DE2244990B2

DE2244990B2 - Verfahren zur Verringerung des Quecksilberdampfgehaltes eines damit verunreinigten Gases

Info

Publication number: DE2244990B2
Application number: DE19722244990
Authority: DE
Inventors: Juichi Yokohama Kasai; Keiji Tokio Kawasaki; Buntaro Tokio Kawase; Iwao Fujisawa Kanagawa Kojima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1972-09-14
Publication date: 1979-12-20
Also published as: FR2153011A1; FR2153011B1; BE791868A; IT967486B; DE2244990C3; DE2244990A1; GB1396358A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Quecksilberdampfgehaltes eines damit verunreinigten Gases mittels Hg²⁺-Ionen.

In der DE-AS 22 07 851 ist ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem der Quecksilberdampfgehalt von Röstgasen verringert werden kann. Zu diesem Zweck wird das Röstgas durch einen einstufigen Waschturm geleitet, der eine Waschlösung enthält. In der Waschlösung wird eine Konzentration von Hg²+ -Ionen zwischen 0.02 g pro Liter und dem Sättigungszustand aufrechterhalten. Die zweiwertigen Quecksilberionen liegen hierbei in der Form von Komplexen mit Cl - -, Bi - - und/oder J - - Ionen vor, die durch Zusatz von zusätzlichen Halogeniden erhalten worden sind.

Bei dem Verfahren entsteht eine Quecksilberhalogenverbindung, die als schwer lösliches Salz ausfällt. Das ausfallende Salz kann zu Schwierigkeiten in der Umwälzeinrichtung der Reinigungsanlage führen. Außerdem ist es mit dem einstufigen Verfahren nicht

4(1 möglich, bessere Reinheitsgrade als 0,01 mg/Nm³ bei dem gereinigten Gas zu erhalten.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt im übrigen eine Verbesserung eines in der deutschen Offenlegungsschrift 21 30 945 beschriebenen Verfahrens dar. Bei diesem Verfahren einer älteren Patentanmeldung wird das mit Quecksilberdampf verunreinigte Gas durch Waschen mit einer auf 10 bis 30 Gewichtsprozent konzentrierten Säurelösung gereinigt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent Persulfationen enthält. Das Quecksilber wird hierbei von den in der Säurelösung enthaltenen Persulfationen oxidiert, so daß sich ein wenig lösliches Quecksilberoxyd ergab, wodurch der Quecksilbergehalt in dem gewaschenen Gas auf weniger als 0,01 Milligramm/Nm' abgesenkt wurde. Dabei wurde angenommen, daß der Reaktionsablauf entsprechend den nachstehend angegebenen chemischen Gleichungen vor sich geht:

1 Ig (gas) f (N11₄),S₂O_n (IHissi.ii) = I IgSO₄ (flüssig) I (NI I₄I₂SO₄ (flüssig) 1IgSO₄(IIuSSIg) -ι- I I,O (flüssig) HgO(IeSt) I 11,SO₄ (flüssig)

(I)

Daraus ergibt sich, daß je höher der Säuregrad der Lösung, um so geringer die Ausfällung von HgO ist.

Die Gaswäsche nach diesem älteren Verfahren konnte dadurch fortgesetzt werden, daß ein Teil einer zirkulierenden Säurelösung, der einige Anteile gelösten Quecksilberoxydes und dessen Niederschlag enthielt, abgezogen und die verbrauchte Lösung durch eine frische Persulfationen enthaltende Säurelösung ersetzt wurde. In diesem Falle konnte das metallische Quecksilber aus der abgezogenen Säurelösung durch Reduktion des darin enthaltenen Quecksilberoxyds unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Schwefeldyoxyd oder Hydrochinon, rückgewonnen werden. Nach dieser Rückgewinnung wurde die verbliebene Säurelösung dadurch in das Zirkulationssystem zurückgeführt, daß zusätzliche Persulfationen darin gelöst wurden. Es wurde nun die überraschende Tatsache festgestellt, daß die Entfernung des Quecksilberdampfes auch dann erreicht wird, wenn die Säurelösung nach vielen Stunden Gasdurchströmung keine Persulfationen enthielt.

