Verfahren zur Stabilisierung von wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stlabilislie- rung von wässrigen 15- bis 80%igen Wasserstoffperoxidlösungen, welche zersetzungsfördernde Verunreinigungen enthalten. Erfindungsgemäss gelingt es, wässrige Wasserstoffperoxidlösungen zur Verfügung zu stellen, in denen Stabilisatoren gegen den Zerfall des Wasserstoffperoxids besonders wirksam sind.
Wasserstoffperoxid wird nach mehreren Verfahren hergestellt, z.B. durch abwechselnde Oxydation und Reduktion substituierter Anthrachinone, Elektrolyse von Ammoniumsulfat unter Bildung von Ammoniumpersulfat und Hydrolyse Dieser Verbindung zu Wasserstoffperoxid oder Oxydation von Isopropanol.
Die Qualität der nach diesen Verfahren hergestell- ten Produkte schwankt etwas, doch haben sie ein gemeinsames Merkmal, da sie nämlich alle Metallionen als Verunreinigungen in unterschiedlicher Menge enthalten und aus diesem Grunde der Zersetzung unterliegen.
Diese Empfindlichkeit gegen Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn das Wasserstoffperoxid bzw. die Wasserstoffperoxidlösungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden oder mit anderen Verunreinigungen metal- lischer oder organischer Art in Berihrung kommen.
Zur Überwindung der Schwierigkeiten, die durch die in den Wasserstoffperoxidlösungen immer vorhan denen Verunreinigungen hervorgerufen werden, wurden die verschiedensten Stabilisatoren entwickelt, die die Zersetzungstendenz des Wasserstoffperoxids auf ein Mindestmass beschränken. Typische Stabilisatoren sind Kombinationen von Zusätzen, wie Dipicolinsäure und Natriumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumstannat, Äthylendiamintetraessigsäure und Natriumstannat, Nitrilotrimethylenphosphonsäure und Natriumstannat und Nitrilotriessigsäure und Natriumstannat.
Durch diese Stabilisatoren kann die Zersetzung von Wasserstoffperoxidlösungen im allgemeinen sehr stark eingeschränkt werden. Diese Stabilisatoren können jedoch nur in dem Masse wirksam sein, als es die Verunreinigungen in der Wasserstoffperoxidlösung gestatten.
Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung, die erhebliche Mengen an metallischen Verunreinigungen enthält, ist nämlich in geringem, jedoch erheblichem Ausmass instabil, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Auch durch die Gegenwart der wirkungsvollsten Stabilisatoren wird diese Instabilität nicht aufgehoben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung einer reinen wässrigen Wasserstoffperoxidlö sung zur Verfügung zu stellen, die für sich stabil ist und die deshalb durch Zusatz bekannter Stabilisatoren praktisch vollständig stabilisiert werden kann.
Gegenstand Ider Erfindung ist somit ein Verfahren zur Stabilisierung von wässrigen 15- bis 80 % igen Wasserstoffperoxidlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Wasserstoffperoxidlösung mindestens etwa eine Minute mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt, das beim Zusammenbringen mit der zehnfachen Gewichtsmenge Wasser während einer Minute dem Wasser einen pH-Wert von höchstens 8 verleiht und dessen Teilchengrösse 3,327 bis 0,147 mm beträgt.
Vorzugsweise verwendet mn aktiviertes Aluminiumoxid einer Teilchengrösse von 2,362 bis 1,168 mm, und vorzugsweise beträgt die Behandlungszeit 1 bis 5 Minuten.
Aktiviertes Aluminiumoxid der angegebenen Teilchengrösse und pH-Eigenschaften hat eine spezifische Wirkung im Verfahren der Erfindung. Blei Verwendung von Kieselgel als Adsorptionslmittel erzielt man auch nicht annähernd den Reinigungsgrad bei 15- bis 80 %igen Wasserstoffperoxidlösungen, wie er mit aktiviertem Aluminiumoxid erreicht wird. Der Erfolg der Behiand- lung mit dem aktivierten Aluminiumoxid im Verfahren der Erfindung zeigt sich durch die Stabilität der Wasserstoffperoxydlösung, die .mit üblichen Stabilisatoren stabilisiert ist, gegenüber den unbehandelten Wasserstoffperoxidlösungen, die die gleichen Stabilisatoren enthalten.
