DE1468656C3

DE1468656C3 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1468656C3
Application number: DE19631468656
Authority: DE
Inventors: Jacques Modiano; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-06
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1468656B2; GB981662A; DE1468656A1; LU43964A1

Description

Es sind zahlreiche Verfahren zur kataiytischen Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bekannt, die sich voneinander z. B. durch folgende Bedingungen unterscheiden, die Art des Katalysators, die Zusammensetzung des in den Reaktor eingeführten Gasgemisches, dessen Temperatur, die Verweilzeit, die Verhältnisse der Bestandteile in den gewonnenen Reaktionsgemischen und dergleichen mehr.

Diese verschiedenartigen Verfahren liefern Gasgemische, die außer dem erhaltenen Acrylnitril im allgemeinen eine Anzahl aus Nebenreaktionen entstandener Verbindungen enthalten, wie z. B. Acetonitril, Acrolein, Cyanwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, begleitet von einem mehr oder weniger großen Anteil an Ausgangsmaterialien, wie Propylen, Ammoniak, Luft und im allgemeinen Wasserdampf. Es ist notwendig, die verschiedenen Komponenten dieser Gemische voneinander zu trennen, die interessierenden Produkte daraus zu isolieren und bestimmte Stoffe, vornehmlich Ammoniak, wieder in das Reaktionssystem zurückzuführen.

Das Problem wird üblicherweise dadurch gelöst, daß man das aus dem Reaktor austretende Gas zur Entfernung des Ammoniaks mit einer Schwefelsäurelösung wäscht, die organische Produkte dann in Wasser absorbiert und schließlich mittels gegebenenfalls extrahierenden Destillationen das Acrylnitril von den Nebenprodukten abtrennt. Bei diesem Verfahren wird das Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat wiedergewonnen, das nur einen geringen Handelswert besitzt. Man kann dieses zwar mit Wärme behandeln und dadurch das Ammoniak freimachen, das dann dem System wieder zugeführt werden kann; jedoch stellt der Verbrauch an Schwefelsäure und Wärme mehr als die Hälfte des potentiellen, auf diese Weise wiedergewonnenen Wertes an Ammoniak dar, ohne daß dabei auch die notwendigen Anlagekosten berücksichtigt sind.

Das Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes und verbilligtes Verfahren zu schaffen, bei dem eine Neutralisation des Ammoniaks vermieden werden kann, so daß man es dem Reaktionssystem wieder direkt zuführen kann.

Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der unerwarteten Feststellung, daß es möglich ist, bei einer Extraktivdestillation mit Wasser Acrylnitril und Cyanwasserstoff von Ammoniak, Acetonitril und Acrolein zu trennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril aus einer neben Acrylnitril noch Cyanwasserstoff, Acetonitril, Acrolein, Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden wäßrigen Lösung, die durch Waschen eines durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak gebildeten Gasgemisches mit Wasser erhalten worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung einer Extraktivdestillation mit Wasser bei einem Druck von 100 mm Hg und Temperaturen von 52° C am Fuß und 25° C am Kopf der Kolonne unterwirft und aus dem überwiegend aus Acrylnitril und Cyanwasserstoff bestehenden Kopfprodukt in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls nach Waschen mit Schwefelsäure, das Acrylnitril durch Destillation abtrennt.

Es" muß hervorgehoben werden, daß auch bei Kenntnis des Dampfdruckes aller in der Lösung enthaltener Komponenten — sei es in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser — das beanspruchte Verfahren keineswegs vorausgesehen werden konnte. Die Extraktivdestillation mittels Wasser bewirkt, daß der flüchtigste Bestandteil der Mischung, nämlich Ammoniak, am Fuß der Kolonne festgehalten wird, während Acetonitril und Acrolein teilweise und selbst das viel weniger flüchtige Acrylnitril zugleich mit Cyanwasserstoff am Kopf der Kolonne entweichen. • Diese Erscheinung beruht wahrscheinlich zum Teil auf einer Modifizierung der Flüchtigkeitseigenschaften der einzelnen Komponenten durch die Vielzahl der anwesenden sich beeinflussenden Komponenten. Es wurde nämlich festgestellt, daß Destillationen gleicher Art, die jedoch mit einer geringeren Anzahl von Komponenten durchgeführt wurden, nicht oder nicht immer zu einer gleichermaßen zufriedenstellenden Trennung führen.