Da dieser Vorgang schwer zu verstehen ν ar, wurde das zugrunde liegende Prinzip untersucht. A'.s Ergebnis wurde gefunden, daß nicht der gesamte Quecksilberdampf von den Persulfationen direkt oxydiert wird, sondern daß aus einem Teil des Quecksilberdampfes in der Säurelösung ein mäßig lösliches einwertiges Quecksilbersalz gebildet wird. Diese einwertige Ionen werden von den in der Säurelösung enthaltenen Persulfationen in einem Zwischenschritt unter Überfüh-

rung in leicht lösliche zweiwertige Quecksilbersalze oxydiert. Solange die Lösung diese zweiwertigen Quecksilberionen, ein Zwischenoxydationsmittel, enthält, führt die Berührung des Quecksilberdampfes mit den zweiwertigen Quecksilberionen zur Bildung von mäßig löslichen einwertigen Quecksilbersalzen in der Säurelösung. Die Entfernung des Quecksilberdampfes aus der Säurelösung geschieht zusammen mit der Bildung dieser mäßig löslichen einwertigen Quecksübersalze. Diese Nebenreaktion kann durch die folgenden Gleichungen beispielhaft veranschaulicht werden:

Hg(gas| + HgSO₄ (flüssig) = Hg₂SO₄ (flüssig und fest) (3l

Hg₂SO₄ (flüssig und fest) - (NH₄I₂S₂O₈ (flüssig) = 2HgSO₄ (flüssig) + (NI I₄I₂SO₄ (flüssig) (4)

Die früher erwähnte Gleichung (1) wird durch Vereinigung der Gleichungen (3)+(4) erhalten.

Bezüglich des älteren Verfahrens wurde später festgestellt, daß wenn auch in der verbrauchten Säurelösung durch den Vorgang nach Gleichung (2) teilweise ausgebildete Niederschläge von rotem oder gelbem Quecksilberoxid auftraten, das Quecksilberoxid kleine Anteile weißer Ausfällungen einwertigen Quecksilbersulfates enthielt Die vorliegende Erfindung geht also von der Feststellung aus, daß selbst wenn die Säurelösung keine Persulfationen enthält, der Quecksilberdampf in dem Gas durch zweiwertige Quecksilberionen entfernt werden kann, wenn nur diese anstelle des Persulfats in der Lösung zur Verfügung gestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung des Quecksilberdampfgehaltes eines damit verunreinigten Gases mittels Hg²+-Ionen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ist dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Gas

a) in einer unteren Waschzone eines zweistufigen vertikalen Waschturmes mittels einer ersten zirkulierenden Lösung, die durch Schwefelsäure angesäuert ist und zweiwertige Quecksilberionen mit einer Konzentration von 0,5 g bis 100 g pro Liter enthält, derart gewaschen wird, daß der größte Teil des Quecksilberdampfes des damit verunreinigten Gases von der zirkulierenden ersten Lösung in Form von einwertigen Quecksilberionen aufgenommen wird und ein teilweise gereinigter Gasstrom entsteht,

b) der so erhaltene, teilweise gereinigte Gasstrom in einer oberen Waschzone des zweistufigen vertikalen Waschturmes mit einer zweiten zirkulierenden Lösung, die ebenfalls durch Schwefelsäure angesäuert ist und zweiwertige Quecksilberionen, jedoch mit einer Konzentration von 0,05 g bis 0,5 g pro Liter enthält, derart gewaschen wird, daß der verbleibende Teil des Quecksilberdampfes des damit verunreinigten Gases von der zweiten zirkulierenüen Lösung in Form von einwertigen Quecksilberionen aufgenommen wird und ein gereinigter Gasstrom entsteht, wobei

Ci) mit Hilfe von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel die in einem der ersten zirkulierenden Lösung der unteren Waschzone entnommenen Anteil enthaltenen einwertigen Quecksilberionen in zweiwertige Quecksilberionen umgewandelt werden und der so behandelte, entnommene Lösungsanteil der ersten zirkulierenden Lösung zusammen mit frischer, die Verluste ausgleichender Lösung wieder zugeführt wird, und

cn) aus einem weiteren, der ersten zirkulierenden Lösung der unteren Waschzone abgezogenen Teil aus den darin enthaltenen ein- und zweiwertigen Quecksilberionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln metallisches Quecksilber zurückgewonnen wird, sowie

d) frische Lösung der in der oberen Waschzone zirkulierenden zweiten Lösung zugeführt wird, während überschüssige Lösungsmengen der zweiten zirkulierenden Lösung zwangsweise in die untere Waschzone abfließen.

