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Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Acrylnitril und Acetonitril
Zur Abtrennung von Acetonitril aus rohem Acrylnitril, das bei der Synthese des letzteren
aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft, anfällt, sind verschiedene Verfahren
bekannt, die meistens auf einer Extraktionsdestillation beruhen, wobei ein Hauptgrund
für verschiedene Verfahrensführung darin zu suchen ist, ob das Acetonitril in nur
geringen Mengen vorhanden ist und verworfen werden kann oder ob das Acetonitril
in Mengen vorhanden ist, die eine Gewinnung und Verwertung desselben aus wirtschaftlichen
Gründen notwendig macht.
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Ein Verfahren, bei dem eine Gewinnung von reinem, wasserfreiem Acetonitril
neben reinem Acrylnitril gelingt, ist in der österreichischen Patentschrift Nr.228.188
beschrieben, bei der die Extraktionsdestillation, die so geleitet wird, daß die
wäßrige Acetonitrillösung, die im untersten Teil dieser tolonne anfällt, noch einen
gewissen Acrylnitrilgehalt aufweist, mit einer Abtreiberstufe zur Abtrennung der
Nitrile von der Hauptmenge an Wasser und mit einer nachfolgenden fraktionierten
Destillation
des wasserhältigen Nitrilgemisches, bei der Acrylnitril
als Wasserschleppmittel zur Entwässerung des Acetonitrils dient, kombiniert wird,
wobei im Sumpf dieser letzten Kolonne dann wasserfreies Acetonitril anfällt.
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Gemäß einer Verfahrensvariante kann bei diesem Verfahren die wäßrige,
nitrilhältige Lösung, die in der Absorption der Nitrile aus den gasförmigen Reaktionsprodukten
der Acrylnitrilsynthese mittels Wasser anfällt, ohne vorherige Konzentration eingesetzt
werden, wobei die damit in das Trennverfahren eingebrachte große Wassermenge ausgeschleust
wird, indem die in der Extraktionsdestillation anfallende wäßrige-Acrylnitril-Acetonitrillösung,
die der Abtreiberstufe zugeführt werden soll, nicht im Sumpf der Kolonne zur Extraktionsdestillation
entnommen wird, sondern einige wenige Böden darüber, während die Hauptmenge des
Wassers im Sumpf der Kolonne zur Extraktionsdestillation anfällt Das Wasser, das
in der Extraktionsdestillation als Extraktionsmittel eingesetzt wird, muß am Kopf
der Kolonne mit einer Temperatur von etwa 50 - 700 C aufgegeben werden und darf
kein Acetonitril enthalten; um den Destillationsablauf nicht zu stören Das Wasser
für die Absorption der Nitrile aus den Reaktionsgaseh soll zvar kein Acrylnitril
enthalten, ein gewisser Acetonitrilgehalt ist dagegen tolerierbar, da die Löslichkeit
desselben im Wasser so groß ist, daß keine Gefahr der Verminderung der Acetonitrilausbeute
bei der Absorption besteht.
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Aus energetischen Gründen und Gründen des Wasserverbrauches wäre es
wünschenswert, wenn sowohl als Extraktionswasser als auch als Absorptionswasser
ein Wasser benützt werden könnte, das im Zuge des Verfahrens anfällt, da dadurch
die Energie für die Aufwärmung des Extraktionswassers erspart würde und man die
kostspielige Aufbereitung von Frischwasser für die genannten Zwecke vermeiden könnte
Außerdem könnten erhebliche Kosten der Wasserreinigung der Abwasser erspart werden.
