AT217712B - Verfahren zur Polymerisation von Äthylenoxyd - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation von Äthylenoxyd 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Äthylenoxyd bezogen, verwendet. Die Karbonate von Metallen der Gruppe IIA können in Mengen von etwa 0, 3 bis   3Gew.-%,   bezogen auf Äthylenoxyd, verwendet werden, wogegen die Mangankarbonatkatalysatoren mit Konzentrationen in der Grössenordnung von   0, 1 Gew.-lo,   bezogen auf Äthylenoxyd, verwendet werden können, alle jedoch mit zufriedenstellenden Ergebnissen. Innerhalb dieses Bereiches führen die höheren Katalysatormengen zu kürzeren Induktionsperioden und rascherer Polymerisation, jedoch führt zu hohe Katalysatorkonzentration zu Produkten niedrigeren Molekulargewichtes. 



   Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind die Erdalkalimetallderivate von organischen Mono-und Polyhydroxyverbindungen, insbesondere die Derivate von organischen Mono- und Dihy-   droxyverbindungen.   



   Es versteht sich, dass bei Verwendung des Ausdruckes Derivat sich nur im Falle von Monohydroxyverbindungen dieser Ausdruck auf das Erdalkalimetallsalz der Hydroxyverbindung, wie z. B. Strontiummethylat, bezieht. Im Falle von Polyhydroxyverbindungen kann der Ausdruck Derivat sich auch auf Verbindungen beziehen, welche Hydroxylgruppen enthalten, die nicht mit dem Erdalkalimetall in Reaktion getreten sind ; es braucht mit andern Worten das Erdalkalimetallderivat weder aus stöchiometrischen Äquivalenten von Erdalkalimetall und Hydroxylgruppen gebildet zu sein, noch braucht es solche zu enthalten. 



   Diese Katalysatoren werden leicht erhalten aus dem Erdalkalimetall und der Hydroxyverbindung durch Reaktion des Metalles mit der Hydroxyverbindung. Die Reaktion kann ausgeführt werden in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder in flüssigem Ammoniak, oder es kann ein Überschuss der Hydroxyverbindung über das stöchiometrische Mass verwendet werden, um als Lösungsmittel für die Reaktion zu dienen. 



     Zur Herstellung der Erdalkalimetallderivate organischer Dihydroxyverbindungen   ist die Gegenwart der Reaktionspartner in stöchiometrischer Äquivalenz in der Reaktionsmischung nicht besonders kritisch. Das wird erläutert an der Darstellung der Kalziumderivate von Glykolen, wobei ein Molverhältnis von 0,95 bis 2 Mol Glykol je Mol Kalzium mit guten Ergebnissen verwendet wurde. Die Produkte, die mit mehr als einem Mol Glykol je Mol Kalzium hergestellt wurden, sind manchmal klebrig und schwierig zu handhaben ; hingegen neigen die Erdalkalimetallderivate, die mit weniger als einem Mol Glykol je Mol Kalzium dargestellt wurden, dazu, frei   fliessend   und leicht handhabbar zu sein. 



   Die Derivate sind empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit und sollten aus gereinigten Reagenzien und in inerter Atmosphäre dargestellt werden. Sie sollten unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise reinem, trockenem Stickstoff, aufbewahrt werden und es muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass beim Transport und beim Einsatz der Katalysatoren Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden. Zu weitgehende Berührung mit Kohlendioxyd und Wasserdampf, wie sie in feuchter Luft enthalten sind, kann sich in einer verminderten katalytischen Aktivität äussern. Die Derivate niedrigerer Alkohole, beispiels- 
 EMI3.1 
 
Pro-pylenglykol sowie 2-Äthylenhexandiol, nicht so sorgfältig geschützt werden müssen. 



   Wenn auch   übermässige   Berührung mit Kohlendioxyd und Wasser als Flüssigkeit oder als Wasserdampf die katalytische Aktivität der Derivate in merklicher Weise herabsetzt, so ergibt doch eine mässige Berührung mit Kohlendioxyd und Wasser Katalysatoren, die für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ganz besonders gut geeignet sind. Die Derivate der niedrigen Alkohole, wie Methanol, sind bebesonders empfindlich   gegenüber   dem Einfluss von Kohlendioxyd und Wasser, jedoch ist eine sehr mässige Berührung mit kleinen Mengen Kohlendioxyd und Wasser nützlich, es muss nur Vorsorge getroffen werden, übermässige Berührung und damit Herabsetzung der katalytischen Aktivität zu vermeiden.

   Die Derivate von höheren Alkoholen, wie Butanol und n-Hexanol sowie Derivate von solchen Verbindungen, wie   2-Methoxyäthanol   und   2-Butoxyäthanol,   ebenso wie die Derivate von Dihydroxyverbindungen, beispielsweise die Kalziumderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und 2-Äthylhexandiol können eine grössere Berührung mit Kohlendioxyd und Wasser vertragen als die Derivate der niedrigeren Alkohole, ohne dass bei dieser Behandlung die katalytische Aktivität abnimmt. 



