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Verfahren zur Wiedergewinnung von Selen aus dieses, Acrolein und Acrylsäurenitril
enthaltenden Reaktionsgasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von Selen aus dieses, Acrolein und Acrylsäurenitril enthaltenden Reaktionsgasen,
die durch Oxydation von Propylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Ammoniak
und Selen und Schwermetailoxyden als Katalysatoren bei hoher Temperatur entstanden
sind.
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Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds
durch Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
und bei weiterer Umsetzung des entstandenen Aldehyds mit Ammoniak elementares Selen
oder Seienoxyd gegebenenfalls in dampfförmigem Zustande, verwendet wird. Aus der
entstandenen Gasmischung müssen diese Katalysatoren entfernt und wieder zurückgewonnen
werden.
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Aus den deutschen Patentschriften 831 837, 852992, 863 493, 880 134,
937287 und 941428 und der britischen Patentschrift 727 318 ist die Wiedergewinnung
von als Katalysator verwendetem Selen bekannt. Die bei der Umsetzung entstandenen
Gase werden mit einer Kühlflüssigkeit, beispielsweise in einem Wärmeaustauscher
abgekühlt, wodurch sich das dampfförmige Selen oder seine Verbindung in fester Form
an der Innenwand der Vorrichtung abscheidet. Es muß dann von den Wänden der Vorrichtung
oder von den Kühlflächen abgekratzt werden.
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Für die fortlaufende Wiedergewinnung des Selens auf diese Weise sind
jedoch zusätzliche Vorrichtungen notwendig.
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Des weiteren läßt sich dadurch das Selen oder seine Verbindung nur
unzureichend und unvollkommen aus dem entstandenen ungesättigten Nitril gewinnen
weil die Bildung von Selencyanid zum Unterschied von Selendioxyd nicht vermieden
werden kann und außerdem das abgeschiedene nur 700:obige Selen für seine Wiedergewinnung
als Katalysator erst noch gereinigt werden muß.
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Es soll daher nach dem Verfahren der Erfindung die fortlaufende Wiedergewinnung
von Selen verbessert werden, das als Katalysator bei der Umsetzung von Propylen
mit Sauerstoff und Ammoniak zu Acrylsäurenitril diente, wodurch auch reinere Reaktionsgase
erhalten werden. Der Reinheitsgrad des wiedergewonnenen Selens liegt über 95°/o,
während er nach den bekannten Verfahren nur etwa 73e/o beträgt.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
die Reaktionsgase alkalisch reagierendes Wasser vom pl-Wert 7 bis 9 und der Temperatur
bis 50G C einsprüht, mit dem in an sich bekannter Weise von den Reaktionsgasen abgetrenn-
ten
selenhaltigen Wasser, das wieder auf Raumtemperatur bis 500 C abgekühlt wurde, solche
Mengen frischer Reaktionsgase auswäscht, bis der Selengehalt des selenhaltigen Wassers
etwa 15,5 g je Liter beträgt, in das selenhaltige Wasser anschließend Luft einbläst
und solche Mengen Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure zusetzt, daß die Säurekonzentration
in der Mischung 2 bis 12 Gewichtsprozent beträgt, und dann die wäßrige Mischung
auf eine Temperatur von 40 bis 800 C erhitzt und das abgeschiedene elementare Selen
in an sich bekannter Weise abtrennt.
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Man arbeitet bei dem Verfahren der Erfindung in zwei Stufen, wobei
das selenhaltige Wasser im Kreislauf geführt wird. Aus dem selenhaltigen Wasser,
das etwa 15,5 g Selen je Liter enthält, wird das Selen gewonnen.
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In der ersten Stufe wird das das Selen und Selen dioxyd dampfförmig
enthaltende Reaktionsgas unmittelbar mit Wasser in einer geeigneten Schnellkühlvorrichtung,
wie in einem Zyklon oder sogenannten »Venturiabstreifer«, behandelt. Während ein
Teil des eingesprühten Wassers verdampft, liegt der Hauptanteil in Form von Wassertröpfchen
in dem Gas vor, das zur Entfernung dieser Tröpfchen durch eine Wasserabtrennvorrichtung
geleitet wird. Das abgetrennte, Selen oder Selendioxyd enthaltende Wasser wird nach
dem Einstellen seines p-Wertes und
seiner Temperatur, gegebenenfalls
nach dem Zusatz von frischem Wasser, erneut in die Kühlvorrichtung eingesprüht.
