DE1201325B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Malonsaeuredinitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

1201325
K51450IVb/12o
25. November 1963
23. September 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Malonsäuredinitril durch thermische Wasserabspaltung aus Cyanacetamid. Malonsäuredinitril ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Arzneimitteln und Kunststoffen.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Malonsäuredinitril als Ausgangsmaterial Cyanacetamid zu verwenden. Die Dehydratisierung des Cyanacetamids erfolgt gemäß den USA.-Patentschriften 2 809 986, 2 802 857, 2799 697, 2459128 und 2389 217 mittels Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von siedendem Äthylenchlorid als Lösungsmittel, wobei durch Zugabe von Kochsalz oder Natriummetabisulfit die Entstehung harzartiger Nebenprodukte vermindert wird. Das Malonsäuredinitril wird hierbei in einer Ausbeute von 70 bis 72% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanacetamid, erhalten.

Als weiteres wasserabspaltendes Mittel wurde gemäß »Comptes Rendues Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences«, Band 102, S. 1395, auch schon Phosphorpentoxyd vorgeschlagen, welches allerdings nur geringe Mengen an Malonsäuredinitril liefert.

Die genannten Verfahren zur Dehydratisierung von Cyanacetamid erwiesen sich sowohl technisch als auch wirtschaftlich als unbefriedigend, da die neben dem erwünschten Verfahrensprodukt durch Hydrolyse anfallenden anorganischen Säuren, Phosphorsäure und Chlorwasserstoff, nicht erneut verwendet werden können. Weiterhin beschränken sich die bekannten Verfahren auf eine diskontinuierliche Arbeitsweise in kleineren Ansätzen, wobei es zur Erzielung guter Ausbeuten notwendig ist,

1. unter Ausschluß von Wasser zu arbeiten,

2. die Reaktionstemperatur genau einzuhalten,

3. den entstehenden Chlorwasserstoff laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und

4. das anfallende Malonsäuredinitril möglichst schnell der weiteren Einwirkung des sauren Mediums zu entziehen, um eine Verseifung des Dinitrils zu vermeiden.

Außerdem muß bei den bekannten Verfahren das rohe Malonsäuredinitril durch eine aufwendige fraktionierte Destillation von Chlorwasserstoff und den eingesetzten Chloriden des Phosphors gereinigt werden, wobei sich Ausbeuteverluste von bis zu 10 Gewichtsprozent nicht vermeiden lassen.

Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift 1069 614 bekannt, aliphatisch^ «,^-ungesättigte Carbonsäurenitrile durch thermische Behandlung von

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Malonsäuredinitril

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,

Knapsack bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Klaus Born,

Hermülheim bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Alfred Hauser,

Knapsack bei Köln;

Günter Viertel, Brühl bei Köln;

Winfried Lork, Friesheim bei Euskirchen

a-Oxycarbonsäureamiden bei einer Temperatur von 400 bis 700° C in Gegenwart von anorganischen Säuren herzustellen, jedoch führt die Übertragung der bei diesem Verfahren einzuhaltenden Reaktionsbedingungen auf'die Dehydratisierung von Cyanacetamid nur zu minimalen Ausbeuten an Malonsäuredinitril.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Malonsäuredinitril in kontinuierlicher Arbeitsweise durch thermische Dehydratisierung von Cyanacetamid in Gegenwart eines sauren Katalysators herstellen kann, ohne die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren, die durch die Anwendung von wasserabspaltenden Stoffen, die durch das abgespaltene Wasser hydrolysiert und unbrauchbar werden, bedingt sind, in Kauf nehmen zu müssen.

