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Verfahren zur Polymerisation von Äthylenoxyd Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf die Erzeugung von Polymeren des Äthylenoxyds mit hohem Molekulargewicht gerichtet. Insbesondere ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf eine Methode zur Polymerisation des Äthylenoxyds in bestimmten organischen Verdünnungsmitteln gerichtet, um Polymere des Äthylenoxyds zu bilden, die eine"reduzierte Viskosität"von l, 0 und darüber in Acetonitril aufweisen, zum Unterschied von Polymeren des Äthylenoxyds mit niederem Molekulargewicht, welche reduzierte Viskositäten in Acetonitril bis etwa 0, 2 haben.
Wie es dem Polymerisations-Fachmann bekannt ist, ist die "reduzierte Viskosität" eines Polymeren ein Mass für dessen Molekulargewicht und wird erhalten durch Division der spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymeren in der Lösung, wobei die Konzentration gemessen wird in Gramm des Polymeren je 100 ml Lösungsmittel. Die spezifische Viskosität wird erhalten durch Division des Unterschiedes zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels. Die reduzierten Viskositäten, die hierin aufscheinen, wurden alle gemessen bei einer Konzentration von 0,2 Gramm des Polymeren je 100 mlLösungsmittelbei 300 e inAcetonitril, Die Äthylenoxydpolymeren mit reduzierten Viskositäten über etwa 1, 0 sind wasserlöslich und sind brauchbar als Verdickungsmittel, Leime und Bindemittel.
Diese Polymeren haben Schmelzpunkte (gemessen an der Veränderung der Steifheit mit der Temperatur) von 65 S 2 C und bilden, wenn sie über diese Temperatur erhitzt werden, extrem viskose plastische Massen. Das geschmolzene Polymere ist schwierig zu handhaben oder zu rühren und verursacht Blockpolymerisation, welche mit einer Anzahl von Begleitproblemen verbunden ist, unter denen erwähnt werden kann : Schwierigkeit bei der Aufrechterhaltung einer einheitlichen Reaktionstemperatur, Mangel wirksamen Wärmeaustausches mit der damit verbundenen Schwierigkeit, die Reaktionswärme abzuführen und die Schwierigkeit beim Rühren der hochvis - kosen Reaktionsmasse. Ein anderes Problem erhebt sich in den Drucken, denen der Reaktionskessel widerstehen können muss infolge des Eigendruckes des Monomeren. wenn höhere Temperaturen angewendet werden.
Übereinstimmend mit der Erfindung umfasst ein Prozess zur Polymerisation von Äthylenoxyd mittels eines Polymerisationskatalysators zwecks Bildung von Polymeren, die eine reduzierte Viskosität, grösser als 1, 0 haben. die Ausführung der Reaktion in einem organischen Verdünnungsmittel, bestehend aus einem inerten Medium, in welchem beide, sowohl das Monomere als auch das Polymere löslich sind und das aus einem der folgenden Verbindungen besteht : einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem kernchlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Äther, der wenigstens eine Phenylgruppe und keine andere ungesättigte Stelle enthält, oder einem Glykol-Dialkyläther, in welchem jede Alkylgruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn erwünscht. kann ein Kohlenwasserstoffgas, vorzugsweise Butan, zur Stabilisierung des Äthylenoxydes zugesetzt werden, das in einem der oben angegebenen Lösungsmittel nach der Lehre von Hess und Tilton, Ind. and Eng. Chem 42,1251 (1950) polymerisiert wird.
Die Verwendung inerter Verdünnungsmittel bringt verschiedene Vorteile gegenüber der Blockpolymerisation mit sich, da in diesen der Wärmeübergang erleichtertist und sie eine wirksamere Entfernung der Reaktionswärme und eine bessere Temperaturkontrolle ermöglichen und so die Einhaltung einer einheitlichen Reaktionstemperatur und grössere Gleichmässigkeit im Erzeugnis einzuhalten gestatten. Ebenso sind die Druckanforderungen an den Reaktionskessel vermindert gegenüber solchen, wie sie für die Blockpoly-
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merisation erforderlich sind, u. zw. um einen Betrag, der vom Dampfdruck und von der Konzentration des Verdünnungsmittels abhängt. Von grösster Bedeutung jedoch ist, dass das polymere Produkt leicht gewonnen werden kann.