Aus dem Gas wird nach dem Abscheiden der Wassertröpfchen in einer üblichen Kühlvorrichtung
der in ihm vorhandene Wasserdampf verflüssigt und dann das ungesättigte Nitril in
üblicher Weise gewonnen. Das durch Abkühlen in dieser Kühlvorrichtung entstandene
Wasser wird einem den Umlauf regelnden Behälter zugeführt, in dem es mit dem Umlaufwasser
gemischt werden kann; oder es kann nach dem Einblasen von Frischluft zum Abtrennen
des in diesem verflüssigten Wasser enthaltenen Acrylsäurenitrils und Ammoniaks mit
dem Umlaufwasser gemischt werden, um das Selen oder seine Verbindungen im Umlaufwasser
ohne wesentlichen Verlust an Acrylsäurenitril anzureichern.
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Durch die Umlaufführung des Wassers wird die darin gelöste Menge an
ungesättigtem Nitril verringert und gleichzeitig die Menge des abzuscheidenden Selens
oder seiner Verbindungen erhöht. Das mit Selen angereicherte Wasser wird fortlaufend
abgezogen.
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Um den Selengehalt im Wasser erhöhen zu können, muß das einzusprühende
Wasser und das Umlaufwasser eine Temperatur von Raumtemperatur bis 502 C haben und
bei einem p-Wert von 7 bis 9 gehalten werden. Oberhalb der Temperatur von 502 C
tritt ein Verlust an ungesättigtem Nitril durch Zersetzung ein, obwohl seine Menge
im Wasser gering ist. Bei einem pH-Wert über 9 wird die Zersetzung des im Umlaufwasser
gelösten Nitrils beschleunigt; ferner neigt der als Nebenprodukt auftretende Cyanwasserstoff
zum Polymerisieren und verhindert den glatten Ablauf der Selengewinnung.
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Unter einem pll-Wert von 7, also noch auf der sauren Seite, wird ein
Teil des Selens und seiner Verbindungen fest und in dem Umlaufwasser aufgeschlämmt.
Diese aufgeschlämmten Stoffe können das Fließen des Umlaufwassers durch die Rohre
und Vorrichtungen hemmen und Verstopfungen der Rohre hervorrufen, wodurch der glatte
Arbeitsgang und Betriebsverlauf erschwert wird. Wenn das Selen aus der Lösung in
einem solchem Zustand gewonnen würde, so wäre Selen mit gutem Reinheitsgrad kaum
zu erhalten. Außerdem würde sich im Wasser übermäßig viel Ammoniak lösen. Durch
das im Umlauf geführte Wasser werden folgende Vorteile erzielt: ein möglichst geringer
Verlust an ungesättigtem Nitril, ein höherer Gehalt an einem leicht in den elementaren
Zustand überführbaren Selen und die mögliche Wiedergewinnung des überschüssigen
Ammoniaks.
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In der zweiten Stufe wird das elementare Selen aus dem selenhaltigen
Umlaufwasser gewonnen, in das man in einem geschlossenen Gefäß 1 bis 10 Stunden
Luft einbläst und solche Mengen Schwefelsäure Salzsäure oder Salpetersäure zusetzt,
daß die Säurekonzentration in der Mischung 2 bis 12 Gewichtsprozent beträgt. Die
wäßrige Mischung muß dann mindestens 1 Stunde auf eine Temperatur von 40 bis 80=
C erhitzt werden. Das sich dadurch abscheidende elementare Selen hat nach dem Abfiltrieren,
Waschen und Trocknen einen Reinheitsgrad von 99 °/o. Die eingeblasene Luft wird
nach dem Verlassen des Gefäßes mit einer alkalischen Lösung gewaschen und in die
Atmosphäre abgelassen.