Nun besitzt aber das Wasser, das im Sumpf der Extraktionsdestillationskolonne des
bekannten Verf ahrens -anfäl--It, einen zu hohen Acetonitrilgehalt, da ja zwischen
Abzweigung des Seitenstromes und dem Sumpf der Kolonne nur einige wenige Kolonnenböden
verbleiben. Um aber.das Wasser im Sumpf der Abtreiberstufe soweit acetonitrilfrei
zu machen, daß dieses Wasser als Extraktionswasser verwendet werden kann, äre der
Energieaufwand in diesr Stufe erheblich, da dann die Kolonne und der Rücklauf entsprechend
vergrößert werden müßten uIId die Kolonne entsprechend mehr beheizt werden muß.
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Es konnte nun aber ein auf einer Extraktionsdestillation mit nachfolgender
Abtreiberstufe aufbauendes Verfahren gefunden werden, bei dem sowohl das Wasser
für die Extraktionsdestillation, als auch das Wasser. für die Absorption der Nitrile
im Kreislauf geführt, werden kann und trotzdem ein überhöhter Energieverbrauch in
der Abtreiberstufe vermieden wird. Diese Kreislaufführung des Wassers unter gleichzeitiger
enerciesparenden Fahrweise ist dann möglich, wenn gemäß vorliegender
Erfindung
der unterste Teil der Kolonne der Extraktionsdestillation die Funktion einer Abtreiberstufe
übernimmt, sodaß das Wasser im Sumpf, das dort in einer Menge, die dem Bedarf an
Extraktionswasser entspricht, abgenommen wird, am'topf der Extraktionsdestillationskolonne
wieder als Extraktionswasser aufgegeben wird, während die als Seitenstrom abgezweigte,
verdünnte, wäßrige, nur mehr ganz wenig Acrylnitril enthaltende Acetonitrillösung
durch Abtreiben von der Hauptmenge an Acetonitril befreit und die im Kolonnenablauf
anfallende, noch etwas acetonitrilhältige Sumpffraktion als Absorptionswasser im
Kreislauf geführt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
kontinuierlichen Trennung von Acrylnitril und Acetonitril, die bei der Reaktion
von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft erhalten worden sind, durch Absorption
der wasserlöslichen Reaktionsprodukte in Wasser, direkte Einführung der Absorptionslösung
in eine Extraktionsdestillation mit Wasser als Extraktionsmittel, Gewinnung des
acetonitrilfreien Acrylnitrils am Kopf der Extraktionsdestillation, Aus führen der
acetonitrilhältigen Fraktion aus dem unteren Teil der Extraktionsdestillationskolonne
als Seitenstrom und Trennung des Acetonitril -Azeotrops von der Hauptmenge an Wasser
in einer der Extraktionsdestillation folgenden Abtreiberstufe, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß in der Extraktionsdestillation die Eintragung des zu trennenden Gemisches
in der oberen
Hälfte der Kolonne, vorzugsweise einer Bodenkolonne
und die - -Abzweigung des acetonitrilhAltigen Seitenstromes mindestens oberhalb
des 10.Bodens der Kolonne von unten, vorzugsweise oberhalb des 15.Bodens der Kolonne
von unten erfolgen, dieser Teil der Kolonne unterhalb der Abzweigung des Seitenstromes
maximal die Hälfte der Gesamthöhe der Kolonne darstellt, und zwischen Eintragungsstelle
des zu trennenden Gemisches und Entnahme des Seitenstroms mindestens 3, vorzugsweise
mindestens 5 Böden liegen, wobei die Menge des Seitenstromes so groß gewählt wird,
daß im Sumpf der Extraktionsdestillation soviel an acrylnitril- und praktisch acetonitrilfreiem
Wasser anfällt, als am Kopf der Extraktionsdestillationskolonne als'Extraktionswasser
benötigt wird und dieses Wasser als Extraktionsmittel am Kopf der Kolonne nach entsprechender
Temperatureinstellung durch Kühlungwieder aufgegeben wird, während das nach Abtreibung
der Hauptmenge des Acetonitrilsim Sumpf der Abtreiberkolonne anfallende, mindestens
300 ppm Acetonitril enthaltende Wasser, ebenfalls nach entsprechender Temperatureinstellung
wieder in die Absorption der wasserlöslichen Reaktionsprodukte der Acrylnitrilsynthese
zugeführt wird.
