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Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril aus gasförmigen Gemischen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Acrylnitril aus gasförmigen Gemischen, welche Acrylnitril und Ammoniak enthalten und z. B. bei der Herstellung von Acrylnitril durch die katalytische Dampfphasenreaktion von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff anfallen, wobei eine Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Ammoniak während der Abtrennung im wesentlichen unterbunden wird.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril beschrieben, welches in der katalytischen Dampfphasenreaktion von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff besteht. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des als Beschickung zugeführten Ammoniaks nicht umgesetzt, weswegen die aus der Reaktionszone ausströmenden Gase ausser Acrylnitril eine geringe, aber trotzdem merkliche Menge an Ammoniak und andern nichtumgesetzten Beschickungsstoffen, wie z. B. Propylen, Sauerstoff, Stickstoff und Propan enthalten. Die Umsetzungsstoffe enthalten gewöhnlich auch andere Reaktionsprodukte, wie z. B. Cyanwasserstoff, Acetonitril usw.
Das Acrylnitril, welches bei dem vorerwähnten Verfahren aus Hauptprodukt anfällt, kann von den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen durch Waschen der heissen Gase mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, in einem Absorber gewonnen werden. Wegen der Löslichkeit des Ammoniaks in den meisten Lösungsmitteln, enthält das den Absorber verlassende angereicherte Lösungsmittel praktisch den ganzen nicht umgesetzten Ammoniak, welcher im ausströmenden Gas zusammen mit dem Acrylnitril zugegen ist. Die Gegenwart der letzterwähnten zwei Stoffe im angereicherten Lösungsmittel schafft eine Reihe ernster Probleme, da bekanntlich Ammoniak mit dem Acrylnitril reagiert um verschiedene Nebenprodukte, die die Gesamtausbeute an Acrylnitril beeinträchtigen, zu bilden. Die Nebenreaktionen haben natürlich eine nachteilige Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Es wird angenommen, dass die hauptsächlichen Nebenprodukte jene sind, die aus der direkten Reaktion von Ammoniak und Acrylnitril resultieren, und da ein, 2 oder alle Wasserstoffatome des Ammoniaks durch eine ss-Cyanoäthylgruppe substituiert werden können, können folgende Nebenprodukte anfallen :
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Es ist demnach offensichtlich, dass ein Ammoniakmolekül für den Verlust von drei Molen Acrylnitril verantwortlich ist.
Wie bereits erwähnt, werden durch das erfindungsgemässe Verfahren die vorerwähnten Reaktionen zwischen Ammoniak und Acrylnitril im Absorber unterbunden.
Obwohl Ammoniak und Acrylnitril bis zu einem gewissen Ausmass über einen weiten Bereich von Temperaturbedingungen reagieren, wurde überraschenderweise gefunden, dass bei bestimmten niederen Temperaturbedingungen für die Reaktion von Acrylnitril und Ammoniak eine Induktionsperiode vorhanden ist, während welcher kein merkliches Ausmass an Umsetzung stattfindet. Gemäss vorliegender Erfindung wird diese überraschende Entdeckung in einem Verfahren ausgenützt, in welchem die vorerwähnten kritischen Temperaturbedingungen, bei denen die Umsetzung von Acrylnitril und Ammoniak verhindert und folglich die Ausbeute an Acrylnitril vergrössert wird, angewandt werden.
Kurz zusammengefasst bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf die Gewinnung von Acrylnitril aus dem heissen Gasstrom, der bei der Reaktion nach dem Verfahren, welches in der bereits erwähnten USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 beschrieben ist, erhalten wird. Das Verfahren besteht darin, dass man das heisse Reaktionsgas gegebenenfalls teilweise abgekühlt, jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht weniger als 380 C einem Absorber zuführt, wobei erfindungsgemäss das Acrylnitril und der Ammoniak in einem Lösungsmittel vorzugsweise in Wasser, bei einer Temperatur unter etwa 24 C absorbiert wird, wonach man das Acrylnitril aus dem angereicherten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise, z. B. durch extraktive oder azeotrope Destillation, gewinnt.
Desgleichen wird die Absorptionsstufe auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt, wobei nur die vorerwähnten Temperaturbedingungen kritisch sind. Beispielsweise kann die Waschoperation zweckmässigerweise in einem vertikalen Turm durchgeführt werden. Dieser
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Turm kann gegebenenfalls Füllmaterial, Glockenböden oder andere herkömmliche Gas-Flüssigkeitskontaktmittel enthalten. Die aus dem Reaktor ausströmenden Gase werden gewöhnlich am Boden des Turms eingeführt und fliessen nach aufwärts im Gegenstrom zum mageren Lösungsmittel, welches gewöhnlich in der Nähe des Kopfes des Turmes durch Sprühen od. dgl. zugeführt wird. Die Temperatur im Turm wird gesteuert, indem man Menge und Temperatur des am Kopf des Turmes zugeführten Lösungsmittels ändert. Die leichteren Komponenten des Reaktionsgases, wie z. B.