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Das Einblasen von Luft beschleunigt die Ausfällgeschwindigkeit des
Selens, vermindert die erforderliche Säuremenge und verbessert die Reinheit des
Selens.
Bei einer Temperatur unter 402 C sinkt die Abtrenngeschwindigkeit des Selens, oberhalb
der Temperatur von 80° C erhält man ein nicht genügend reines Seien. Eine zu niedrige
Säurekonzentration, also unter 20io, führt zur unvollständigen Abtrennung, eine
zu hohe. also über 120io, zur Lösung des abgeschiedenen Selens. Zuweilen ist die
Behandlung des selenhaltigen Umlaufwassers mit Aktivkohle vor der Abtrennung des
Selens zu empfehlen; dadurch gewinnt man ein außergewöhnlich reines Selen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren: Beispiel 1 Ein Gasgemisch
aus 2,5 Volumprozent Propylen und 97,5 Volumprozent Luft wurde nach dem Erhitzen
auf 310 C über auf gleicher Temperatur gehaltenes Selen geleitet. Die 1,5 g Selen
je Nm3 enthaltende Gasmischung wurde über Kupferoxyd als Katalysator, der auf Kieselsäuregel
aufgebracht war und auf 3200 C erhitzt wurde, geleitet, wodurch ein Gasgemisch mit
21 Volumprozent Acrolein entstand.
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Diesem Gasgemisch wurde auf eine Temperatur von 250° C vorerhitztes
Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt, daß dessen Gehalt 3,4 Volumprozent betrug.
Dieses Gasgemisch wurde über auf 4202 C erhitzte Phosphormolybdänsäure als Katalysator
geleitet. Nach der Umsetzung enthielt das Gas 1,8 Volumprozent Acrylsäurenitril.
Dieses Gas wurde durch Einsprühen von Wasser mit einer Temperatur von 20 bis 250
C und einem pll-Wert von 7,0 bis 7,8 rasch auf etwa 500 C in einem sogenannten »Venturiwäscher«
abgekühlt; nach Abtrennung der entstandenen Wassertröpfchen in einem Wasserabscheider
wurde das Gas weiter mit Wasser in einer mit Füllkörpern beschickten Säule auf 20
bis 25° C gekühlt.
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Nachdem die Frischluft in das in der beschickten Säule abgeschiedene
Wasser geblasen und Acrylsäurenitril und Ammoniak abgetrennt waren, wurde das Wasser
dem »Venturiwäscher«, in dem es mit dem Umlaufwasser gemischt wurde, zum Auswaschen
frischer Gasmengen zugeleitet.
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Das Reaktionsgas hatte folgende Zusammensetzung: Gehalt des Gases
| unmittelbar nach dem |
| nach dem Behandeln mit |
| an Abschluß der Wasser und |
| Reaktion Abkühlen |
| Seien, g je Nm³ ... 1,50 l 0,03 |
| Acrylsäurenitril, |
| Volumprozent ... 1,80 1,72 |
| Kohlendioxyd, |
| Volumprozent ... 1,96 1,91 |
| Ammoniak, |
| Volumprozent . . 1,55 1,48 |
Wird das Verfahren etwa 12 Stunden durchgeführt, so enthält das umlaufende Wasser
15,5 g Selen je Liter.
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Wurde das in der mit Füllkörpern beschickten Säule gewonnene Wasser
mit Frischluft vor dem Mischen mit dem umlaufenden Wasser behandelt, dann hatte
das Gas nach dem Behandeln mit Wasser
und dem Abkühlen einen Acrylsäurenitrilgehalt
von 1,75 Volumprozent.
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200 1 des Umlaufwassers mit einem Selengehalt von 15,5 g je Liter
wurden in ein mit Blei ausgekleidetes Reaktionsgefäß eingebracht. Dem Wasser wurden
unter Einblasen von Luft 12 1 konzentrierte Schwefelsäure mit der Dichte 1,7 zugesetzt.
