DE2261894A1

DE2261894A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von im kreisprozess zur herstellung von wasserstoffperoxid abgebauten chinonen

Info

Publication number: DE2261894A1
Application number: DE19722261894
Authority: DE
Inventors: William Reid Logan; Alan Rippon
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2261894C2; NL7217248A; GB1405251A; NL175610B; NL175610C; CA994989A; JPS4869793A; FR2164667A1; AT360490B; BE792900A; FI61299C; RO62354A; JPS5730801B2; IN137860B; FR2164667B1; IT974499B; ATA1081372A; ES409763A1; FI61299B

Description

Die Erfindung betrifft-eiü Vorfahren''zur Wiedergewinnung von Chinonen, die während des Dauerbetriebs eines Kreisprozesses zur Herstellung von Wasserstoffperoxiä abgebaut werden.

Im Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wird eine Arbeitslösung, die eines oder mehrere Chinone in einem sungsmittelsystem enthält, einer Anzahl von Verfahrenssehritten unterworfen, z.B. Reduktion durch katalytische Hydrierung des Chinons zu Chinolen, Oxidation der Chinole zu Chinonen und Wasserstoffperoxid und Extraktion des Wasserstoffperoxids.

^derartigen.
Chinone, die in einem / Kreisprozess verwendet werden können, sind Anthrachinone und Naphthochinone, wie 2-Äthylanthrachirion, 2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 2-Methyl-3-n-buty]-naphthochinon, 2,3-Diäthylnaphthochinoh oder im Ring hydrierte Derivate dieser Anthrachinone. Diese Derivate, z.B. 2-Äthyltetrahydroanthrachinon, bilden sich während einer längeren Betriebsdauer des Kreisprozesses.

Das im allgemeinen verwendete Lösungsmittelsystem ist ein Gemisch von Lösungsmitteln, insbesondere eines Lösungsmittels für Chinone und eines Lösungsmittels für Chinoie. Lösungsmittel für Chinone sind im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe mit hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen aus einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 145 bis 210⁰C verwendet. Andere Lösungsmittel sind Ary!verbindungen, wie Xylol, oder Alkylarylverbindungen, wie Dimethylnaphthalin oder Dipheny!methan.

Lösungsmittel für Chinoie sind im allgemeinen Ester, aliphati-

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sehe Alkohole oder Ketone. Vorzugsweise werden Ester eines Cyclohexylalkohols mit einer niedrigen aliphatischen Säure, insbesondere Methylcyclohexylacetat, verwendet. Man kann auch Phosphatester, Alkohole, wie Octanol oder ^,e^Ijimetjhyl-^- heptanol, Ketone, wie Acetophenon oder DiisobUjty^lke.tqn,\ W\$ ,« Äther verwenden. ., ,

Der Dauerbetrieb des Kreisprozesses zur Herstellung von Wasserstoffperoxid führt zur Bildung einer abgebauten Arbeitslösung,

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die ein komplexes Gemisch von Abbauprodukten enthält, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nicht verwendet werden können Einige dieser Abbauprodukte bilden sich aus den Chinonen der Arbeitslösung, z.B. die Chinonepoxide. Das wichtigste Epoxid, das durch Abbau von 2-Ä"thylanthrachinon entsteht, ist 2_TÄthyltetrahydroanthrachinon der Formel ' ·

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung von Chinonen aus Chinonepoxiden und auch aus einigen dieser Abbauprodukte beschrieben.

Aufgabe der Erfindung wares,ein Verfahren zu schaffen, durch das die im Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid abgebauten Chinone mit höherer Ausbeute wiedergewonnen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung von im Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid abgebauten Chinonen, wobei man die abgebaute Arbeits— lösung mit einem Regeneriermittel versetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens zwei verschiedene Regenera-

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tionsbehandlungen kombiniert.

Im erf indungsgemässen Verfahren wird z.B. sowohl die oxidierte Ar— beitslösung als auch die reduzierte Arbeitslößung mit einem Regeneriermittel versetzt. Ausserdem können mindestens zwei verschiedene, sich in mindestens einer charakteristischen Eigenschaft unterscheidende Regeneriermittel eingesetzt v/erden.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Arbeitslösung nicht zweimal im gleichen Zustand, z.B. im oxidierten Zustand, mit dem gleichen Regeneriermittel behandelt.

Geeignete Regeneriermittel können fest oder flüssig sein. Als festes Regeneriermittel besonders geeignet ist eine mit Alkali reagierende Verbindung, deren Alkalität nicht über etwa 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid liegt, wie Alkalimetall-Aluminiumeilicat, Alkali-aktiviertes Aluminiumoxid, Erdalkalinietalloxid oder -hydroxid oder basisches Ionenaustauscherharz. Auch nichtalkalisch reagierende Verbindungen, wie nichtalkalisches Aluminiumoxid, sind als feste Regeneriermittel geeignet.

