<Desc/Clms Page number 1>
Beim Beizen von Metallprodukten, insbesondere Stahl, wird das Metall zum Entfernen der Gusshaut. von Oxyd- oder Rostschichten in ein Säurebad eingetaucht. Beizbehandlungen sollen eine chemisch reine Oberfläche auf dem Metal1produ1 {t schaffen.
Als Beizmittel wird neben Schwefelsäure auch Salzsäure verwendet. Mit Salzsäure wird ein höherer Beizgrad und eine bessere Oberfläche auf dem Produkt erhalten als bei der Schwefelsäurebeizung. Da Schwefelsäure relativ billig ist, war es wirtschaftlicher, die Beizlauge, die z. B. bei der Beizung von Stahl Eisensulfat enthielt, zu verwerfen, als die Schwefelsäure aber die Sulfate zurückzugewinnen.
EMI1.1
wesentlichwinnung dieser Säure aus der Ablauge von grosser Bedeutung ist.
Ausserdem war, gleichgültig ob Schwefelsäure oder Salzsäure als Beizmittel verwendet wird, die Beseitigung der Beizablauge bisher ein erhebliches Problem. Dieses Problem lässt sich weitgehend durch Rückgewinnung der Säure zur erneuten Verwendung lösen, wodurch der gesamte Verfahrensablauf wirtschaftlicher gestaltet wird.
Unter den verschiedenen Verfahren zur Rückgewinnung der Säuren aus Beizablaugen hat die Verwendung von Austauscherharzen Bedeutung erlangt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Regenerieren eines mit Fe-II-Ionen beladenen Kationenaustauscherharzes, vorzugsweise eines Sulfonsäureharzes, welches zur Rückgewinnung von Salzsäure aus einer
EMI1.2
Beizungwar.
Das erfindungsgemässs Regenerierverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Regeneriermittel eine Lösung einer komplexen Sulfonsäure verwendet wird, die das Reaktionsprodukt von Schwefeldioxyd, Wasser und einem wasserlöslichen Aldehyd oder Keton ist.
Als wasserlöslicher Aldehyd wird vorzugsweise ein solcher mit 1 bis 8 C-Atomen bzw. als Keton ein solches mit 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Vorzugsweise wird als Keton Aceton verwendet. Bei einer bevorzugten Ausfühmng des erfindungsgemässen Verfahrens enthält die Sulfonsäurelösung l1U Aceton und 12% Schwefeldioxyd. Der Rest ist Wasser. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Fe-Ionen aus dem Austauscherharz entfernt, das Harz wird in die Wassestofform überführt und es wird ein Eisensulfonat enthaltendes Eluat erhalten.
Dieses Eluat wird sodann erwärmt, um praktisch die gesamte Carbonylverbindung und einen Teil des Schwefeldioxyds als Destillat zurückzugewinnen, wobei ein Rückstand von Eisensulfit zurückbleibt. Das Destillat wird im Kreislauf geführt, um das Kationenaustauscherharz zumindest teilweise zu regenerieren, während der EisensulfiMckstand zur Bildung von Schwefeldioxyd und Eisendioxyd gebrannt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft auch dann angewendet werden, wenn das Kationenaustauscherharz in einem kontinuierlichen Strom bewegtwird, der gegenläufig zum Strom der zugeführten Ablauge und zum Strom des Regeneriermittels ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren sowie seine Einordnung in ein Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure aus Beizablaugen werden an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist die Rückgewinnung von Salzsäure, die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, die Rückgewinnung und der Kreislauf des Regeneriermittels schematisch dargestellt.
In der Zeichnung ist ein Gegenstromreaktor Für den kontinuierlichen Ionenausausch mit --10-- bezeichnet. Besonders vorteilhaft ist ein Reaktor der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 815, 322 beschriebenen Art.
Der Reaktor --10-- enthält eine Ionenaustauschzone --12--, eine Regenerierzone-14--, Spulzonen-16 und 18-unmittelbar oberhalb der Ionenaustausch- bzw. Regenerierzone sowie eine Umlaufleitung --20--.