Propylen, Stickstoff usw., strömen unabsorbiert durch den Turm und werden gegebenenfalls vom Kopf des Turmes abgeblasen. Das angereicherte Lösungsmittel wird kontinuierlich vom Boden des Absorptionsturmes, wo es die gewünschten Bestandteile des aus dem Reaktor ausströmenden Materials enthält, entfernt. Verschiedene herkömmliche Anlagen können im Zusammenhang mit dem Absorptionsturm verwendet werden, wie z. B. ein Kontrollsystem, welches die dem Turm zugeführte Menge an magerem Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Temperatur des angereicherten Lösungsmittels, welches den Boden des Turmes verlässt, regelt.
Beispiel : Die aus dem Reaktor austretenden Gase haben folgende annähernde Zusammensetzung : Komponente Mol.-% Acrylnitril 3, 98,
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56,Sauerstoff 1, 91, Stickstoff : 73,50,
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Sie strömen bei einer Temperatur von 454 C aus dem Reaktor aus und werden durch Einsprühen von Wasser in den Gasstrom vorgekühlt, so dass die Temperatur des Gasgemisches beim Eintritt in den Absorptionsturm annähernd 380 C beträgt.
Stündlich werden in einem Absorptionsturm in der Nähe dessen Bodens bei einer Temperatur von annähernd 380 C 38. 700 kg eingeführt. Wasser, welches ein vorzugsweises Lösungsmittel ist, wird am Kopfdes Turmes beieiner Temperatur vonannähernd 12, 7 Czugeführt. DieMenge des bei dieser Temperatur zugeführten Wassers beträgt annähernd 67. 500 I pro Stunde und wird jedenfalls so geregelt, dass die Temperatur des am Boden des Turmes abgezogenen Wassers annähernd 15, 5 C beträgt. Die Zeit, während welcher der Ammoniak und das Acrylnitril im Lösungsmittel innerhalb des Absorptionsturmes in Lösung sind, ehe ausgetragen wird, beträgt etwa 30 Minuten.
Die Lösung, die vom Boden des Absorptionsturmes abgezogen wird, wird sodann einer extraktiven Destillationskolonne zugeführt, wo das Acrylnitril vom angereicherten Lösungsmittel durch extraktive Destillation abgetrennt wird, wobei vorzugsweise Wasser als Extraktionsmittel angewandt wird. Diese Verfahrensstufe bildet jedoch keinen Teil vorliegender Erfindung.
Zur näheren Erläuterung der Vorteile gemäss vorliegender Erfindung wurde eine Anzahl von Proben in verschlossenen Pyrex-Testrohren vorbereitet. Alle diese Proben enthielten eine wässerige Lösung von 4% Acrylnitril und 0, 24% Ammoniak und wurden in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht. Bei den Versuchen wurden drei verschiedene Temperaturen zwischen 20 und 60 C angewandt. Die Menge an in den Proben verbliebenem Acrylnitril wurde durch Analysieren der Lösung in Intervallen von 1 Stunde mit einem Chromatograph gemessen. Bei Betrachtung der erhaltenen Resultate ist es wichtig, zu bemerken, dass alle Proben am Beginn des Versuches dieselbe Menge an Acrylnitril und Ammoniak enthielten. Das Ausmass der Reaktion zwischen Acrylnitril und Ammoniak wurde durch Messen des Acrylnitrilgehaltes nach einer Zeitperiode bestimmt.
Die Differenz zwischen dem ursprünglichen Acrylnitrilgehalt und dem Acrylnitrilgehalt zum Zeitpunkt der Messung zeigte die Menge des umgesetzten Acrylnitrils an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> Temp.
<tb>
C <SEP> Acrylnitrilgehalt
<tb> A <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> B <SEP> 44 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C <SEP> 60 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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wurden, keine merkliche Reaktion während der ersten drei Versuchsstunden aufwiesen, wogegen die übrigen Proben schon vom Beginn des Versuches an bis zu einem gewissen Ausmass reagierten.
Da die bei
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20 C erzielte Induktionsperiode von 3 Stunden bei einem kontinuierlichen chemischen Verfahren vollkommen ausreichend ist, kann man aus den Angaben der Tabelle schliessen, dass Acrylnitril und Ammoniak während der Absorptionsstufe keine merkliche Reaktion eingehen, wenn die erfindungsgemässen kritischen Temperaturgrenzen eingehalten werden. Demnach ist es erfindungsgemäss möglich, im wesentlichen das ganze Acrylnitril aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Art und Weise abgeändert werden, ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung überschritten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril aus gasförmigen Gemischen, welche Acrylnitril und Ammoniak enthalten und z. B. bei der Herstellung von Acrylnitril durch die katalytische Dampfphasenreaktion von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff anfallen, wobei eine Reaktion zwischen dem Acrylnitril und dem Ammoniak während der Abtrennung im wesentlichen unterbunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylnitril und der Ammoniak in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, bei einer Temperatur von unter 240 C absorbiert wird, wonach man das Acrylnitril aus dem angereicherten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise, z. B. durch extraktive oder azeotrope Destillation, gewinnt.