Durch das neue Verfahren wird jedoch vor allem die Gewinnung von Acrylnitril erleichtert. So kann fast die gesamte Menge an Acrylnitril und der größte Teil des Cyanwasserstoffes über den Kopf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden. Polymerisationen des Cyanwasserstoffes wurden beim beanspruchten Verfahren nicht beobachtet.

Die Zeichnung zeigt die aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zuerst werden die aus dem Reaktor austretenden Gase durch eine Wäsche mit Wasser kondensiert. Das Gas gelangt durch R in die Kolonne A, die durch B mit Wasser gespeist wird. Die Arbeitsbedingungen sind so eingestellt, daß die am Fuße der Kolonne entstehende wäßrige Lösung weniger als 6,5 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. (Die Löslichkeitsgrenze des Acrylnitrils in Wasser von 10⁰C beträgt nämlich nur 6,8 Gewichtsprozent.) Die Lösung enthält somit die gesamte während der Reaktion gebildete Menge an Acrylnitril, Acetonitril, Cyanwasserstoff und Acrolein sowie das nicht verbrauchte Ammoniak und einen bedeutenden Anteil des gebildeten Kohlen-

3 4

dioxids, das durch das anwesende Ammoniak in Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfin-

Lösung gehalten wird. Die Lösung hat im allgemeinen dungsgemäße Verfahren.

einen pH-Wert zwischen 9 und 9,5; ohne Anwesenheit .

von Kohlendioxid läge er zwischen 11 und 11,5. Unter Beispiel 1

diesen Bedingungen ist die entstandene Lösung so 5 Die aus der Oxydation von Propylen mit Luft in

stabil, daß selbst nach mehrtägiger Lagerung bei Gegenwart von Ammoniak stammenden Gase hatten.

Raumtemperatur keine Polymerisation von Cyan- folgende Zusammensetzung:

wasserstoff zu beobachten ist. Die unter den Arbeits- Volumprozent

bedingungen der Kolonne nicht kondensierbaren Gase, Acrylnitril 2 8

d. h. CO, O₂, N₂ und der Rest des CO₂ werden bei C io Acetonitril 016

abgezogen. Acrolein o'o8

Die Trennung Acrylnitril—Ammoniak ist durch die Cyanwasserstoff O 88

erheblich verschiedene Löslichkeit dieser beiden Ver_T Ammoniak 172

bindungen in Wasser möglich. Wasserdampf 3δ'ΐ

Die Trennung Cyanwasserstoff—Ammoniak, die 15 N₂, O₂, CO, CO₂, Propylen usw 56,26

unter diesen Bedingungen schwieriger ist, wird durch

die Anwesenheit von Kohlendioxid begünstigt, da das Nach Kondensation und Waschen in der Kolonne A

Ammoniak durch dieses in Carbonat und Bicarbonat erhält man in derselben als Bodenprodukt folgende

umgewandelt wird. wäßrige Lösung:

Die erfindungsgemäße Trennung der Bestandteile 20 g-Mol/Liter

der wäßrigen Lösung durch Extraktivdestillation wird Acrylnitril 0,7

^, in einer Extraktivdestülationskolonrie E durchgeführt, Acetonitril 0,04

^ · in die bei D die von A kommende wäßrige Lösung und Acrolein 0,02

durch Farn Kopf der Kolonne Wasser eingeführt wird. HCN 0,21

Durch diese Extraktivdestillation erhält man: ^_n. ³ _A'~,

A) Eine Kopf-Fraktion, die neben Spuren von . ....

Acetonitril, Acrolein, Ammoniak und kleinen Die Lösung wurde in die Extraktionskolonne £ mit

Mengen Kohlendioxid mindestens 97% des ¹⁵ theoretischen Böden bei D kontinuierlich em-

