DE977337C - Verfahren zur Herstellung von reinstem, kristallinem und wasserfreiem Hexamethylentetramin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von reinstem, kristallinem und wasserfreiem Hexamethylentetramin

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DE977337C
DE977337C DEF11872A DEF0011872A DE977337C DE 977337 C DE977337 C DE 977337C DE F11872 A DEF11872 A DE F11872A DE F0011872 A DEF0011872 A DE F0011872A DE 977337 C DE977337 C DE 977337C
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DE
Germany
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hexamethylenetetramine
formaldehyde
water
anhydrous
crystalline
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DEF11872A
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Richard Dr Ludwig
Friedrich Dr Halle
Karl-Heinz Dr Legrand
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
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    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines

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Description

AUSGEGEBEN AM 30. DEZEMBER 1965
F n8?2lVd/i2p
Hexamethylentetramin
Hexamethylentetramin wurde bisher durch Umsetzung von Ammoniak mit wäßrigen Formaldehydlösungen, also in flüssigem Zustand, hergestellt (vgl. USA.-Patentschrift 2449040, deutsche Patentschrift 802457 und die deutsche Patentanmeldung M 8612 IVc/12p).
In der deutschen Patentschrift 357742 wird fernerhin beschrieben, daß man ein Gemisch aus Methan, Ammoniakgas und Luft bzw. Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu Hexamethylentetramin umsetzen kann. Das Verfahren ist jedoch in technischem Maßstab nicht durchführbar, da die Reaktionswärme nicht in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, so daß infolge der thermischen Zersetzung von Hexamethylentetramin nur ein unreines Produkt erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Hexamethylentetramin auch in der Gasphase herstellen kann, wenn man gasförmigen Formaldehyd mit Ammoniak in einer Mischzone, in die gleichzeitig ao Wasser eingedüst und gegebenenfalls ein Inertgas eingeführt wird, umsetzt.
Als Ausgangsstoff für das neue Verfahren benutzt man zweckmäßig nicht reinen Formaldehyddampf, sondern unmittelbar das Dampfgemisch, das bei den bekannten Herstellungsarten von Formaldehyd, ζ. B. aus Methanol oder Methan, gewonnen wird. Dieses Gasgemisch besteht z. B. aus
509 744/1
18 Volumprozent Formaldehyd, 43 Volumprozent Wasser und 39 Volumprozent inerten Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd. Würde man dieses Gas mit der stöchiometrisehen Ammoniakmenge in einem gegen die Wärmeabgabe abgeschirmten Behälter mischen, so stiege die Temperatur um etwa 3000 C, wenn die Hexa- - methylentetraminbildung bis zum Ende verliefe. Da nun einerseits das den Formaldehyd enthaltende Gas zur Vermeidung einer Kondensation und Polymerisation des Formaldehyds etwa ioo° C heiß sein muß und andererseits bereits bei etwa 1400 C eine geringe Zersetzung des Hexamethylentetramins und geringe Nebenreaktionen eintreten, die am fischähnlichen Geruch erkennbar sind, muß die Reaktionswärme während der Mischung der Reaktionsgase rasch abgeführt werden.
Dies geschieht nach dem Verfahren der Erfindung durch Eindüsen von Wasser in die Mischzone der Reaktionsgase. Die Verdüsung des Wassers kann mit oder ohne Hilfsgas geschehen. Die zugeführte Wassermenge wird so geregelt, daß die Gastemperatur nach der Beendigung der Umsetzung wesentlich unter dem Desublimationspunkt (=Schneipunkt) des Hexamethylentetramins (im nachstehenden Beispiel 135° C) und über dem Taupunkt des Wassers liegt, damit das desublimierteHexamethylentetramin nicht feucht wird.
Überraschenderweise erhält man auf diese Weise reinstes, kristallines und wasserfreies Hexamethylentetramin. Die Desublimation eines wasserlöslichen Produktes mit Hilfe von flüssigem Wasser zu wasserfreien Kristallen war bisher unbekannt. Das vermöge seines Teildruckes noch nicht desublimierte Hexamethylentetramin und das möglicherweise vorhandene überschüssige Ammoniak können durch Teilverflüssigung des Abgases als wäßrige Lösung gewonnen und dem Düsenwasser wieder zugeführt werden, wodurch man nahezu quantitative Ausbeuten erreicht.
