DE2340430B2

DE2340430B2 - Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2340430B2
Application number: DE2340430A
Authority: DE
Inventors: Jhonce Nelson South Carleston W.Va. Browning (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1980-07-03
Also published as: ES417704A1; NL7310931A; IT998335B; JPS5413878B2; DE2340430A1; US3814701A; BR7306092D0; GB1430470A; CA1009215A; FR2195590B1; JPS4953588A; SE392258B; AR197413A1; DE2340430C3; FR2195590A1; BE803309A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt.

Anthrachinonverbindungen, wie 2-ÄthyIanthrachinon, und deren Tetrahydroderivate werden als Arbeitsverbindungen im Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet. Bei diesem als Anthrachinonprozeß bekannten Verfahren, ist die Arbeitsverbindung in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst und wird abwechselnd hydriert und oxidiert. Während der Hydrierstufe wird die Arbeitsverbindung in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrochinonform reduziert. In der darauffolgenden Oxidationsstufe wird die hydrierte Arbeitsverbindung mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid wieder zur Arbeitsverbindung in der Chinonform oxidiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser aus der Arbeitslösung entfernt, und die verbleibende Arbeitslösung wird wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt und der Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wieder begonnen. Die Einzelheiten dieses Prozesses sind in den US-PS 2158 525 und 2215883 beschrieben.

Während der abwechselnden Hydrierung und Oxidation der Arbeitslösiing bei diesem Prozeß, und insbesondere während der katalytischer! Hydrierung, wird die Anthrachinonverbindung allmählich in Abbauprodukte verwandelt, die nicht mehr in der Lage sind, Wasserstoffperoxid zu produzieren. Bei Erhöhung der Temperatur der Arbeitslösung, die hydriert und oxidiert wird, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit dieser Abbauprodukte zu. Zusätzlich nimmt die Menge der Abbauprodukte wesentlich zu, wenn der Anteil der Arbeitsverbindung, die pro Durchlauf durch das System hydriert wird, zunimmt.

Im Kreisprozeß werden nicht nur die Chinongruppen der Anthrachinonveibindungen in der katalytischen Hydrierungsstufc hydriert, sondern es erfolgt auch eine allmähliche Bildung der entsprechenden Tetrahydroanthrachinonderivatc. Diese Verbindungen, im Gegensatz zu den vorgenannten Abbauprodukten, produzieren Wasserstoffperoxid bei dem Kreisprozeß in derselben Weise wie die ursprüngliche Anthrachinonverbindung, Demgemäß betrifft der bier benützte Ausdruck »Abbauprodukte« nicht die Tetrahydroderivate der Anthrachinonverbindungen.

In der US-PS 2739875 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer Anthrachinonarbeitslösung, die Abbauprodukte enthält, beschrieben, um ihre Kapazität zur Bildung von Wasserstoffperoxid wieder herzustellen. Bei diesem Verfahren wird die Anthrachinonarbeitslösung in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Magnesiumoxid erhitzt.

Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Regenerierung von Arbeitslösungen; es hat sich aber herausgestellt, daß nach wiederholtem Hindurchleiten der Arbeitslösung durch das aktivierte Aluminiumoxid dessen Aktivität abnimmt und die Wasserstoffperoxidproduktivität der Arbeitslösung nicht aufrechterhalten werden kann. Solches Aluminiumoxid wird nachstehend ais »verbrauchtes Aluminiumoxid« bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid zu schaffen, das ein Aluminiumoxid mit seinen ursprünglichen Eigenschaften und seiner ursprünglichen Aktivität liefert, so daß es zur Wiederherstellung bzw. Regenerierung einer Anthrachinonarbeitslösung wieder verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachincinprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ma η das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stuie bei Temperaturen von 300° C bis 400⁰C röstet, bis die adsorbierten organischen und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen entfernt sind, worauf man das geröstete Aluminiumoxid in einer zweiten Stufe mit Natronlauge behandelt und hierauf nochmals bei Temperaturen von 300° C bis 400 ° C röstet, bis restliches Natriumhydroxid sich mit dem Aluminiumoxid umgesetzt hat.