EMI1.3
lauge enthält eine wässerige Lösung von während der Beizbehandlung entstandenem Eisen- (II)-chlorid und einer geringen Menge Salzsäure. Der Ionenaustausch in Zone --12--soll die in der Ablauge enthaltenen Eisenionen entfernen und sie durch Wasserstoffionen ersetzen, welche mit den in der Ablauge enthaltenen Chlorionen Salz-
EMI1.4
Das Kationenaustauscherharz liegt somit vorerst in der Wasserstofform vor.
Kationenaustauscherharze, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren regeneriert werden können, sind stark saure Harze, wie z. B. sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, welche unter dem Handelsnamen Dowex 50W-X-8 der Dow ChemicalCompany, unter dem HandelsnamenAmberlite IR-120 der Firma Rohm & Haas Company sowie unter dem Handelsnamen lonac C-240 der Firma lonac Chemical Company, erhältlich sind.
Die in der Ionenaustauschzone --12-- stattfindende Umsetzung kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden, in der RSO das Kationenaustauscherharz darstellt :
EMI1.5
Das in der Beizablauge --22-- entheltene Eisen-(II)-chlorid wird folglich in seine Säurekomponente umgewandelt, wodurch ein Salzsäure enthaltendes Eluat-24-- entsteht.
<Desc/Clms Page number 2>
Es wird dann Eisenionen enthaltendes, verbrauchtes Kationenaustauscherharz aus der Zone --12-- durch die Spülzone --16-- hindurchgeleitet, in der das Harz zur Vermeidung einer gegenseitigen Verunreinigung zwischen der in der Ionenaustauschzone --12-- gebildeten Salzsäure und der in der Regenerierzone --14--verwen- deten Säure mit Wasser gewaschen wird. Obgleich das verbrauchte Harz nicht unbedingt nach dem Ionenaustausch gewaschen oder gespült werden muss, ist eine solche Spl11stufe empfehlenswert, da das Vorhandensein von Chlorionen in dem Harz ein gravierendes Korrosionsproblem während der nachfolgenden Rttckgewinmu des Regeneriermitte1s darstellen würde.
Gemäss der Erfindung wird das verbrauchte und vorzugsweise gespülte Kationenaustauscherharz, das ionisch gebundene Eisenkationen enthält, in der Regenerierzone-14-durch Behandlung des Harzes mit einer komplexen Sulfonsäurelösung, der in der USA-Patentschrift Nr. 3,248, 278 beschriebenen Art, zurückgewonnen. Diese Sulfonsäurelösung wird durch Absorption von Schwefeldioxyd in einer wässerigen Lösung eines entsprechenden wasserlöslichen Aldehyds oder Ketons zur Bildung einer starken komplexen Sulfonsäure durch folgende Reaktion hergestellt :
EMI2.1
EMI2.2
OHäthylketon, Acetaldehyd, Formaldehyd, Furfurol, Isobutyraldehyd, Cyclohexanon, Benzaldehyd, Methylisobutylketon, Mesityloxyd und Salicylaldehyd.
Aceton wird für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt und tritt mit Schwefeldioxyd und Wasser zur Bildung von 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure in Reaktion.
Eine maximale Ionisierung der komplexen Sulfonsäure bei Raumtemperatur kann am wirtschaftlichsten bei der Herstellung der komplexen Sulfonsäure durch Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von etwa 7 Teilen Wasser zu etwa 1 Teil Aceton erreicht werden. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Aceton oberhalb 7 : 1 erhöht die Löslichkeit von Schwefeldioxyd in dem Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 250C nur unwesentlich.
Für eine optimale Zubereitung der Sulfonsäure sollte die geringste Menge von Aceton oder einer andern Carbonylverbindung verwendet werden, weil einerseits die Carbonylverbindung das teuerste Reaktionsmittel in dem System ist und weil die Lösung anderseits so verdünnt wie möglich sein sollte, um die Säure so weit wie möglich zu ioniseren. Bei einem Gewichtsverhältnis von 7 Teilen Wasser zu 1 Teil Aceton enthält die komplexe Sulfonsäurelösung etwa 11% Aceton, 121o Schwefeldioxyd und 77'10 Wasser, und die Säurekonzentration entspricht etwa einer ln-Säure.
