DE1121337B

DE1121337B - Verfahren zur Herstellung von Titan durch Aufschluss von Ilmenit

Info

Publication number: DE1121337B
Application number: DEA28842A
Authority: DE
Inventors: Frederic Victor Schossberger
Original assignee: Armour Research Foundation
Current assignee: Armour Research Foundation
Priority date: 1957-02-08
Filing date: 1958-02-08
Publication date: 1962-01-04
Also published as: US2857265A; GB883722A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titan aus titanhaltigen Erzen und anderem titanhaltigem Material. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren, bei dem man das titanhaltige Material zuerst in trockene Alkalichlortitanate S überführt, die dann mit Erdalkalimetallen zu Titan reduziert werden.

Es sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, wie man Titan herstellen kann. Sie beziehen sich jedoch alle auf Verbesserungen, die nur auf dem van Arkel-Jodid-Verfahren oder auf dem Kroll-Verfahren beruhen, bei dem in erster Linie Titantetrachlorid mit Magnesium reduziert wird. Alle bekannten Verfahren arbeiten außerdem diskontinuierlich.

Bei der Herstellung von Titanoxydpigmenten ist es bekannt, Alkalichlortitanat durch Ausfällen aus sauren Titanlösungen mittels Chlorwasserstoff herzustellen. Dieses Produkt ist aber nicht trocken, denn ein gewisser Feuchtigkeitsgehalt ist bei der Herstellung von Pigmenten nicht von Bedeutung.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung schwer schmelzbarer Metalle bekannt, bei dem nichtflüchtige Salze, z. B. K₂ZrF₆, mit einem flüchtigen Metall, z. B. Natrium, reduziert werden.

Im Gegensatz dazu stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reaktion zwischen zwei festen Stoffen, nämlich einem Erdalkalimetall und einem Alkalichlortitanat, dar. Es hat den Vorteil, daß sowohl Ausgangs- wie Endprodukte fest sind und daß trotzdem viel geringere Reaktionstemperaturen benötigt werden. Bisher wurde Titan hauptsächlich aus Titantetrachlorid, gelegentlich auch aus Kaliumfluortitanat hergestellt. Das Titantetrachlorid wurde aus hochwertigen, teuren Rutil-Erzen gewonnen. Dies war notwendig wegen der Umständlichkeit und der hohen Kosten bei der Entfernung der Verunreinigungen von minderwertigeren Erzen. Demgegenüber können bei dem vorliegenden Verfahren außer Rutil auch billigere Titanerze, wie Ilmenit, FeTiO₃, eisenhaltige Titanschlacke oder irgendein anderes titanhaltiges Material in reines Titan übergeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren geht nicht nur kontinuierlich vor sich, es ist auch billiger.

Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß feuchtes Kaliumchlortitan at sowie ganz allgemein andere Alkalichlortitanate durch Behandlung mit Chlorwasserstoff zu einem feinen Pulver getrocknet werden können, wenn man sie im Bereich von etwa 20 bis etwa 300⁰C erhitzt. Dadurch wird mit Ausnähme einer sehr geringen Menge das gesamte Wasser bzw. die vorhandene Mutterlauge in den festen Chlor-Verfahren zur Herstellung von Titan
durch Aufschluß von Ilmenit

Anmelder:

Armour Research Foundation of Illinois
Institute of Technology,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1957 (Nr. 638 932)

Frederic Victor Schossberger,

Hinsdale, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

titanatteilchen entfernt. Das getrocknete Alkalichlortitanat wird dann, wie weiter unten ausführlich beschrieben, leicht zu Titan reduziert, während gleichzeitig Salze anderer Elemente, die ursprünglich in dem Ausgangsmaterial enthalten waren, erzeugt werden. Das durch Reduktion von trockenem Alkalichlortitanat erhaltene Metall ist für industrielle Zwecke gut geeignet und mindestens so rein wie das nach bekannten Verfahren hergestellte Titan.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Titan wird titanhaltiges Material, wie Ilmenit, mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die unlöslichen bzw. beim Abkühlen ausgefallenen Substanzen entfernt, dann die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt, die abgeschiedenen Eisenverbindungen entfernt und schließlich aus der Lösung ein Alkalichlortitanat durch Zusatz eines Alkalichlorids ausgefällt. Erfindungsgemäß wird nun das getrocknete Alkalichlortitanat mit einem Erdalkalimetall zu Titan reduziert.

