DE2340430A1 - Verfahren zum regenerieren von verbrauchtem aluminiumoxid - Google Patents

Verfahren zum regenerieren von verbrauchtem aluminiumoxid

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Description

11 Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid "
Priorität: 9- August 1972, V.St.A./Nr. 279 117
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt.
Anthrachinonverbindungen, wie 2-Äthylanthrachinon, und deren Tetrahydroderivate v/erden als Arbeitsverbindungen im Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet. Bei diesem als Anthrachinonprozeß bekannten Verfahren, ist die Arbeitsverbindung in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst und wird abwechselnd hydriert und oxidiert. Während der Hydrierstufe wird die Arbeitsverbindung in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrochinonform reduziert. In der darauffolgenden Oxidationsstufe wird die hydrierte Arbeitsverbindung mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid v/ieder zur Arbeitsverbindung in der Chinonform oxidiert. Das gebildete Was-
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serstoffperoxid wird vorzugsweise durch Extraktion mit V.rasser aus der Arbeitslösung entfernt und die verbleibende Arbeitslösung wird wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt und der Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wieder begonnen. Die Einzelheiten dieses Prozesses sind in den US-PS Nr. 2 158 525 und 2 215 883 beschrieben.
Während der abwechselnden Hydrierung und Oxidation der Arbeitslösung bei diesem Prozeß, und insbesondere während der. katalytischen Hydrierung,v/ird die Anthrachinonverbindung allmählich in Abbauprodukte verwandelt, die nicht mehr in der Lage sind, Wasserstoffperoxid zu produzieren. Bei Erhöhung der Temperatur der Arbeitslösung, die hydriert und oxidiert wird, nimmt die Bildungsgeschv/indigkeit dieser Abbauprodukte zu. Zusätzlich nimmt die Menge der Abbauprodukte wesentlich zu, wenn der Anteil der Arbeitsverbindung, die pro Durchlauf durch das System hydriert v/ird, zunimmt.
Im Kreisprozeß werden nicht nur die Chinongruppen der Anthrachinonverbindungen in der katalytischen Hydrierungsstufe hydriert, sondern es erfolgt auch eine allmähliche Bildung der entsprechenden Tetrahydroanthrcchinonderivate. Diese Verbindungen, im Gegensatz zu den vorgenannten Abbauprodukten, produzieren Wasserstoffperoxid bei dem Kreisprozeß in derselben Weise wie die ursprüngliche Anthrachinonverbindung. Demgemäß betrifft der hier benützte Ausdruck "Abbauprodukte" nicht die Tetrahydroderivate der Anthrachinonverbindungen.
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_ 3 —
In der US-PS Hr. 2 739 875 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer Anthrachinonarbeitslösung, die Abbauprodukte enthält, beschrieben, um ihre Kapazität zur Bildung von'Wasserstoffperoxid wieder herzustellen. Bei diesem Verfahren wird die Anthrachinonarbeitslösung^ in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Magnesiumoxid erhitzt.
Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Regenerierung von Arbeitslösungen} es hat sich aber herausgestellt, daß nach w.iederholtem Hindurchleiten der Arbeitslösung durch das aktivierte Aluminiumoxid dessen Aktivität abnimmt und die Wasserstoffperoxidproduktivif'it der Arbeitslösung nicht aufrechterhalten werdeii kann. Solches Aluminiumoxid wird nachstehend als "verbrauchtes Aluminiumoxid" bezeichnet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid zu schaffen, das ein Aluminiumoxid mit seinen ursprünglichen Eigenschaften und seiner ursprünglichen Aktivität liefert, so daß es zur Wiederherstellung bzw. Regenerierung einer Anthrachinonarbeitslösung wieder verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, . |. daß man das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von etwa 30O0C bis 400°C röstet, bis die ad-
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BAD ORIGINAL
sorbierten organischen und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen entfernt sind, worauf man das geröstete Aluminiumoxid in einer zweiten Stufe mit Natronlauge behandelt und hierauf nochmals bei Temperaturen von etwa J5OO°C bis 40O0C röstet, bis restliches Natriumhydroxid sich mit dem Aluminiumoxid umgesetzt hat.