Acrylnitrils und etwa 95% des Cyanwasser- 30 S^eführt- ^Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

stoffes enthält. Druck 100 mm Hg

B) Ein Bodenprodukt, das neben Spuren von Acryl- Wasserzufuhr 8 kg/kg Acrylnitril;

nitril und kleinen Mengen Cyanwasserstoff dies^ Wasser enthielt

(weniger als 5% der vorhandenen Menge) fast durchschnittlich 0,01%

die gesamte Menge an Acetonitril, Acrolein und ^3S Hydrochinon

Ammoniak sowie Kohlendioxid enthält. Temperatur am Kopf der

Kolonne 25 C

Dann wird die durch K austretende Kopf-Fraktion Temperatur am Fuß der

in die Kolonne L geleitet, in der eine Trennung von Kolonne 52° C

Acrylnitril und Cyanwasserstoff erfolgt. Zwischen £ 40 _{Aus def Kolonne wurden ab} und L kann man eine kleine Kolonne Q anordnen, die

bei S mit Schwefelsäure berieselt wird, die im Gas a) über Kopf, bei K, eine organische Phase (I), enteventuell noch vorhandene geringe Mengen Am- haltend:
moniak binden soll. Acrylnitril 84 Gewichtsprozent

Der Cyanwasserstoff wird bei M abgezogen und die 45 HCN 12,5 Gewichtsprozent

rohe Acrylnitrillösung durch N in die Reinigungs- NJj₃ < 500Teilepro Million

kolonne Q geleitet, in der das reine Acrylnitril dann Acetonitril < 200 Teile pro Million

bei P gewonnen wird. Acrolein < 200 Teile pro Million

Das Bodenprodukt der Kolonne E wird bei G in Wasser ~ 3 Gewichtsprozent

eine Kolonne H geleitet, in der eine Trennung durch- 50 ,,._„■ ™ „*■*

geführt wird ^b) ^als Bodenprodukt eine wäßrige Phase (II), ent-

Über Kopf wird (bei I) fast die gesamte Menge des haltend:

uj η 1 *· · i_/ i_ ι.+ α - 1 Gewichtsprozent

bei der Reaktion nicht verbrauchten Ammoniaks, *..

begleitet von kleinen Mengen Kohlendioxid, Cyan- ^NHs J:'^

wasserstoff und Acrolein erhalten und wieder in den 55 ² ··.··. η 11 ο

Reaktor zurückgeführt. Diese Verbindungen stören Acetonitril 0,118

die Reaktion nicht, da ja bekanntüch das Acrolein Acrylnitril O,O8i

eine Zwischenstufe der Oxydation des Propylens zum Acrolein υ,υ/0

Acrylnitril darstellt. ^CN U,U22

Als Bodenprodukt wird bei / eine wäßrige Aceto- 60 ^H2° '

nitrillösung abgezogen, aus der das Acetonitril ge- Dann wurden die Bestandteile der organischen

wonnen werden kann. Phase (I) getrennt. Die Gase wurden zunächst in eine

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wirtschaft- kleine Kolonne Q geleitet, in welcher durch Besprü-

lich, da es aus einfachen Destillationen oder Extrak- hung mit 6%iger Schwefelsäure die darin enthaltenen

tionen mittels Wasser besteht. Ein besonderer Vorteil 65 Spuren von Ammoniak gebunden wurden. Daraufhin

ist, daß fast die gesamte Menge des nicht verbrauchten wurden die Gase in die unter atmosphärischem Druck

Ammoniaks wieder in die Reaktion zurückgeführt arbeitende Destillationskolonne L geleitet. Bei M trat

werden kann. Cyanwasserstoff mit einem Titrationswert von mehr

als 97 Gewichtsprozent aus; er enthielt geringe Mengen an Wasser. '

Das aus L abgezogene Acrylnitril hatte folgende Zusammensetzung:

Acrylnitril... ~ 97 Gewichtsprozent

zum sroßen

HCN < 100 Teile pro Million! Teil in

Acrolein .... < 250 Teile pro Million/ Form von

Acetonitril
Wasser

< 250 Teile pro Million 3 Gewichtsprozent

hvdrin

Das so erhaltene Acrylnitril wurde danach in der Kolonne O .destilliert, in der eine Zersetzung des Cyanhydnns durch eine Stabilisierung auf einen pH-Wert unter 6 vermieden wurde. Es entstand reines, .polymerisierbares Acrylnitril, das bei F abgezogen

^wuF^de· „ . „ , , , . _TJ . r, ■ _{u u}

Am Fuß der Kolonne wurde bei Uein Gemisch ab-

gezogen, das aus Acetonitril und Acrolemcyanhydrin mit geringen Mengen an Acrylnitril bestand und das wieder in die Reaktion; zurückgeführt wurde

Die wäßrige Phase II wurde m der Destinationskolonne H unter atmosphärischem Druck behandelt. Die nach der Behandlung bei / abgezogene wäßrige Phase enthielt:

Acetomtrd 0,1 bis 0,3

Acrylnitril 0,4 bis 0,8

Acrolein 0,3 bis 0,5

HCN 0,15 bis 0,3

CO₂ 2 bis 4

Am Fuße dieser Kolonne wurde bei J eine im wesentlichen Acetonitril und Wasser enthaltende Flüssigkeit abgezogen, aus der man das Acetonitril gewinnen konnte.