Es wurde auch gefunden, dass Äthylenoxyd in Lösung polymerisiert werden kann, u. zw. in aromat-
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Diese Lösungsmittel schliessen ein : Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Chlorbenzol. Die Poly- merisationsreaktion kann in diesen Lösungsmitteln in zufriedenstellendem Umfang ausgeführt werden, um Äthylenoxydpolymere mit reduzierten Viskositäten, grösser als etwa 1, 0, herzustellen, wogegen die Verwendung von Substanzen, wie Äthylendichlorid und Acetonitril als Lösungsmittel nicht zur Bildung vonPolymerenführt. Benzonitril als Lösungsmittel ergibt einPolymere3 von niederem Molekulargewicht.
Es wurde weiter gefunden, dass Äthylenoxyd auch polymerisiert werden kann in Lösung von verschiedenen Ätherlösungsmitteln. Diese Lösungsmittel sind die Äther, in denen bei den verwendeten Reaktionsbedingungen das Äthylenoxyd und die gebildeten Polymeren löslich sind. Äther, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die wenigstens eine Phenylgruppe und keine andere un-
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oder verzweigtkettige, cyclische oder alkylsubstituierte cyclische Äther sein, beispielsweise Glykoldialkyläther, worin jede Alkylgruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält. wie die Dimethyl- und Di- äthyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol ; Dioxan, Dimethyldioxane. Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran sind voll verwendbar.
Diese Äther sind alle Lösungsmittel für das monomere Äthylenoxyd. Indessen variieren ihre Lösungseigenschaften in manchen Fällen mit Rücksicht auf die gebildeten Äthylenoxydpolymeren, mit der Temperatur. Die Äther, die Phenylgruppen enthalten, sind alle Lösungsmittel für die Polymeren bei Raumtemperatur ; die andern, oben genannten Äther jedoch sind die cyclischen Äther und die Äther, wie z. B. der Dimethyläther von Äthylen-, Propylen- und Diäthylengly- kol sind Lösungsmittel für die Polymeren bei Temperaturen über etwa 90 C und darüber.
Die Gegenwart von solchen Lösungsmitteln, in denen sowohl das Monomere als auch das Polymere löslich sind, dient dazu, den Dampfdruck des Äthylenoxydes zu erniedrigen. Der Gebrauch solcher Lösungsmittel ist auch vorteilhaft, da die Gegenwart der Lösungsmittel die Abführung der Polymerisationswärme erleichtert. Ausserdem sind die Polymeren in diesen Lösungsmitteln löslich, welche daher als Verdünnungsmittel dienen und das wiederum trägt zurErniedrigung der\ iskositätder hochviskosen geschmol- zenen Polymeren bei und erleichtert ihre Handhabung.
Die Menge an Lösungsmitteln, die bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Unter den Umständen, die beachtet werden müssen, um zu einer brauchbaren Menge zu gelangen, sind dieWärmeaustauschfähigkeiten der apparativen Einrichtung und die Fähigkeit der letzteren, hochviskose Lösungen zu bewegen, zu erwähnen.
ImFalle desEinsatzes aromatischerLösungsmittel kann die Menge des Lösungsmittels schwanken zwischen 5 und 90 Gew.-', berechnet auf den gesamten flüssigen und gasförmigen Einsatz, d. i. Äthylenoxyd plus Lösungsmittel plus Butan. Diese Art Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet in Mengen zwischen 40 und 75 % des gesamten flüssigen und gasförmigen Einsatzgutes.
Im Falle der Verwendung von ätherartigen Lösungsmitteln, in denen sowohl das Monomere als auch das Polymere löslich sind, kann die Lösungsmittelmenge von 5 bis 95 Gew, -'1o, bezogen auf das gesamte flüssige und gasförmige Einsatzgut, betragen. Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet in Mengen zwischen 25 und 85 % des gesamten flüssigen und gasförmigen Einsatzgutes.
Zur Erzielung bester Ergebnisse bei der Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichtes ist es wichtig, dass die Verdünnungsmittel von hoher Reinheit sind. Wenn nötig, werden die Verdünnungsmittel einer Säure- oder Laugenwäsche unterzogen, wenn erforderlich, gefolgt von einer Trocknung über ein wirksames Trockenmittel und Destillation. Die Trocknung kann auch vervollständigt werden durch Destillation aus einem Kessel, der Natriummetall enthält.