Als Aluminiumoxid, das im erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird, ist jedes aktivierte Aluminiumoxid geeignet, das aus natürlichem oder synthetischem hydratisiertem Aluminiumoxid erhalten wurde, gleichgültig ob es geringe Anteile an Siliciumdioxid oder anderen Verbindungen enthält und das durch Erhitzen in ein Aluminiumoxid einer weniger hydratisierten Form, wie α-Aluminiumoxidmonohydrat oder y-Aluminiumoxidmonohydrat, jedoch nicht bis zur inaktiven Korundstufe umgewandelt wurde. Hydratisiertes Aluminiumoxid wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 8000C aktiviert und dabei in mikroporöses Aluminiumoxid großer Oberfläche verwandelt.
Im allgemeinen wird Aluminiumoxid zum Regenerieren von Anthrachinonarbeitslösungen verwendet, die wiederholt der katalytischen Hydrierung und der Oxidation unter Bildung von Y/asserstoffperoxid unterworfen worden sind. Diese Arbeitslösungen enthalten bekanntlich eine Anthrachinonverbindung, wie 2-Äthylanthrachinon oder die 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2,5-Butyl-, 2-sek.-Amyl-, 2-Methyl- oder 1,3-Dimethylderivate des Anthrachinons sowie andere Anthrachinone als Arbeitsverbindung. Diese Arbeitsverbindungen werden in mindestens einem Lösungsmittel unter Bildung der Anthrachinonarbeitslösung gelöst. Es können, zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit der Anthra-
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chinonverbindung sowohl in ihrer hydrierten Form (der Hydrochinonform) als auch in ihrer oxidierten Form (der Chinoform) zu erhöhen.
Die Abbauprodukte, lie kein Wasserstoffperoxid bilden können, entstehen in der Anthrachinonarbeitslösung während der chemischen Reaktionen, die in der Hydrierungsstufe und in der Oxidationsstufe stattfinden. Das Aluminiumoxid dient zur Adsorption unerwünschter Verbindungen sowie zur Umwandlung .der Abbauprodukte in brauchbare, aktive Anthrachinonverbindungen, die Wasserstoffperoxid bilden können.
Die Wirksamkeit der Aluminiumoxidbehandlung wird bestimmt durch Analyse der Anthrachinonarbeitslösung auf Anthrachinon- und Tetrahydroanthrachinonverbindungen, die beide Wasserstoffperoxid in der Oxidationsstufe bilden. Außerdem v/ird die Anthrachinonarbeitslösung auch auf ihren Epoxidgehalt analysiert. Das Epoxid ist ein Abbauprodukt des Tetrahydroanthrachinonderivats; es enthält ein Sauerstoffatom, das an zwei benachbarte Kohlenstoff atome des Tetrahydroanthrachinons gebunden ist. Da das Epoxid in der Oxidationsstufe kein Wasserstoffperoxid bildet, muß es durch die Aluminiumoxidbehandlung in eine brauchbare Anthrachinonverbindung verwandelt v/erden.
Zur Regenerierung wird die Anthrachinonarbeitslösung durch ein Aluminiumoxidbett in solcher Geschwindigkeit geleitet, daß der erwünschte Regenerationsgrad erreicht wird. Das Aluminiumoxidbett kann stromabv/ärts von der Hydriervorrichtung angeordnet sein, so daß die hydrierte Form der Arbeitslösung in dem Alumi-
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niumoxidbett behandelt werden kann. Ebenso kann die Aluminiumoxidbehandlung stattfinden, nachdem die Arbeitslösung die Oxidationsstufe passiert hat, so daß die Arbeitslösung sich in ihrer oxidierten (neutralen) Form befindet. Vorzugsweise wird irr, erfindungsgemäßen Verfahren ein Aluminiumoxid regeneriert, das zur Behandlung der hydrierten Arbeitslösung verwendet worden ist, es kann jedoch auch ein Aluminiumoxid erfindungsgemäß regeneriert werden, das zur Behandlung der neutralen Arbeitslösung verwendet worden ist.