   Gleichfalls ergeben sich bei der Behandlung dieser Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser aktivere Katalysatoren als wenn Derivate, wie z. B. Strontiummethylat, der gleichen Behandlung unterworfen werden. 



   Bei Berührung mit Kohlendioxyd und Wasser zeigen diese Derivate eine Gewichtszunahme. Diese Gewichtszunahme bildet ein bequemes Mass für die optimale Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. 



  Zur Erläuterung sei gesagt, dass die katalytische Aktivität eines Präparates in Form eines Kalziumderivates von Äthylenglykol bei der Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasserdampf mit der Gewichtszu-   nahme anstieg,   u. zw. bis zu einer Gewichtszunahme von etwa   60%,   worauf die katalytische Aktivität wieder 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 Katalysator vor der Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. Für dieses Präparat lag die optimale Einwirkungsdauer, gemessen an der Gewichtszunahme, bei einer Gewichtszunahme von etwa 45 bis   60go.   



   Das Inberührungbringen der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser, um diese Katalysatoren zu erhalten, wird bequem dadurch erreicht, dass man sie Wasserdampf und Kohlendioxydgas aussetzt. Wirksame Katalysatoren können auch hergestellt werden durch Behandlung eines gelösten oder suspendierten Erdalkalimetallderivates einer   organischen Hydroxyverbindung mit wässerig   organischen Flüssigkeiten, wie Isopropanol mit   91o   Wassergehalt, in Gegenwart von Kohlendioxyd. In manchen Fällen können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden durch Verreiben des Katalysators in einem Mörser in Gegenwart von feuchter Luft, wobei die Luft als Quelle sowohl für Kohlendioxyd als auch für Wasser dient. 



   Bei der Verwendung der Erdalkalimetallderivate organischer Hydroxyverbindungen als Katalysatoren wurden vorzugsweise   0,   1-2 Teile je 100   Gew.-Teile   von eingesetztem Äthylenoxyd verwendet, obwohl ein höheres oder niedrigeres Verhältnis des Derivates zum Epoxyd je nach Wunsch verwendet werden kann. Die Katalysatoren, die durch Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser hergestellt wurden, können auch in einem Verhältnis von Katalysator zu Äthylenoxyd von etwa 0, 1 bis etwa 2 Teilen je 100   Gew.-Teile   eingesetzten Äthylenoxyds verwendet werden, jedoch können auch in diesem Falle höhere oder niedrigere Verhältnisse von Katalysator an Epoxyd je nach Wunsch verwendet werden. 



   Bei Verwendung dieser Katalysatoren wird in einem Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 1500C gearbeitet ; jedoch wird der Bereich von 90 bis   1500C   vorgezogen. 



   BeimArbeiten mit den   Karbonatkatalysatoren, den Erdalkalimetallderivaten   organischer Hydroxyverbindungen und den daraus hergestellten Katalysatoren kann eine Induktiorsperiode vor Beginn der Polymerisationsreaktion beobachtet werden. Diese Induktionsperiode kann von Minutenlänge oder kürzer sein, sie kann aber auch mehrere Stunden und darüber betragen. Die Länge der Induktionsperiode hängt von dem jeweiligen Katalysator, dem Wassergehalt der Karbonate, der für die Polymerisationsreaktion verwendeten Temperatur, der Konzentration des Katalysators sowie dessen Teilchengrösse (Oberflächenausmass des Katalysators) und von der Reinheit des verwendeten Äthylenoxyds ab. 



   Bestimmte Verunreinigungen, die im Äthylenoxyd vorkommen können, pflegen die   Induktionsperiode   zu verlängern und die Polymerisation zu verhindern, wenn Hexammoniakat-oder Amidkatalysatoren verwendet werden. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Sauerstoff und Aldehyde. Äthylenoxyd von genügender Reinheit kann im Labormassstab dargestellt werden mittels Destillation des Äthylenoxyds durch ein Trocknungsmittel,   wie"Drierite"und   durch Mittel, welche wie "Ascarite" das Kohlendioxyd entfernen. Das handelsübliche Äthylenoxyd der Carbide and Carbon ChemicalComp. unter dem   Namen"redestilliertes Äthylenoxyd"ist   zufriedenstellend und kann ohne weitere Reinigung verwendet werden. 



   Die Polymerisation ist eine Reaktion in flüssiger Phase und es wird, um letztere aufrecht zu erhalten, Druck angewendet. Indessen ist üblicherweise die Anwendung von äusserem Druck nicht notwendig und es ist lediglich erforderlich, dass die Reaktionsapparatur dem Gesamtdruck aus Äthylenoxyd, Verdünnungsmittel und aus dem fallweise zur Stabilisierung des Äthylenoxyds verwendeten Gas zu widerstehen im Stande ist. 