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nummern, grösser als 11, aber kleiner als 57, die aufscheinen unterhalb Kalium und oberhalb Zinn in der elektrochemischenSpannungsreihe der Elemente gemäss Handbook of Chemistry and Physics, 30 th Ed.
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Allgemein gesprochen sollten diese Karbonate der li-wertigen Metalle frei sein von Anionen der Sauerstoff-undderSchwefelsauerstoffsäuren, insbesonderevonAnionenderSäurenmithöheremSauerstoff-
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oder Schwefelsauerstoffgehalt, wie z. B. von Nitration, Chloration, Thiosulfation und Tetraboration. Sulfation scheint die katalytische Aktivität nicht zu beeinflussen. Nitrition reduziert die katalytische Aktivität der Karbonate, aber nicht so stark wie das Nitration. Die Gegenwart von Chlorid-, Cyanid-und Acetation kann, soferne diese in den Karbonaten nur in Spuren vorliegen, vernachlässigt werden, weil sie keinen schädlichen Einfluss auf deren katalytische Aktivität ausüben.
Diese Karbonatkatalysatoren, können aus den Chloriden, Cyaniden und Acetaten des gewünschten Metalles hergestellt werden durch Fällung aus der Lösung derselben mit Natriumkarbonat oder andern löslichen Karbonaten bzw. durch Fällung aus solch einer Lösung, welcher eine geeignete Base zugegeben worden war mit Kohlendioxyd, wenn dies notwendig ist. Die Katalysatoren können auch dargestellt werden aus den löslichen Hydroxyde ! ! der oben erwähnten Metalle durch Fällung mit Kohlendioxyd.
Die katalytische Aktivität der Karbonate steigt mit zunehmender Oberfläche der Katalysatoren. Der Wassergehalt des Katalysators, der sich besonders vorteilhaft auf die Polymerisation auswirkt, besteht aus adsorbiertem Wasser und steht, wie leicht verständlich ist, im Zusammenhang mit der Grösse der Oberfläche der Karbonate. Diese Katalysatoren sollten wenigstens 0, 01, vorzugsweise 0, lGew.-% adsorbiertes Wasser enthalten, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren werden die Karbonate filtriert und getrocknet zu einer rei fliessenden Pulver.
Im Falle der Karbonate von Metallen der Gruppe HA führt die Trocknung über etwa 12 Stunden bei 550C zu Karbonaten mit dem geeigneten Wassergehaltjm Falle hydrophilerer Karbonate können höhere Temperaturen oder längere Trockenzeiten notwendig sein, um den Wassergehalt auf das geeignete Mass herabzusetzen. Der Einfluss von nicht adsor- biertem Wasser auf den Katalysator ist derselbe wie derjenige von Wasser, das dem Äthylenoxyd zugesetzt wird ; dies äussert sich in verlängertenlnduktionsperioden und Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht.
Die Karbonatkatalysatoren werden in einer Konzentration von 0, 01 bis 5 Gew. -0/0, auf eingesetztes Äthylenoxyd bezogen, verwendet. Die Karbonate von Metallen der Gruppe HA können in Mengen von etwa 0,3 bis 3 Gewro, bezogen auf Äthylenoxyd, verwendet werden, wogegen die Mangankarbonatkatalysatoren mit Konzentrationen in der Grössenordnung von 0,1 Gew.-%, bezogen auf Äthylenoxyd, verwendet werdenkönnen, alle jedoch mit zufriedenstellenden Ergebnissen. Innerhalb dieses Bereiches führen die höherenKatalysatormengen zu kürzeren Induktionsperioden und rascherer Polymerisation, jedoch führt zu hohe Katalysatorkonzentration zu Produkten niedrigeren Molekulargewichtes.
Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind die Erdalkalimetallderivate von organischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen, insbesondere die Derivate von organischen Mono- und Dihydroxyverbindungen.
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ziehen, welche Hydroxylgruppen enthalten, die nicht mit dem Erdalkalimetall in Reaktion getreten sind ; es braucht mit andern Worten das Erdalkalimetallderivat weder aus stöchiometrischen Äquivalenten von Erdalkalimetall und Hydroxylgruppen gebildet zu sein, noch braucht es solche zu enthalten.
