DE1161431B

DE1161431B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1161431B
Application number: DEU4562A
Authority: DE
Inventors: Frederick Eugene Bailey Jun; Walter Allen Denison
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-05-29
Filing date: 1957-05-28
Publication date: 1964-01-16
Also published as: GB869114A; FR1176299A; BE557832A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #n PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-30

1161431
U 4562 IVd/39 c
28. Mai 1957
16. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht in bestimmten organischen Verdünnungsmitteln, bei dem im Gegensatz zu den Äthylenoxydpolymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht, die reduzierte Viskositäten in Acetonitril bis zu etwa 0,2 besitzen, Äthylenoxydpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität von 1,0 und mehr in Acetonitril gebildet werden.

Wie in der Polymerisationstechnik bekannt, ist die reduzierte Viskosität eines Polymerisates ein Maß für dessen Molekulargewicht, und sie wird erhalten, indem die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung dividiert wird, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat auf je 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels dividiert wird. Die hier angeführten reduzierten Viskositäten wurden alle bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat auf je 100 ecm Lösungsmittel bei 30° C in Acetonitril gemessen.

Die Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von mehr als etwa 1,0 sind wasserlöslich und eignen sich als Verdickungsmittel, Leime und Bindemittel. Diese Polymerisate haben Schmelzpunkte, die, gemessen an der Änderung der Steifheit mit der Temperatur, bei 65 + 2⁰C liegen, und bilden beim Erhitzen über diese Temperatur außerordentlich viskose, plastische Massen. Das geschmolzene Polymerisat ist schwierig zu handhaben oder zu rühren, wodurch sich bei der Polymerisation in Substanz mehrere Schwierigkeiten ergeben, wie z. B. Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur, Schwierigkeiten beim wirksamen Wärmeaustausch, was wiederum Schwierigkeiten bei der Ableitung der Reaktionswärme zur Folge hat, und Schwierigkeiten beim Rühren der hoch viskosen Reaktionsmasse. Ein weiteres Problem ergibt sich aus dem Druck, den das Reaktionsgefäß bei höheren Temperaturen auf Grund des Eigendruckes des Monomeren aushalten muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen, wasserlöslichen Polymerisäten des Äthylenoxyds mit einer reduzierten Vikosität von mehr als 1,0 in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren in Anwesenheit von Lösungsmitteln in der Wärme ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel, in dem das Monomere löslich und das herzustellende Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist, einen normalerweise Verfahren zur Polymerisation von Äthylenoxyd

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und
Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Frederick Eugene Bailey jun., Charleston, W.Va., Walter Allen Denison, South Charleston, W. Va.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1956

(Nr. 587 852, Nr. 587 936, Nr. 587 951)

flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff oder einen geradkettigen, verzweigtkettigen, cyclischen oder alkylsubstituierten cyclischen Dialkyläther, oder als Lösungsmittel, in dem sowohl das Monomere als auch das herzustellende Polymerisat löslich ist, einen gegebenenfalls kernchlorierten Kohlenwasserstoff, einen mindestens eine Phenylgruppe und keine andere ungesättigte Gruppe enthaltenden Äther oder einen Dialkyläther, in dem jede Alkylgruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält und als metallhaltigen Katalysator ein Carbonat eines Metalls verwendet, dessen Ordnungszahl im Periodischen System zwischen 12 und 56 liegt und das in der elektromotorischen Reihe der Elemente unterhalb des Kaliums und über dem 7mn Hegt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 150° C durchgeführt.

Gegebenenfalls kann ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Butan, zum Stabilisieren des Äthylenoxyds zugesetzt werden, das in irgendeinem der oben erwähnten Verdünnungsmittel polymerisiert wird (s. Ind. and Eng. Chem., 42, S. 1251 [1950]). Lösungsmittel, die nur das Monomere lösen und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe und