Bei einer Konzentration der zweiwertigen Quecksilberinnen im Bereich von 0,05 g bis 0,5 g pro Liter kann der Quecksilberdampfgehalt des abgehenden Gases auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm³ abgesenkt werden.

Weitere vorteilhafte Merkmale und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung eines lediglich für die Veranschaulichung gewählten speziellen Ausführungsbeispieles der Erfindung.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Konzentration des Quecksilberdampl'es in dem Auslaßgas in Abhängigkeit von der Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen in einer Schwefelsäurelösung und

Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im allgemeinen weisen zweiwertige Quecksilbersalze eine wesentlich geringere Oxydationskraft als normale Oxydationsmittel auf, wie etwa Permanganate, Bichromate oder Chlorate; sie haben deshalb als Oxydationsmittel keine Bedeutung erlangt. Die Erfindung hat aber festgestellt, daß bei der Reinigung von mit Quecksilberdämpfen verunreinigten Gasen die zweiwertigen Quecksilberionen zur Oxydation von Quecksilberdampf hervorragend wirksam sind und daß der Quecksilberdampf mit den als Oxydationsmittel wirkenden zweiwertigen Quecksilberionen einwertige

Quecksilbericnen bildet. Bei der Verwendung als Oxydationsmittel geben zweiwertige Quecksilberionen außerdem nicht zur Bildung von Sauerstoff oder anderen schädlichen Zersetzungsprodukten Anlaß, so daß sich eine große Stabilität ergibt. Ammoniumpersulfat ist gewöhnlich in wäßriger Lösung instabil und neigt zur Erzeugung von Sauerstoffgas. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf unter Verwendung der erwähnten zweiwertigen Quecksilberionen ist deshalb insbesondere zur Herstellung von reinem Wasserstoff geeignet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten zweiwertigen Quecksilberionen werden dadurch erzeugt, daß aus einem Zirkulationssystem eine gemäß der erwähnten Gleichung (3) gebildetes einwertiges Quecksilbersalz enthaltende Säure-Waschlösung abgezogen und die in dieser abgezogenen Säure-Waschlösung enthaltenen einwertigen Quecksilberionen unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel zu zweiwertigen Quecksilberionen oxidiert werden. Die zweiwertige Quecksilberionen enthaltende Lösung wird wieder in die ursprüngliche Säure-Wasch-

lösung zurückgegeben, so daß diese im Zirkulationsverfahren zur Entfernung des Qut:cksilberdampfes verwendet werden kann. Es wird deshalb Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel verwendet, um eine Sekundärverunreinigung des gereinigten Gases und der verbrauchten Waschlösung zu vermeiden, die auf schwere Metallatome oder eingeführtes Chlorgas zurückgeht.

Außerdem werden weitere Teile der zirkulierenden Säurelösung zu bestimmten Zeiten abgezogen. Es wird ein reduzierendes Gas, wie Schwefeldioxid, in die abgezogenen Teile eingeleitet, um dadurch metallisches Quecksilber mit einer Ausbeute von im wesentlichen 100% nach herkömmlichen Verfahren zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen die in der Säure-Waschlösung der oberen Waschzone vorhandenen Quecksilberionen eine Konzentration zwischen 0,05 bis 0,5 Gramm pro Liter haben, um eine Verminderung des Quecksilbergehaltes des Auslaßgases auf weniger als 0,01 mg/Nm³ zu gewährleisten. Wenn die Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen unter 0,05 Gramm pro Liter abfäiit, wird die Oxidationsreaktion so langsam, daß der Waschvorgang äußerst unwirksam wird. Wenn auf der anderen Seite die Konzentration über 0,5 Gramm pro Liter ansteigt, ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten für die Aufrechterhaltung einer Quecksilberdampfkonzentration in dem gereinigten Gas von weniger als 0,01 Milligramm pro Nm³. Der Grund hierfür ist, daß, wenn die zweiwertigen Quecksilberionen in der Waschlösung eine größere Konzentration aufweisen, auch mit ihnen in Berührung gebrachter Quecksilberdampf höher konzentriert ist, da durch den Zerfall des Quecksilbersulfates, das an dem Gasauslaß fein niedergeschlagen ist. Quecksilberdampf entsteht.