Diese Katalysatoren werden leicht erhalten aus dem Erdalkalimetall und der Hydroxyverbindung durch Reaktion des Metalles mit derHydroxyverbindung. Die Reaktion kann ausgeführt werden in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder in flüssigem Ammoniak, oder es kann ein Überschuss der Hydroxyverbindung über das stöchiometrische Mass verwendet werden, um als Lösungsmittel fUr die Reaktion zu dienen.
Zur Herstellung der Erdalkalimetall derivate organischer Dihydroxyverbindungen ist die Gegenwart der Reaktionspartner in stöchiometrischer Äquivalenz in der Reaktionsmischung nicht besonders kritisch. Das wird erläutert an der Darstellung der Kalziumderivate von Glykolen, wobei ein Molverhältnis von 0,95 bis 2 Mol Glykol je Mol Kalzium mit guten Ergebnissen verwendet wurde. Die Produkte, die mit mehr als einemMolGlykol jeMolKalzium hergestelltwurden, sind manchmal klebrig und schwierig zu handhaben ; hingegen neigen die Erdalkallmetallderlvate, die mit weniger als einem Mol Glykol je Mol Kalzium dargestellt wurden, dazu, frei fliessend und leicht handhabbar zu sein.
Die Derivate sind empfindlichgegenüber Luft uud Feuchtigkeit und sollten aus gereinigten Reagenzien und in inerter Atmosphäre dargestellt werden. Sie sollten unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise reinem, trockenem Stickstoff, aufbewahrt werden und es muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass beim Transport und beim Einsatz der Katalysatoren Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden. Zu weitgehende Berührung mit Kohlendioxyd und Wasserdampf, wie sie in feuchter Luft enthalten sind, kann sich in einer verminderten katalytischen Aktivität äussern.
Die Derivate niedrigerer Alkohole, beispielsweise Strontiummethylat, sind ganz besonders empfindlich gegenüber der Einwirkung der Luft. wogegen die Derivate der höheren Alkohole, beispielsweise von Butanol und von Glykolen, wie Äthylen- und Propylenglykol sowie
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2-Äthylhexandiol, nicht so sorgfältig geschützt werden müssen.
Wenn auch übermässige Berührung mit Kohlendioxyd und Wasser als Flüssigkeit oder als Wasserdampf die katalytische Aktivität der Derivate in merklicher Weise herabsetzt, so ergibt doch eine mässige Be- rührung mit Kohlendioxyd und Wasser Katalysatoren, die für die Verwendung in dem vorliegenden Ver- fahren ganz besonders gut geeignet sind. Die Derivate der niedrigen Alkohole, wie Methanol, sind beson- ders empfindlich gegenüber dem Einfluss von Kohlendioxyd und Wasser, jedoch ist eine sehr mässige Be- rührung mit kleinen Mengen Kohlendioxyd und Wasser nützlich, es muss nur Vorsorge getroffen werden, übermässige Berührung und damit Herabsetzung der katalytischen Aktivität zu vermeiden.
Die Derivate von höheren Alkoholen, wie Butanol und n-Hexanol sowie Derivate von solchen Verbindungen, wie 2- Methoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol, ebenso wie die Derivate von Dihydroxyverbindungen. beispielswei- se die Kalziumderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und 2-Äthylhexandiol können eine grössere Be- rührung mit Kohlendioxyd und Wasser vertragen als die Derivate der niedrigeren Alkohole, ohne dass bei dieser Behandlung die katalytische Aktivität abnimmt.
Gleichfalls ergeben sich bei der Behandlung dieser Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser aktivere
Katalysatoren, als wenn Derivate, wie z. B. Strontiummethylat, der gleichen Behandlung unterworfen werden.
Bei Berührung mit Kohlendioxyd und Wasser zeigen diese Derivate eine Gewichtszunahme. Diese Gewichtszunahme bildeteinbequemesMass für die optimale Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. Zur Erläuterung sei gesagt, dass die katalytische Aktivität eines Präparates in Form eines Kalziumderivates von Äthylenglykol bei der Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasserdampf mit der Gewichtszunahme anstieg u. zw. bis zu einer Gewichtszunahme von etwa 60 lo, worauf die katalytische Aktivität wieder zu fallen begann. Jedoch war nach einer Gewichtszunahme von etwa 70 % der Katalysator noch aktiver als der Katalysator vor der Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser.
