aktivität im Sinne einer Begünstigung der'Umwandlungsreaktion der Teerstoffe in CO2 und H2 besitzen soll, verbunden mit einer hohen Aktivität in Bezug auf die Dehydrierung.

Der Katalysator, welcher bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, besitzt eben diese Eigenschaften, und, wie aus Beispiel 3 hervorgeht, genügt auch eine 2-3mal höhere Gewichtsmenge an Wasser gegenüber den Alkylpyridinen, um eine gute Aktivität und Selektivität des Katalysators zu erreichen, ohne stärkere Verdünnungen anwenden zu müssen.

Nach vorliegender Erfindung kann die Temperatur, bei welcher man die Reaktion ausführt, zwischen 500 und 800 C, vorzugsweise zwischen 550 und 650 C liegen. Es wurde als vorteilhaft erachtet, um die Sekundärreaktionen zu verringern, zuerst den Wasserdampf auf 70C-850 C zu überhitzen und am Anfang des Katalysationsbereiches die nicht überhitzten Alkylpyridindämpfe einzuspritzen. Bei
EMI2.1
hydrierungswirkung und verhindert gleichzeitig das Auftreten von Sekundärreaktionen in erheblichem Masse. Bei dieser Temperatur ist ausserdem der oxydierende Einfluss des Wasserdampfes auf die kohleartigen Ablagerungen genügend stark, sodass der Katalysator, nach vielen hundert Reaktionsstunden, keine Spuren von Kohleablagerungen aufweist.

Die Durchsatzgeschwindigkeit-ausgedrückt als das Gasvolumen bei 0 C und 760 mm, das pro Stunde und pro Katalysatorvolumen durchfliesst -, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren für die Mischung von Alkylpyridin-Wasserdampf eingestellt werden, schwanken zwischen 5. 000 und 20. 000 Volumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde, was einer grossen Leistungsfähigkeit der Anlage in der Erzeugung von Alkenylpyridin pro Einheitsvolumen des Katalysators entspricht.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Einzelheiten des vorliegenden Verfahrens beschrieben.

In den Beispielen sind drei Typen von Katalysatoren angegeben, sowie die für jede von ihnen unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhaltenen Resultate.

Während die Hauptkomponente (Zinkoxyd) bei allen Katalysatoren vorliegt, variieren in den angegebenen Beispielen sowohl die Aktivatoren als auch der Prozentsatz derselben. Dem Fachmann wird deren Einfluss auf die Aktivität und die Selektivität des Katalysators leicht verständlich. Es ist selbstverständlich, dass die Beispiele nur zur besseren Erklärung gedacht sind und dass sie das vorliegende Verfahren nicht einschränken.
EMI2.2
Behandlung mittels NH3 erhalten wird. Dabei wird das Präzipitat sorgfältig gewaschen, bis keine So, t- Ionen mehr nachweisbar sind. Die so erhaltene Mischung wird im Ofen bei 120 C getrocknet, bis zu einer für den Ziehprozess geeigneten Konsistenz. Es wurde eine Ziehpatrone mit einer Bohrung von 3 mm 0 verwendet.

Das gezogene Material wird zusätzlich im Ofen bei 1200 C getrocknet, dann zu kleinen Zylindern von 5-6 mm Länge geschnitten, und endlich in einem kleinen Ofen bei 750 C, während zirka 10 Stunden im Stickstoffstrom geglüht. Man erhält so 1 kg Katalysator, welcher folgendermassen
EMI2.3

EMI2.4

<tb>
<tb> ist <SEP> :ZnO..................... <SEP> 80%
<tb> Fie, <SEP> 18% <SEP>
<tb> K20.................... <SEP> 1,2%
<tb> Cr20s................... <SEP> 0, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
b) Dehydrierung : 320 g des so zubereiteten Katalysators werden in ein Stahlrohr aus rostfreiem Stahl
V 4 A, Durchmesser 35 mm, gefüllt, welches den Reaktor darstellt. Das vom Katalysator eingenommene Volumen beträgt 240 cm3.