Erfindungsgemäß wird das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von etwa 300 C bis 400 C, vorzugsweise bei Temperaturen um 4000C, geröstet. Die niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches erfordern eine längere Erhitzungszeit. Bei Temperaturen um 4000C genügen etwa 4 Stunder.. Das Rösten wird so lange durchgeführt, bis das Aluminiumoxid frei von adsorbierten kohlenstoffhaltigen und .organischen Substanzen ist. Rösttemperaturen wesentlich oberhalb 400 C, z.B. höher als 4500C,sind unerwünscht, da sie offensichtlich schädliche Änderungen der Kristallstruktur des Aluminiumoxids hervorrufen.
Diese erste Röststufe kann in jeder Vorrichtung durchgeführt werden, die mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, beschickt werden kann, um die organischen und kohlenstoffhaltigen Bestandteile abzubrennen. In der ersten Röststufe v/erden die mikroskopischen Hohlräume innerhalb des Aluminiuraoxids von den adsorbierten organischen und kohlenstoffhaltigen Substanzen befreit, und die Oberflächenzwischenräume der Kristalle für die nachfolgende Behandlung freigelegt.
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Es wurde festgestellt, daß die Röstung solange fortgesetzt v/erden muß, bis das Aluminiumoxid praktisch frei von dunkler Farbe ist. Zu diesem Zeitpunkt sind die kohlenstoffhaltigen und organischen Verunreinigungen weitgehend entfernt.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geröstete Aluminiumoxid nach dem Abkühlen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die Konzentration der verwendeten Natronlauge kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen ist 0,5 bis 5gewichtsprozentige Natronlauge gut zu handhaben. Vorzugsweise wird eine etwa 1,5gewichtsprozentige Natronlauge verwendet. Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise mit
der Natriumhydroxidlösung durch Eintauchen in Berührung gebracht. Man kann die Natronlauge auch über das Aluminiumoxid leiten und es vollständig benetzen und imprägnieren, damit die Natronlauge auch in die Poren des Aluminiumoxids eindringt.
Während dieser Behandlung mit der Natriumhydroxidlösung findet normalerweise ein kleiner Temperaturanstieg, z.B. von etwa 250C, statt. Während der Behandlung wird Natriumhydroxid vom Aluminiumoxid bevorzugt adsorbiert und bzw. oder es reagiert mit dem Aluminiumoxid, da die ablaufende Lösung einen geringeren Gehalt an Natriumhydroxid aufweist als die frische Lösung, die mit dem Aluminiumoxid in Berührung gebracht wird.
Nach der Behandlung mit Natronlauge wird das Aluminiumoxid von der Natronlauge abgetrennt. Es enthält noch restliches Natriumhydroxid, ausgedrückt in Na2O. Der Ausdruck "Na2O" wird benutzt, da es üblich ist, nach der Entfernung des Wassers den Natriumge-
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halt des erhaltenen Aluminiumoxids auf diese Weise auszudrükken. Das erhaltene Aluminiumoxid wird hierauf nochmals bei Temperaturen von etwa 3OO°C bis 400°C in Gegenwart von freien Sauerstoff enthaltenden Gasen,wie Luft, geröstet. Vorzugsweise wird das Natronlauge enthaltende Aluminiumoxid zunächst auf eine Temperatur unter 1000C erhitzt, bis alles überschüssige Wasser entfernt ist. Danach wird die Temperatur in den Bereich von 300 bis 4OO°C, vorzugsweise 4000C, erhöht. Diese Temperatur wird gehalten, bis die Reaktion des Aluminiumoxids mit dem restlichen Natriumhydroxid vollständig abgelaufen ist. Das Rösten bei 300 bis 4000C dauert normalerweise etwa 2 Stunden. Bei der Umsetzung des Natriumhydroxids mit dem Aluminiumoxid erfolgt vermutlich eine Bindung des Na2O an die inneren und äußeren Oberflächen des Aluminiumoxids. Nach dem Abkühlen kann das regenerierte Aluminiumoxid wie ein neues Produkt zur Behandlung von Anthrachinonarbeitslösungen verwendet v/erden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In den folgenden Versuchen wurde eine Anthrachinonarbeitslösung durch ein senkrecht angeordnetes Bett von Aluminiumoxid im Kreislauf geführt. Die Wirksamkeit des Aluminiumoxids wird bestimmt an Hand seiner Fähigkeit, einen hohen Pegel brauchbarer Anthrachinonderivate aufrechtzuerhalten.