Wird entweder die reduzierte oder die oxidierte Arbeitslösung mit einem oder mehreren festen Regeneriermitteln behandelt, so kann man die Arbeitslösung über ein Bett aus Schichten der verschiedenen Regeneriermittel führen.

Als flüssiges Regeneriermittel geeignet ist eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung, wie eine wässrige Natriumhydroxidlösung.

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Vorzugsweise wird für mindestens ein Regeneriermittel aktiviertes Aluminiumoxid, vorzugsweise nichtalkälisches Aluminiumoxid, eingesetzt.

Charakteristische Eigenschaften, durch die sich zwei verschiedene Regeneriermittel unterscheiden können, sind die Alkalität, z.B. reagiert das eine Regeneriermittel alkalisch, das andere nicht, oder der chemische Zustand, z.B. ein Aluminiumoxid und ein Alkalimetall-Aluminiumsilicat, oder der physikalische Zustand, z.B. ein festes und ein flüssiges Regeneriermittel.

In einigen Fällen wird sowohl der Zustand der Arbeitslösung verändert als auch mindestens zwei verschiedene, sich in mindestens einer charakteristischen Eigenschaft unterscheidende Regeneriermittel verwendet. Das heisst, man verwendet ein Regeneriermittel, z.B. aktiviertes Aluminiumoxid, für eine reduzierte Lösung und ein anderes Regeneriermittel, z.B..wässriges· Natriumhydroxid, für die oxidierte Lösung.

Arbeitslösungen, die grössere Mengen an Abbauprodukten, wie Anthrachinonepoxide, enthalten, sind für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet. .

Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren abgebaute Arbeitslösungen, die im Dauerbetrieb eines Kreisprozesses zur Herstellung von Wasserstoffperoxid entstehen und ursprünglich 2-A'thylanthrachinon enthalten, das in einem Gemisch von Methylcyclohexylacetat und einem Kohlenwasserstoffgemisch (Kp. H5 bis 2 10⁰C) gelöst ist, eingesetzt.

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Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren kleine Mengen der Arbeitslösung aus dem Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid abgezweigt, so dass je Zyklus 5 bis 1'3 Prozent des Gesamtvolumens der Arbeitslösung regeneriert werden. Wird entweder die oxidierte Arbeitslösung oder die reduzierte Arbeitslösung zwei verschiedenen Behandlungen unterworfen, so wird die Arbeitslösung auf einmal abgezweigt und nacheinander regeneriert oder in Portionen geteilt, die parallel behandelt werden. Werden sowohl die oxidierte Arbeitslösung als auch die reduzierte Arbeitslösung regeneriert, ao kr^n man die abgezweigte Arbeitslösung nacheinander behandeln, wobei ein Wechsel des Arbeitslösungszustandes entweder durch Luftoxidation oder durch Hydrierung herbeigeführt wird. Vorzugsweise zweigt man jedoch mindestens zwei Mengen ab, eine für die oxidierte Arbeitslösung und eine für die reduzierte Arbeitslösung.

Pur die Behandlung mit festem Regeneriermittel wird die abgebaute Arbeitslösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittelsystems, vorzugsweise bei 80 bis 165⁰C, über ein Bett des festen Regeneriermittels geführt. Im allgemeinen ist die Regenerationsgeschwindigkeit um so höher.je höher die Temperatur ist. Die Menge an Regeneriermittel ist nicht kritisch. Bei kontinuierlichen Regenerati onsbehandlungen sollte das Regeneriermittel so dimensioniert sein, dass die Berührungszeit dem erwünschten Regenerationsgrad entspricht. Zum Beispiel erhält man mit 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Arbeitslösung, ein Bett der geeigneten Grosse

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In einigen Fällen wird man vorzugsweise verschiedene Berührungszeiten für verschiedene Behandlungen wählen, z.B. eine längere Berührungszeit, etwa doppelt so lange ' für die oxidierte Arbeitslösung wie für die reduzierte Arbeitslösung. Bei diskontinuierlichem Verfahren ist es besser, etwa 5 his 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Arbeitslösung, einzusetzen.