Die Herstellung von Malonsäuredinitril durch Wasserabspaltung aus Cyanacetamid auf thermischem Wege ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, erschien bisher nicht möglich, da sowohl das Amid als auch das entstehende Dinitril bekanntlich hitzeempfindliche Verbindungen darstellen. So zersetzt sich Cyanacetamid bei der Destillation unter Normaldruck vollkommen. Auch Malonsäuredinitril spaltet ab 140° C in zunehmendem Maße Ammoniak ab, während es bei der Destillation unter Normaldruck bei 220° C zu heftigen Zer-Setzungsreaktionen kommt. Das Verfahren der Erfindung ist insofern als besonders überraschend zu bezeichnen, als es trotz Anwendung hoher Tempera-

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türen nunmehr gelingt, Malonsäuredinitril in kontinuierlicher Arbeitsweise durch thermische Dehydratisierung von Cyanacetamid in guter Ausbeute herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Malonsäuredinitril durch thermische Wasserabspaltung mittels einer phosphorhaltigen Verbindung aus Cyanacetamid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanacetamid und Phosphorsäure und bzw. oder eine wäßrige Lösung eines sauren Salzes dieser Säure in Mischung oder getrennt mittels eines heißen inerten und sauerstofffreien Gasstromes von etwa 900 bis etwa 1400° C unter gleichzeitigem Zerstäuben in einem beheizten Reaktionsraum bei einer Verweilzeit von etwa 0,3 bis 5 Sekunden in Bruchteilen von Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 600 und etwa 1300° C erhitzt, das den Reaktionsraum verlassende Dampfgemisch durch Einsprühen einer mit Malonsäuredinitril mischbaren oder nicht mischbaren Flüssigkeit abkühlt und hierbei verflüssigt und aus dem Kondensat entweder durch unmittelbares Abdampfen der Kondensationsflüssigkeit oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel das rohe Malonsäuredinitril gewinnt, das man durch Destillation im Vakuum reinigt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung zurückgewonnene saure Katalysatorlösung enthält die ursprünglich eingesetzte Säure bzw. das saure Salz in verdünntem Zustand und muß deshalb vor erneuter Verwendung aufkonzentriert werden. Zur Dehydratisierung des Cyanacetamids soll die Konzentration der wäßrigen Phosphorsäurelösung etwa 60 bis 90%, vorzugsweise etwa 80 bis 85%, betragen. Verwendet man dagegen ein saures Salz der Phosphorsäure, wie z.B. primäres Ammoniumphosphat, als Entwässerungsmittel, so verwendet man dieses zweckmäßig in einer etwa 3- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung.

Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man zunächst eine gesättigte Lösung von Cyanacetamid in Phosphorsäure herstellt und diese Lösung mittels eines heißen, sauerstofffreien Inertgases in den Reaktionsraum hinein zerstäubt. Als Inertgase können Koh-Ienmonoxyd, Kohlendioxyd, Rauchgase, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Leuchtgas und bzw. oder Stickstoff, verwendet werden, die das Ausgangsgemisch spontan auf die notwendige Reaktionstemperatur erhitzen. Letztere liegt vorzugsweise zwischen etwa 800 und etwa 1000° C. Außer der Anwendung gesättigter Lösungen von Cyanacetamid in Phosphorsäure können auch solche Lösungen eingesetzt werden, deren Cyanacetamidgehalt etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsprozent, beträgt. Es ist aber — wie bereits erwähnt — auch möglich, die wäßrige Lösung von Cyanacetamid und die saure phosphorhaltige Lösung getrennt in den Reaktionsraum einzusprühen und bei den genannten Temperaturen die Wasserabspaltung ablaufen zu lassen.

Um im Reaktionsraum eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, diesen gegebenenfalls von außen zusätzlich zu beheizen. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die in den deutschen Patenschriften 1069 614 und 1113 216 beschriebenen Vorrichtungen geeignet.

Zur Isolierung des Malonsäuredinitrils aus dem den Reaktionsraum verlassenden dampfförmigen Reaktionsgemisch wird dieses zunächst durch Einspritzen einer Kondensationsflüssigkeit abgeschreckt und hierbei verflüssigt. Das anfallende Kondensat besitzt dann im allgemeinen eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 20° C. Als Kondensationsflüssigkeit wird zweckmäßig Wasser oder das bei der Kondensation gewonnene wäßrige Reaktionsgemisch verwendet. Da Malonsäuredinitril sich in dem anfallenden wäßrigen Gemisch teilweise löst, erfolgt die weitere Isolierung des Endproduktes durch Extraktion im Gegenstrom mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Hierzu haben sich besonders Methylenchlorid oder Äthylenchlorid bewährt, da sie mit Malonsäuredinitril in jedem Verhältnis mischbar sind, jedoch insbesondere Phosphorsäure nicht lösen. Die Menge des erforderlichen Lösungsmittels ist außerdem verhältnismäßig gering.