Eine Anthrachinonarbeitslösung wird hergestellt durch Mischen von 25 Volumprozent tris-(2-Äthylhexylphosphat) und 75 Volum-
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prozent eines aromatischen Lösungsmittelgemisches, das etwa 99,6 Prozent Aromaten enthält. Dieses Lösungsmittelgemisch mit einem Siedebereich von 182°C bis 2040C enthält etwa 82,3 Prozent Cg bis C^p-Alkylbenzole, von denen 80 Prozent C10 bis C^^-Alkylbenzole, 13,3 Prozent Cycloalkylbenzole und
3,5 Prozent Cin-bicyclische aromatische Verbindungen (Naphthasind IU
lin). In dem Lösungsmittelgemisch werden 11 bis 12 Prozent 2-Äthylanthrachinon gelöst.
Zur Behandlung der Anthrachinonarbeitslösung wird eine' mit ' Aluminiumoxid gefüllte Säule folgendermaßen hergestellt: Ein 45 cm langes Laborglasrohr von 25 mm Durchmesser wird an jedem Ende mit Platten aus korrosionsbeständigem Stahl verschlossen. Die Platten sind so hergerichtet, daß sie einen Schlauch aus Polytetrafluoräthylen mit einem Durchmesser von 6 mm mit einem Ablaßventil aufnehmen können. Das Auslaßende der für 30 ml/Min, ausgelegten Umwälzpumpe wird mit dem Boden der senkrecht angeordneten Säule verbunden. Der Pumpeneinlaß wird mit einem 500 ml fassenden Glasgefäß mit Rührwerk verbunden. Dieses Gefäß, das mit einem Rückflußkühler zum Druckausgleich versehen ist, wird wiederum mit der Deckplatte der Säule verbunden. Die Säule wird mit einem durch einen Drehtransformator gesteuerten Heizband beheizt.
Bei allen Versuchen werden 300 ml der Arbeitslösung in das Gefäß gegeben. 40 g des zu untersuchenden Aluminiumoxids werden zwischen einem Bett vöfi Glasperlen in die Säule eingefüllt. Ein Thermometer, das in das Aluminiumoxid reicht, ist seitlich an der Säule angebracht. Während 20 Stunden wird die Arbeitslcsung
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.ίο- 234C430
die sich in ihrer hydrierten Form befindet, da sie vorher eine Hydrierstufe passierte, bei 700C im Kreislauf geführt. Die erhaltene Lösung wird polarographisch auf Tetraäthylanthrachinon, Äthylanthrachinon und Tetraäthylanthrachinonepoxid analysiert.
Es wurden zwei Versuche durchgeführt, ein Versuch mit erfindun^sgemäß regeneriertem Aluminiumoxid und der zweite Versuch mit einem Aluminiumoxid, das durch vorherige Benutzung verbraucht war. Das regenerierte Aluminiumoxid wird folgendermaßen hergestellt:
200 g verbrauchtes Aluminiumoxid werden in.einer Porzellanschale in einem Muffelofen 4 Stunden bei 400°C geröstet. Danach ist das geröstete Aluminiumoxid frei von kohlenstoffhaltigen und organischen Substanzen. Nach dem Abkühlen wird das geröstete Aluminiumoxid in ein 40 cm langes Laborglasrohr mit einer Bodenplatte aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt, die mit einem Ventil versehen ist. Auf das Aluminiumoxid wird 1, 5gev/ichtsprozentige Natronlauge gegeben, bis die Matronlauge gerade das Aluminiumoxidbett bedeckt. Nach der Zugabe der Natronlauge findet ein Temperaturanstieg von ungefähr 25^ statt. Anschließend wird das Ventil geöffnet und die überschüssige Natronlauge abgelassen und analysiert. Die abgelassene Lösung enthält noch 0,7 Gewichtsprozent Natriumhydroxid.