Für dieses Präparat lag die optimale Einwirkungsdauer, gemessen an der Gewichtszunahme, bei einer Gewichtszunahme von etwa 45 bis 60 gO.
Das Inberührungbringen der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser, um diese Katalysatoren zu erhalten, wird bequem dadurch erreicht, dass man sie Wasserdampf und Kohlendioxydgas aussetzt. Wirksame Katalysatoren können auch hergestellt werden durch Behandlung eines gelösten oder suspendierten Erdalkalimetallderivates einer organischen Hydroxyverbindung mit wässerig organischenFlüssigkeiten, wie Isopropanol mit 9 % Wassergehalt, in Gegenwart von Kohlendioxyd. In manchen Fällen können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden durch Verreiben des Katalysators in einem Mörser in Gegenwart von feuchter Luft, wobei die Luft als Quelle sowohl für Kohlendioxyd als auch für Wasser dient.
Bei der Verwendung der Erdalkalimetallderivate organischer Hydroxyverbindungen als Katalysatoren wurden vorzugsweise 0, 1 bis 2 Teile je 100 Gewichtsteile von eingesetztem Äthylenoxyd verwendet, obwohl ein höheres oder niedrigeres Verhältnis des Derivates zum Epoxyd je nach Wunsch verwendet werden kann. Die Katalysatoren, die durch Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser hergestellt wurden, können auch in einem Verhältnis von Katalysator zu Äthylenoxyd von etwa 0, 1 bis etwa 2 Teilen je 100Gewichtsteile eingesetztenÄthylenoxyds verwendet werden, jedoch können auch in diesem Fal- le höhere oder niedrigere Verhältnisse von Katalysator anEpoxyd je nach Wunsch verwendet werden.
Mit solchen Verdünnungsmitteln, in denen sowohl das Monomere als auch das Polymere löslich sind. kann auch noch ein anderer Katalysator verwendet werden. Diese Katalysatoren sind die Amide der Metalle von Gruppe II des periodischen Systems mit Ordnungsnummern, grösser als 19 und kleiner als 57, die Hexammoniakate von Kalzium, Strontium und Barium und die Zersetzungsprodukte der Hexammoniakate von Kalzium, Strontium und Barium, welche nur das Erdalkalimetall, Stickstoff und Wasserstoff enthalten.
Die Amide von Kalzium, Strontium und Barium können dargestellt werden durch Umsetzung des Metalles mit flüssigem Ammoniak. Indessen ist das zunächst erhaltene Produkt nicht das Amid, sondern ein
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(Nl\) 6 dargestelltDic Amide von Zn, Cd und Ba können unter Verwendung der bekannten Reaktion zwischen Kaliumamid und dem Bromid des geeigneten Metalles dargestellt werden, wobei die Reaktion in flüssigem Ammoniak durchgeführt wird, Zinkamid kann auch dargestellt werden durch Umsetzung von Diäthylzink mit Ammoniak, wobei bei dieser Reaktion Zinkamid und Äthan gebildet werden. Methoden zur Darstellung der Amide werden auch in den Aufsätzen von Bergstrom und Femelius in Chem, Revs. 12, 43 (1933) uud in Chem. Revs. 20,413 (193 7) beschrieben.
Die wertvolle katalytische Aktivität der Amide, der Hexammoniakate und der Zersetzungsprodukte
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der Ammoniakate, welche das Metall, Stickstoff und Wasserstoff enthalten, wird bei Berührung mit Luft rasch zerstört, da die Amide pyrophor sind, Alle Verfahrensschritte sollten unter Bedingungen ausgeführt werden, unter denen Wasser, Sauerstoff und andere mit dem Metall oder den Amiden reagierende Gase vollständig ausgeschlossen sind. Ebenso sollte die Handhabung dieser Katalysatoren nach der Darstellung unter inerter Atn. osphäre, wie sauerstofffreiem, trockenem Stickstoff oder in einer inerten Flüssigkeit wie Mineralöl oder dem Diäthyläther von Diäthylenglykol durchgeführt werden.