In der Regenerierzone --14-- des kontinuierlichen Reaktors --10-- wird die komplexe Sulfonsäurelösung - -26--, die H und ZSO, Ionen enthält, mit dem verbrauchten Kationenaustauscherharz in Berührung gebracht. Bei Regenerierung werden die Wasserstoffionen der Sulfonsäurelösung gegen die Eisenionen in dem Kationenaustauscherharz unter Bildung eines Eisensulfonat entl1altenden Eluat :-28-ausgetauscht. Diese Umsetzung zur Regenerierung der Kationen kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden :
EMI2.3
Die Eisenkationen werden folglich aus dem Harz als Sulfonate entfernt und das Harz wird in die Wasserstoffform zurückverwandelt, um weiter für die Ausgangsbehandlung der Beizablauge verwendet zu werden.
Das Eisensulfonat ist relativ löslich in Wasser, so dass das Eluat des Regenerierungsmittels --28-- eine ge1stes Eisensulfonat enthaltende wässerige Lösung ist.
Das regenerierte Ionenaustauscherharz aus der Regenerierzone --14-- des kontinuierlichen Reaktors --10-wird sodann durch die Spülzone-18-- geleitet, in der es mit Wasser gewaschen wird, um einen Verlust der noch verbleibenden Sulfonsäure in dem Harz nach der Rückgewinnung zu vermeiden. Obgleich das regenerierte Harz nicht unbedingt gespult werden muss, empfiehlt sich eine solche Spülung, da die Mitführung der Sulfonsäure durch das regenerierte Harz einen Verlust an Schwefeldioxyd und Carbonylverbindung mit sich bringt. Das regenerierte und vorzugsweise gespülte Kationenaustauscherharz wird von der Spulzone-18-durch den Kanal --20-- zur erneuten Verwendung in der Ionenaustauschzone --12-- des Reaktors --10-- im Kreislauf geführt.
Das Eluat des Regenerierungsmittels --28-- kann dann zur Rückgewinnung seiner Carbonyl- und Schwefeldioxydteile zur weiteren Verwendung bei der Regenerierung von Kationenaustauscherharz behandelt werden.
Dieses Ruckgewinnungsverfahren wird vorzugsweise durch thermische Destillation des Eluats des Regenerierungsmittels bei einer Temperatur von etwa 1000C in einer geeigneten Vorrichtung-34-- durchgeführt. Bei einer derartigen Destillation werden die Carbonylverbindung, ein Teil des Schwefeldioxyds sowie ein Teil des Was-
<Desc/Clms Page number 3>
sers aus dem Eluat-28-als Destillat-30-abgetrieben. Da das gesamte Destillat -- 30-- wiedervereinigt werden muss, um das komplexe Sulfonsäure-Regeneriermittel erneut zu bilden, kann das Destillat direkt in den Vorratsbehälter --32-- für das Regeneriermittel eingeleitet werden, ohne dass es vorher in seine verschiedenen
Bestandteile zerlegt werden muss.
Bei der Destillation des Eluats des Regeneriermittels- 28- entsteht ausserdem ein unlöslicher Niederschlag von Eisen- (II)-suIfit.
Obgleich Eisen- (II)-sulfonat schon bei einer so niederen Temperatur wie etwa 1000C zersetztwerden kann, findet die Zersetzung vorzugsweise bei etwa 2500C statt, wobei praktisch das gesamte Wasser als Wasserdampf aus dem Produkt entfernt wird und ein praktisch trockenes Eisen- (II)-sulfit-36-zurückbleibt.
Wie in der Zeichnung schematisch dargestellt, kann das trockene Eisen- (II)-sulfit in einem Drehofen --38-bei einer Temperatur von etwa 450 C kalziniert bzw. gebrannt werden, wobei es sich zersetzt und Schwefeldioxyd und Eisenoxyd gebildet werden. Das durch Zersetzung von Eisensulfit abgegebene Schwefeldioxyd wird durch Leitung --40-- in den Regeneriermittel-Vorratsbehälter--32--geffflirt, wodurch im wesentlichen das gesamte zur Herstellung der Kationen-Regenerierlösung verwendete Schwefeldioxyd zurückgewonnen wird.