Danach v/ird das Aluminiumoxid aus.dem Glasrohr entnommen und in einer Porzellanschale in einem Muffelofen zuerst auf etwas weniger als 1000C erhitzt, bis alles "asser der verbliebenen Natriumhydroxidlösung verdampft ist; dann v/ird die Temperatur auf 400 C erhöht und etwa 2 Stunden bei diesem V.'ert gehalten. 7<ah-
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rend dieser Röststufe reagiert das verbliebene Na2O aus der Natriumhydroxidlösung mit dem' Aluminiumoxid, so daß dieses an der äußeren und inneren Aluminiumoxidoberfläohe gebunden ist. Das regenerierte Aluminiumoxid wird dann abgekühlt und in die vorstehend beschriebene Säule gefüllt. Die Ergebnisse der Behandlung der Arbeitslösung unter Verwendung des regenerierten Aluminiumoxids sind in Tabelle I als Gewichtsprozent Tetraäthylanthrachinon, Äthylanthrachinon und Epoxid in der Arbeitslösung, zusammengefaßt.
Der zweite Versuch wird mit einem Teil der Arbeitslösung als Vergleichsversuch durchgeführt. Die Aluminiumoxidbehandlung wird mit verbrauchtem Aluminiumoxid ohne Regeneration durchgeführt, um den Unterschied zwischen verbrauchtem und regeneriertem Aluminiumoxid zu zeigen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tetraäthylanthrachinon
Äthylanthrachinon
Epoxid
Tetraäthylanthrachinon
Äthylanthrachinon
Epoxid
Tabelle I Arbeitslösung,
behandelt mit re
generiertem Alumi
niumoxid, Gev;.->4
unbehandelte
Arbeitslösung,
Gew.-%		 9,6
10,1 1,6
0,4 . 0,1
1,0
Tabelle II Arbeitslösung,
behandelt mit ver
brauchtem Alumini
umoxid , Gew.-%
unbehandelte Ar
beitslösung,
Gew.-% 		9,0
8,7 1,3
1,3 1,2
1,3
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Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, nimmt die Gesamtmenge der verwendbaren Anthrachinonverbindungen, nämlich Tetraäthylanthrachinon und Äthylanthrachinon; bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäß regenerierten Aluminiumoxid zu. Außerdem wird die Epoxidmenge, die in der Arbeitslösung nicht wirksam ist, wesentlich reduziert. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das verbrauchte Aluminiumoxid den Tetraäthylanthrachinon-·und den Athylanthrachinongehalt nicht wesentlich vermehrt, und insbesondere hat es den Epoxidgehalt in der Arbeitslösung nicht annähernd in dem Maße vermindert, wie es bei Verwendung von regeneriertem Aluminiumoxid der Fall ist.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch wird die Arbeitslösung in der oxidierten (neutralen) Form verwendet. Die Versuche werden unter Luftzutritt anstatt unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Die Arbeitslösung wird 20 Stunden bei 83°C im Kreislauf geführt. Das Aluminiumoxid wird gemäß Beispiel 1 regeneriert. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle III
Arbeitslösung,
unbehandelte behandelt mit rege-Arbeitslösung, neriertem Alumini- Gew. -% umoxid, Gew. -%
Tetraäthylanthrachinon 10,1 10,5
Äthylanthrachinon 0,4 0,6
Epoxid 1,0 0,0
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Claims (4)

  1. - 13 Patentansprüche
    Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von etwa 30O0C bis 400°C röstet, bis die adsorbierten organischen und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen entfernt sind, worauf man das geröstete Aluminiumoxid in' einer zweiten Stufe mit Natronlauge behandelt und hierauf nochmals bei Temperaturen von etwa 3000C bis 4000C röstet, bis restliches Natriumhydroxid sich mit dem Aluminiumoxid umgesetzt hat.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5 bis 5gewichtsprozentige Natronlauge verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Röststufe bei etwa 4000C während etwa 4 Stunden und die zweite Röststufe bei etwa 400°C während etwa 2 Stunden durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Natronlauge behandelte Aluminiumoxid vor der zweiten Röststufe zur Entfernung des Wassers auf eine Temperatur unter· 1000C erhitzt.
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