DE1006621B

DE1006621B - Verfahren zur Auslaugung von durch Reduktion von Titantetrachlorid und einem Reduktionsmetall hergestelltem Titanmetall

Info

Publication number: DE1006621B
Application number: DEN7327A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Robert Philip Lee; Dipl-Ing Harry Glenn Rodman
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1952-07-09
Filing date: 1953-06-15
Publication date: 1957-04-18
Also published as: FR65485E; GB726367A; NL83328C; BE534960A; DE1068022B; GB743735A; FR66249E; CH321960A; GB752550A; BE520666A; DE1014330B; CH338969A; FR1085933A; CH321591A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auslaugung von Titanmetall, das seinerseits im Wege einer Reduktion von Titantetrachlorid mit einem reduzierenden Metall hergestellt worden ist.

Das durch ein Reduktionsverfahren hergestellte rohe Titanmetall enthält Verunreinigungen, die von sich aus anwesend sind oder die sich während der Herstellung des Titanmetalls bilden. Derartige Verunreinigungen sind beispielsweise Magnesiummetall und/oder verschiedene wasserlösliche oder säurelösliehe Verbindungen, beispielsweise Magnesiumchlorid od. dgl.

Wenn Titanmetall nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Titantetrachlorid und ein Reduktionsmetall, beispielsweise Natrium oder Magnesium, bei erhöhten Temperaturen miteinander reagiert werden zwecks Bildung von Titanmetall und einem Chloridsalz des Reduktionsmetalls, so ist das gebildete Titanmetall üblicherweise durch die Anwesenheit des Chloridsalzes des Reduktionsmetalls und oft auch durch die Anwesenheit des Reduktionsmetalls selbst verunreinigt. Bevor das Titanmetallprodukt für geeignete Anwendungsgebiete industriell weiterverarbeitet werden kann, ist es erforderlich, daß diese Verunreinigungen aus dem Titanmetall ausgetrennt werden. Man hat zu diesem Zweck das rohe Titanmetall einer Laugung unterzogen, wobei entweder Wasser oder eine verdünnte Säurelösung als Laugungsmittel verwendet wird. Bei Verwendung von reinem Wasser als Laugungsmittel können praktisch alle wasserlöslichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, ausgetrennt werden; bei Benutzung einer verdünnten Säure als Laugungsmittel ist es weiterhin möglich, die metallischen Verunreinigungen, wie Magnesiummetall, als auch die löslichen salzähnlichen Verbindun- gen zu entfernen. Aus ökonomischen Gründen ist es allgemein üblich gewesen, eine saure Lösung von z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure bei der Laugung zu verwenden.

Bei der anschließenden Weiterverarbeitung und insbesondere bei der Lichtbogenschmelzung des gelaugten Titanmetalls, die vorgenommen wird, um das Metall in für industrielle Verwendung geeignete Formen gießen zu können, hat sich gezeigt, daß vielfach unerwünschte Schwierigkeiten auftreten und daß in gewissem Umfange das Titanmetallprodukt nicht für eine derartige Schmelzbehandlung im Lichtbogen geeignet ist. Die Gründe hierfür sind nicht eindeutig klar; es ist jedoch durchaus möglich, daß nach der Laugung mit verdünnter Säure das Titanmetall gewisse absorbierte Gase enthält, wie beispielsweise Wasserstoff, und daß diese während der anschließenden Schmelzbehandlung im Lichtbogen freigesetzt werden. Dies kann zum Verlust der Stabilität des Verfahren zur Auslaugung

von durch Reduktion von Titantetrachlorid und einem Reduktionsmetall

hergestelltem Titanmetall

Anmelder:

Titangesellschaft m.b.H.,
Leverkusen-Bayerwerk

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juni und 9. Juli 1952

Dipl.-Ing. Robert Philip Lee, Plainfield, N. J.,
und Dipl.-Ing. Harry Glenn Rodman, Matawan, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Lichtbogens und zu einem Sprühen des Metalls führen, wodurch eine befriedigende Lichtbogenschmelzung unmöglich gemacht wird.