Bei einer Regenerationsbehandlung mit einem flüssigen Regeneriermittel mischt man das Regeneriermittel mit der abgebauten Arbeitslösung bei einer Temperatur bis zu 60⁰G, wenn die Arbeitslösung leicht'verseifbare Ester enthält, oder bis etwa 140⁰C, wenn die Arbeitslösung schwer verseifbare Ester enthält. Das Regeneriermittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Arbeitslösung, eingesetzt. Vorzugsweise behandelt man die Arbeitslösung etwa 10 bis 15 Minuten lang bei 60⁰C mit etwa 0,5 Gewichtsprozent wässriger Natriumhydroxidlösung. Im allgemeinen nähert sich die Regeneration mit Verlängerung der Berührungszeit des Regeneriermittels mit der Arbeitslösung asymptotisch einem Maximum. ;·

Bei Regeneration der reduzierten Arbeitslösung wird die teilreduzierte Arbeitslösung aus der Hydrierstufe des Kreisprozesses zur Herstellung von Wasserstoffperoxid behandelt, oder man reduziert die teilreduzierte Arbeitslösung, oder sogar die oxidierte Arbeitslösung nach dem Abzweigen aus dem Kreisprozess, In jedem Fall führt man das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit eines oxidierenden Gases durch.

Man kann im erfindungsgemässen Verfahren auch abwechselnd die.

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oxidierte Arbeitslösung und die reduzierte Arbeitslösung über ein einziges Bött des (der) Regeneriermittel(s) führen. Um eine möglichst gute Regeneration zu erzielen, kann die Berührungszeit jeder Arbeitslösung schwanken. Sie kann z.B. 3 Tage betragen. Vorzugsweise ist die Berührungszeit für eine reduzierte Arbeitslösung um vieles länger als die für eine oxidierte Arbeitslösung, z.B. eine Woche bis 10 Tage für die reduzierte Ärbeitslösung und etwa 3 Tage für die oxidierte Arbeitslösung.

Wahrscheinlich werden bei Regeneration einer reduzierten Arbeitslösung die Chinone nur aus Chinonepoxiden wiedergewonnen, bei Regeneration einer oxidierten Arbeitslösung sowohl aus ChinonepoxL-den, wenn auch etwas langsamer, als auch aus anderen Chinonabbauprodukten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Beispiele 3» 4» 6, 7 und 10 sind zum Vergleich angeführt.

Beispiel 1

Die Arbeitslösung stammt aus dem Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und enthält

2-Äthylanthrachinon

Tetrahydroathylanthrachinon Chinonabbauprodukte

g/l

54 52

137

(17 g/l sind Anthrachinonepoxide)

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47 Volumenprozent Methylcyolohexylacetat / 55 Volumenprozent Kohlenwasserstoffgemisch (Kp. 145 bis .21O⁰G) als Lösungsmittel

Die potentiometrisch bestimmte Gesamtacidität der Lösung beträgt 17,5 niVal/1.

250 ml ArbeitslÖsung werden mit 50 g Regeneriermittel durch Einblasen von Stickstoff bewegt und 2 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt. Um das Abdampfen von Lösungsmittel zu verhindern, wird ein Wasserkühler verwendet. Bas Regeneriermittel wird dann abfiltriert, die ArbeitslÖsung wird analysiert. Die zweite Regenerationsbehandlung wird in entsprechender Weise mit frischem Regeneriermittel und der filtrierten ArbeitslÖsung aus der ersten Behandlung durchgeführt. V/ird eine reduzierte ArbeitslÖsung behandelt, so wird unmittelbar vor der Behandlung der Chinongehalt der oxidierten ArbeitslÖsung auf 50 Prozent der Theorie hydriert. Das verwendete Regeneriermittel ist ein aktiviertes Aluminiumoxid, das eine wässrige Aufschlämmung gibt, die 100 g/l Aluminiumoxid enthäl't und einen pH-Wert von 6,8 hat. .

Der Regenerationsgrad wird nach der folgenden Gleichung bestimmt. Die einzelnen Parameter werden analytisch nach polarographischen Standardmethoderi bestimmt..

Q_f (TS₁ / TS_f) - Q₁

$> TR₁ = -= =- — =. χ 100

TS. - Q.

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wobei TR₁ die gesarate erreichte Regeneration bedeutet,

TS. die Gesamtfeststoffe in der Arbeitslösung vor der Behandlung,

TS« die Gesamtfeststoffe in der Arbeitslösung nach der Behandlung,

Q. die Chinonkonzentration vor der Behandlung, (L. die Chinonkonzentration nach der Behandlung

bedeuten.

TR₂ für die zweite Behandlung wird entsprechend berechnet und in Prozent der ersten Regenerationsbehandlung angegeben.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

	1.Behandlung	$ TR₁ Regeneration	2.Behändlung	f TR₂" Regene ration
Beispiel Nr.	Arbeits lösung	8,0	Arbeits lösung	65,0
1	reduziert	oxidiert

Wie aus der Tabelle ersichtlich, erhält man mit der zweiten Behandlung eine sehr gute Regeneration.