Beispiel2

Die aus der Oxydation von Propylen mit Luft in Gegenwart von Ammoniak stammenden Gase besaßen folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Acrylnitril 3,61

Acetonitril 0,08

Acrolein 0,15

Cyanwasserstoff 0,61

Ammoniak 0,76

Wasserdampf 23,4

N₂, O₂, CO, CO₂, Propylen usw 72,15

Nach Kondensation und Waschen der Gase in der mit A bezeichneten Kolonne erhielt man folgende wäßrige Lösung als Bodenprodukt:

Gewichtsprozent

Acrylnitril 0,75

Acetonitril 0,02

Acrolein 0,04

HCN 0,16

HN₃ 0,20

CO₂ 0,13

" Diese Lösung würde dann kontinuierlich in eine Extraktivdestillationskolönrie I? mit 15 theoretischen Böden eingeführt. Die Behandlung in dieser Kolonne erfolgte unter folgenden Bedingungen:

" Druck... .100 mm Hg

Wasserzufuhr 12 kg/kg Acrylnitril, wobei

. ."Λ- das Wasser 0,01 % Hydro-

^, ■ ^, , ,^ClU"^OIi ^enthielt Temperatur am Kopf der Kolonne 25 C

Temperatur am Fuß der Kolonne 52° C

^{Aus der} Kolonne wurden abgezogen: a) über Kopf eine organische Phase (I), enthaltend:

\ ._Acrylnitrii 87 Gewichtsprozent

; 7 2 Gewichts-

nrozent

_{50Q Teile pfO Mimon}

Acetonitril 200 Teile pro Million

_Acrolein 200Teilepro Million

_{Wassef etwa} 4 _Gew4_tsprozent

_fe) ^ _{Bod dukt eine wäßri phase (n) ent}. jj_ai_tend.

" oewichtsprozent 0,20

,_o :::::::::::::::::::::::: & _Aj_{onitril 0050}

Diese beiden Phasen wurden, jede fur sich, einer

Trennbehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Dabei wurde aus der organischen Phase nach Waschen mit Säure und Destillation ein Acrylnitril folgender Zusammensetzung gewonnen:

Acrylnitril.... annähernd 97 Gewichtsprozent

T^rt inForm HCN 100 Teile pro Million "I , _c

Acrolein 150 Teile pro Million J , j · „

_liegend

Acetonitril ... 250 Teile pro Million Wasser.. .etwa 3 Gewichtsprozent

_{Die wäßrige Phase} (_ΙΓ) _wur(je in eine Kolonne H ge_{leitetj aus der über Kopf ein} gasförmiges Produkt folgender Zusammensetzung abgezogen wurde:

Gewichtsprozent

j₅ NH₃ 3 bis 6

Acetonitril 0,1 bis 0 2

Acrylnitril 0/7 bis l',l

Acrolein 1 bis 2

HCN 0,05 bis 0,15

CO₂ 1 bis 3

während am Fuß derselben eine im wesentlichen aus Acetonitril und Wasser bestehende Flüssigkeit erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril aus einer neben Acrylnitril noch Cyanwasserstoff, Acetonitril, Acrolein, Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden wäßrigen Lösung, die durch Waschen eines durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak gebildeten Gasgemisches mit Wasser erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung einer Extraktivdestillation mit Wasser bei einem Druck von 100 mm Hg und Temperaturen von 52°C am Fuß und 25°C am Kopf der Kolonne unterwirft und aus dem überwiegend aus Acrylnitril und Cyanwasserstoff bestehenden Kopfprodukt in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls nach Waschen mit Schwefelsäure, das Acrylnitril durch Destillation abtrennt.