Das im Verfahren der Erfindung zu behandelnde Wasserstoffperoxid kann aus üblichen Verfahren stammen, z.B. der Elektrolyse von Ammoniumsulfat, der abwechselnden Oxydation und Reduktion substi tuierter Anthrachinone, der Oxydation von Isopropanol oder der Hydrolyse von Peressigsäure. Das nach diesen Verfahren hergestellte Wasserstoffperoxid kann leicht konzentriert werden, z.B. durch Destillation gemäss USA-Patentschriften Nrn. 2 684 g89 und 3 152052, durch Gefrierrektifikation gemäss USA-Patentschrift Nr. 2 724 640 oder nach anderen Verfahren.
Technisch hergestelltes Wasserstoffperoxid enthält überraschend wenig Verunreinigungen. Die geringen Mengen an Verunreinigungen, die sich entweder von den Ausgangsverbindungen des Verfahrens, von den Vorrichtungen oder von der Atmosphäre ableiten, genügen jedoch, das Wasserstoffperoxid unter bestimmten ungünstigen Bedingungen, wie erhöhte Temperatur, zu destabilisieren. Die bei den technischen Verfahren auftretenden Verunreinigungen sind gewöhnlich Metalllio- nen, wie Kupfer-, Mangan-, ChErom- und tEisenionen, sowie andere die Zersetzung induzierende Verunreinigungen, wie organische Stoffe. Die Metallionen sind besonders wirkungsvoll.
Im Verfahren der Erfindung werden wässrige Was serstoffperoxidlösunZgen mit einem Gehalt von etwa 15 bis 80 Gew.% Wasserstoffperoxid behandelt. Erfindungsgemäss kann das Wasserstoffperoxid anf einer Zwischenstufe seiner Herstellung, z.
B. vor der Kon- zentration durch Destillation oder andere Verfahren, oder nach beendeter Herstellung und Konzentration behandelt werden Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid behandelt, nachdem sämtliche Herstelllungs- schritte beendet sind, um irgendwelche Verunreinigun- gen, die auf irgendeiner der Herstellungsstufen eingeschleppt werden können, abzufangen.
Im Verfahren der Erfindung wird die wässrige Wsas- serstoffperoxidlösung mindestens etwa 1 Minute, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, mit dem aktivierten Alu- miniumoxid einer Teilchengrösse von etwa 3,327 bis 0,147 mm, und vorzugsweise 2,362 bis 1,168 mm zusammengebracht, das zweckmässig frei von durch Wasser auslaugbaren alkalisch reagierenden Stoffen ist.
Die für eine gegebene Menge an Wasserstoffperoxid erforderliche Aluminiumoxidmenge hängt von der Kontaktzeit ab. Die Kontaktzeit soll mindestens eine Minute betragen, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten. Bei dieser Kontaktzeit soll das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zur wässrigen Wasserstoffperoxidlösung im Bereich von 1 : 2 bis 3 :1 liegen. Wenn man die Kontaktzeit erhöht, kann man mit weniger als 1 Gewichts- teil Aluminiumoxid je 2 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Wasserstoffperoxidlösung von 1 : 2 bis 3 : 1.
Die relativen Mengen werden auch durch die Art des Verfarh- rens beeinflusst, z. B. hänlgen sie davon ab, ob die Behandlung in einem säulenartigen Gefäss oder z. B. in einem Reaktor unter Rühren durchgeführt wird.
Die Temperatur, bei der das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Arbeiten bei Raumtemperatur erleichtert den Betrieb. Wenn man bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoffperoxidlösungen arbeitet, deren Verunreinigungen noch nicht abgetrennt oder am aktivierten Aluminiumoxid adsorbiert sind, so wird die Zersetzung des Wasserstoffperoxids selbst innerhalb der kurzen Kontaktzeit am Aluminiumoxid eingeleitet.
Die Beobachtung der Temperatur ist daher eine wirksame Massnahme zur Bestimmung der Zersetzung von Wasserstoffperoxid im System. Bin Temperaturanstieg von 2 bis 3 C zeigt das mögliche Eintreten einer ernsthaften Zersetzung an.
Es ist zweckmässig, dass das aktivierte Aluminiumoxid aus dem Reinigungssystem entfernt wird, nachdem es zum Stabilisieren ausreichender Mengen Wasserstoffperoxidlösung verwendet wurde, da es die aus dem Wasserstoffperoxid straazllmcnden Verunreinigungen in einer Menge enthält, ,die eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids einleiten können.
Im allgemeinen ist es möglich, 1000 bis 5000 klg oder noch mehr Wasserstoffperoxid (berechnet als 100 W3 iges Wasserstoffperoxid) mit einem kg Aluminiumoxid zu behandeln. Das verbrauchte Aluminiumoxid kann z. B. durch Waschen mit Säuren oder Galeinieren leicht regeneriert werden, um adsorbierte Verunreinigungen abzutrennen. Aluminiumoxid mit grosser Oberfläche, das aus verschiedenen hydratisierten Formen durch kontrolliertes Er sitzen erhalten wird, z.