309 779/300

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Dialkyläther. Die erfindungsgemäß verwendbaren, und Diäthylenglykols lösen die Polymerisate erst bei normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe sind Temperaturen von etwa 9Ü^C C und mehr,
gerad- oder verzweigtkettige, cyclische oder alkyl- Die Anwesenheit solcher Lösungsmittel, in denen substituierte cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe. sowohl das Monomere als auch die Polymerisate lös-Die normalerweise brauchbaren Dialkyläther um- 5 lieh sind, dient zur Erniedrigung des Dampfdrucks fassen die gerad- und verzweigtkettigen Dialkyläther, des Äthylenoxyds. Die Verwendung solcher Lösungswobei die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis etwa 6 Koh- mittel ist ferner vorteilhaft, da die Anwesenheit des lenstoffatome enthält. Vorzugsweise werden verwen- Lösungsmittels die Abführung der Polymerisationsdet: die normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlen- wärme erleichtert. Außerdem sind die Polymerisate in Wasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Hep- i₀ diesen Lösungsmitteln löslich, die auch als Verdüntan, Isopentan, Äthylpentan, die Oktane und Dekane, nungsmittel dienen, wodurch die Viskosität des stark verschiedene Kohlenwasserstofffraktionen des Erdöls. viskosen geschmolzenen Polymerisats erniedrigt und Cyclohexan, die alkylsubstituierten Cyclohexane und deren Handhabung erleichtert wird.
Decahydronaphthalin. Diäthyläther, Dibutyläther und Die bei der Durchführung des Verfahrens verwendie anderen normalerweise flüssigen Dialkyläther sind i₅ dete Menge an Lösungsmittel ist nicht sehr entscheijedoch ebenfalls gut brauchbar. Pentan, Hexan, Hep- dend. Zu den für eine geeignete Menge zu berücktan eignen sich besonders für das erfindungsgemäße sichtigenden Faktoren gehören die Wärmeaustausch-Verfahren, fähigkeiten der Anlage und die Fähigkeit derselben,

Gegenüber der Polymerisation in Substanz ergeben hoch viskose Lösungen zu rühren,
sich aus der Verwendung der inerten Verdünnungs- 20 Im Falle eines aromatischen Lösungsmittels kann mittel dadurch Vorteile, daß die Wärmeübertragung die Menge des Lösungsmittels zwischen 5 und 90 Geerleichtert wird, wodurch eine wirksamere Abführung wichtsprozent der gesamten flüssigen und gasförmigen der hohen Reaktionswärme und eine bessere Tem- Beschickung, d. h. Äthylenoxyd plus Lösungsmittel peraturkontrolle möglich ist und so eine gleich- plus Butan, betragen. Diese Lösungsmittel werden mäßigere Reaktionstemperatur und eine größere 25 vorzugsweise in Mengen von 40 bis 75 Gewichts-Gleichmäßigkeit des Produktes erzielt wird. Außer- prozent, bezogen auf die gesamte flüssige und gasdem werden die Druckanforderungen an das Reak- förmige Beschickung, verwendet,
tionsgefäß von den für Polymerisationen in Substanz Im Falle eines Ätherlösungsmittels, in dem sowohl erforderlichen Anforderungen je nach Dampfdruck das Monomere als auch das Polymerisat löslich ist, und Konzentration des Verdünnungsmittels gesenkt; 30 kann die Menge des Lösungsmittels zwischen 5 und am wesentlichsten ist jedoch, daß das Polymeri- 95 Gewichtsprozent der gesamten flüssigen und gassationsprodukt leicht gewonnen werden kann. förmigen Beschickung betragen. Diese Lösungsmittel

Es wurde ferner gefunden, daß Äthylenoxyd auch werden vorzugsweise in Mengen von 25 bis 85 Ge-

in Lösungsmitteln, die das Monomere und das Poly- wichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige und

mere lösen, polymerisiert werden kann. Solche Lö- 35 gasförmige Beschickung, verwendet,

sungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Im Falle Verdünnungsmittel, in denen das Mono-

kernchlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther mere löslich, das Polymerisat jedoch unlöslich ist, ver-

mit mindestens einer Phenylgruppe und keiner ande- wendet werden, schwankt die Menge des verwendeten

ren ungesättigten Gruppe und Dialkyläther, in denen Lösungsmittels vorzugsweise zwischen 30 und 300 Ge-

jede Alkylgruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome 40 wichtsteilen Lösungsmittel auf je 100 Gewichtsteile

enthält. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Benzol, Äthylenoxyd, die in das Reaktionsgefäß eingeführt

Tolual, Xylol, Äthylbenzol und Chlorbenzol. Die werden.