Die Erfindung vermeidet diese den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile und ermöglicht die Herstellung eines von den Verunreinigungen befreiten und für eine anschließende Lichtbogenschmelzung geeigneten Titanmetalls. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der Laugung und ist auf einfache und wirtschaftliche Weise durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Auslaugung von durch Reduktion hergestelltem Titanmetall, wodurch die Verunreinigungen entfernt und das Metall für eine Lichtbogenschmelzung geeignet gemacht werden soll und bei dem saure Lösungen verwendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung ein Ferrisalz einer Mineralsäure, beispielsweise Eisennitrat oder ein anderes Nitrat oder Salpetersäure, enthält. Jede Lösung, die ein Ferrisalz einer Mineralsäure enthält und die sauer genug ist, um beispielsweise Magnesiummetall anzugreifen, kann bei befriedigenden Ergebnissen angewendet werden. Vorzugsweise werden als Laugemittel Lösungen von Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet, es können jedoch auch organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, angewendet werden. In

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gleicher Weise können auch Lösungen, die andere Materialien, wie Eisenchlorid u. dgl., enthalten und die ebenfalls sauer genug sind, um die metallischen Verunreinigungen anzugreifen, verwendet werden. Erfindungsgemäß kann als saurer Bestandteil der Lösung Magnesiumchlorid vorteilhafterweise benutzt werden.

Jede Lösung, die sauer genug ist, um beispielsweise Magnesiummetall anzugreifen, und die ein Nitrat entgleitet, der sich ergebende Temperaturanstieg hat jedoch anscheinend keine nachteiligen Einwirkungen. Die anschließenden Beispiele dienen der weiteren Klarstellung der Erfindung.

Beispiel 1

Schmelzen auf.

Beispiel 2

70 Teile einer Titanmetallprobe, die durch Reaktion zwischen Titantetrachlorid und geschmolzenem Magne-

hält, kann mit Erfolg benutzt werden. Natürlich ist io siummetall und Magnesiumchlorid verunreinigt war, eine Salpetersäurelösung aus sich selber heraus sauer wurde der Laugung unterzogen. 1500 Teile einer genug; eine wäßrige Lösung von Natriumnitrat ist sauren Lösung mit 45 Teilen HCl und 150 Teilen dagegen gewöhnlich als neutral anzusprechen, und da- FeCl₃ wurden als Laugemittel verwendet. Diese Anher ist es erforderlich, zusätzlich saure Verbindungen, teile entsprachen einer Konzentration von ungefähr wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder ge- 15 3 % Salzsäure und ungefähr 3,5 % Fe⁺³. Die Laugung wisse Salze, wie Magnesiumchlorid, die eine ange- wurde 4 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 25 messene saure Lösung bilden, anwesend zu haben. Es und 45° durchgeführt. Nach Beendigung der Laugung können auch andere Mineralsäuren und organische wurde das Titanmetall aus der sauren, Eisenchlorid Säuren, als genannt sind, angewendet werden. enthaltenden Laugelösung genommen, mit Wasser

Die Gründe, weshalb die Anwesenheit eines Ferri- 20 gewaschen und 3 Stunden lang bei einer Temperatur salzes, einer Mineralsäure oder geringe Mengen von von 150° getrocknet. Durch diese Operation wurde Nitraten oder Salpetersäure in der sauren Laugelösung praktisch das gesamte Magnesium und Magnesiumzu einer hinsichtlich der anschließenden Weiterbehand- chlorid entfernt. Nach der Entfernung der Verunreinilung verbesserten Qualität des Titanmetalls führt, gungen und nach Trocknung des gereinigten Produksind nicht vollkommen klar. Es kann angenommen 25 tes wurde das Titanmetall einer Einrichtung zur werden, daß die vorgenannten Verbindungen mit Lichtbogenschmelzung zugeführt und geschmolzen; Wasserstoffgas, das während der Laugung entwickelt das geschmolzene Titan wurde anschließend in Barrenwerden kann, reagieren und dadurch diese Gase daran form gegossen. Das barrenförmige Titanmetall besaß hindern, an die Oberfläche des Titanproduktes adsor- eine Brinellhärte von 190. Während der Schmelzung biert zu werden, oder daß das Ferrisalz, z. B. in Form ₃₀ im Lichtbogen wurde dieser mühelos stabil gehalten, von Eisennitrat, oder ein anderes Nitrat oder SaI- und es trat kein Sprühen des Titanmetalls beim petersäure die Oberfläche des Titanmetalls widerstandsfähig macht gegen die Adsorbtion oder den
Einschluß von Gasen und anderen Verunreinigungen.

Als Ferrisalze von Mineralsäuren, die für die Durch- 35 führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind erfindungsgemäß Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenphosphat, Eisenammoniumsulfat und andere anzusprechen.