ao Auf die erwähnte Extraktion kann verzichtet werden, wenn man an Stelle von Wasser oder dem wäßrigen Reaktionsgemisch als Kondensationsflüssigkeit ein zur Lösung von Malonsäuredinitril geeignetes Lösungsmittel verwendet. Auch in diesem Falle ist es zweckmäßig, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid einzusetzen.

Die weitere Abtrennung des Malonsäuredinitrils von dem organischen Lösungsmittel erfolgt durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum. Hierbei wird auch gegebenenfalls mitgelöstes Wasser azeotrop abgetrieben. Das zurückbleibende rohe Malonsäuredinitril mit einem Reinheitsgrad von etwa 98% wird durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 86° C und einem Druck von 10 Torr gereinigt und besitzt dann einen Schmelzpunkt von 31 bis 32° C.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil einer kontinuierlich durchführbaren Verfahrensweise. Darüber hinaus kann die zur Wasserabspaltung aus Cyanacetamid verwendete Phosphorsäure oder die Lösung eines entsprechenden Salzes dieser Säure nach Aufkonzentrierung erneut verwendet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Schließlich zeichnet sich das erfindungsgemäß hergestellte Malonsäuredinitril durch hohe Reinheit aus und kann deshalb besonders zur Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung finden.

Beispiel 1

Durch vollständige Verbrennung von stündlich 2,34 Nm³ Leuchtgas mit 7,4 Nm³ Luft wird in einer Brennkammer ein sauerstofffreies Gasgemisch hergestellt, das durch Zumischen von 3 Nm³ Stickstoff auf 1000° C abgekühlt wird. Das heiße Gas gelangt unter Druck durch eine Lochblende von 12 mm lichter Weite in einen mit säurefesten Steinen ausgemauerten Reaktionsraum von 80 cm Länge und 24 cm Durchmesser. Durch die Blende werden gleichzeitig stündlich 1230 g einer 25%igen Lösung von Cyanacetamid in 85%iger Phosphorsäure in den Reaktor mit Hilfe des heißen Gases zerstäubt. Bei der sich einstellenden Reaktionstemperatur von 860° C findet im Reaktor die Wasserabspaltung aus Cyanacetamid unter Entstehung von Malonsäuredinitril statt. Durch zusätzliche elektrische Beheizung des Reaktors von außen wird eine gleichmäßige

Temperaturverteilung über dessen gesamte Länge aufrechterhalten. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer bzw. -produkte im Reaktionsraum beträgt etwa 2,5 Sekunden. Durch Einspritzen von Wasser in das abströmende dampfförmige Reaktionsumsetzungsgemisch am Ausgang des Reaktors wird dieses verflüssigt und auf eine Temperatur von 10 bis 20° C abgeschreckt.