Polymerisation kann in diesen Lösungsmitteln mit Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei der Herzufriedenstellender Geschwindigkeit durchgeführt wer- stellung von hochmolekularen Polymerisaten ist es den, und es werden so Äthylenoxydpolymerisate mit 45 wesentlich, daß die Verdünnungsmittel höchste Reinreduzierten Viskositäten von mehr als etwa 1,0 er- heit besitzen. Gegebenenfalls werden die Verdünhalten werden, während bei der Verwendung von nungsmittel je nach ihrer Art einer Säure- oder Lausolchen Stoffen, wie Äthylendichlorid und Acetonitril, genwäsche unterzogen, woran sich ein Trocknen über als Lösungsmittel keine Polymerisate gebildet werden. einem wirksamen Trocknungsmittel und eine Destil-Benzonitril als Lösungsmittel ergibt Polymerisate mit 50 lation anschließen. Das Trocknen kann ferner durch niedrigem Molekulargewicht. Destillation aus einem Natriummetall enthaltenden

Brauchbare Ätherlösungsmittel sind z. B. Phenyl- Gefäß erfolgen.

methyläfher (Anisol), Phenyläthyläther und Diphenyl- Die verwendeten Polymersationskatalysatoren sind

äther sowie geradkettige oder verzweigtkettige, cy- die Carbonate von Metallen mit Ordnungszahlen

clische oder alkylsubstituierte cyclische Äther, wie 55 zwischen 12 und 56, die in der elektromotorischen

etwa die Glykoldialkyläther, bei denen jede Alkyl- Reihe der Elemente unterhalb von Kalium und ober-

gruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, halb von Zinn liegen (»Handbook of Chemistry and

ζ. B. die Dimethyl- und Diäthyläther des Äthylen- Physics«, 38. Auflage [1956/57] S. 1660, Chemical

glykols, Propylenglykols und Diäthylenglykols, Di- Rubber Publishing Company). Zu diesen Metallen ge-

oxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran und Tetra- 60 hören Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Cr und

hydropyran. Alle diese Äther sind Lösungsmittel für Mn. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Carbo-

das monomere Äthylenoxyd. Ihre Lösungsfähigkeit nate der Metalle der Gruppe II des Periodischen Sy-

für die hergestellten Äthylenoxydpolymerisate variiert stems, insbesondere diejenigen der Gruppe HA, und

jedoch in manchen Fällen mit der Temperatur. Die Mangancarbonat.

Phenylgruppen enthaltenden Äther lösen die Poly- 65 Im allgemeinen sollen diese zweiwertigen Metallmerisate bei Raumtemperatur; die anderen oben er- carbonate frei von sauerstoffhaltigen und schwefelwähnten Äther, d. h. die cyclischen Äther und solche und sauerstoffhaltigen Anionen sein, insbesondere von Äther wie die Dimethyläther des Äthylen-, Propylen- den höher sauerstoffhaltigen und Schwefel und Sauer-

stoff enthaltenden Anionen, wie Nitrationen, Chlorationen, Thiosulfationen und Tetraborationen. Sulfationen scheinen die katalytische Wirksamkeit nicht zu beeinträchtigen. Nitritionen vermindern die katalytische Wirksamkeit der Carbonate, jedoch nicht so stark wie Nitrationen. Es können in den Carbonaten Chlorid-, Cyanid- und Acetationen ohne nachteiligen Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit zumindest in Spuren anwesend sein.

flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Für gewöhnlich braucht jedoch kein äußerer Druck angewendet zu werden, und es ist lediglich erforderlich, eine Reaktionsvorrichtung zu verwenden, die dem Druck des 5 Äthylenoxyds, des Verdünnungsmittels und des gegebenenfalls zur Stabilisierung des Äthylenoxyds verwendeten Gases standhält.

In den nachfolgenden Beispielen wurde normalerweise ein etwa 23 cm langes Pyrexrohr mit 22 cm

Diese Carbonatkatalysatoren lassen sich aus den io Durchmesser verwendet, das an einem Ende zuge-Chloriden, Cyaniden und Acetaten der gewünschten schmolzen und am anderen Ende mit einem 7,6 cm Metalle durch Ausfällung aus der Lösung mit Natri- langen Stück eines Pyrexrohres von 8 mm Durchmesumcarbonat oder anderen löslichen Carbonaten oder ser versehen war. Die Rohre wurden gereinigt, gedurch Ausfällung aus einer solchen Lösung, der gege- trocknet, vor dem Füllen mit trockenem Stickstoff benenfalls eine geeignete Base zugesetzt wurde, mit 15 gespült und dann eine abgewogene Menge Katalysator Kohlendioxyd gewinnen. Die Katalysatoren können in die Rohre eingefüllt. Die Rohre wurden in einem ferner aus den löslichen Hydroxyden der oben^ Stickstoff enthaltenden »Trockenbehälter« gefüllt, erwähnten Metalle durch Ausfällung mit Kohlen- wobei die Menge des Oxyds und des verwendeten dioxyd hergestellt werden. Verdünnungsmittels volumetrisch gemessen wurde.