Ein Teil der Waschlösung, die ein- und zweiwertiges Quecksilber enthält, wird von dem Gas als feiner Nebel mitgenommen und bleibt an der Innenseite des Gasauslasses des Waschturmes haften. Der größte Teil des zweiwertigen Quecksilbersulfates wird wegen seiner großen Löslichkeit in die zirkulierende Lösung zurückbefördert. Ein Teil des einwertigen Quecksilbersulfates hingegen bleibt in fester Form auf der Innenseite, da es wegen der mäßigen Löslichkeit von dem darüberstreichenden Auslaßgas getrocknet wird. Der Zerfall wird durch eine folgende Gleichung beschrieben:

Hg₂SO₄ = Hg + HgSO₄

Die Menge des oben erwähnten Niederschlages ist sehr gering und bei normalen Reinigungsvorgängen vernachlässigbar. Im vorliegenden Fall kann der geringe Anteil von Quecksilberdampf, der aus dem oben erwähnten Niederschlag entsieht nicht vernachlässigt werden, wenn ein Quecksilberdampfgehalt in dem Auslaßgas von weniger als 0,01 mg/Nm³ erreicht werden soll.

Es soll im folgenden das Verhältnis zwischen der Konzentration der zweiwertigen Quecksilberionen in der Waschlösung und der Gleichgewichtskonzentration des Quecksilberdampfes in einem mit diesem in Berührung gebrachten Gas erläutert werden. In F i g. 1 ist ein Diagramm dargestellt, welches diese Abhängigkeit in einem System

Hg²⁺ATH₂SO₄Z₁H₂O

zeigt Wie aus dem Diagramm zu ersehen, sollen die zweiwertigen Quecksilberionen in der Waschlösung in der letzten Stufe des Quecksilberentfernungsverfahrens

eine Konzentration von weniger als 0,5 g pro Liter aufweisen, um den Quecksilberdampf in dem Auslaßgas auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm¹ zu halten.

Falls jedoch große Mengen eines als Nebenprodukt anfallenden, aus Quecksilber-Elektrolysezellen entwikkelten Wasserstoffgases mit einem Quecksilberdampfgehalt von etwa 40 Milligramm pro Nm^! derart gewaschen werden sollen, daß der Quecksilbergehalt in dem gereinigten Gas bei weniger als 0,01 Milligramm pro Nm³ liegt, wäre eine vom Anfang an erfolgende Verwendung eines zirkulierenden Waschmittels, das aus einer weniger als 0,05 g pro Liter zweiwertige Quecksilberionen enthaltenden Säurelösung besteht außerordentlich unwirtschaftlich, weil es notwendig würde, einen großen Waschturm vorzusehen und erhebliche Mengen zirkulierender Waschlösung zu behandeln. Um deshalb einen wirtschaftlichen und wirkungsvollen Waschvorgang zu erzielen, wird be dem erfindungsgemäßen Verfahren ein aus zwe vertikal in einem Turm angeordneten Waschzonen bestehender Waschturm vorgesehen, wobei das mit Quecksilberdampf verunreinigte Gas aufeinanderfolgend durch die beiden Waschzonen geleitet wird und außerdem in den einzelnen Waschzonen Säurelösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen zweiwertiger Quecksilberionen zirkulieren lassen werden, dergestalt daß die Säurelösung mit einer niedrigen Konzentration von weniger als 0,5 Gramm pro Liter durch die obere Waschzone und die eine hohe Konzentration aufweisende Säurelösung durch die untere Waschzone geleitet werden. Diese Anordnung ergibt einen besonders kompakten Waschturm und gestattet es, den Quecksilberdampfgehalt in dem Auslaßgas auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm³ abzusenken.

In Fig.2 ist ein schematisches Flußdiagramm veranschaulicht, in dem ein Waschturm dargestellt ist der aus zwei vertikal übereinander liegenden Waschzonen besteht und einem Ausführungsbeispiel der Erfindung entspricht. Der Waschturm 1 verfügt über eine Primärwaschzone 2 und eine Sekundärwaschzone 3. Quecksilberdampf enthaltendes Rohgas tritt in den Waschturm 1 durch einen Gaseinlaß 4 an der Unterseite der Primärwaschzone 2 ein. Gereinigtes Gas wird au dem Waschturm 1 durch einen Gasauslaß 5 auf der Turmoberseite abgezogen und seiner Verwendung zugeführt. Eine Säure-Waschlösung 6, die zweiwertige Quecksilberionen in einer Konzentration von 0,5 bis 100 Gramm pro Liter enthält, wird zwischen einem Vorratstank 7 und der Primärwaschzone 2 mittels einer Pumpe 8 zirkulieren gelassen. Ein Teil der zirkulierenden Waschlösung wird über eine Zweigleitung 9 in ein Oxydationsgefäß 10 eingebracht, das aus einem Zuflußrohr 11 mit einer Oxydationsmittellösung versorgt wird. Nach der Umwandlung in zweiwertige Quecksilberionen in dem Oxydationsgefäß 10 werden die zweiwertigen Quecksilberionen in der Säurelösung in das Kreislaufsystem zurückgeführt