B. auf Temperaturen in der Grössenordnung von 400 C, um den grössten Teil des Konstitutionswassers abzutrennen, wird als aktiviertes Aluminiumoxid bezeichnet.
Das Verfahren der Erfindung kann sehr wirkungsvoll in einer Kolonne bzw. Säule durchgeführt werden, in der die Aluminiumoxidteilchen auf einer inerten 3Fül- lung oder einem Träger, wie Glaswolle, aufgebracht sind. Die Wasserstoffpers}xidlösung wird durch die Kolonne in gesteuerter Geschwindigkeit und Zeit geleitet und kommt mit dem Aluminiumoxid in innige Berührung. Die Verwendung einer Kolonne oder Säule hat auch den Vorteil, dass man das aktivierte Aluminium- oxid auch in schmutzigem Zustand auf die Säule geben und diese Verunreinigungen, z.
B. alkalisch reagierende Verunreinigungen, vor delm Verfahren der Erfindung auswaschen kann. Das Waschen des aktivierten; Aluminiumoxids kann natürlich in jeder Vorrichtung durchgeführt werden.
Das Waschen ist nur dann not wenldig, wenn das aktivierte Aluminiumoxid beim Zusammenbringen mit der zehnfachen Gewichtsmenge Wasser während mindestens einer Minute dem Wasser einen pH-Wert von mehr als 8 verleiht. Normalerweise wird gereinigtes Wasser, z B. entsalztes, destilliertes oder auf andere Weise von Verunreinigungen befreites Wasser, verwendet.
Das Waschen des Aluminiumoxids wird zweckmä ssig mit Wasser oder vorzugsweise mit einer inerten anorganischen S;äure, wie Phosphorsäure oder Salpetersäure, durchgeführt. Wenn zum Waschen eine Säurelösung verwendet wird, wird das Aluminiumoxid normalerweise wieder mit Wasser ausgewaschen, obwohl in einigen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Phosphorsäure zum Waschen von Aluminiumoxid ein Teil der Säure auf dem Aluminiumoxid verbleiben kann.
Das aktivierte Auminiumoxid wird so lange ge waschen, bis es zudem Wasser einen pH-Weft von höchstens 8 verleiht. Es kann bei jedem pH-Wert unterhalb 8 nach dem Waschen bleiben, da Wasserstoff- peroxild selbst in saurer Lösung ziemlich stabil ist, sofern eine verträgliche Säure zum Waschen verwendet wird.
Das nach zudem Verfahren der Erfindung gereinigte Wasserstoffperoxid wird mit den üblichen Stabilllsato- ren stabilisiert. Wirksame Stabilisatoren enthalten häufig eine Zinnverbindung, wie Natriumstannat, das norma lerweise als Trihydrat verwendet wird, zusammen mit einem Zusatz, wie Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure, Dipicolinsäure, Nitrilotrimethylen phosphonsäure oder Phosphorsäure. Die Zinnvenbin- dung wird zum Stabilisieren des Wasserstoffperoxids verwendet, während der andere Zusatz Verunreinigungen, die im Wasserstoffperoxid vorhanden sind oder während der Lagerung oder während des Gebrauches eingeschleppt werden, komplex bindet.
Ein weiterer Zusatz, der häufig stabilisierten Wasserstoffperoxidlösungen einverleibt wird, ist Natriumnitrat. Die Verbindung hemmt die Korrosion der Metalle, die mit Wasserstoffperoxid in Berührung kommen. Die Stabilisatoren werden dem Wasserstoffperoxid auf verschiedene Weise einverleibt, z.B. durch Einrühren oder durch Zugabe einer konzentrierten Stabilisatorlösung zum Wasserstoffperoxid.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Stabilität der Wasserstoffperoxidlösungen wurde nach 24stündiger Lagerung bei 100 C in offenen Reagenzgläsern an Hand des Gehaltes an H2O2 bestimmt.
Dieser Prozentgehalt wird als Stabilitätswert angegeben. Die pH-Werte wurden Imit einem Beckman pH Messgerät unter Verwendung einer Glaselektrode be stimmt.
Beispiele I bis, 7
139,7 mim hohe Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm wurden mit 90 g aktiviertem Aluminiumoxid einer Teilchengrösse von 2,362 bis 1,168 mm beschickt. In Beispiel 7 wurden aktivierte Aluminiumoxidkügelchen der Teilchengrösse 3,327 bis 2,362 mm verwendet. Das Aluminiumoxid wurde auf Glaswolle aufgebracht. In jeder Aluminiumoxidsäure betrug der Hohlraum 42 ml. Dies stellt die Flüssigkeitsmenge dar, die von der Säule aufgenommen wird.
