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Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Kalium- bzw. Ammoniumchlortitanaten
aus titanhaltigen Erzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kalium- bzw. Arnmoniumchlortitanaten, wobei aus Titansalzlösungen trockenes kristallines
Chlortitanat erhalten wird. Die Titansalzlösungen werden nach bekannten Verfahren
aus Titanerzen oder anderen leicht zugänglichen titanhaltigen Substanzen hergestellt.
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Wenn man Alkalichlortitanate zur Herstellung von Titandioxydpigmenten
verwendet, ist ein gewisser Wassergehalt nicht schädlich, wenn man jedoch
Alkalichlortitanate durch Erhitzen in Titantetrachlorid überführen oder sie zu duktilem
Titan reduzieren will, müssen die Alkalichlortitanate frei von jeglichem Wassergehalt
sein.
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Es ist bekannt, daß Ilmenit mit starken Säuren aufgeschlossen werden
kann, wobei man nach Entfernen der von den Säuren nicht gelösten und der Verunreinigungen
eine saure Titanlösung erhält. Beim Behandeln dieser Lösung mit Chlorwasserstoff
und Kalitirrichlorid erhält man einen Niederschlag aus Kaliumchlortitanat. In dem
Maße, wie die Ausfällung vor sich geht, wird ein Teil der Mutterlauge durch das
Kaliunichlortitanat aufgenommen und sowohl physikalisch als auch chemisch gebunden
festgehalten, ein Vorgang, der bisher meist übersehen wurde. Nach dem Abtrennen
des Titanats von der überstehenden Mutterlauge sind im Titanniederschlag durchschnittlich
noch mehr als 10"/o, Feuchtigkeit enthalten. Sogar nach ausgiebigem Zentrifugieren
bleibt noch etwa 3 1/o oder mehr Feuchtigkeit zurück.
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Die Versuche, physikalisch und/oder chemisch gebundene Mutterlauge
aus feuchtem Chlortitanat durch übliche chemische Trockenmittel zu entfernen, waren
nicht erfolgreich. Auch andere bekannte Verfahren zum Entfernen von Wasser, wie
Erhitzen oder Vakuumbehandlung führen nicht zum Erfolg, da es bei diesen Verfahren
zu einer Hydrolyse des Produkts kommt, Allen diesen Verfahren gemeinsam ist der
Nachteil, daß sie zu schlecht getrockneten Produkten mit sehr geringer Ausbeute
an brauchbarem Material führen.
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In der USA.-Patentschrift 2 765 270 ist ein Verfahren zur Herstellung
von trockenen Alkalititanchloriden beschrieben, bei dem das Titan im Endprodukt
in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen kann. Hergestellt werden dieseVerbindungen
dadurch, daß man Titantetrachlorid gegebenenfalls in einem inerten Medium mit den
entsprechenden Alkalimetallen in Berührung bringt. Dieses Verfahren hat aber den
Nachteil, daß die Ausgangsprodukte sehr teuer sind und diese nur unter besonderen
Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden können. Die Reaktion verläuft in den meisten
Fällen sehr heftig und kann nur sch-wer in dem Maße geregelt werden, wie dies bei
Durchführung in industriellem Maßstab erforderlich ist. Außerdem entstehen bei diesem
Verfahren Stoffgemische, in denen dasTitan in verschiedenenWertigkeitsstufen vorlie-t.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demgegenüber auf sehr einfache
und bequeme Weise auch in großen Mengen praktisch trockene Kalium- oder Ammoniumchlortitanate
herzustellen, wobei aus den Kristallen das gebundene Wasser bis zu einem Gehalt
von weniger als 0,03% entfernt wird.
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Erfindungsigemäß wird das titanhaltige Material in bekannter Weise
mit Säuren unter Bildung saurer Titansalzlösungen aufgeschlossen und das Unlösliche
aus der Lösung abgetrennt, aus der - gleichfalls in an sich bekannter Weise
- anschließend durch Kühlen der größte Teil der Eisensalze abgeschieden und
dann abgetrennt wird. Darauf wird die Lösung unterhalb - 10' C mit Chlorwasserstoff
gesättigt, vom ausge# fallenen Eisenchlorid befreit und anschließend mit Kalium-
bzw. Ammoniumchlorid versetzt. Die ausfallenden Chlortitanate werden von der Mutterlauge
abgetrennt und durch sie trockener Chlorwasserstoff, zweckmäßigerweise bei Temperaturen
bis zu 300,0 C
durchgeleitet.
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Zum vollen Verständnis der Erfindung wird im folgenden ein Beispiel
gegeben, wobei von einem
Ilmeniterz aus- angen wird und trockenes
Kaliumz,eg chlortitanat anfällt.
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Das Ilmeniterz wird zuerst bis zu einer Korngröße von etwa
0,055 mm gemahlen und das gepulverte Erz mit Schwefelsäure (66 Baun16)
oder mit einer Mischung von Schwefel- und Salzsäure vermischt. Die verwendete Säure
bzw. Säuren können bei anderen Verfahrensschritten zurückgewonnen werden. Danach
wird die Ilmenit-Säure-Mischung schnell von etwa 80' C auf etwa 120'
C erhitzt, wodurch eine Verf estigung des Reaktionsgemisches erreicht wird.