Als Aluminiumoxid, das. im erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird, ist jedes aktivierte Aluminiumoxid geeignet, das aus natürlichem oder synthetischem hydratisiertem Aluminiumoxid erhalten wurde, gleichgültig ob es geringe Ant(^:Je an Siliciumdioxid oder anderen Verbindungen enthält, und das durch» Erhitzen in ein Aluminiumoxid einer weniger hydratisierten Frrm, wie «-Aluminiumoxidmonohydratoder y-AluminiumoxkJmonohydrat, jedoch nicht bis zur inaktiven Korundstufe umgewandelt wurde. Hydratisiertes Aluminiumoxid wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 800° C aktiviert und dabei in mikroporöses Aluminiumoxid großer Oberfläche verwandelt.

Im allgemeinen wird Aluminiumoxid zum Regenerieren von Anthrachinonarbeitslösungen verwendet, die wiederholt der katalytischen Hydrierung und der Oxidation unter Bildung von Wasserstoffperoxid unterworfen worden sind. Diese Arbeitslösungen enthalten bekanntlich eine Anthrachinonverbindung, wie 2-Äthylanthrachinon oder die 2-Isopropyl-, 2-sck.-Butyl-, 2,5-Butyl-, 2-SeL-AnIyI-, 2-Methyl- oder 1,3-Dimcthyldcrivate des Anthrachinons sowie an-

dere Anthrachinone als Arbeitsverbindung, Diese Arbeitsverbindungen werden in mindestens einem Lösungsmittel unter Bildung der Anthrachinonarbeitslösung gelöst Es können zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit der Anthrachinonverbindung sowohl in ihrer hydrierten Form (der Hydrochinonform) als auch in ihrer oxidierten Form (der Chinonform) zu erhöhen.

Die Abbauprodukte, die kein Wasserstoffperoxid bilden können, entstehen in der Anthrachinonarbeitslösung während der chemischen Reaktionen, die in der Hydrierungsstufe und in der Oxidationsstufe stattfinden. Das Aluminiumoxid dient zur Adsorption unerwünschter Verbindungen sowie zur Umwandlung der Abbauprodukte in brauchbare, aktive Anthrachinonverbindungen, die Wasserstoffperoxid bilden können.

Die Wirksamkeit der Aluminiumoxidbehandlung wird bestimmt durch Analyse der Anthrachinonarbeitslösung auf Anthrachinon- und Tetrahydroanthrachinonverbindungen, die beide Wasserstoffperoxid in der Oxidationsstufe bilden. Außerdem wird die Anthrachinonarbeitslösung auch auf ihren Epoxidgehalt analysiert Das Epoxid ist ein Abbauprodukt des Tetrahydroanthrachinonderivats; es enthält ein Sauerstoffatom,, das an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Tetrahydroanthrachinons gebunden ist. Da das Epoxid in der Oxidationsstufe kein Wasserstoffperoxid bildet, muß es durch die Aluminiumoxidbehandlung in eine brauchbare Anthrachinonverbindung verwandelt werden.

Zur Regenerierung wird die Anthrachinonarbeitslösung durch ein AluminiurooxJdbe**. in solcher Geschwindigkeit geleitet, daß der erwünschte Regenerationsgrad erreicht wird. Das Aluruinku-.oxidbett kann stromabwärts von der Hydriervorrichtung angeordnet sein, so daß die hydrierte Form der Arbeitslösung in dem Alumiumoxidbett behandelt werden kann. Ebenso kann die Aluminiumoxidbehandlung stattfinden, nachdem die Arbeitslösung die Oxidationsstufe passiert hat, so daß die Arbeitslösung sich in ihrer oxidierten (neutralen) Form befindet. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Aluminiumoxid regeneriert, das zur Behandlung der hydrierten Arbeitslösung verwendet worden ist, es kann jedoch auch ein Aluminiumoxid erfindungsgemäß regeneriert werden, das zur Behandlung der neutralen Arbeitslösung verwendet worden ist.