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Da bei diesem Verfahren das die Abtreiberstufe verlassende Wasser
im Kreislauf geführt wird, ist es nicht nötig, für völlige Acetonitrilfreiheit,
die bekanntlich eine große Energiemenge erfordert, zu sorgen. Die Menge des mit
dem Absorptionswasser zurückgeführten Acetonitrils soll aber
zweckmäßigerweise
die in den Reaktionsgasen enthaltene Menge an diesem Nitril nicht übersteigen. Da
in der Abtreiberstufe nur mehr geringe Mengen Acrylnitril zugegen sind, ist eine
Verunreinigung der Sumpffraktion durch Acrylnitril nicht zu befürchten.
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Die an der Entnahmestelle des Seitenstromes sich einstellende Temperatur
liegt nur wenig unter der Siedetemperatur des Wassers,da die Konzentration des Acetonitrils,
die den Siedepunkt des Wassers herabsetzt,sehr gering ist. Die Temperatur am Kopf
der Kolonne zur Extraktionsdestillation liegt bei etwa 67 -700 C. Sie variiert etwas
mit den Druckverhältnissen in der Kolonne und wird auch davon beeinflußt, ob nennenswerte
Mengen Blausäure zugegen sind oder nicht. Im Sumpf der Kolonne herrscht die Siedetemperatur
von reinem Wasser. Da dem Sumpf der Kolonne genau vorgeschriebene Mengen an Wasser
entnommen werden, ist es zweckmäßig, den Wasserstand im Sumpfbehälter über die Menge
an Seitenstrom, die abgenommen wird, zu regeln.
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Der Acrylnitrilgehalt des Seitenstromes wird unter anderem durch die
Anzahl der Böden, die zwischen der Abzweigung des Seitenstromes und der Eintragungsstelle
des zu trennenden Gemisches liegen, bestimmt. Da jedoch der Trenneffekt sehr stark
ist, genügen schon 3 Böden, um den Acrylnitrilgehalt des Seitenstromes auf tolerierbaren
Werten zu halten. Vorzugsweise soll die Anzahl der Böden dazwischen aber mindestens
5 betragen.
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Durch das erfindüngsgemäße Verfahren können beträchtliche Energiemengen
eingespart werden, da die Reinigung und Aufwärmung des zur Extraktionsdestillation
nötigen Wassers im Zuge der Extraktionsdestillation selbst vor sich geht und keine
gesonderten Energiemengen dafür verbraucht werden. Ferner kann die Abtreiberstufe,
da ein Acetonitrilgehalt im Sumpf der Kolonne toleriert werden kann, sehr, energiesparend
durchgeführe werden,d.h. es genügt in der Regel ein Rücklaufverhältnis von 1 : 1,5
bis 1 : 8.
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Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich des Wasserhaushaltes
optimal, da das Wasser ständig im Kreislauf geführt wird und im Zuge des VerEahrenslau£es
keiner Ergänzung mehr bedarf, Im Gegenteil, da bei der Synthese von Acrylnitril
auch Wasser gebildet wird, das sich in der Absorption der Nitrile niederschlägt,
wird sich das Wasser, das im Kreislauf gefithrt wird, vermehren, sodaß für eine
Abzweigung von Wasser aus dem kreislauf gesorgt werden muß. Da sich aber im Wasserkreislauf
außerdem in geringfügigen Mengen gebildete Nebenprodukte, wie wasserlösliche Harze
und Polymerisate, anreichern, die bei Uberschreitung einer gewissen Konzentrationsgrenze
zu unervünschten Abscheidungen und damit auch Verstopfungen führen, muß auch $ur
eine ständige Entfernung solcher Stoffe gesorgt werden. Dies kann gleichzeitig mit
der Ausscheidung von überschüssigem Wasser erreicht werden, wenn man das überschüssige
Wasser nicht, wie naheliegend wäre, an beliebiger Stelle aus dem Kreislauf entzieht,
sondern diese Menge aus der Heizkammer
der Abtreiberkolonne abzieht.