Es ist bekannt, daß man Titanerze und viele andere titanhaltige Substanzen in Schwefelsäure bzw. in Schwefel- und Salzsäure aufschließen kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich praktisch alle Titanlösungen, auch solche, die für die

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Herstellung von Titandioxydpigmenten verwendet wasserstoffstrom durch das bereits teilweise getrock-

werden. nete Alkalichlortitanat leitet. Dieser Prozeß wird bei

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Temperatur von 20 bis 300⁰C vorgenommen,

wird folgendes Beispiel angeführt: Die bei verschiedenen Verfahrensstufen notwendige

Ilmenit-Erz wird zuerst bis auf eine Korngröße 5 Salzsäure kann zurückgewonnen, zurückgeführt und

von 0,055 mm gemahlen und die Teilchen mit Schwefel- erneut verwendet werden.

säure (66Baum6) vermischt. Das Gemisch wird Die quantitative Herstellung von trockenem Kaliumschnell von etwa 80 auf 120° C erhitzt, wodurch eine chlortitanat wird durch das folgende Beispiel verexotherme Reaktion einsetzt, welche die Temperatur anschaulicht:

in dem oberen Bereich hält, bis die Verfestigung bzw. io 362 Teile Ilmenit mit 50,0% TiO₂ wurden mit

das Zusammenbacken des Reaktionsproduktes statt- 724 Teilen Schwefelsäure (66 Baume) vermischt und die

gefunden hat. Danach wird die verfestigte Masse mit Mischung schnell auf eine Temperatur von 95° C

verdünnter Schwefelsäure oder einer Mischung von gebracht, bis sich die Masse verfestigt hatte. Dieses

Schwefel- und Salzsäure ausgelaugt. Die Säure- Produkt wurde mit Schwefelsäure ausgelaugt, wobei

mischung kann durch Zurückführen der sauren 15 man eine Titanlösung mit 133 g Eisen je Liter erhielt.

Lösungen von anderen Verfahrensschritten erhalten Nach dem Kühlen dieser Lösung auf 5°C wurden

werden. Das Auslaugen führt zu einer sauren Lösung 79 % des gelösten Eisens in Form von Eisensulfat aus-

von Titan und Eisen, in der unlösliches Material gefällt. Die Analyse nach dem Filtrieren der Lösung

suspendiert ist, das aber leicht z. B. durch Filtration ergab folgende Werte:

abgetrennt werden kann. 20 -pj jqq „n

Es ist nun notwendig, das Eisen von der Lösung jj Wq 44Q ^j

zu entfernen. Etwa 70% des vorhandenen Eisens p* * 28 ε/1

können in Form von Eisensulfat durch einfaches

Kühlen der Lösung auskristallisiert werden. Gewöhn- Nach dem Kühlen der Lösung auf —17°C und

lieh ist hierfür eine Temperatur zwischen 5 und 25 gleichzeitigem Sättigen der Lösung mit Chlorwasser-

15° C erforderlich. Die Kristalle werden dann von stoff fiel das restliche Eisen als Eisenchlorid aus. Nach

der überstehenden Lösung abgetrennt. der Entfernung des Eisens wurden 290,4 Teile festes

Der nächste Schritt besteht im Sättigen der vom Kaliumchlorid zu der Lösung gegeben, wobei sich Eisen teilweise befreiten Lösung mit Chlorwasserstoff, festes Kaliumchlortitanat in Form kleiner Teilchen was vorzugsweise bei — 10 bis —20° C vorgenommen 30 bildete. Diese Teilchen wurden von der überstehenden wird, denn bei dieser Temperatur fällt fast alles Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt und dann verbleibende Eisen in Form von Eisenchlorid aus, erneut in konzentrierter Salzsäure bei 30^bC gelöst, das dann von der verbleibenden Titanlösung abge- Durch Sättigen der salzsauren Lösung mit Chlortrennt wird. wasserstoff bei —5 bis 15°C wurden große Kristalle

Der gekühlten Titanlösung wird dann festes 35 von K₂TiCl₆ ausgefällt. Das umkristallisierte Material

Kaliumchlorid hinzugegeben, wodurch Kaliumchlor- wurde zentrifugiert, in einem Drehofen bei etwa 220° C

titanat ausfällt. Das Ausfällen sollte bei etwa 0°C 3 Stunden lang unter einer Chlorwasserstoffatmosphäre

oder bei Temperaturen stattfinden, die etwas über getrocknet. Es wurden 660 Teile trockenes Kalium-

derjenigen liegen, bei der das Eisenchlorid ausfällt. chlortitanat erhalten.