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■ _ -π _

Beispiel

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass die Regeneriermittel entweder ein synthetisches Natriumaluminiumsilicat, das eine geringe Menge an absorbierter Base enthält, oder ein aktiviertes Aluminiumoxid sind.

Der Regenerationsgrad wird gemäss Beispiel 1 berechnet-und ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	1. Behandlung	Arbeits lösung	io TR₁ Regene ration	2. Behandlung	Arbeits lösung	<?* TR_? Regene ration
Beispiel Nr.	Regene rier— mittel	redu ziert	8,0	Regene rier mittel	oxi diert	92,4
2	akti vier tes Alumi nium oxid	synthe tisches Natri umalu minium- . silicat

Wie aus der Tabelle ersichtlich, erhält man in der zweiten Behandlung eine sehr gute Regeneration.

Beispiele 3 bis

Die Arbeitslösung dieser Beispiele stammt aus dem Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und enthält

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g/l

2-Kthylanthrachinon )

) 95 2-Tetrahydroäthylanthrachinon )

Anthrachinonepoxid 14

andere Abbauprodukte 103

In jeder Behandlung wird 1 Liter Arbeitslösung unter mechanischem Rühren und Schütteln und unter Stickstoffatmosphäre mit 200 g Regeneriermittel 2 Stunden lang auf 14O⁰C erhitzt. Um Lösungsmittelverlv.ste durch Verdampfen zu vermeiden, wird ein Wasserkühler verwendet. Die zweite Regenerationsbehandlung wird entsprechend mit frischem Regeneriermittel durchgeführt. Wird eine reduzierte Arbeitslösung behandelt, so wird die oxidierte Arbeitslösung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bic auf 50 Prozent der Theorie hydriert.

Die Anthrachinonepoxid-Konzentration wird mit polarographischon Standardverfahren gemessen. Der Prozentsatz an entferntem Epoxid wird gemäss der folgenden- Gleichung berechnet :

E. - E_f (TS. - TS_f) entferntes Epoxid = — = χ i00j

^Ei

wobei E. und E- die Epoxidkonzentration Vor bzw. nach der Behandlung bedeuten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Beispiel Wr.	Regenerier mittel	Behänd: 1.	Lung 2.	Prozent ent ferntes Epoxid
3	aktiviertes Aluminiumoxid	red.	red.	70
4 .	It	OX .	OX.	71 .
5	W-	OX. .	red.	...... 80
6.	synthetisches Na-Al-silicat	red.	red.	. . 58 .
7	Il	OX.	OX.	■ 57
8	It	OX.	red.	71

Beispiele 9 und 1O

Es wird gemäss Beispiel 3 bis 8 verfahren.'Die Arbeitslösüng hat eine Anfangsacidität von 13,6 mVal/l, die während der" Behandlung auf 2,0 bzw. 0,5 mYal/l absinkt. "^; '' · .

Durch die" erreichte Chinonregeneration ändert sich der Gesamtfeststoff gehalt der Arbeitslösung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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-U-

	Tabelj	Regenerier- mittel	e IV	lung 2.	Prozent Chinon-Rege-- neration
		aktiviertes Alurainiumoxid Il		red. red.	19,6 9,3
Beispiel Nr.	Behänd 1 .
9 10	OX. red.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass in Btlupiel 9 mehr Chirion regeneriert wird als ursprünglich Ghinonepoxide in der Lösung vorhanden waren.

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Claims

Patentansprüche

M) Verfahren zur Wiedergewinnung von im Kreisprozess zur Herstellung von Y/asserstoff peroxid abgebauten Ghinonen, wobei man die abgebaute Arbeitslösung mit einem Regeneriermittel versetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei verschiedene Regenerationsbehandlungen kombiniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl die oxidierte Arbeitslösung als auch die reduzierte Arbeitslösung mit einem Regeneriermittel versetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei verschiedene, sich in mindestens einer charakteristischen Eigenschaft'unterscheidende Regeneriermittel einsetzt. ■
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Regeneriermittel eine, feste mit Alkali reagierende Verbindung, wie Alkalimetall-Aluminiumsilicat, Alkaliaktiviertes Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid oder basisches Ionenaustauscherharzeverwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass man als Regeneriermittel ein festes nichtalkalisches Aluminiumoxid verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die oxidierte und die reduzierte Arbeitslösung abwechselnd über ein Bett des (der) Begeneriermittel(s) führt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Regeneriermittel eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung verwendet.

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