Das bringt nicht nur den Vorteil mit sich, daß dabei Acetonitrilverluste vermieden
werden, weil das Acetonitril als leichter flüchtiger Bestandteil aus der Heizkammer
abgetrieben wird, sondern ermöglicht auch eine vermehrte Austragung von harzartigen
Bestandteilen, weil sich diese in der Heizkammer der Abtreiberkolonne gegenüber
dem Sumpfablauf der Kolonne, der in die Absorption zurückgeführt wird, durch die
in der Heizkammer herrschende Verdampfung, stark anreichert. Diese entnommene Wassermenge
kann dann auf geeignete Weise verworfen oder vernichtet werden. Sollte die Kolonne
zur Extraktionsdestillation mit Direktdampf beheizt werden, so ist auch fUr die
dadurch eingebrachte zusätzliche Wassermenge durch Austragung aus der Heizkammer
der AbtreiberstuPe Rechnung zu tragen.
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Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll
anhand der beiliegenden Figur 1 noch eingehender erläutert werden. In dieser Figur
1 bedeutet 1 den Absorptionsturm, in den bei 2 die Reaktionsgase aus der Acrylnitrilsynthese
eingeführt werden. Dieser Turm wird bei 4 mit der zur Absorption nötigen Wassermenge
beaufschlagt. Die nicht absorbierten Gase treten bei 3 am oberen Ende des Turmes
aus, die nitrilhältige wäßrige Lösung wird am Boden des Turmes 1 abgezogen und bei
6 in die kolonne 7, vorzugsweise eine Glockenboden-oder Schlitzbodenkolonne, in
der die Extraktionsdestillation durchgeführt wird, eingetragen. Dieser Kolonne wird
über die Leitung 9 am Kopf das Extraktionsvasser aufgegeben, das
aus
dem Sumpf 8 der Kolonne 7 abgezogen wird. Bei 10 wird der acetonitrilhältiqe Seitenstrom
abgezogen. Der Flüssigkeitsstand im Sumpf 8 der Kolonne 7 ist geregelt. Steigt er
an, so wird die Abnahme des Seitenstromes automatisch erhöht, bis der er'wünschte
Stand im Sumpf wieder eingestellt ist. Am Kopf der Kolonne zieht ein azeotropes
Gemisch von Acrylnitril und Wasser ab, das entweder über 12 gewonnen und der Entwässerung
zugeführt oder bei 13 als Rücklauf der Kolonne 7 wieder aufgegeben wird. Der bei
10 abgenommene Seitenstrom wird in der Abtreiberkolonne 14 in eine bei 15 über Kopf
abgehende acetonitrilreiche Fraktion und in acetonitrilhältiges Wasser getrennt.
Von dem bei 15 abgehenden, wasserhältigen Acetonitril wird bei 17 ein Teil wieder
als Rücklauf aufgegeben, während der andere Teil über 16 der weiteren Aufarbeitung
zugeführt wird. Aus dem Sumpfablauf der Kolonne 14 wird bei 18 das Wasser abgezogenund
In den Absorptionsturm 1 zurückgeführt, während aus der Heizkammer 19 der Abtreiberkolonne
14 überschüssiges Wasser zusammen mit Harzanteilen abgezogen wird.
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Beispiel: Die den Synthesereaktor verlassenden Reaktionsgase, welche
pro Stunde 176 g Wasser, 135 g Acrylnitril, 16 g Acetonitril, 710 g Stickstoff,
78 g andere Gasreste und 21 g sonstige organische Verbindungen. wie Blausäure, Acrolein
bzw. Verbindungen dieser beiden Stoffe enthalten, werden in den Absorptionsturm
1,
eine Raschigringkolonne mit 100 mm Durchmesser und 3 m Füllhöhe, bei einer Raschigringgröße
von 8 x 8 mm, eingeführt und pro Stunde mit 6.000 -g Wasser, das im Gemisch mit
5 g Acetonitril und 17 g sonstigen organischen Bestandteilen vorliegt, gewaschen.
