DE863493C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxydation- "von Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedtrgewinnung von. Selen, das verdampft und von dien heißen Gasen mit fortgeführt worden ist, bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden: durch Oxydation. von Olefine.n mittels. molekularen. Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von elementarem Selen.
• Es sintd, bereits Verfahren wie diie der deutschen Patente 85-7. 357 und 8,31 837 vorgeschlagen wor# den, bei denen die Oxydation von Olefinen, besonders Propylen, und Isobutylen, vermittels Kontakt materialien, ausgeführt wird., die Kupfer und/oder Kupferoxyd: und/oder Kupferverbindungen:, wie Kupferaluminat und Kupfersilicat, enthalten und bei denen freies: Selen in der Reaktionszone anwesend ist, wenn die reagierenden Gase über die festen Kontaktmaterialien geleitet werden. Eine besonders wirksame Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, Dämpfe des, freien Selens den Olefin und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen beizumischen:, indem die zu reagierenden Gase einzeln oder zusammen: über eine erhitzte Menge freien Selens geleitet werden. Dabei wird: eine gewisse Menge Selendampf mit fortgeführt und dem kupferhaltigen. Kontaktmaterial zugetragen. Nachdem das Selen die Reaktionszone passiert hat, wird es teilweise,oder ganz in den kühleren Teilen der Reaktionsapparatur kondensiert undl niedergeschlagen: : - Bei. einer -Untersuchung..= dieser Ablagerung würde festgestellt; idä@ß die Ablagerung nur zum Teil .aus freiem Selen besteht, während- ein erheblicher Teil Selenoxydi-ish.
• Es ist ein Gegenstand .der vorliegeuiden Erfindung, freies Selen aus der Selenoxyd enthaltenden Ablagerung wiederzugewinnen; sowie diese Ablagerung derart-vorzubereiten, daß sie für die Erzeugung von Se:lendämpfen während der Oxydation genannter Olefine wieder Verwendung finden kanny ohne daß größere Verlust,& irifol;ge der Oxydation, die stattgefunden hat, zu befürchten; sind.
• Demzufolge besteht die Stufe der Wiedergewinnung des Selens, in dem Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zwecks, Gewinnung von ungesättigten Aldehyden:, wobei die Mischung der zu reagierenrden Gase in Gegenwart von freiem Selen in dtr Reaktionszone über kupferhaltiges Kontaktmaterial geleitet wird), darin., daß der Selen und Selenoxyd enthaltende Niederschlag einer Wärmebehandlung bei 24o1° überschreitenden Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 240 und d.oo°, unterworfen wird. Unter kupferhaltigem Kontaktmaterial ist ein Kontaktmaterial verstanden, das Kupfer in der Form. von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxyd und!i/oderKupfe.rverb-indungen, wie Kupfersilicat, Kupferaluminat od. dgl., enthält. Durch -diese Behandlung wird das Selenoxyd zu freiem Selen reduziert., wobei die Reduktion wahrscheinlich auf organische Verbindungen zurückzuführen ist, welche in der Ablagerung z,urÜckgehalgern worden waren. Da die Masse beim Erhitzen Gasse entwickelt, wie" z. B. Kohdendioxydd und Kohlenmonoxyd, kann; das Erhitzen; zu Beginn in Gegenwart von beschränkten Mengen von Luft vor genommen werden oder von anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die durch genannte Gasentwicklung ausgetrieben werdend. Es wird jedoch vorgezo:gend, die Erhitzung in Gegenwart von inerten Gasen, wie Sticksitoff, '-diurchzuführen.- Es wurde gefunden, daß die Erhitzung mit gutem Erfolg in einem Gefäß durchgeführt wird, das oben, offen ist, aber nur einer beschränkten Menge_Luft Zutritt gewährt. Eirn dera#rtig#s' G@fäß hat z. B..'die Form eines Kolbens mit engem Hals, durch den diwährend der Erhitzung entwickelten Gase oder-Dämpfe entweichen können" wobei, gleichzeitig irgendwelche vorhandene oxydierenden Gase aus4 getrieben werden.
• Das Erhitzen: kann bei Temperaturen über 440o° vorgenommen werden. Bei diesen hohen Temperaturen isst jeddoch .die Dampfspannung des Selens schon-so groß, däß erhebliche Mengen; des Selends

  verdampft werden.und- damit verloreng

  folgedessern hat, das Erhitzen: über q.o

  keinen Zweck.

  Das Erhitzen. gemäß :dem vorliegenden

  hat -auch: dien zusätzlichen: praktischen: V'

  die Ablagerung, die vorher sehr volu

  -daher schwer zu handhaben war, wenni

  dationsreaktion im großen Maßstab

  wird; nunmehr in. eine kompakte Masse

  delt wird, die bedeutend leichter zu h@and

  Dgs folgernde Beisspiel soll die Art u

  zeigen, in der das _ Verfahren nach der .

  praktisch ausgeführt werden kann.

  Beispiel

  Eine Probe der Ablagerung vom. A

  Reaktionsrohres, in dem die Oxydation 'V'

  men wurde, enthielt insgesamt 7e;$ 0/a

  dpm 141°/o aus Selenoxyd, bestand, wä

  Rest von 518!,8°/o freies Selen.oder andere

  bindungen als Selenoxyd war.

  9,73 g dieser Ablagerung werden in ei

  kolben'ein:gefüllt, :der mit einer Gasauff

  tung verbunden ist. Der Kolben wird

  erhitzt. Der größte Teil der Gasentwickl

  bei ungefähr 24.o° statt. Es entwickelt sici

  die Temperatur auf ungefähr 4;4o'° gelt

  Das entwickelte Gas enthält ungefähr

  und, 16 %- C O.

  Der. Rückstandi beträgt 7,36 g, von dem

  elementarem Selen bestehen. Beim Erh

  ungefähr 32o. bis 33(0P in einem Gasst

  ,ddampfte der Rückstand vollständig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren; zur Herstellung von u ten Alckhyden durch Oxydation von mittels freien: Sauerstoff enitha:ltend durch überleiten dieser Gase in Gege freiem Selen in der Reaktionszone üb haltiges Kontaktmaterial unter Wie nung des. freien Selens aus der Selenoxyd enthaltenden Ablagerung, gekenn:zeichn,et, daß die Ablagerung 24P', vorzugsweise auf 24o! bis 4,-o. wird. . 2. Verfahren nach Anspruch r, da kennzeichnet, daß die Erhitzung in von inerten Gasen ausgeführt wind. ` 3f. Verfahren nach Anspruch z und gekennzeichnet, d@aß die Erhitzung wart, von beschränkten Menagen von, gonnen wird.