   In den folgenden erläuternden Beispielen bestand die normalerweise verwendete Verfahrensführung darin, ein 22, 9 cm (9 Zoll) Pyrexrohr von 22 mm Durchmesser einzusetzen, das an einem Ende verschlossen war und das am andern Ende mit einem 7,6 cm (3 Zoll) Stück eines 8 mm Pyrexrohres verbunden war. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet und vor der Beschickung mit trockenem Stickstoff gespült. 



  Hierauf wurde eine gewogene Menge Katalysator in die Rohre eingebracht. Die Rohre wurden in einer Trockenkammer, welche eine Stickstoffatmosphäre enthielt, gefüllt, die Menge des verwendeten Oxyds und Verdünnungsmittels wurde volumetrisch gemessen. Nach der Füllung wurden die Röhren mit Gummikappen verschlossen, in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt und durch das so erzielte Vakuum unter Verschluss gehalten. Die Röhren wurden dann durch Schaukeln in einem Wasserbad bei einer vorbestimmten Temperatur und für bestimmte Zeit bewegt. Hierauf wurden die Röhren geöffnet und das Polymere daraus zwecks Untersuchung entnommen. 



   Das in den folgenden Beispielen verwendete Äthylenoxyd wurde sowohl   über"Drierite"destilliert,   um Wasser zu entfernen als auch   i1ber "Ascarite",   um Kohlendioxyd zu entfernen, bevor es verwendet wurde, oder es   war"redestilliertes Äthylenoxyd"der Carbide   and Carbon Chemical Company. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. 



   Beispiel 1 : 15 g Äthylenoxyd, 15 g Pentan und 0,5 g   Strontiumkarbonatwurden   in eine Glasröhre eingeschlossen und in einem Bad von   110 C   15 Stunden lang mässig   geschüttelt.   Die Endverbindung war 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität   2, 8 ;   Ausbeute   28%.   



   Beispiel 2 : 15 g Isopentan, 15 g Äthylenoxyd und 1 g Strontiumkarbonat wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und in einem Bad von 1180C 15 Stunden lang mässig geschüttelt. Die Endverbindung war ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von   1, 3 ;   Ausbeute   93010.   



     Beispiel 3 :   15 g Äthylenoxyd, 15 g n-Heptan und 0, 045 g Bariummethylat wurden in ein Glasrohr eingeschlossen und in einem Bad bei   70 - 1000C   42 Stunden lang leicht geschüttelt. Die Ausbeute betrug   100%   eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 1, 0. 



   Beispiel 4 : 15 g Äthylenoxyd, 15 g Cyclohexan und 0, 45 g Strontiumkarbonat wurden in eine Glasröhre eingeschlossen und 16 Stunden lang leicht geschüttelt ; Ausbeute   1001o   eines weissen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität 6,6. 
 EMI5.1 
 
5:lenoxyd,   5. g   Strontiumkarbonat, 32 g Butan und 50 g Benzol beschickt und 3   Stunden auf 1200C   erhitzt. 



  Die Ausbeute war 143 g eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 6. 



   Beispiel 6 : In einem 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl   wurden unter Rühren eingebracht :   125 g Äthylenoxyd, 20 g Butan, 355 g Benzol und 5, 0 g Strontiumkarbonat. Nach sechsstündigem Erhitzen auf 1200C begann die Polymerisation, kenntlich an einer Temperatursteigerung, die gemessen wurde mit einem Thermoelement, das in den Autoklaven hineinragt. Nach einer Gesamtzeit von 12 Stunden waren   30%   des Äthylenoxyds in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 2, 8 umgewandelt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylenoxyd mittels eines Polymerisationskatalysators, um Polymere mit einer   reduzierten Viskosität   grösser als 1, 0 zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem organischen Verdünnungsmittel durchführt, welches aus einem inerten Medium besteht, in dem das Monomere löslich, aber das gebildete Polymere vollständig unlöslich ist,   u. zw.   aus der Gruppe der unter Normalbedingungen flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffe oder einem geradkettigen, cyclischen bzw. alkylsubstituierten Dialkyläther.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines inerten Mediums der Katalysator aus einem Karbonat eines Metalles mit einer Ordnungsnummer grösser als 11, aber kleiner als 57 (unterhalb Kalium und oberhalb Zinn in der elektrochemischen Spannungsreihe) oder aus einem Erdalkalimetallderivat einer organischen Hydroxyverbindung besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Medium in einer Menge von 30 bis 300 Teilen je 100 Gew.-Teilen Athylenoxyd verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise Butan, durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 70 und 1500C ausgeführt wird.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem der Verdünnungsmittel, wie Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan oder Di- äthyläther, durchgeführt wird.