Die Aluminiumoxidsäulen wurden, wie in Tabelle I an gegeben, mit Salpetersäure, Phosphorsäure oder Wasser gewaschen, um im Aluminiumoxid vorhandene alkalisch reagierende Stoffe, die ausgelaugt werden können, zu neutralisieren oder abzutrennen. Das mit Säure gewaschene Aluminiumoxid wurde zum Abtrennen rest- licher Säure mit entsalztem Wasser gewaschen, während das mit Wasser gewaschene Aluminiumoxid so lange gewaschen wurde, bis das von der Säule ablau fende Wasser einen pH-Wert von 8 aufwies.
Hierauf wurden wässrige, etwa 73-gew.%ige Wasserstoffperoxidlösungen durch die vorbehandelten Säulen in solcher Geschwindigkeit hindurchgeleitet, dass die in Tabelle I angegebenen Kontaktzeiten erreicht wurden. Das verwendete Wasserstoffperoxid wurde durch abwechselnde Oxydation und Reduktion von 2-Äthyl- anthrachinon erzeugt, und es enthielt Kupfer-, Chrom-, Mangan- und Eisenionen sowie organische Verunreinigungen. Die aus jeder Säule abfliessende Lösung wurde durch mit Säure gewaschene Diatomeenende filtriert, um mitgerissene Teilchen abzutrennen.
Danach wurden die Lösungen mit 85 ppm Dipicolinsäure und 210 ppm Natriumpyrophosphat stabilisiert, und der pH-Wert der Lösungen wurde mit 85 % iger Phosphorsäure auf 0,2 Ibis 0,4 eingestellt.
Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist die Stabilität der erfindungsgemäss behandelten Wasserstoffperoxidlösungen wesentlich grösser als die der unbehandelten Lösungen.
Tabelle I
H2O2-StabilitätÚ
Aluminiumoxid, Volumen der % H2O2 nach 24 Stunden H2O2-Konz. Kontaktzeit
Beispiel Teilchengrösse Waschlösung H2O2-Lösung bei 100 C
Min.
mm % Liter behandelt unbehandelt mit Al2O3
1 2,362-1,168 5%ige HNO3 73,0 3,79 1 82,0 99,0
2 2,362-1,168 5%ige HNO3 72,8 3,79 1 82,0 99,0 3 2,362-1,168 5%ige HNO3 73,0 3,79 5 82,0 99,0
4 2,362-1,168 5%ige H3P04 72,8 3,79 1 82,0 98,0
5 2,362-1,168 5%ige H3P04 72,8 3,79 1 61,0 98,5
6 2,362-1,168 Wasser (entsalzt) 72,5 3,79 1 82,0 99,0
7 3,327-2,362 Wasser (entsalzt) 71,1 3,79 1 < 82 98,0
1 Beide Proben enthielten den vorstehend genannten Dipicolinsäure-Natriumpyrophosphat-Stabilisator
Beispiele 8 bis 11
69,85 mm lange Glasrohre mit einem Innendurch- messer von 25,4 mm wunden mit 40 (g aktiviertem Alunniniumoxlid einer Teiichengrösse von 2,362 bis
1,168 mm beschickt. Als Träger wurde Glaswolle ver- wendet. Der Hohlraum in jeder Säule beträgt 22 ml.
Das Aluminiumoxid wurde in der Säule mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid zu 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der pHWWert Ides am Schluss von der Säule ablaufenden Wassers betrug 8,0.
Etwa 7,57 Liter Anteile einer wässrigen, 17 gew.S- igen Wasserstoffperoxidlösung wurden durch die Säulen in solcher Geschwindigkeit geleitet, dass die in Tabelle II angegebenen Kontaktzeiten erhalten wurden.
Das W'asserstoffperoxid leitete sich vom Anthrachinon- verfahren vor der Konaration ab. Die letzten 1 Liter Anteile jedes Versuches wurden durch mit Säure gewaschene Diatomeenerde geleitet und aufgefangen. Die Lösungen wurden mit Dipicolinsäure und Natriumpyrophosphat gemäss Beispiel 1 bis 7 stabilisiert, und der pH-Wert der Lösungen wurde mit 85 % iger Phosphorsäure auf 2,0 bis 2,4 eingestellt. Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass eine Kontaktzeit von mindestens etwa einer Minute erforderlich ist, um eine optimale Stabilisierung der Wasserstoffperoxidlösung zu erhalten.