Die katalytische Wirksamkeit der Carbonate nimmt 20 Nach dem Füllen der Rohre wurden diese mit Gummimit der Größe der Oberfläche der Katalysatoren zu. stopfen verschlossen, in einem Trockeneis-Aceton-Bad Der Wassergehalt der Katalysatoren, der sich günstig gekühlt und unter dem so erhaltenen Vakuum zugeauf die Polymerisation auswirkt, ist absorbiertes Was- schmolzen. Dann wurden sie bei einer bestimmten ser und der Wassergehalt in Form von absorbiertem Temperatur eine bestimmte Zeit in einem Wasserbad Wasser steht aus verständlichen Gründen mit der 25 bewegt. Anschließend wurden die Rohre aufgebrochen Oberflächenausdehnung der Carbonate in Beziehung. und das Polymerisat zur Prüfung entnommen. Diese Katalysatoren sollten mindestens 0,01°/» und Das in den nachstehenden Beispielen verwendete

vorzugsweise 0,IVo, bezogen auf das Katalysator- Äthylenoxyd wurde vor dem Gebrauch durch wassergewicht, absorbiertes Wasser enthalten. Zur Herstel- freies Calciumsulfat besonders hoher Absorptionslung dieser Katalysatoren werden die Carbonate fil- 30 kapazität zur Entfernung von Wasser und durch mit triert und zu einem frei fließenden Pulver getrocknet. Natriumhydroxyd überzogenem Asbest zur Entfernung Im Falle von Carbonaten der Metalle in Gruppe IIA
führt ein etwa 12stündiges Trocknen bei 55° C zu
Carbonaten mit dem richtigen Wassergehalt. Falls
hydrophilere Carbonate verwendet werden, können 35
höhere Temperaturen oder längere Trocknungszeiten
erforderlich sein, um den Wassergehalt auf den richtigen Wert zu vermindern. Die Wirkung von nicht absorbiertem Wasser auf den Katalysator ist die gleiche
wie von Wasser, das dem Äthylenoxyd zugesetzt wird; 40
dies führt zu längeren Induktionszeiten und Produkten
mit niedrigerem Molekulargewicht.

Die Carbonatkatalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen

auf das Äthylenoxyd, verwendet. Die Carbonate der 45 einer Ausbeute von 28%. Gruppe IIA können in einer Konzentration von etwa

0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen- Beispiel II

oxyd, und die Mangancarbonatkatalysatoren in Konzentrationen von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf 15 g Isopentan, 15 g Äthylenoxyd und 1 g Strondas Äthylenoxyd, mit jeweils zufriedenstellenden Er- 50 tiumcarbonat wurden in einer Glasrohre eingeschmolgebnissen verwendet werden. Innerhalb dieses Be- zen und 15 Stunden in einem Bad von 118° C leicht reiches führen die höheren Katalysatormengen zu
kürzeren Induktionszeiten und schnellerer Polymerisationsgeschwindigkeit; eine zu hohe Katalysatorkonzentration führt dagegen zu Produkten mit nied- 55
rigerem Molekulargewicht.

Bei den Carbonatkatalysatoren kann vor Beginn der
Polymerisationsreaktion eine Induktionszeit beobachtet werden. Diese Induktionszeit kann einige
Minuten und weniger oder auch mehrere Stunden und 60 geschmolzen und 16 Stunden leicht hin- und hermehr betragen. Die Länge dieser Induktionszeit hängt bewegt. Es wurde ein weißes Polymerisat einer reduvon den einzelnen Katalysatoren, dem Wassergehalt
der Carbonate, der Polymerisationstemperatur, der
Konzentration des Katalysators, der Teilchengröße
(Oberflächenbereich des Katalysators) und der Rein- 65
heit des verwendeten Äthylenoxyds ab.

Die Polymerisation ist eine Reaktion in flüssiger Phase, und es wird ein Druck angewendet, um die

von Kohlendioxyd destilliert, oder es wurde »Äthylenoxyd, redestilliert« von der Carbide and Carbon Chemicals Company verwendet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

15 g Äthylenoxyd, 15 g Pentan und 0,5 g Strontiumcarbonat wurden in einer Glasrohre eingeschmolzen und in einem Bad von 110° C 15 Stunden leicht hin- und herbewegt. Das Endprodukt war ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,8 bei

hin- und herbewegt. Das Endprodukt war ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,3 bei einer Ausbeute von 93%.