Am Kopf dieses Turmes entweichen pro Stunde 710 g Stickstoff und 78 g andere Gase.
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Die am Boden des Turmes anfallende Lösung, pro Stunde 135 g Acrylnitril,
21 g Acetonitril in 6.176 g Wasser neben 38 g sonstigen organischen Bestandteilen,
wird nach Vorheizung auf 880 C beim 30. Boden von unten in die Kolonne 7 eingeführt,
eine Schlitzbodenkolonne (Oldershaw-Kolonne) mit 60 mm Durchmesser und 60 mm Bodenabstand,
die insgesamt 49 Böden besitzt und im Sumpfgefäß durch Direktdampf (500 g Wasser
als Dampf pro Stunde) beheizt wird. Die Temperatur an der Ein tragungsstelle beträgt
880 c. Die Kolonne wird am Kopf: mit 3.000 g Wasser von 680 C beaufschlagt, das
im Sumpf dieser Kolonne abgezogen und entsprechend gekühlt worden ist.
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Die Temperatur am Kopf der Kolonne beträgt 670 C. Vom abziehenden
Kopfprodukt wird ein Teil, der nach Schichtentrènnung als obere Schicht anfallenden
Mischung und zwar pro Stunde 5 g Wasser, 133 g Acrylnitril und 15 g sonstige organische
Bestandteile, insbesondere Blausäure der Acrylnitrilgewinnung (Acetonitrilgehalt
unter 300-ppm) zugeführt, während der Rest der oberen Schicht und die gesamte untere
Schicht insgesamt 38 Teile Wasser, 153 Teile Acrylnitril und 19 Teile son-.
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stlge organische Bestandteile pro Stunde als Rücklauf in die Kolonne
zurückgeführt werden. Beim 20. Boden der Kolonne von
unten, bei
dem eine Temperatur von 990 C herrscht, wird ein Seitenstrom, bestehend pro Stunde
aus 6.671 g Wasser, 2 g Acrylnitril, 21 g Acetonitril und 23 g sonstige Bestandteile
entnommen und in die Abtreiberkolonne 14, eine Schlitzbodenkolonne mit 30 Böden,
eingeführt, wobei die Einführung beim 20. Boden von unten erfolgt, an dem eine Temperatur
von 970 C eingestellt igt. Diese Kolonne wird indirekt durch eine mit heißem öl
durchflossene Heizschlange beheizt. Am Kopf dieser Kolonne beträgt die Temperatur
720 C. Das Kopfprodukt wird viederum geteilt. Ein Teil, bestehend aus 4 g Wasser,
2 g Acrylnitril, 16 g Acetonitril und 1 g sonstige Bestandteile pro Stunde, wird
ausgetragen, während der Rest, bestehend aus 16 g Wasser, 8 g Acrylnitril, 64 g
Acetonitril und 4 g sonstige Bestandteile pro Stunde als Rücklauf wieder der Kolonne
aufgegeben wird. Aus dem Sumpf wird pro Stunde eine wäßrige Lösung, bestehend aus
6.000 g Wasser, 5 g Acetonitril und 17 g sonstige Bestandteile abgezogen, auf 150
C gekühlt und in die Absorptionsstufe zurückgeführt, während aus der Heizkammer
der Kolonne pro Stunde 667 g Wasser und 5 g sonstige Bestandteile abgezogen werden.
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Diese wäßrige Lösung wird in einem Umlaufverdampfer bei einem Vakuum
von 0,1 ata auf 1/50 des Volumens eingedampft und der Eindampfres t durch Verbrennung
vernichtet.