Das Reaktionsrohr, welches den Katalysator enthält, wird in einem rohr- förmigen elektrischen Ofen bis zu der für die Reaktion festgesetzten Temperatur erhitzt. Der Wasser- dampf wird in einem andern elektrischen Ofen auf zirka 700 C überhitzt und in den Reaktor eingeblasen, zusammen mit 2-Methyl-5-äthylpyridin, welches in einem kleinen separaten Vergaser verdampft wurde.

EMI3.1

EMI3.2

EMI3.3

EMI4.1

EMI4.2

EMI4.3

EMI5.1

EMI5.2

EMI5.3

:Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> Dehydrierungstemperatur................................... <SEP> C <SEP> 600 <SEP> 620
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> cm <SEP> 240 <SEP> 160
<tb> Katalysatorgewicht......................................... <SEP> g <SEP> 210 <SEP> 147
<tb>

EMI6.1

EMI6.2

EMI6.3

Nr. <SEP> lVersuch
<tb> Dehydrierungstemperatur <SEP> ................................................ <SEP> C <SEP> 600
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> cm3 <SEP> 240
<tb> Katalysatorgewicht...................................................... <SEP> g <SEP> 210
<tb> Durchgesetzte <SEP> Kollidinmenge............,............................. <SEP> gjh <SEP> 162, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Durchgesetzte <SEP> H2O-Menge <SEP> .................................................... <SEP> g/h <SEP> 1100
<tb> Mol-Verhältnis <SEP> : <SEP> H2O/ss-Kollidin................................................. <SEP> 45,4
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> :H2O/ss-Kollidin <SEP> ..................................... <SEP> 6,79
<tb>

EMI7.1

EMI7.2
jenigen des Methyläthylpyridins sind.

Diese Produkte sind folgende : Pyridin, ox-Pikolin, ss-Pikolin, 3-Äthylpyridin, 2, 5-Dimethylpyridin.

Wird unter Anwendung eines der genannten Katalysatoren bei der Durchführung des beschriebenen Dehydrierungs-Verfahrens an Stelle von 2-Methyl-5-äthylpyridin als Ausgangsprodukt 4-Äthylpyridin, 4-Methyl-5-äthylpyridin oder ein anderes Alkylpyridin gewählt, das wenigstens eine Alkyl-Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält, wie 2-Äthylpyridin, 3-Äthylpyridin, 2-Methyl-5-propyl- pyridin, 2, 4-Diäthylpyridin, 2, 5-Diäthylpyridin, so werden, ohne dass der oben beschriebene Prozess ge- ändert wird, die entsprechenden Vinylderivate in hohen Ausbeuten erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Dehydrierung von Alkylpyridinen zu Alkenylpyridinen, bei welchem die Alkylpyridine gemeinsam mit Wasserdampf bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 510 und 7000 C liegt, über einen Katalysator geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Katalysator zur Hauptsache aus Zinkoxyd besteht und ausserdem kleinere Mengen von Eisenoxyd und Chromoxyd sowie mindestens ein Salz und bzw. oder Hydrat und bzw. oder Oxyd der Alkylimetalle und bzw. oder Erdalkalimetalle und bzw. oder des Aluminiums enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein Salz und bzw. oder Hydrat und bzw. oder Oxyd der Alkalimetalle sowie Kalziumoxyd und Aluminiumoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 40-90% Zink- oxyd, 5-45% Eisenoxyd, 0, 5-10% Alkalioxyd, 0, 2-5, 0% Chromoxyd, 1-20% Kalziumoxyd und 1-15% Aluminiumoxyd enthält, alle Angaben bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu dehydrierende Alkylpyridin mindestens einen Alkylsubstituenten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Methyl-5-äthylpyridin, 4-Methyl- 5-äthylpyridin, 2, 4-Diäthylpyridin, 2, 5-Diäthylpyridin, 2-Methyl-5-propylpyridin, 2-, 3-und 4-Äthylpyridin zur Dehydrierung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Volumengeschwindigkeit (Volumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde) gearbeitet wird, die sich aus dem Produkt des Volumens des flüssigen Alkylpyridins und einem Faktor zwischen 0, 5 und 7 ergibt.