Da sich in dem Vorratstank 7 zunehmende Mengen der zirkulierenden Waschlösung ansammeln, wird in dem notwendigen Maße ein Teil der Waschlösung über einen Flüssigkeitsauslaß 12 abgezogen und zu einer (nicht dargestellten) Anlage zur Wiedergewinnung metallischen Quecksilbers geleitet In der primären Waschzone 2 erniedrigen zweiwertige Quecksilberionen in Konzentrationen von beispielsweise 10 bis 30 Gramm pro Liter den Quecksilberdampfgehalt des Rohgases von 30 bis 40 Milligramm pro Nm³ bis fast auf 0,05bis 0,1 Milligramm pro Nm³(vergleiche Fig. 1).

Das durch die primäre Waschzone 2 strömende Rohgas wird anschließend durch einen Dunstabscheider 13 und sodann durch das Steigrohr 14 einer Wanne 15 in die Sekundärwaschzone 3 eingeleitet, bis es schließlich durch den Gasauslaß 5 abgezogen wird. Eine zweiwertige Quecksilberionen in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gramm pro Liter enthaltende Waschlösung 20, die in der Wanne 15 des Turmes gesammelt wurde, wird von Zeit zu Zeit abgezogen und in einem anderen Vorratstank 16 gespeichert, von dem aus sie durch eine ι ο weitere Pumpe 17 in die Sekundärwaschzone 3 eingebracht wird. Das durch die Sekundärwaschzone 3 hindurch geströmte Rohgas wird durch einen weiteren Dunstabscheider 18 geleitet und durch den Gasauslaß 5 aus dem Zirkulationssystem abgezogen. Der Quecksilberdampfgehalt in dem gereinigten Gas ist nunmehr auf weniger als 0,01 Milligramm pro Nm³ (vergleiche F i g. 1) abgesenkt Mit 11 a ist ein Sprührohr zur Zugabe einer Lösung eines Oxydationsmittels in der gleichen Weise wie das Sprührohr 11 bezeichnet.

Der in dem aus der primären Waschzone austretenden Gas enthaltene Quecksilberdampf und die in der durch die sekundäre Waschzone (2) zirkulierenden Waschlösung enthaltenen Quecksilberionen weisen eine außerordentlich niedrige Konzentration auf. Demgemaß verbleibt ein durch die Oxydationswirkung der zweiwertigen Quecksilberionen erzeugtes einwertiges Quecksilbersalz in der zweiten Zirkulationslösung voll in der Lösung, so daß keine Ausfällung auftritt. Die zur Oxidation des Quecksilbers notwendige Menge an Oxydationsmittellösung wird von dem Sprührohr Ils aus in den Vorratstank 16 eingebracht, so daß es in dem sekundären Zirkulationssystem nicht notwendig ist, einen Teil der überschüssigen Waschlösung abzuziehen und diesen einer Anlage zur Wiedergewinnung metallischen Quecksilbers zuzuführen, wie dies bei dem primären Zirkulationssystem der Fall ist. Diese überschüssige Lösung kann natürlicherweise durch das Steigrohr 14 in die primäre Waschzone 2 ablaufen. Ein einfacher guter Weg zur Vermeidung der zunehmenden Einbringung der Quecksilberionen in das zweite zirkulierende Waschsystem besteht darin, einen mit einem Adsorptionsmittel, zum Beispiel einem Chelatsalz, befüllten Adsorber 19 in einem Nebenweg zu dem zweiten Zirkulationssystem vorzusehen und einen Teil der Lösung durch den Adsorber 19 durchzuleiten, um dadurch die darin enthaltenen Quecksilberionen zu entfernen. Die Einrichtung zur Entfernung von Quecksilberdampf, die beispielsweise zur Behandlung von 1000 Nm³ Rohgas pro Stunde eingerichtet ist und über den erwähnten Adsorber 19 verfügt, verbraucht lediglich 10 kg Chelatsalz pro Jahr.