Die verfestigte Masse wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure oder einer
Mischung von zurückgewonnener Schwefel- und Salzsäure ausgelaugt, wobei sich eine
saure Lösung von Titan und Eisen und ein unlöslicher Rückstand, der von der Lösung
abgetrennt wird, ergeben. Danach muß das Eisensulfat und gegebenenfalls vorhandene
Eisenchloride aus der Lösung entfernt werden. Etwa 70"/o, des vorhandenen Eisens
können in Form von Eisensulfat und gegebenenfalls von Eisenchlorid allein durch
Kühlen der Lösung auf 5 bis 15'C auskristallisiert und abgetrennt werden.
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Der nächste Schritt besteht darin, die eisenarme Lösung mit Chlorwasserstoff
zu sättigen. Die Sättigung wird bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei
-10 bis -20'C vorgenommen. Dabei fällt der größte Teil des ursprünglich vorhandenen
Eisens in Form von Eisenehlorid aus, das dann von der Titanlösung abgetrennt wird.
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Danach wird festes Kaliumchlorid zu der gekühlten sauren Titanlösung
bei etwa O'C gegeben, wodurch Kaliumchlortitanat ausfällt. Etwa 9511/9 der Titanlösung
wurden so in festes Kaliumchlortitanat umgewandelt. Es wird abfiltriert und der
Niederschlag in Salzsäure aufgelöst. Das anschließende Kühlen der Lösung und die
Zugabe von Chlorwasserstoff führt zur erneuten Ausfällung von Kaliumchlortitanat.
Dieser Schritt ist zwar nicht unbedingt wesentlich für das Verfahren, doch ergibt
er ein besonders gut geeignetes Material für die anschließende Behandlung. Auf diese
Weise wird das Material nicht nur gereinigt, sondern es werden auch größere Kristalle
erhalten, wodurch die Filtration und die anschließende Trocknung erleichtert werden.
Es sei erwähnt, daß auch andere Mittel zur Reinigung des Niederschlages, z. B. ein
saures Auswaschen, angewandt werden können.
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Der Niederschlag wird dann zentrifugiert, um ihn von der überstehenden
Flüssigkeit abzutrennen. An diesem Punkt des Verfahrens enthält der feste Rückstand
etwa 2 bis 3 1/a Feuchtigkeit in Form einer konzentrierten Salzsäurelösung.
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Der nächste Verfahrenssehritt betrifft das Entfernen dieser Restfeuchtigkeit
und stellt den erfindungsgemäßen wichtigen Schritt dar. Es hat sich gezeigt, daß
das ziemlich hartnäckig gebundene Wasser wirksam und leicht ohne Hydrolyse des Titanats
dadurch entfernt werden kann, daß man einen trockenen Chlorwasserstoffstrom durch
das teilweise getrocknete Alkalichlortitanat leitet. Dieser Prozeß wird bei einer
Temperatur von 20 bis 300'C vorgenommen. Durch diese Behandlung erhält man
ein Titanat mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 0,03"/o.
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Beispiel
362 Teile Ilmenit mit 50,011/o Ti 02 wurden mit 724Teilen
Schwefelsäure (66Baum#) vermischt und die Mischung schnell auf eine Temperatur von
95'C gebracht, bis sie sich verfestigt hatte. Dieses Produkt wurde mit Schwefelsäure
ausgelaugt, wobei man eine Titanlösung mit
133 g Eisen pro Liter erhielt.
Nach Kühlen der Lösung auf
5' C wurden
80 11/o des gelösten Eisens
in Form von Eisensulfat ausgefällt. Die Ana.-lyse der Lösung nach dem Filtrieren
ergab folgende Werte:
| Titan .......... 100 g/1 |
| H2 S 04 ........ 440 g/1 |
| Fe ............ 28 g/1 |
Nach dem Kühlen der Lösung auf
- 17' C und gleichzeitigem Sättigen mit Chlorwasserstoff
fiel das restliche Eisen als Eisenchlorid aus. Nach Entfernen des Eisens wurden
29G,4 Teile festes Kaliumchlorid zur Lösung gegeben, wobei sich feinkristallines
Kaliumchlortitanat bildete, das von der überstehenden Lösung durch Zentrifugieren
abgetrennt wurde. Das abzentrifugierte feuchte Titanat wurde erneut in konzentrierter
Salzsäure aufgelöst und aus der salzsauren Lösung durch sättigen derselben mit Chlorwasserstoff
bei
0 bis
15'C große Kristalle von K2TiCl, auskristallisiert. Das
umkristallisierte Titanat wurde zentrifugiert, in einem Drehofen bei Temperaturen
zwischen 20 und
220'C 3 Stunden lang unter einer Atmosphäre von Chlorwasserstoff
getrocknet, wobei
660 Teile trockenes Kaliumchlortitanat erhalten wurden.