Die Konzentration der verwendeten sauren Lösung ₄₀ Lauge bestand hier aus einer Lösung von 1500 Teilen, kann in beträchtlichem Umfange schwanken; aus die 75 Teile Schwefelsäure und 75 Teile FeCl₃ entGründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten hielt. Diese Anteile entsprachen einer Konzentration Handhabung ist es jedoch wünschenswert, Lösungen _von 50/^ Schwefelsäure und annähernd 1,7°/» Fe+³. zu verwenden, die hinsichtlich der Säurebestandteile Die Laugebehandlung und das anschließende Schmelziemlich verdünnt sind. So sind beispielsweise zur 45 zen im Lichtbogen und Gießen wurden wie im Bei-Laugung Lösungen mit einem ungefähren Gehalt von _spi_el 1 durchgeführt. Während des Schmelzens im 2 bis 10% Salzsäure oder Schwefelsäure mit Erfolg
verwendet worden. Auch der Anteil des Nitrats kann
ebenso schwanken. Zur Erreichung befriedigender
Arbeitsergebnisse ist es zu empfehlen, eine Ferri- _so
verbindung in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 6%,
berechnet auf Fe+³, oder ein Nitrat oder Salpetersäure in einer Menge von ungefähr 2 bis 10%, berechnet als N O₃, zu benutzen.

Es ist jedoch festzustellen, daß auch Anteile der 55 siummetall und Magnesiumchlorid. Die^zur Laugung Ferrisalze, der Nitrate oder der Salpetersäure im dienende saure Lösung bestand hier aus 1500 Teilen Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden einer 15%igen Eisenchlorid-Lösung, was einer Konkönnen, die außerhalb der vorstehend angegebenen zentration von etwa 5,2% Fe+³ entspricht. Diese Grenzen liegen. Es ist klar, daß die jeweilige Menge Lauge war sauer genug, um das Magnesiummetall ander angewendeten Mittel bei jedem besonderen Ver- 60 zugreifen und aus dem Titanmetall zu entfernen. Das fahren abhängt von mehreren Faktoren, beispielsweise gereinigte Titanmetall wurde anschließend gewaschen von der Menge der anwesenden Verunreinigungen, und getrocknet und dann im Lichtbogen geschmolzen, von der physikalischen Form des zu reinigenden wobei sich der Lichtbogen sehr stabil zeigte. Das Titanmetalls, von der Größe der Apparatur u. dgl. barrenförmige Titanmetall besaß eine Brinellhärte

Die Laugung oder Reinigung kann innerhalb eines 65 von 210.
ziemlich weiten Temperaturbereiches durchgeführt
werden. Zur wirkungsvollen Ausscheidung der Verunreinigungen ist es meistens vorteilhaft, die Laugung Es würde die Methode gemäß Beispiel 1 wiederholt, praktisch bei Raumtemperatur einzuleiten. Normaler- mit der Ausnahme, daß Eisenphosphat in einer Menge weise ist die Laugung von einer Hitzeentwicklung be- 70 entsprechend 3,7 % Fe+³ an Stelle von Eisenchlorid

Es wurde die gleiche Menge des unreinen Titanmetalls wie im Beispiel 1 in gleicher Weise einer anderen Laugebehandlung unterworfen zwecks Entfernung der aus Magnesiummetall und Magnesiumchlorid bestehenden Verunreinigungen. Die saure

Lichtbogen ergaben sich keine Schwierigkeiten; der gegossene Barren hatte eine Brinellhärte von 204.

Beispiel 3

Es wurde eine weitere Probe des unreinen Titanmetalls gemäß Beispiel 1 und 2 einer Laugung unterzogen zur Entfernung der Verunreinigung von Magne-

Beispiel 4

verwendet wurde. Es wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 5

Eine weitere Probe unreinen Titanmetalls wurde gemäß Beispiel 2 behandelt; an Stelle von Eisenchlorid wurde jedoch Eisensulfat entsprechend 3,3% Fe+³ verwendet. Die Verunreinigungen wurden auch hierbei entfernt und eine befriedigende Schmelzung im Lichtbogen erreicht.

Beispiel 6

Die Methode gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, indem Eisennitrat und Schwefelsäure benutzt wurden. Die Ferriverbindung lag in einer Konzentration entsprechend 0,5 % Fe+³ vor.

Beispiel 7

Zur Laugung wurde Eisenammoniumsulfat in einer Menge entsprechend 1,4% Fe+³ verwendet. Es wurde ebenfalls ein Metall guter Qualität nach einer befriedigend durchgeführten Schmelzung im Lichtbogen erhalten.