Die Reaktionswärme kann auch durch Wandkühlung abgeführt werden. Diese Verfahrensweise führt zu einem sehr lockeren, flockigen, voluminösen Produkt mit sehr niedrigem Schüttgewicht (etwa 0,6 kg je 1). Die Abführung der Reaktionswärme kann weiterhin durch die zusätzliche Einführung kalter inerter Gase erleichtert werden.
Das desublimierte Hexamethylentetramin kann am Boden des Reaktionsrohres mittels einer Fördervorrichtung, wie einer Schnecke oder Pendelklappe, nach außen geschafft werden.
Eine Kristallisation an der Kühlwand kann dadurch vermieden werden, daß man die Wandtemperatur dicht unter dem Taupunkt des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes hält, wodurch die Wand feucht gehalten und die auf die Wand treffenden Hexamethylentetraminflocken in dem Schwitzwäser gelöst und somit fortgespült werden.
Die an der Kühlwand abfließende, nahezu gesättigte Hexamethylentetraminlösung kann in einer Rinne abgezogen werden. Durch geeignete Abmessungen der Kühl wand werden nur 5 bis 10% des entstandenen Hexamethylentetramins im Schwitzwasser gelöst. Die nahezu gesättigte Hexamethylentetraminlösung kann als zusätzliches Kühlmittel am Kopf des Reaktionsrohres vernebelt werden.
Das neue Verfahren gestattet es, bei der Herstellung von Hexamethylentetramin direkt von Methanol oder Methan und Ammoniak auszugehen. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsprodukt unmittelbar trocken und in reiner, kristalliner Form erhalten wird. Das Eindampfen der bisher erhaltenen Hexamethylentetraminlösungen fällt also weg. Schließlich wird auch eine Erhöhung der Ausbeute bis auf etwa den theoretischen Wert erreicht.
Beispiel
Am Kopf eines senkrecht stehenden, isolierten Reaktionsrbhres von 700 mm lichter Weite werden Tj Nm3 eines ioo° C heißen formaldehydhaltigen Gases, das durch Oxydation von wäßrigem Methanol mit Luft bei 65 o° C in Gegenwart eines Silberkatalysators gewonnen wurde und aus 18 Volumprozent Formaldehyd, 43 Volumprozent Wasser und 39 Volumprozent inertem Gas besteht, mit 7,1 kg Ammoniakgas durch konzentrische Rohre eingeleitet. In der Mischzone werden stündlich 5,5 kg kaltes Wasser und 15J25 kg verflüssigtes Abgas, welches 2,85 kg Hexamethylentetramin und 0,9 kg Ammoniak enthält, vernebelt. Die Umsetzungstemperatur beträgt 100 bis 1050C. Nach Beendigung der Umsetzung haben die Gase eine Temperatur von 95 bis ioo° C.
Nach 27 Stunden werden 386,9 kg Hexamethylentetramin, entsprechend 99,4% der theoretischen Ausbeute, erhalten. Die Verdampfungswärme für das wasserfreie flüssige Ammoniak liefert das Abgas. Das erhaltene Hexamethylentetramin ist 99,9°/oig. Das Schüttgewicht beträgt 0,6 kg je 1.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von reinstem, kristallinem und wasserfreiem Hexamethylentetramin aus Ammoniak und Formaldehyd im Gaszustand, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmigen Formaldehyd oder diesen enthaltende Gase mit gasförmigem Ammoniak in einer Mischzone bei wenigstens ioo° C, in die gleichzeitig Wasser eingedüst wird, umsetzt, wobei die Gastemperatur nach Beendigung der Umsetzung wesentlich unter dem Desublimationspunkt (= Schneipunkt) des Hexamethylentetramins und über dem Taupunkt des Wassers liegt.
    © 509 659/78 2.56 (509 744/1 12.65)
DEF11872A 1953-05-17 1953-05-17 Verfahren zur Herstellung von reinstem, kristallinem und wasserfreiem Hexamethylentetramin Expired DE977337C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0468353A1 (de) * 1990-07-24 1992-01-29 JOSEF MEISSNER GMBH & CO Verfahren zur Vermeidung von Abwasser bei der Hexaminherstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0468353A1 (de) * 1990-07-24 1992-01-29 JOSEF MEISSNER GMBH & CO Verfahren zur Vermeidung von Abwasser bei der Hexaminherstellung

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