Die Gewinnung des Malonsäuredinitrils aus der wäßrigen Phosphorsäurelösung erfolgt kontinuierlich durch Extraktion mit Methylenchlorid im Gegenstrom in einer Siebbodenpulsationskolonne. Dabei werden je Liter Reaktionslösung 41 Lösungsmittel angewandt. Durch Abtreiben des Methylenchlorids, das erneut wieder zur Extraktion eingesetzt wird, erhält man nach einer Versuchsdauer von 13 Stunden ein Rohprodukt, aus welchem durch Destillation im Vakuum bei 86° C und 10 Torr 2027 g reines Malonsäuredinitril mit einem Schmelzpunkt von 31 bis 32° C erhalten werden. Die Ausbeute an ao Malonsäuredinitril beträgt 64,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanacetamid.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird ein durch Verbrennen von stündlich 2,11 Nm³ Leuchtgas mit 7Nm³ Luft und 1 Nm³ Stickstoff entstehendes Gasgemisch mit einer Temperatur von etwa 980° C durch die Lochblende in den Reaktor eingeleitet. Gleichzeitig werden stündlich 1134 g einer Lösung bestehend aus 25 Gewichtsprozent Cyanacetamid, 5 Gewichtsprozent primärem Ammoniumphosphat und 70 Gewichtsprozent einer 85<Voigen Phosphorsäure durch die Lochblende in den Reaktor mit Hilfe der heißen Verbrennungsgase zerstäubt. Hierbei stellt sich im Reaktionsraum eine Temperatur von 860° C ein. Nach einer Verweilzeit von etwa 3,2 Sekunden verläßt das dampfförmige Umsetzungsgemisch den Reaktionsraum und wird mit bereits verflüssigtem und abgekühltem Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 15 bis 20° C abgeschreckt. Aus dem anfallenden Kondensat wird das entstandene Malonsäuredinitril in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylenchlorid extrahiert und zur Gewinnung rohen Malonsäuredinitrils das Extraktionsmittel anschließend verdampft. Nach 14stündiger Versuchsdauer werden 2092 g reines Malonsäuredinitril erhalten, das durch Destillation des Rohproduktes im Vakuum bei 20 Torr und einer Siedetemperatur von 102° C gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt 66,6% der Theorie, bezogen auf die Menge eingesetzten Cyanacetamids.

Beispiel 3

Führt man die Dehydratisierung des Cyanacetamids wie im Beispiel 1 in der Weise durch, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 850° C stündlich 893 g einer wäßrigen Lösung von 15,1 Gewichtsprozent Cyanacetamid und 9,25 Gewichtsprozent primärem Ammoniumphosphat mit Hilfe des heißen Gasstromes in den Reaktionsraum eindüst, so erhält man nach Aufarbeitung der Reaktionslösung reines Malonsäuredinitril in einer Ausbeute von 46,7% der Theorie, bezogen auf die Menge des eingesetzten Cyanacetamids.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Malonsäuredinitril durch thermische Wasserabspaltung mittels einer phosphorhaltigen Verbindung aus Cyanacetamid, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanacetamid und Phosphorsäure und bzw. oder eine wäßrige Lösung eines sauren Salzes dieser Säure in Mischung oder getrennt mittels eines heißen inerten und sauerstofffreien Gasstromes von etwa 900 bis etwa 1400° C unter gleichzeitigem Zerstäuben in einem beheizten Reaktionsraum bei einer Verweilzeit von etwa 0,3 bis etwa 5 Sekunden in Bruchteilen von Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 600 und etwa 1300° C erhitzt, das den Reaktionsraum verlassende Dampfgemisch durch Einsprühen einer mit Malonsäuredinitril mischbaren oder nicht mischbaren Flüssigkeit abkühlt und hierbei verflüssigt und aus dem Kondensat entweder durch unmittelbares Abdampfen der Kondensationsflüssigkeit oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel das rohe Malonsäuredinitril gewinnt, das man durch Destillation im Vakuum reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte Lösung von Cyanacetamid oder eine Lösung mit einem Cyanacetamidgehalt von etwa 10 bis etwa 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, in Phosphorsäure zerstäubt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 60- bis 90%ige, vorzugsweise etwa 80- bis 85gewichtsprozentige wäßrige Phosphorsäurelösung oder eine etwa 3- bis 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung eines phosphorsauren Salzes, z. B. von primärem Ammoniumphosphat, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgase Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Rauchgase, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Leuchtgas und bzw. oder Stickstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 1000° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Reaktionsraum verlassende Dampfgemisch auf eine Temperatur von etwa 10 bis 20° C abkühlt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsflüssigkeit Wasser oder das durch Kondensation gewonnene wäßrige Reaktionsgemisch oder ein Malonsäuredinitril lösendes organisches Lösungsmittel, das mit Phosphorsäure oder Wasser nicht mischbar ist, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Malonsäuredinitril dem Kondensat durch Extraktion mit Methylenchlorid oder Äthylenchlorid entzieht bzw. diese Verbindungen als Kondensationsflüssigkeit verwendet.

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