Die durch die einzelnen Waschzonen 2 und 3 zirkulierenden Waschlösungen brauchen keine feste Konzentration aufzuweisen. Die Konzentration der Waschlösungen kann statt dessen im Verlauf des Waschvorganges stetig zunehmen, wobei die Konzentrationen lediglich sooft als nötig richtig eingestellt werden müssen, d. h. es ist nicht immer notwendig die erforderliche Menge an Oxidationsmittel ständig den 6» Vorratstanks zuzuführen, um die zweiwertigen beim Waschen verbrauchten Ionen zu regenerieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Waschlösung ist mit Schwefelsäure angesäuert Die Schwefelsäure wird als ein stabiler Bestandteil gewählt, da sie die Einführung irgendwelcher gasförmiger Zersetzungsprodukte in das gereinigte Gas sicher verhindert Bei der Verwendung von Salzsäure besteht dagegen die Gefahr, daß sich Chlorwasserstoffgas mit dem gereinigten Gas vermischt, während bei der Verwendung von Salpetersäure die Möglichkeit besteht, daß Stickoxid in das gereinigte Gas eindringt.

Die optimale Konzentration der Schwefelsäure liegt grob in dem Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent. Die Höhe der Konzentration hat keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Oxidation des Quecksilberdampfes.

Die bisherige Beschreibung bezieht sich im wesentlichen auf die Entfernung von Quecksilberdampf aus in Quecksilber-Elektrolysezellen gebildetem Wasserstoffgas. Das neue Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Anwendungszweck beschränkt; es kann auch zur Reinigung anderer Gase verwendet werden, beispielsweise, wenn es notwendig ist, die Abgase von Quecksilberminen von ihrem Quecksilbergehalt zu befreien oder die Innenatmosphäre einer Quecksilberthermometerfabrik zu reinigen, welche mit Quecksilberdampf verunreinigt sein kann.

Zur Erläuterung des neuen Verfahrens soll das folgende Beispiel und die folgenden Vergleichsversuche dienen:

Beispiel

Es wurde ein Waschturm mit einem Innendurchmesser von 220 mm verwendet, der, wie in F i g. 2 dargestellt, eine primäre und eine sekundäre Waschzone aufwies, von denen jede 1000 mm hoch mit Porzellanraschigringen von 15 mm Größe gefüllt war. Ein als Nebenprodukt von Quecksilberelektrolysezellen zur Herstellung von kaustischer Soda angefallendes Wasserstoffgas, das etwa 40 Milligramm pro Nm³ Quecksilberdampf enthielt, wurde in die primäre Waschzone von deren Unterseite aus mit einem Durchsatz von etwa 70 m³ pro Stunde bei Raumtemperatur und unier Atmosphärendruck eingeleitet. Durch die primäre Waschzone wurde mit einem Durchsatz von 2 m³ pro Stunde eine Lösung zirkulieren gelassen, die 10 Gramm zweiwertige Quecksilberionen pro Liter Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent enthielt. Die Konzentration des Quecksilberdampfes in dem von der primären Waschzone abgegebenen Wasserstoffgas betrug 0,05 Milligramm pro Nm³. Durch die sekundäre Waschzone wurde mit einem Durchsatz von 2 m³ pro Stunde eine Lösung zirkulieren gelassen, die 0,4 Gramm zweiwertige Quecksilberionen pro Liter Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent enthielt. Das von der primären Waschzone kommende Wasserstoffgas wurde durch die sekundäre Waschzone hindurchgeleitet Das gereinigte Wasserstoffgas, das durch den Auslaß an der Oberseite des Waschturmes austrat, enthielt weniger als 0,01 Milligramm pro Nm³ Quecksilberdampf.