Beispiel 8

Eine Probe von 70 Teilen unreinen Titanmetalls gemäß Beispiel 1 wurde gelaugt. Als Laugemittel wurde eine saure Lösung aus 1500 Teilen, die 150 Teile Salzsäure und 87 Teile Salpetersäure enthielt, benutzt. Diese Anteile entsprachen 10% Salzsäure und 5,7 % N O₃. Die Laugung wurde 4 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 20 und 60° durchgeführt. Nach Ablauf der 4 Stunden wurde das Titanmetall aus dem Laugungsmittel entnommen, mit Wasser gewaschen und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° getrocknet. Nachdem die Verunreinigungen entfernt und das Produkt getrocknet war, wurde das Titanmetall in einem Lichtbogen geschmolzen und anschließend in Barrenform gegossen. Das barrenförmige Titanmetall hatte eine Brinellhärte von 186. Während der Schmelzung ergaben sich keine Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung eines stabilen Lichtbogens, und es trat kein Sprühen des Titanmetalls bei der Schmelzung auf.

45 Beispiel 9

70 Teile der Probe gemäß Beispiel 1 wurden einer Laugung unterzogen, bei der eine saure Lauge verwendet wurde. 1500 Teile einer sauren Lösung mit einem Gehalt von. 110 Teilen Schwefelsäure und 62 Teilen Natriumnitrat wurden für die Laugung verwendet. Diese Mengen entsprachen annähernd einer Konzentration von 7,3 % Schwefelsäure und etwa 3% NO₃. Die Laugung, die anschließende Schmelzung im Lichtbogen und das Gießen wurden wie im Beispiel 8 durchgeführt. Auch hier traten keine Schwierigkeiten während der Schmelzung im Lichtbogen auf, und das barrenförmige Titanmetall hatte eine Brinellhärte von 175.

60

Beispiel 10

Es wurde eine weitere Probe gemäß Beispiel 1 mit einer wäßrigen Lösung von annähernd 10% Natriumnitrat behandelt. Auf Grund der Anwesenheit des Magnesiumchlorids als Verunreinigung wurde die ^6s wäßrige Lösung sofort sauer genug, um das Magnesiummetall anzugreifen. Die tatsächliche Laugung verlief langsamer als bei den früheren Beispielen, und daher betrug die Zeit der Laugung ungefähr 6 Stunden. Das Titanmetall wurde dann von dem Laugemittel getrennt, gewaschen und, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und dann im Lichtbogen geschmolzen und endlich in Barrenfarm gegossen. Das barrenförmige Titanmetall hatte eine Brinellhärte von 203. Auch hier traten keine Schwierigkeiten bei der Schmelzung auf, es wurde ein stabiler Lichtbogen aufrechterhalten, und es zeigten sich keine Anzeichen für ein Sprühen des Titanmetalls beim Schmelzen.

Zu Vergleichszwecken und zur Illustrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden andere Teile des Titanmetalls gemäß Beispiel 1 einer Laugebehandlung unterworfen, bei der die gleiche Menge Salzsäurelösung angewendet wurde wie bei den Beispielen 1 und 8. Es wurden jedoch keine Ferriverbindung und keine Salpetersäure benutzt. Wenn auch offensichtlich die Verunreinigungen aus Magnesiummetall und Magnesiumchlorid entfernt wurden, konnte das Titanmetall nicht einer anschließenden Schmelzung im Lichtbogen unterzogen werden, da sich ein außerordentlich hohes Sprühen des Titanmetalls zeigte und außerdem die Aufrechterhaltung eines stabilen Lichtbogens während des Schmelzens unmöglich war.

Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung geht klar hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit gibt, aus dem Titanmetall im Wege einer Laugung mit einem Laugemittel, das ein Ferrisalz einer Mineralsäure oder eine Nitratverbindung enthält, die Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesiummetall und Magnesiumchlorid, auf wirkungsvolle Weise zu entfernen, wobei das sich bei der Laugung ergebende Produkt einer anschließenden Schmelzung im Lichtbogen unterzogen werden kann. Weiterhin wurde gezeigt, daß die Entfernung der Verunreinigungen im Wege der Laugung einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist und keiner zusätzlichen Ausrüstung oder großen Mengen zusätzlicher Reinigungsmittel bedarf.

Claims

Patentanspruch Ei

1. Verfahren zur Auslaugung von bei Reduktion von Titantetrachlorid mit einem reduzierenden Metall hergestelltem Titanmetall mit sauren Lösungen zwecks Reinigung des Titans von Reduktionsmetall und dessen Chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung ein Ferrisalz einer Mineralsäure, beispielsweise Eisennitrat oder ein anderes Nitrat oder Salpetersäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung, wie an sich bekannt ist, Salzsäure oder Schwefelsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Bestandteil der Lösung Magnesiumchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ferrisalz Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenphosphat oder Eisenammoniumsulfat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrat das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung annähernd 0,5 bis 6% Ferrisalz, berechnet als Fe+³, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung annähernd 2 bis 10% Nitrat oder Salpetersäure, als NO₃ berechnet, enthält.