Erfindungsgemäß wird das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300° C bis 400° C, vorzugsweise bei Temperaturen um 400" C, geröstet. Die niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches erfordern eine längere Erhitzungszeit. Bei Temperaturen um 400° C genügen etwa 4 Stunden. Das Rösten wird so lange durchgeführt, bis das Aluminiumoxid frei von adsorbierten kohlenstoffhaltigen und organischen Substanzen ist. Rösttemperaturen wesentlich oberhalb 400° C, z. B. höher als 450° C, sind unerwünscht, da sie offensichtlich schädliche Änderungen der Kristallstruktur des Aluminiumoxid» hervorrufen.

Diese erste Röststufe kann in jeder Vorrichtung durchgeführt werden, die mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, beschickt werden kann, um die organischen und kohlenstoffhaltigen Bestandteile abzubrennen. In der ersten Röststufe werden die mikroskopischen Hohlräume innerhalb des Aluminiumoxids von den adsorbierten

organischen und kohlenstoffhaltigen Substanzen befreit, und die Oberflächenzwiscnenräume der Kristalle für die nachfolgende Behandlung freigelegt.

Es wurde festgestellt daß die Röstung so lange fortgesetzt werden muß, bis das Aluminiumoxid praktisch frei von dunkler Farbe ist. Zu diesem Zeitpunkt sind die kohlenstoffhaltigen und organischen Verunreinigungen weitgehend entfernt

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geröstete Aluminiumoxid nach dem Abkühlen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt Die Konzentration der verwendeten Natronlauge kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen ist 0,5- bis 5gewichtsprozentigc Natronlauge gut zu handhaben. Vorzugsweise wire eine etwa l,5gewichtsprozentige Natronlauge verwendet. Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise mit der Natriumhydroxidlösung durch Eintauchen in Berührung gebracht Man kann die Natronlauge auch über das Aluminiumoxid leiten und es vollständig benetzen und imprägnieren, damit die Natronlauge auch in die Poren des Aiuminiumoxids eindringt.

Während dieser Behandlung mit der Natriumhydroxidlösung findet normalerweise ein kleiner Temperaturanstieg, z. B. von etwa 25° C, statt. Während der Behandlung wird Natriumhydroxid vom Aluminiumoxid bevorzugt adsorbiert und bzw. oder es reagiert mit dem Aluminiumoxid, da die ablaufende Lösung einen geringeren Gehalt an Natriumhydroxid aufweist als die frische Lösung, die mit dem Aluminiumoxid in Berührung gebracht wird.

Nach der Behandlung mit Natronlauge wird das Aluminiumoxid von der Natronlauge abgetrennt. Es enthält noch restliches Natriumhydroxid, ausgedrückt in Na₂O. Der Ausdruck »NajO« vird benutzt, da es üblich ist, nach der Entfernung des Wassers den Natriumgehalt des erhaltenen Aluminiumoxids auf diese Weise auszudrücken. Das erhaltene Aluminiumoxid wird hierauf nochmals bei Temperaturen von 300° C bis 400° C in Gegenwart in freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, geröstet. Vorzugsweise wird das Natronlauge enthaltende Aluminiumoxid zunächst auf eine Temperatur unter 100° C erhitzt, bis alles überschüssige Wasser entfernt ist. Danach wird die Temperatur in den Bereich von 300 bis 400° C, vorzugsweise 400° C, erhöht. Diese Temperatur wird gehalten, bis die Reaktion des Aluminiumoxids mit dem restlichen Natriumhydroxid vollständig abgelaufen ist. Das Rösten bei 300 bis 400° C dauert normalerweise etwa 2 Stunden. Bei der Umsetzung des Natriumhydroxids mit dem Aluminiumoxid erfolgt vermutlich eine Bindung des Na₂O an die inneren und äußeren Oberflächen des Aluminiumoxids. Nach dem Abkühlen kann das regenerierte Aluminiumoxid wie ein neues Produkt zur Behandlung von Anthrachinonarbeitslösungen verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In den folgenden Versuchen wurde eine Anthrachinonarbeitslösung durch ein senkrecht angeordnetes Bett von Aluminiumoxid im Kreislauf geführt. Die Wirksamkeil: des Aluminiumoxids wird bestimmt an Hand seiner Fähigkeit, einen hohen Pegel brauchbarer Anthrachinonderivate aufrechtzuerhalten.