Vergleichsversuch 1

Aus einer .Wasserstoffdruckflasche abgezogenes Wasserstoffgas wurde durch einen Quecksilberdampfsaturateur und einen Wasserdampfsaturateur, die beide auf 45° C gehalten wurden, hindurch in das Unterteil eines Gasabsorbers (50 mm 0 1000 mm) geleitet, welcher mit einem Liter einer absorbierenden Lösung gefüllt war, die aus 7,4 Gramm zweiwertigem Quecksilbersulfat, 25,5 Gramm Schwefelsäure und 900 Gramm Wasser bestand. Beim Durchtritt des erwähnten Wasserstoffgases, welches etwa 40 Milligramm pro Nm³ Quecksilberdampf enthielt, durch den Adsorber bei

einem Durchsatz von 200 Liter pro Stunde wurde der Quecksilbergehalt des oben an dem Adsorber abgegebenen Gases auf 0,03 Milligramm pro Nm³ abgesenkt. Die zweiwertigen Quecksilberionen in der Lösung hatten hierbei eine Konzentration von 5,0 Gramm pro Liter; der Quecksilberdampfgehalt des so gewaschenen Wasserstoffgases entsprach im wesentlichen einem aus dem Diagramm nach F i g. 1 entnommenen Wert.

Vergleichsversuch 2

Von einem Luftkompressor gelieferte Luft wurde durch einen Quecksilberdampfsaturateur und einen Wasserdampfsaturateur geleitet und mit einem Gehalt von etwa 40 Milligramm pro Nm³ Quecksilberdampf in

einem Durchsaiz von 200 Liter pro Stunde unten in den gleichen Adsorber wie im Versuch 1 eingeführt, der mit einem Liter einer Adsorptionlösung gefüllt war, die aus 4,5 Gramm zweiwertigem Quecksilbersulfat, 225 Gramm Schwefelsäure und 900 Gramm Wasser bestand und durch den Adsorber zirkulieren gelassen wurde. Das durch einen Auslaß an der Oberseite des Adsorbers austretende Gas enthielt lediglich 0,03 Milligramm pro Nm³ Quecksilberdampf. Die zweiwertigen Quecksilberionen in der Adsorptionslösung hatten hierbei eine Konzentration von etwa 3 Gramm pro Liter, wobei der Quecksilberdampfgehalt mit einem aus dem Diagramm aus F i g. 1 entnommenen Wert eine gute Übereinstimmung zeigte.

Hierzu 2 Biait Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verringerung des Quecksilberdampfgehaltes eines damit verunreinigten Gases mittels Hg²⁺-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte Gas

a) in einer unteren Waschzone eines zweistufigen vertikalen Waschturmes mittels einer ersten zirkulierenden Lösung, die durch Schwefelsäure ι ο angesäuert ist und zweiwertige Quecksilberionen mit einer Konzentration von 0,5 g bis 100 g pro Liter enthält, derart gewaschen wird, daß der größte Teil des Quecksilberdampfes des damit verunreinigten Gases von der zirkulierenden ersten Lösung in Form von einwertigen Quecksilberionen aufgenommen wird und ein teilweise gereinigter Gasstrom entsteht,

b) der so erhaltene, teilweise gereinigte Gasstrom

in einer oberen Waschzcne des zweistufigen >» vertikalen Waschturms mit einer zweiten zirkulierenden Lösung, die ebenfalls durch Schwefelsäure angesäuert ist und zweiwertige Quecksilberionen, jedoch mit einer Konzentration von 0,05 g bis 0,5 g pro Liter enthält, derart gewaschen wird, daß der verbleibende Teil des Quecksilberdampfes des damit verunreinigten Gases von der zweiten zirkulierenden Lösung in Form von einwertigen Quecksilberionen aufgenommen wird und ein gereinigter Gasstrom entsteht, wobei

ei) mit Hilfe von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel die in einen; der ersten zirkulierenden Lösung der unteren Waschzone entnommenen Anteil enthaltenen einwertigen Quecksilberionen in zweiwertige Quecksilberionen umgewandelt werden und der so behandelte, entnommene Lösungsanteil der ersten zirkulierenden Lösung zusammen mit frischer, die Verluste ausgleichender Lösung wieder zugeführt wird, und

Cu) aus einem weiteren, der ersten zirkulierenden Lösung der unteren Waschzone abgezogenen Teil aus den darin enthaltenen ein- und zweiwertigen Quecksilberionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln metallisches Quecksilber zurückgewonnen wird, sowie

d) frische Lösung der in der oberen Waschzone zirkulierenden zweiten Lösung zugeführt wird, während überschüssige Lösungsmengen der zweiten zirkulierenden Lösung zwangsweise in die untere Waschzone abfließen.