Beispiel III

15 g Äthylenoxyd, 15 g Cyclohexan und 0,45 g Strontiumcarbonat wurden in einer Glasrohre einzierten Viskosität von 6,6 in 100%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel IV

15 g Äthylenoxyd, 15 g Diäthyläther und 0,45 g Strontiumcarbonat wurden in einer Glasrohre eingeschmolzen und 40 Stunden bei 95° C bin- und her-

bewegt. Es wurde ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,9 in 77%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel V

In eine Bombe aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 11 wurden 505 g Äthylenoxyd, 5 g Strontiumcarbonat, 32 g Butan und 50 g Benzol eingefüllt und 3 Stunden auf 120° C erhitzt. Es wurden 143 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 6 erhalten.

Beispiel VI

In eine kleine Glasrohre wurden 50 Teile gereinigtes Toluol, 50 Teile Äthylenoxyd und 3 Teile Strontiumcarbonat eingefüllt und diese dann zugeschmolzen. Die zugeschmolzene Röhre wurde 21 Stunden auf einer Temperatur von 90° C gehalten. Am Ende dieser Zeit war das Äthylenoxyd fast vollständig polymerisiert. Das Polymerisat hatte nach der Entfernung von Toluol eine reduzierte Viskosität von 9.

Beispiel VII

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen 1-1-AutokIav aus rostfreiem Stahl wurden 125 g Äthylenoxyd, 20 g Butan, 355 g Benzol und 5,0 Strontiumcarbonat zugegeben. Nach 6stündigem Erhitzen auf 120° C begann die Polymerisation, wie durch einen Temperaturanstieg angezeigt wurde, der an einem in den Autoklav eingeführten Thermoelement gemessen wurde. Nach einer Gesamtzeit von 12 Stunden waren 30% des eingebrachten Äthylenoxyds in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,8 umgewandelt.

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Beispiel VIII

Zwei Röhren mit je 100 mg Mangancarbonat, 20 g Äthylenoxyd und 45 g sehr reines Toluol wurden 20 Stunden auf 115° C erhitzt. Die Ausbeute betrug 70 bis 80%, und das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 5,3.

Beispiel IX

15 g Äthylenoxyd, 15 g Anisol und 0,45 g Strontiumcarbonat wurden in eine Glasrohre eingeschmolzen und 16 Stunden in einem Wasserbad von 93° C leicht hin- und herbewegt. Das Äthylenoxyd wurde fast vollständig in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 4,8 umgewandelt.

50 Beispiel X

15 g Äthylenoxyd, 15 g Dioxan und 0,45 g Strontiumcarbonat wurden in eine Glasrohre eingeschmolzen und 20 Stunden in einem Wasserbad bei 93° C leicht hin- und herbewegt. Die Ausbeute an Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,7 betrug 86°/o.

Beispiel XI

15 g Äthylenoxyd, 15 g Äthylenglykoldimethyläther und 0,45 g Strontiumcarbonat wurden in eine Glasrohre eingeschmolzen und 17 Stunden in einem Wasserbad bei 90° C leicht hin- und herbewegt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 84%, und das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 4,6.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen, wasserlöslichen Polymerisaten des Äthylenoxyds mit einer reduzierten Viskosität von mehr als 1,0 in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren in Anwesenheit von Lösungsmitteln in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel, in dem das Monomere löslich und das herzustellende Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist, einen normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff oder einen geradkettigen, verzweigtkettigen, cyclischen oder alkylsubstituierten cyclischen Dialkyläther, oder als Lösungsmittel, in dem sowohl das Monomere als auch das herzustellende Polymerisat löslich ist, einen gegebenenfalls kernchlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen mindestens eine Phenylgruppe und keine andere ungesättigte Gruppe enthaltenden Äther oder einen Dialkyläther, in dem jede Alkylgruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, und als metallhaltigen Katalysator ein Carbonat eines Metalls verwendet, dessen Ordnungszahl im Periodischen System zwischen 12 und 56 liegt und das in der elektromotorischen Reihe der Elemente unterhalb des Kaliums und über dem Zinn liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Butan vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung eines gegebenenfalls kernchlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel diesen in einer Menge von 40 bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte flüssige und gasförmige Beschickung) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung eines Dialkyläthers, in dem sowohl das Monomere als auch das Polymerisat löslich sind, als Lösungsmittel, diesen in einer Menge von 25 bis 85 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte flüssige und gasförmige Beschickung) verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 723 294;
französische Patentschriften Nr. 750520, 1007707.