Die Mischung wurde 2 Stunden auf 800 C gehalten. Dadurch wurde die in dieser enthaltene
Selenverbindung zu elementarem Selen zersetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch
3,18 kg reines Selen in 99,4%iger Ausbeute erhalten wurden.
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Beispiel 2 200 l des Umlaufwassers mit 15,5 g Selen je Liter wurden
mit 101 300/oiger Salzsäure versetzt. Die er-
haltene Mischung wurde 3 Stunden bei
600 C mit Luft geblasen. Das abgeschiedene Selen wurde abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Es wurden 3,10kg Selen erhalten. Die Ausbeute betrug 96,6°/o.
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Beispiel 3 Umlaufwasser wurde mit Salpetersäure versetzt, bis deren
Konzentration 7 Volumprozent betrug. Die Mischung wurde 2 Stunden mit Luft bei 500
C geblasen. Es wurden 3,17 kg Selen, entsprechend einer Ausbeute von 99%, erhalten,
berechnet aus dem anfänglichen Selengehalt von 3,20 kg.
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Um die am besten geeigneten Bedingungen für die Wiedergewinnung von
Selen aus dem umlaufenden Wasser nach dem Beispiel 1 festzustellen, wurde eine Reihe
von Versuchen unter Verwendung von Schwefelsäure durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt
die folgende Tabelle.
| Konzentration Selengehalt Selengehalt Se |
| Versuch der Schwefel Temperatur des Zeit der lengehalt Selen
Ausbeute |
| am Anfang nach dem Aussehen des |
| Nr. säure in Ge- belüfteten Belüftung in Gramm Belüften in
an Seien erhaltenen Selens |
| wichtsprozent Wassers in 0C in Stunden je Liter Gramm je Liter
in 0/ |
| 1 1 60 3 15,5 13,5 13 gut |
| 2 8 60 3 15,5 0,3 98 gut |
| 3 12 60 3 15,5 Spur 100 gut |
| 4 20 60 3 15,5 1,6 90 teerig, unrein |
| 5 8 20 4 13,8 5,5 60 gut |
| 6 8 80 4 13,8 Spur 100 gut |
| 7 8 90 4 13,8 Spur 100 enthält beträchtliche |
| Menge von teerigen |
| Verunreinigungen |
| 8 *) 7 60 2 15,1 Spur 100 gut |
| 9 8 60 0,5 15,1 11,3 25 gut |
| 10 *) 8 60 j 1,5 15,1 Spur 100 ausgezeichnet |
*) Bei Versuch Nr. 8 und 10 wurde Luft eingeblasen. Bei Versuch Nr. 10 erfolgte
eine Vorbehandlung mit Aktivkohle.
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»Gut« bedeutet eine Reinheit von über 95%; diese kann über 900/0
immer erreicht werden, sogar dann, wenn nichts besonderes aufgeführt ist; »ausgezeichnet«
bezieht sich auf ein Selen mit über 980/oiger Reinheit.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 2,5 Volumprozent Propylen und 97,5 Volumprozent
Luft wurde auf 3100 C erhitzt und dann über geschmolzenes Selen geleitet, um in
dem Gasgemisch einen Selengehalt von 1,5 g je Nm: aufrechtzuerhalten.
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Dann wurde das Gasgemisch durch die Leitung 1 in das mit Kupferoxydkatalysator
auf Kieselsäuregel als Träger beschickte, bei 3200 C gehaltene Reaktionsgefäß 2
geführt. Das 2,1 Volumprozent Acrolein enthaltene Gas wurde mit auf 2500 C erhitztem
Ammoniak aus der Leitung 3 gemischt. Die Ammoniak konzentration betrug 3,4 Volumprozent.
Das Gas wurde durch die Leitung 4 dem mit der auf 4200 C erhitzten Katalysatorfüllung
versehenen Reaktionsgefäß 5 zugeführt, wobei der Katalysator aus Phosphormolybdänsäure
bestand. Das darin umgesetzte Gas, welches 1,80 Volumprozent Acrylsäurenitril und
1,5 g Selen je NmS enthielt (der größte Teil des Selens im Gas bestand aus Selencyanid
und ein kleiner Teil aus Selendioxyd und elementarem Selen), wurde nach der Vervollständigung
der Umsetzung
durch die Leitung 6 dem »Venturiwäscher« 7 (Schnellkühler) zugeführt,
in dem es mit dem durch die Leitung 16 eingeführten Wasser in Berührung gebracht
und abgekühlt wurde, so daß die Temperatur des durch die Leitung 8 entnommenen Gases
auf nahezu 500 C herabgesetzt wurde.