Diese Katalysatoren werden angewendet in Konzentrationen mit einem Bereich von etwa 0,02 bis 10 Teilen je 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd, obwohl je nach Wunsch höhere oder niedrigere Verhältnisse von
Katalysator zu Epoxyd verwendet werden können, Der bevorzugte Bereich der Verhältnisse von Katalysator zu Äthylenoxyd reicht von etwa 0, 1 bis 3 Teile Katalysator für je 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd.
Wenn diese Katalysatoren verwendet werden, können Reaktionstemperaturen so niedrig wie etwa - 30 C und so hoch wie etwa 1500C verwendet werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ar, diesen Katalysatoren ist etwa 0 bis 60 C. Bei Verwendung der andern, vorher beschriebenen Katalysatoren ist ein
Temperaturbereich von etwa 70 bis 1500C zufriedenstellend und die vorliegende Erfindung bevorzugt Temperaturen im Bereiche von 90 bis 150 C.
Beim Arbeiten mit den Karbonatkatalysatoren, den Erdalkalimetallderivaten organischer Hydroxyverbindungen und den daraus hergestellten Katalysatoren kann eine Induktionsperiode vor Beginn der Polymerisationsreaktion beobachtet werden. Diese Induktionsperiode kann von Minutenlänge oder kurzer sein, sie kann aber auch mehrere Stunden und darüber betragen. Die Länge der Induktionsperiode hängt von dem jeweiligen Katalysator, dem Wassergehalt der Karbonate, der für die Polymerisationsreaktion verwendeten Temperatur, der Konzentration des Katalysatorb sowie dessen Teilchengrosse (Oberflächenausmass des Katalysators) und von der Reinheit des verwendeten Äthylenoxydes ab.
Bestimmte Verunreinigungen, die im Äthylenoxyd vorkommen können, pflegen die Induktionsperiode zu verlängern und die Polymerisation zu verhindern, wenn Hexammoniakat- oder Amidkatalysatoren verwendet werden. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Sauerstoff und Aldehyde. Äthylenoxyd von genügender Reinheit kann im labormassstab dargestellt werden mittels Destillation des Äthylenoxydes durch ein Trocknungsmittel wie"Drierite"und durch Mittel, welche wie"Ascarite" das Kohlendi- oxyd entfernen. Das handelsübliche Äthylenoxyd der Carbide and Carbon Chemical Comp. unter dem Na- men"redestilliertes Athylenoxyd"ist zufriedenstellend und kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Die Polymerisation ist eine Reaktion in flüssiger Phase und es wird, um letzteres aufrecht zu erhalten, Druck angewendet. Indessen ist üblicherweise die Anwendung von äusserem Druck nicht notwendig und es ist lediglich erforderlich, dass die Reaktionsapparatur dem Gesamtdruck aus Äthylenoxyd, Verdünnungsmittel und aus dem fallweise zurStabilisierungdesÄthylenoxydsverwendetenGas zu widerstehen im Stande ist.
In den folgenden erläuternden Beispielen bestand die normalerweise verwendete Verfahrensführung darin, ein 22,9 cm Pyrexrohr von 22 mm Durchmesser einzusetzen, das an einem Ende verschlossen war und das am andern Ende mit einem 7, 6 cm (3 Zoll) Stück eines 8 mm Pyrexrohres verbunden war. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet und vor der Beschickung mit trockenem Stickstoff gespült. Hierauf wurde eine gewogene Menge Katalysator in die Rohre eingebracht. Die Rohre wurden in einer Trockenkammer, welche eineStickstoffaimosphäre enthielt, gefüllt, die Menge des verwendeten Oxydes und Verdünnungsmit- tels wurde volumetrisch gemessen. Nach der Füllung wurden die Röhren mit Gummikappen verschlossen, in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt und durch das so erzielte Vakuum unter Verschluss gehalten.
Die Röhren wurden dann durch Schaukeln in einem Wasserbad bei einer vorbestimmten Temperatur und für bestimmte Zeit bewegt. Hierauf wurden die Röhren geöffnet und das Polymere daraus zwecks Untersuchung entnommen.
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Bdspielen verwendete ÄthylenoxydBeispiel l : 15 g Äthylenoxyd, 15 g Diäthyläther und 0,45 g Strontiumkarbonat wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und 40 Stunden bei 950C geschüttelt. Die Ausbeute war 77 % der Theorie ; reduzierte Viskosität 2, 9.