Das im Ofen --38-- gebildete Eisenoxyd kann Spuren von elementarem Schwefel enthalten, es ist jedoch nicht mit Chlorid verunreinigt und lässt sich daher bei der Stahlherstellung verwenden.
Es ergibt sich aus dem vorhergehenden, dass die Erfindung ein einfaches, wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Regenerierung von Kationenaustauschern schafft, die bei der Behandlung von salzs ureha1tigen Beizablaugen eingesetzt werden.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Rückgewinnung des Ionenaustauscherharzes verwendete Regeneriermittel wird praktisch in seiner ursprünglichen Form wiedergewonnen, so dass wenig oder gar keine Kosten mit dem Ersatz des Regeneriermittels verbunden sind, sobald das Verfahren einmal eingeleitet ist.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure als Regeneriermittel für das Kationenaustauscherharz.
Die komplexe Sulfonsäure wird durch Absorption von Schwefeldioxydgas in Gemischen hergestellt, welche verschiedene Verhältnisse von Wasser zu Aceton in einer Gasabsorptionssäule enthalten. Die Absorptionssäule besteht aus, einer Glasröhre mit einem Durchmesser von 2,54 cm, welche bis zu einer Höhe von 20,3 cm mit Berl-Sätteln als FUllkörperpackung gefüllt ist und. oben durch einen Dreikugel-KUhler abgeschlossen wird.
In den unteren Teil der Absorptionssäule wird Schwefeldioxyd mittels einer Glasfritte an einen Punkt direkt unterhalb der Höhe der Packung in die Säule eingeführt. Das flüssige Gemisch aus Aceton und Wasser wird oberhalb des Niveaus der Packung mit einer Pumpe in die Säule eingebracht. Das flüssige Gemisch fliesst durch die Packung nach unten ab und aus dem Boden der Säule heraus in einen mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten 2 1-Kolben ein. Das Gemisch wird kondensiert und sodann mit Hilfe der Pumpe zum oberen Teil der Absorptionsvorrichtung im Kreislauf geführt.
Die durch dieses Verfahren unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Wasser zu Aceton und verschiedener Absorptionszeiten bei Raumtemperatur hergestellten Sulfonsäurezubereitungen sind der nachfolgen- den Tabelle zu entnehmen.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Gew.-Verhältnis <SEP> Beruhmngszeit <SEP> Normalität <SEP> der
<tb> von <SEP> H <SEP> 0/Aceton <SEP> (h) <SEP> Säure
<tb> 1/1 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> (untere <SEP> Phase) <SEP> a <SEP>
<tb> 1/1 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> a <SEP>
<tb> 3, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 2/1 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 95
<tb> 2/1 <SEP> 3 <SEP> 248b
<tb> 3/1 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3/1 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5/1 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 5/1 <SEP> 3-1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5/1 <SEP> 5 <SEP> 1,96
<tb> 9/1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> 9/1 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 9/1 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 9/1 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 9/1 <SEP> 5 <SEP> 1,
<SEP> 90 <SEP>
<tb>
a in zwei Phasen abgeschiedene Flüssigkeit b übersättigt
<Desc/Clms Page number 4>
Aus den Ergebnissen dieser Tabelle ergibt sich, dass die Löslichkeit von Schwefeldioxyd in dem Gemisch eine maximale Konzentration von etwa 2 normal bei 20 bis 250C unabhängig von dem Gewichtsvemältnis von Wasser zu Aceton erreicht, obgleich höhere Verhältnisse längere Beruhrungszeiten erfordern, um eine maximale Schwefeldioxydabsorption zu ergeben. Als optimale, gemäss dem vorliegenden Verfahren hergestellte Schwefelsäure-Zubereitung erwies sich diejenige, welche ein Gewichtsverhältnis von etwa 7 Teilen Wasser zu 1 Teil Aceton aufwies. Bei diesem Gewichtsverhältnis enthält eine 2n-Säurelösung 11% Aceton, 12% Schwefeldioxyd und 77% Wasser.
Beispiel 2 : Regenerieren eines Kationenaustauscherharzes.