Etwa 95 °/o des gelösten Titans werden so in festes 40 Die bekannten Versuche, physikalisch und chemisch

Kaliumchlortitanat übergeführt. Das abfiltrierte gebundenes Wasser und andere oxydhaltige Substanzen

Kaliumchlortitanat wird bei Raumtemperatur in aus Alkalichlortitanaten zu entfernen, führten zu ver-

Salzsäure gelöst. Nach dem Kühlen der Lösung und schiedenen Formen von hydratisierten Titanoxyden,

dem Einleiten von Chlorwasserstoff fällt weiteres Die erfindungsgemäße Reduktion der Alkalichlor-

Kaliumchlortitanat aus. 45 titanate verläuft gemäß der folgenden Gleichung:

Die erwähnte Umkristallisation ist nicht unbedingt

wesentlich für den Erfolg des Verfahrens, doch stellt AgTiCl₈ + 2 M --—> Ti + 2 ACl + 2 MCl₂

diesei Schritt einen Teil, einer bevorzugten Ausfüh- Hitze
rungsform dar. Andere Verfahrensschritte, wie saures

Auswaschen, können ebenfalls angewendet werden, 50 Dabei bedeutet M ein Erdalkalimetall, wie Magnesium um die Chlortitanatkristalle zu reinigen, doch führt oder Calcium, und A ein Alkalimetall,
schon die Umkristallisation zu einer ausreichenden Bei der Reduktion ist ein inniges Vermischen mit Reinheit für die meisten Zwecke. Durch den letzten dem Reduktionsmittel sehr wichtig, denn die reaktions-Schritt, der Umkristallisation der Alkalichlortitanate, fähigen Oberflächen der zwei Substanzen müssen so wird das Material besonders gut geeignet für die 55 sein, daß eine Reduktion leicht vonstatten gehen kann. Filtration und das anschließende Trocknen, weil Aus diesem Grund wird gepulvertes Alkalichlortitanat größere Kristalle erhalten werden, als dies nach der und feinverteiltes, reduzierend wirkendes Metall verersten Ausfällung des Salzes aus einer Mischung von wendet. Eine bestimmte Teilchengröße ist nicht ausSchwefel- und Salzsäure der Fall ist. schlaggebend. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im

Der Niederschlag wird dann zentrifugiert; das 60 Bereich von etwa 1 bis etwa 10 μ. Gute Ergebnisse

Zentrifugat enthält etwa 2 bis 3% Feuchtigkeit als werden erzielt, wenn beide Teilchenarten etwa die

konzentrierte Salzsäurelösung, welche die Titan- gleiche Größe besitzen.

ausbeute herabsetzen würde, falls sie vorher nicht Es hat sich gezeigt, daß die Brikettierung bzw. die

weitgehend entfernt würde. Formung von Kügelchen aus dem Reduktionsgemisch

Es hat sich gezeigt, daß die ziemlich hartnäckig 65 die Handhabung des Materials vereinfacht und ein

gebundene Feuchtigkeit wirksam und leicht ohne Endprodukt ergibt, das eine wünschenswertere Form

Hydrolyse des Produkts bis auf etwa 0,01 % entfernt besitzt als ein Granulat. Nach der Reduktion wird das

werden kann, indem man einen trockenen Chlor- Titan im wesentlichen die gleiche physikalische Form

aufweisen wie das ursprüngliche Kügelchen oder Brikett.

Bei Verwendung von brikettförmigem Material muß allerdings der Einschluß von Luft im Brikett vermieden werden, da sonst eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen eintreten können. Beispielsweise kann sich der Luftsauerstoff mit dem Magnesium zu Magnesiumoxyd vereinigen, oder der Sauerstoff kann sich direkt mit Titan vereinigen, was zur Bildung von sprödem Titan Anlaß gibt. Titan kann auch mit dem in der Luft vorhandenen Stickstoff reagieren.

Auch wenn die Reduktion beispielsweise nur zwischen granuliertem Magnesium und granuliertem Alkalichlortitanat stattfindet, ist Lufteinwirkung zu vermeiden. Nach der Herstellung des trockenen Alkalichlortitanats kann dieses in einer inerten Atmosphäre gelagert und in einer derartigen Atmosphäre reduziert werden. Die Briketts aus Reduktionsmittel und Alkalichlortitanat sollten ebenfalls in einer inerten Gasatmosphäre hergestellt werden. Am einfachsten geht die Herstellung vor sich durch Pressen in einer solchen Atmosphäre. Entweder können die Stempelteile der Presse in einem Behälter mit Argon eingeschlossen sein, oder die Mischung kann für sich in einem getrennten luftdichten biegsamen Behälter gelagert sein, in dem die Luft durch Argon ersetzt ist und wobei man dann das Brikett herstellt, solange sich die Masse im Behälter befindet. Es ist natürlich möglich, die Briketts auch im Vakuum herzustellen.

Auch die Reduktion muß im Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre, wie Helium oder Argon, durchgeführt werden. Eine Edelgasatmosphäre wird bevorzugt.