Eine Anthrachinonarbeitslösung wiril hergestellt

durch Mischen von 25 Volumprozent tris-(-2-Äthy|- hexylphosphat) und 75 Volumprozent eines aromatischen Losungsmittelgemiscbes, das etwa 99,6 Prozent Aromaten enthält. Dieses Lösungsroittelgemisch mit einem Siedebereich von 182° C bis 204" C enthält etwa 82,3 Prozent C₈ bis C₁₂-Alkylbenzole, von denen 80 Prozent C₁₀- bis Cn-Älkylbenzole, 13,3 Prozent Cycloalkylbenzole und 3,5 Prozent C₁₀-bicyclische aromatische Verbindungen (Naphthalin) sind. In dem Lösungsmittelgemisch werden 11 bis 12 Prozent 2-ÄthylanthracMnon gelöst.

Zur Behandlung der Anthrachinonarbeitslösung wird eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule folgendermaßen hergestellt: Ein 45 cm langes Laborglasrohr von 25 mm Durchmesser wird an jedem Ende mit Platten aus korrosionsbeständigem Stahl verschlossen. Die Platten sind so hergerichtet, daß sie einen Schlauch aus Polytetrafluoräthylen mit einem Durchmesser von 6 mm mit einem Ablaßventil aufnehmen können. Das Ausladende der für 30 ml/Min, ausgelegten Umwälzpumpe wird mit dem Boden der seniorecht angeordneten Säule verbunden. Der Pumpeneinlaß wird mit einem 500 ml fassenden Glasgefäß mit Rührwerk verbunden. Dieses Gefäb, das mit einem Rückflußkühler zum Druckausgleich versehen ist, wird wiederum mit der Deckplatte der Säule verbunden. Die Säule wird mit einem durch einen Drehtransformator gesteuerten Heizband beheizt.

Bei allen Versuchen werden 300 ml der Arbeitslösung in das Gefäß gegeben. 40 g des zu untersuchenden Aluminiumoxids werden zwischen einem Bett von Glasperlen in die Säule eingefüllt. Ein Thermometer, das in das Aluminiumoxid reicht, ist seitlich an der Säule angebracht. Während 20 Stunden wird die Arbeitslösung, die sich in ihrer hydrierten Form befindet, da sie vorher eine Hydrierstufe passierte, bei 70° C im Kreislauf geführt. Die erhaltene Lösung wird polarographisch auf Tetraäthylanthrachinon, Äthylanthrachinon und Tetraäthylanthrachinonepoxid analysiert.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, ein Versuch mit erfindungsgemäß regeneriertem Aluminiumoxid und der zweite Versuch mit einem Aluminiumoxid, das durch vorherige Benutzung verbraucht war. Das regenerierte Aluminiumoxid wird folgendermaßen hergestellt:

200 g verbrauchtes Aluminiumoxid werden in einer Porzellanschale in einem Muffelofen 4 Stunden bei 400° C geröstet. Danach ist das geröstete Aluminiumoxid frei von kohlenstoffhaltigen und organischen Substanzen. Nach dem Abkühlen wird das geröstete Aluminiumoxid in ein 40 cm langes Laborglasrohr mit einer Bodenplatte aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt, die mit einem Ventil versehen ist. Auf das Aluminiumoxid wird l,5gewichtsprozentige Natronlauge gegeben, bis die Natronlauge gerade das Aluminiumoxidbett bedeckt. Nach der Zugabe der Natronlauge findet ein Temperaturanstieg von ungefähr 25° C statt. Anschließend wird das Ventil geöffnet und die überschüssige Natronlauge abgelassen und analysiert. Die abgelassene Lösung enthält noch 0,7 Gewichtsprozent Natriumhydroxid.