EMI4.1
eines Kationenaustauscherharzes in Wasserstofform auf Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolyme- ren (Dowex 50 W-X8) einer Korngrösse von 0,29 bis 0,149 mm enthält. Das Harz hat eine Betriebskapazität von 1, 45 MÄQ/ml und absorbiert folglich ein Maximum von 130 MÄQ (90 ml x 145 MÄQ/ml) Eisenionen.
Durch die Umsetzung entsteht ein Eluat, welches 130 MÄQ Wasserstoffionen als freie Salzsäure enthält, wobei die Eisenkationen von dem Harz absorbiert und gegen die Wasserstoffionen aus dem Harz ausgetauscht werden.
Das so verbrauchte Kationenaustauscherharz wird sodann mit der gemäss Beispiel 1 hergestellten 2n (2 MÄQ/ml) sauren Lösung von 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure regeneriert. Da das Harz im Chargenbetrieb mit dieser Säure aus der Eisen- (II)- in die Wasserstofform zu etwa 70"/0 bei einem Säurewirkungsgrad von 701o regeneriert werden kann, werden 185 ml (130/0,7) zur Regenerierung des Harzes verwendet. Das regenerierte Eluat
EMI4.2
stoffionen der Sulfonsäure sind durch das Harz absorbiert und gegen die Eisen- (II)-kationen ausgetauscht worden.
Mit einer kontinuierlichen Säule mit einem beweglichen Bett kann das Harz zu mehr als 90% regeneriert werden, wobei der Säurewirkungsgrad mehr als 90% beträgt.
Be is pi el 3 : Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens werden 90 ml des Kationenaustauscherharzes gemäss Beispiel 2 mit einem Überschuss von 10"/0 Eisen- (II)-chloridlösung, die 0, 2% Salzsäure enthält, behandelt. Das Harz enthält folglich ein Maximum von 166 MÄQ Eisenionen. Die Säule wird mit der gemäss Beispiel 1 hergestellten 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure eluiert, Das Eluat aus der Säule wird fraktionsweise aufgefangen und zur Bestimmung der Eisenionen und des freien Säuregehaltes titriert. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind der Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle II
EMI4.3
<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Eluat <SEP> Normalität
<tb> Volumen <SEP> Eisen- <SEP> (II)- <SEP> Wasserstoff-Eisen- <SEP> (II)-plus <SEP>
<tb> - <SEP> ionen <SEP> ionen <SEP> *) <SEP> Wasserstoffionen <SEP>
<tb> 1 <SEP> 30-56 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 0,12 <SEP> 1,31
<tb> 2 <SEP> 57-86 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 0,12 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 87-108 <SEP> 0,80 <SEP> 1,. <SEP> 36 <SEP> 2,16
<tb> 4 <SEP> 109-132 <SEP> 0,50 <SEP> 1,68 <SEP> 2,18
<tb> 5 <SEP> 133-156 <SEP> 0,36 <SEP> 1,78 <SEP> 2,14
<tb> 6 <SEP> 157-182 <SEP> 0,28 <SEP> 1,41 <SEP> 1,69
<tb> 7 <SEP> 183-208 <SEP> 0,21 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP> 1,94
<tb>
* Konzentration der Sulfonsäure im Eluat
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass annähernd die Hälfte der Eisen- (II)-ionen mit einem Säurewirkungsgrad von mehr als 90% entfernt werden kann.
Liefe das Verfahren im Gegenstrom ab wie bei einer kontinuierlichen Einrichtung, so könnte das Harz in hohem Ausmass mit einem hohen Säurewirkungsgrad regeneriert werden. Bei einem Säulenbetrieb mit fest angeordnetem Bett liegt das optimale Betriebsniveau jedoch bei einer Harzregeneriemng von etwa 701o bei einem Säurewirkungsgrad von 70%. Das gesamte Eisen kann entfernt werden.
Nachdem etwa das Sechsfache der theoretisch für die Entfernung der gesamten Eisen- (II)-ionen erforder- lichen Sulfonsäurelösung durch die Säule hindurchgeleitet worden ist, wird diese gespült, das Harz entfernt und ein Teil des Harzes zur Bestimmung seiner Ionenaustauschkapazität titriert. Dabei wird festgestellt, dass das Harz im wesentlichen regeneriert ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.