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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen Zur Herstellung
von Acetaldehyd aus .\cetvlen und Wasser «-erden im allgemeinen Ouecksilberverbindungen
als Katalysatoren angewandt; hierbei gelangen jedoch leicht geringe Mengen der Quecksilberverbindungen
in den Acetaldehyd bzw. in die aus diesem hergestellte Essigsaure, was für viele
Zwecke nicht erwünscht ist. Man hat deshalb vorgeschlagen, die H_vdratation des
Acetylens unter Verwendung von Katalysatoren, die lfydratwasser enthalten, z. B.
Raseneisenerz, vorzunehmen. Der nach diesem Verfahren gewonnene Acetaldehyd ist
indessen durch unangenehm riechende Nebenprodukte verunreinigt. llan hat auch schon
Molybdärisäure oder Uranoxyd als Katalysator für die Hydratation von Acetylen verwendet,
indessen ist die Ausbeute an Acetaldehy d bei Verwendung von hydratwasserfreien
Wolframverbindungen enthaltenden Katalysatoren eine wesentlich bessere.
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Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Hydration von Acetylen
zu Acetaldehyd bei höheren Temperaturen sich in sehr vorteilhafter Weise ausführen
läßt, wenn man Acetylen oder solches enthaltende Gase im Gemisch mit Wasserdampf
über hydratwasserfreie Verbindungen des Wolframs leitet. Man erzielt hierbei.eine
weitgehende Vereinigung von Acetylen und Wasser zu Acetaldehyd.
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Als geeignete Katalysatoren der genannten Art kommen beispielsweise
die Oxyde des Wolframs (WO." WOB, W.,0,) in Betracht sowieVerbindungen,
wieH,WO" (NHI);WO1, die leicht in die entsprechenden Oxyde übergeführt werden können,
ferner Verbindungen des Wolframs mit anderen Elementen als den in den genannten
Verbindungen, z. B. Wolframsulfide, Wolframcarbide. Besonders gut eignen sich komplexe
Wolframsäuren, insbesondere Kieselwolframsäure, Phosphorwolframsäure u. dgl. Gemische
von Wolframoxyden mit Phosphorsäure oder anderen nichtflüchtigen Säuren sind ebenfalls
geeignet. Die Substanzen können für sich oder auf Trägern, # z. B. Bimsstein oder
Tonscherben, zur Anwendung gelangen. Die Zumischung des Wasserdampfes zum Acetylen
kann durch Einleiten des Acetylens in heißes bzw. siedendes Wasser oder auch durch
Einblasen von Wasserdampf in den Gasstrom vorgenommen werden; auch können inerte
Gase beigemengt werden.
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Zur Vermeidung einer nachträglichen Spaltung des gebildeten Acetaldehyds
in Kohlenoxyd und Methan arbeitet man im allgemeinen
bei Temperaturen
unterhalb a_50°, zweckmäßig zwischen @ 30ö # und q.00°. Nur bei hohen Strömungsgesclhvindigkeiten
können auch Temperaturen über q.50° angewandt werden.
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Das den Ofen verlassende Acetaldehyd, Wasserdampf und Acetylen enthaltende
Gas kann, gegebenenfalls nach Entfernung des Acetaldehyds, in einem zweiten Kontaktofen
oder durch Arbeiten im Kreislauf weiter umgesetzt werden. Der Wärmeinhalt der den
Ofen verlassenden Gase kann dazu benutzt werden, das eintretende Gas vorzuwärmen
bzw. Wasserdampf von niederem Druck zu erzeugen oder den gebildeten Acetaldehyd
aus der wäßrigen Lösung abzutreiben. Man kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder
erhöhtem Druck arbeiten.
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Beispiel i Über einen durch Tränken von Tonscherben mit Kieselwolframsäure
und Erhitzen im Luftstrom auf 3oo° hergestellten Katalysator wird bei 300° ein Gemisch
von i Mol Acetylen und 6 Mole Wasserdampf geleitet. Bei einmaligem Überleiten setzen
sich hierbei 2o bis 3o °f" des Acetylens zu Acetaldehyd um. Das Abgas wird gekühlt,
wobei eine io °/oige Acetaldehydlösung erhalten wird, während das unveränderte Acetylen
von neuem mittels einer Umlaufpumpe nach Zugabe von frischem Wasserdampf über den
Kontakt geleitet wird.
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Benutzt man die heißen Abgase zur Konzentrierung des anfallenden wäßr
igen Acetaldehyds und leitet man sie, ohne abzukühlen, durch eipe geeignete Kolonne,
so gelingt es leicht und ohne besonderen Energiebedarf, einen etwa 6o ligen Acetaldehyd
zu gewinnen. Beispiel e Ober einen durch Tränken von Tonscherben mit Ammoniumwolframat
und Erhitzen der Masse im Luftstrom auf 40o° gewonnenen Katalysator wird bei 3a.0°
und 8oo mm Quecksilberdruck das gleiche Gasgemisch, wie im Beispiel i angegeben
ist, geleitet. Bei eininaligem Überleiten werden 35 °/o des angewandten Acetylens
in Acetaldehyd übergeführt. Eine zweite Apparatur, die unter einem Druck von 6oo
mm Hg steht, ist mit der ersten derart gekuppelt, daß die beim Kondensieren der
Abgase frei werdende Kondensationswärme zur Gewinnung des für die bei niedrigem
Druck arbeitende Apparatur nötigen Wasserdampfes benutzt wird.