Tabelle II
Volumen der H2O2-StabilitätÚ Beispiel Waschlösung H2O2-Konz. H2O2-Lösung Kontaktzeit % H2O2 nach 24 Stunden bei 100o C
Liter Min. unbehandelt behandelt mit Al2O3
8 Wasser (entsalzt) 17,0 7,57 0,2 86,0 89,0
9 Wasser (entsalzt) 17,0 7,57 0,5 79,0 89,0
10 Wasser (entsalzt) 17,0 7,57 1,0 79,0 98,0
11 Wasser (entsalzt) 17,0 7,57 2,2 86,0 99,0
1 Beide Proben enthielten den vorstehend genannten Dipicolinsäure-Natriumpyrophosphat-Stabilisator
Beispiele 12 bis 14
127 mm lange Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm wurden mit 80 g aktiviertem Aluminiumoxid einer Teilchengrösse von 2,362 bis 1,168 mm beschickt. Als Träger wurde Glaswolle verwendet. Der Hohlraum in jeder Säule betrug 40 mm.
Im Aluminiumoxid vorhandene alkalisch realgierende Stoffe wurden mit Wasser ausgewaschen, bis das abltau- fende Wasser einen pH-Wert von 8 aufwies.
Wässrige, 68,1- bis 72,5-gew.% ige Wasserstoffperoxidlösungen wurden durch die Säulen geleitet und durch mit Säure gewaschene Diatomeenerde filtriert.
Die Lösungen wurden mit Dipicolinsäure und Natriumpyrophosphat gemäss Beispiel 1 bis 7 stabilisiert, und (der pH-Wert der Wasserstoffperoxidlösungen wurde mit 85 % iger Phosphorsäure auf 0,2 tbis 0,4 eingestellt.
In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ist die Verbes strang der Stabilität von Wasserstoffperoxid durch Bb handlung vor wider Stabilisierung ersichtlich. Ferner ist ersichtlich, dass selbst nach einem Durchsatz von 94,6 Litern eine hohe Stabilisierung erhalten wird. Nach die sem Durchsatz sind nur die oberen 25,4 mm der Aluminiumoxidschicht verbraucht, was sich aus der gelblichen Farbe Ides Aluminiumoxids ergibt.
Tabelle III
Beschickung H2O2-Stabilität 1 H2O2-Konz. Kontaktzeit
Beispiel Waschlösung mit H2O2-Lösung % H2O2 nach 24 Stunden bei 100 C % Min
Liter Min. unbehandelt behandelt mit A1203
12 68,1 Wasser (entsalzt) 22,7 1,6 82,0 99,5
13 68,1 Wasser (entsalzt) 37,9 1,7 82,0 99,5
14 72,5 Wasser (entsalzt) 94,6 1,1 82,0 99,0
1 Beide Proben enthielten den vorstehend genannten Dipicolinsäure-Natriumpyrophosphat-Stabilisator
Beispiel 15
In den Beispielen 1 bis 14 wurde als Stabilisator das System Dipicoiinsäure und Natriumpyrophosphat verwendet.
Bei Verwendung anderer Stabilisatoren erhält man ebenfalls eine bedeutende Verbesserung der Stabilität der erfindungsgemäss behandelten Wasserstoff peroxidlösungen. Beispiele für diese anderen Stabilisa- toren sind das System Natriumstannat und Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Natriumstannat und Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumstannat und Nitrilotriessigsäure, Natriumstannat-Dipicolinsäure und Natriumstannat und Phosphorsäure. Mit jedem dieser oder anderer Stabilisatoren anstelle des Systems Dipicolinsäure und Natriumpyrophosphat werden die gleichen günstigen Ergebnisse bei den erfindungsgemäss mit Aluminiumoxid behandelten Wasserstoffperoxidlösungen erhalten.
Vergleichsversuch
Anstelle von aktiviertem Aluminiumoxid wurde Kieselgel verwendet. Die in Beispiel 1 verwendete 73 gew.% ige Wasserstoffperoxidlösung wurde auf die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Weise mit Kiesel- säuregefteilchen der Teilchengrösse 3,327 bis 0,991 zwei Minuten zusammengebracht. Die Wasserstoffperoxid- lösung wurde mit Dipicolinsäure und Natriumpyrophos phat gemäss Beispiel 1 stabilisiert, und die Stabilität der behandelten Wasserstoffperoxidlösung wurde bestimmt.
In diesem Fall betrug die Stabilität der Wasserstoff- peroxidlösung nur 88 S im Vergleich zu der Stabilisierung von mindestens 98 % in Beispiel 1 bis 7 bei dem erfindungsgemäss behandelten Wasserstoffperoxid.