Beispiel 2 : Ein kleines Glasrohr wurde mit 50 Teilen gereinigtem Toluol, 50 Teilen Äthylenoxyd und 3 Teilen Strontiumkarbonat beschickt und verschlossen. Das verschlossene Rohr wurde 21 Stunden bei einer Temperatur von 900C gehalten. Am Ende dieser Zeit war das Äthylenoxyd zur Gänze poly-
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merisiert. Das vom Toluol befreite Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 9.
Beispiel 3 : Ein Schüttelautoklav mit einer Kapazität von 2,7 Liter wurde mit 504 g Äthylenoxyd, 420 g Benzol, 0,6 g Strontiummethylat und 84 g Butan beschickt. Nach sechseinhalbstündigem Erhitzen auf 120 C wurde das Einsatzgut aus dem Autoklaven ausgebracht, wobei 192 g Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 4, S erhalten wurden.
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4 : Zwei Glasröhre,sermaximal 0, 01% ; Farbzahl5 in der Platin-Kobalt-Tabelle enthielt, wurden in einem Bad durch Schut- teln bewegt. Das Bad wurde auf 1150C gehalten. Nach 20 stündiger Bewegung bei dieser Temperatur war das Äthylenoxyd in einer Ausbeute von 40 bis 50 0 in ein Polymeres umgewandelt. Die durchschnittliche reduzierte Viskosität des Polymeren war 3, 7.
Beispiel 5 : Zwei Glasrohr, von denenjedes40 mgKalziumglykolat, 20 g Äthylenoxyd und 45 g Toluol mit den im Beispiel 4 gegebenen Kennzahlen enthielt, wurden in ein Bad, das auf 1150C gehalten wurde, gegeben und 16 Stunden bewegt. Das Äthylenoxyd war zu 60 bis 70 0 in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 4,2 umgewandelt.
ZweiRöhren mit je 100 mg Mangankarbonat, 20 g Äthylenoxyd und 45 g Toluol mit den in Beispiel 4 angegebenen Kennzahlen wurden 20 Stunden auf 1150 C erhitzt. Die Ausbeute war 70 bis 80 % und das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 5, 3.
Beispiel 7 : 15 g Äthylenoxyd, 15 g Anisol und 0, 45 g Strontiumkarbonat wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und 16 Stunden lang in einem Wasserbad von 93 C mässig geschüttelt. Das Äthylenoxyd war praktisch vollständig in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 4, 8 umgewandelt.
Beispiel 8 : 15 g Äthylenoxyd, 15 g Dioxan und 0,45 g Strontiumkarbonat wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und 20 Stunden lang in einem Wasserbad von 930C leicht geschüttelt. Die Ausbeute betrug 86 % eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 1, 7.
Beispiel9 :15gÄthylenoxyd,15gÄthylenglykoldimethylätherund0,45gStrontiumkarbonat wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und 17 Stunden lang in einem Wasserbad bei 900C leicht geschüttelt. Die Ausbeute an Polymerem war 84 0 und dieses hatte eine reduzierte Viskosität von 4,6.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurPolymerisation von Äthylenoxyd zu Polymeren mit einer reduzierten Viskosität grö-
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kleiner als 57 (unterhalb Kalium und oberhalb Zinn in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente) ; einem Erdalkalimetallderivat einer organischen Hydroxyverbindung oder einem Amid eines Metalles der2.
Gruppe desPerioden-Systems mit einerOrdnungsnummer grösser als 19 und kleiner als 57 bzw. einem Hexammoniakat des Kalziums, Strontiums und Bariums oder einem Zersetzungsprodukt der Hexammoniakate der Erdalkalimetalle, welche nur das Erdalkalimetall, Wasserstoff und Stickstoff enthalten, und in einem organischen, inerten Verdünnungsmittel durchgeführt wird, in welchem sowohl das Monomere als auch das Polymere löslich sind, und welches aus einer der folgenden Verbindungen besteht t einem Äthej ; der wenigstens eine Phenylgruppe und keine andere ungesättigte Stelle enthält, oder einem Glykol-Dialkyläther, in welchem jede Alkylgruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.