Um eine vollständige Reduktion zu erreichen, kann man einen Überschuß bis zu 15°/₀ des Reduktionsmittels über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen verwenden. Als Reduktionsmittel kann man Magnesium, Calcium, Strontium und Barium verwenden. Die Reduktion wird bei Verwendung von Magnesium durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

K₂TiCl₆ +2Mg ■ *- Ti
Hitze

2 KCl + 2 MgCl,

Das Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid fällt in Form von Kristalleinschlüssen an. Die Mischung aus Kaliumchlortitanat und Magnesium wird auf 325 bis 600⁰C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt. Die für die Reduktion erforderliche Zeit wird natürlich von der angewandten Temperatur abhängen. Bei Temperaturen von etwa 500⁰C sind ungefähr 3 Stunden für die völlige Reduktion erforderlich.

Nach Beendigung des Reduktionsprozesses sind im Titan die während des Prozesses gebildeten Salze eingeschlossen. Zur Entfernung dieser Nebenprodukte wird das Auslaugen mit verdünnter Salzsäure bevorzugt. Es ist auch möglich, die Reaktionsendprodukte vom Titan durch Vakuumdestillation zu entfernen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

340 g trockenes K₂TiCl₆ (maximal 0,01% Sauerstoffgehalt) wurden gründlich mit 53 g gepulvertem Magnesium vermischt und die Mischung dann zu kleinen Briketts in einer Argonatmosphäre geformt. Die Briketts wurden 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre auf 500⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Material fünfmal nacheinander mit 1 1 Salzsäure (etwa 15 °/₀ H Cl) ausgelaugt.

Beispiel 2

139,25 kg trockenes Na₂TiCl₆ (maximal 0,03 °/₀ Sauerstoffgehalt) wurden gründlich mit 24,49 kg gepulvertem Magnesium vermischt und die Mischung dann unter einer Argonatmosphäre brikettiert. Die Briketts wurden 1 Stunde lang in einer Argonatmosphäre bei 600°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das entstandene Titan von anderen Reaktionsprodukten durch Vakuumdestillation bei 600 bis 850°C/ 10-² mm Hg befreit.

Es ist leicht ersichtlich, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Titan kontinuierlich hergestellt werden kann. Nach seiner Wiederausfällung oder nach der ersten Ausfällung und anschließenden Abtrennung von der Mutterlauge wird das feuchte Chlortitanat in eine Chlorwasserstoffatmosphäre gebracht. Das getrocknete Material wird mit dem Reduktionsmittel gemischt und danach brikettiert. Anschließend werden die Briketts auf einem Förderband durch eine Heizkammer geführt, in der die Reduktion stattfindet.

Die Reduktion kann im Bereich von 325 bis 600°C stattfinden, doch ist es nicht wesentlich, ob man höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet.

Zwar ist die Reduktion in Form von Briketts nicht ausschlaggebend, doch ist dies die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für die Reduktion zu Titan können die Chlortitanate der anderen Alkalimetalle, wie Natrium, Rubidium und Caesium, gleichfalls verwendet werden. Sie werden mit Chlorwasserstoff getrocknet und in der gleichen Weise reduziert wie Kaliumchlortitanat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Aufschluß von titanhaltigem Material, wie llmenit, mit Schwefelsäure, Entfernen der unlöslichen bzw. beim Abkühlen ausgefallenen Substanzen, Sättigen der erhaltenen Lösung mit Chlorwasserstoff und Abtrennen der ausgeschiedenen Eisenverbindungen, worauf aus der Lösung ein Alkalichlortitanat durch Zusatz eines Alkalichlorids ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlortitanat getrocknet und dann mit einem Erdalkalimetall zu Titan reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlortitanat nach dem Ausfällen in Salzsäure gelöst, erneut gefällt und dann getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalisch und chemisch gebundene Wasser aus dem Alkalichlortitanat entfernt wird, indem dieses einer Chlorwasserstoffatmosphäre bei 20 bis 300° C ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Alkalichlortitanat in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einer Edelgasatmosphäre, bei 250 bis 600° C zu Titan reduziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Magnesium verwendet wird, vorzugsweise in einem Überschuß von 15°/o, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch chengröße von etwa 1 bis 10 μ gebracht, unter Ausgekennzeichnet, daß als Alkalichlortitanat Kalium- schluß von Luftfeuchtigkeit vermischt und in Form chlortitanat verwendet wird. von Briketts oder Kügelchen reduziert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß das trockene Alkalichlor- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

titanat und das Erdalkalimetall bis auf eine Teil- Zeitschrift »Metall«, 8 (1954), S. 347.

θ 109 758/475 12.61