Danach wird das Aluminiumoxid aus dem Glasrohr entnommen und in einer Porzellanschale in einem Muffelofen zuerst auf etwas weniger als 100° C erhitzt, bis alles Wasser der verbliebenen Natriumhydroxidlösung verdampft ist; dann wird die Temperatur auf 400° C" erhöht und etwa 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Während dieser Röststufe reagiert das verbliebene Na_?0 aus der Natriumhydroxidlösung mit dem Aluminiumoxid, so daß dieses an der äußeren und inneren Aluminiumoxidoberfläche gebunden ist. Das regenerierte Aluminiumoxid wird dann abgekühlt und in die vorstehend beschriebene Säule gefüllt. Die Ergebnisse der Behandlung der Arbeitslösung unler Verwendung des regenerierten Aluminiumoxids sind in Tabelle I als Gewichtsprozent Tetraäthylanthrachinon, Äthylanthrachinon und Epoxid in der Arbeitslösung, zusammengefaßt.

Der zweite Versuch wird mit einem Teil der Arbeitslösung als Vergleichsversuch durchgeführt. Die Aluminiumoxidbehandlung wird mit verbrauchtem Aluminiumoxid ohne Regeneration durchgeführt, um den Unterschied zwischen verbrauchtem und regeneriertem Aluminiumoxid zu zeigen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle Π zusammengefaßt.

Tabelle I

	unbehaii- delte Arbeits lösung, Gew.-%	unbehan- delte Arbeits lösung, Gew.-%	Arbeitslösung, behandelt mit regneriertem Aluminium oxid, Gew.-%
Tetraäthylanthrachinon Äthylanthrachinon Epoxid in r	10,1 0,4 1,0	8,7 1,3 1,3	9,6 1,6 0,1
Tabelle II
	Arbeitslösung, behandelt mit verbrauchtem Aluminium oxid, Gew.-%
,„ Tetraäthylanthrachinon Äthylanthrachinon Epoxid	9,0 1,3 1,2

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, nimmt die Gej samtmenge der verwendbaren Anthrachinonverbindungen, nämlich Tetraäthylanthrachinon und Äthylanthrachinon, bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäß regenerierten Aluminiumoxid zu. Außerdem wird die Epoxidmenge, die in der Arbeits- ->o lösung nicht wirksam ist, wesentlich reduziert. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das verbrauchte Aluminiumoxid den Tetraäthylanthrachinon- und den Äthylanthrachinongehalt nicht wesentlich vermehrt, Uiid insbesondere hat es den Epoxidgehalt in der Ar-,-) beitslösung nicht annähernd in dem Maße vermindert, wie es bei Verwendung von regeneriertem Aluminiumoxid der Fall ist.

Tabelle III

	unbehan-	Arbeitslösung,
	delte	behandelt mit
	Arbeits	regeneriertem
	lösung,	Aluminium
	Gew.-%	oxid, Gew.-Ή
Fetraäthylanth) Gchinon	10,1	10,5
Äthvlanthrachinon	0,4	0,6
Epoxid	1,0	0.0

Beispiel 2 Luftzutritt anstatt unter einer Stickstoffatmosphäre

durchgeführt. Die Arbeitslösung wird 20 Stunden bei

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, je- 83° C im Kreislauf geführt. Das Aluminiumoxid wird

doch wird die Arbeitslösung in der oxidierten (neutra- gemäß Beispiel 1 regeneriert. In Tabelle III sind die

len) Form verwendet. Die Versuche werden unter > Ergebnisse zusammengefaßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man das i erbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300° C bis. 400° C röstet, bis die adsorbierten organischen und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen entfernt sind, worauf man das geröstete Aluminiumoxid in einer zweiten Stufe mit Natronlauge behandelt und hierauf nochmals bei Temperaturen von 300° C bis 400 ° C röstet, bis restliches Natriumhydroxid sich mit dem Aluminiumoxid umgesetzt hat