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Die in dem durch die Leitung 8 strömenden Gas vorhandenen Wassertröpfchen
wurden im Zyklon 9 abgeschieden und durch die Leitung 13 in das Sammelgefäß 15 (Umlaufwasserbehälter)
geleitet.
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Das den Zyklon 9 verlassende Gas gelangte durch die Leitung 10 und
die mit Füllkörpern beschickte Säule 11 (Gaskühler), wo es mit Kühlwasser im Gegenstrom
unmittelbar in Berührung gebracht wurde, so daß dadurch die Gastemperatur auf annähernd
200 C herabgesetzt wurde, dann weiter durch die Leitung 12 in den Wäscher zur Acrylsäurenitrilgewinnung.
Das aus dem Gaskühler 11 abgezogene Wasser wurde durch die Leitung 14 in den Umlaufwasserbehälter
15 geleitet und dann durch die Leitung 16 wieder in den »Venturiwäscher« 7 (Schnellkühler)
zurückgeführt. Nach diesen Behandlungen hatte das Gas die folgende Zusammensetzung:
Gehalt
des Gases
| inder in der |
| an | Leitung 6 Leitung 12 |
| Seien, g je Nm3 . ....... 1,50 1 0,03 |
| Acrylsäurenitril, Voluruprozent 1,80 : 1,72 |
| Kohlendioxyd, Volumprozent . . 1,96 1,91 |
| Ammoniak, Volumprozent . . 1,55 1,48 |
Wird diese Behandlung etwa 12 Stunden lang wiederholt, so enthält das umlaufende
Wasser 15,5 g Selen, zum größten Teil als Selencyanid und zum kleineren Teil als
Selenoxyd je Liter. Wenn das in dem Gaskühler 11 abgeschiedene und am Boden abgezogene
Wasser vor seiner Einleitung in den Umlaufwasserbehälter 15 mit Frischluft behandelt
wurde, so trennte sich das in dem Wasser gelöste Acrylsäurenitril ohne Verlust ab.
Unter Berücksichtigung dieser Acrylsäurenitrilmenge betrug die gesamte Acrylsäurenitrilkonzentration
in der Leitung 12 annähernd 1,78 Volumprozent.
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200 1 der Umlauflösung wurden aus dem Umlaufwasserbehälter 15 durch
die Leitungl7 in das mit Blei ausgekleidete Gefäß 24 eingebracht. Der Selen gehalt
der Lösung betrug 15,5 g je Liter Lösung. Das Gefäß war mit einem Einlaß 20 für
die Blasluft und 21 für die Dampfzufuhr zum Erhitzen versehen.
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Nach dem Einbringen der Lösung wurde Luft durch die Leitung 20 eingeblasen,
und 12 1 konzentrierte Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht 1,7 wurden durch
die Leitung 18 in das Gefäß gegeben.
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Durch Einleiten von Wasserdampf von der Dampfzufuhr 21 nach dem Dampfabzug
22 wurde die Temperatur der Lösung 2 Stunden bei 800 C gehalten.
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Dadurch wurde die Selenverbindung zu elementarem Selen zersetzt. Die
Lösung wurde durch die Leitung 23 in die Filtrier-, Wasch- und Trockenvorrichtung
geleitet. wodurch 3,18 kg reines elementares Selen
in 99,40/oiger Ausbeute erhalten
wurden. Bei dieser Zersetzung entstandener Cyanwasserstoff, entstandenes Kohlendioxyd
und eingeblasene Luft wurden durch die Leitung 19 in eine alkalische Waschlösung
abgezogen.
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Das wiedergewonnene elementare Seien kann wiederholt für neue Umsetzungen
verwendet werden.