DE1173440B

DE1173440B - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbindungen

Info

Publication number: DE1173440B
Application number: DEA42804A
Authority: DE
Inventors: Louis Gene Anello; Cyril Woolf
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1964-07-09
Also published as: GB941537A; DE1173439B; US3185541A; FR1310892A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche KL: 12 i-21/52

Nummer: 1173 440

Aktenzeichen: A 42804IV a /12 i

Anmeldetag: 14. Dezember 1961

Auslegetag: 9. Juli 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid enthaltenden Komplexen.

Nach einem durch ein älteres Recht geschützten Verfahren können Nitrosylfluoridkomplexe der Formel NOF(HF)_n durch Umsetzung von Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff in flüssiger Phase hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbindungen der Formel NOF · 3HF (Kp._x = 95° C) und NOF · 6HF (Kp._x = 68° C) durch Umsetzung von Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff unter wasserfreien Bedingungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion vollständig in der Gasphase durchgeführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte vor der Gewinnung der Komplexe aus der Reaktionszone entfernt werden. Für die Reaktion ist kein Katalysator erforderlich.

Diese Komplexe sind ausgezeichnete Fluorierungsmittel, die sehr viel kräftiger als Fluorwasserstoff allein und nahezu genauso kräftig wie elementares Fluor wirken; sie lassen sich sehr viel besser handhaben als reines Fluor.

Es wurde weiter festgestellt, daß aus diesen Komplexen leicht Fluorwasserstoff abgespalten werden kann, so daß Nitrosylfluorid freigesetzt und ein Rückstand erhalten wird, aus welchem der Fluorwasserstoff des Komplexes leicht ausgetrieben und zur Wiederverwendung in der ursprünglichen Umsetzung mit Nitroxylchlorid zurückgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Komplexe als Flüssigkeiten gewonnen und in jedem Falle von dem als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff getrennt werden.

Diese Komplexe sind relativ stabile, klare, wasserhelle Flüssigkeiten, welche an feuchter Luft rauchen und unter Normaldruck destillierbar sind. Die Verbindungen haben eine spezifische Leitfähigkeit von 0,0503 bzw. 0,0129 mho. Der Komplex NOF · 6HF zersetzt sich bei etwa 77 bis 81° C zu Fluorwasserstoff und NOF-3 HF.

Die Umsetzung von Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff unter Bildung der erwähnten Komplexe verläuft nach den folgenden Gleichungen:

NOCl + 4HF -> NOF · 3 HF + HCl (1)
NOCl + 7HF ->. NOF · 6HF + HCl (2)

Die Umsetzung von Nitrosylchlorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Gasphase unter BiI-Verfahren zur Herstellung einer Mischung
aus Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoff-Komplexverbindungen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Lake Parsippany, N. J.,

Cyril Woolf,, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960

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dung dieser Komplexe wird entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Obwohl die Erfindung an Hand der Verwendung von Nitrosylchlorid als Ausgangsmaterial beschrieben ist, können auch Mischungen aus Stickstoffmonoxyd und Chlor in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren an Stelle von Nitrosylchlorid verwendet werden. Im folgenden bezeichnet demnach der Ausdruck »Nitrosylchlorid«, sofern nichts anderes angegeben ist, auch eine äquimolare Mischung von Stickstoffmonoxyd und Chlor.

Seiweit Mischungen aus Stickstoffmonoxyd und Chlor verwendet werden, kann es wünschenswert sein, einen Katalysator, wie z. B. Aktivkohle, zu verwenden, um die Vereinigung von Stickstoffmonoxyd und Chlor zu erleichtern.

Die Temperatur der Umsetzung von Nitrosylchlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff kann über einen weiten Bereich variiert werden, solange nur alle Reaktionspartner in der Gasphase vorliegen. Die bevorzugte Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. davon, ob die Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion von Nitrosylchlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 600° C und darüber mit merklicher Geschwindigkeit abläuft. Bei Temperaturen der Größenordnung von 1000 bis 1100° C ist etwa die Hälfte des

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zugegebenen Nitrosylchlorids zur Umsetzung mit dem Fluorwasserstoff verfügbar, so daß bei einer entsprechenden Kühlung der die Reaktionszone verlassenden Produkte NOF · 3 HF in flüssiger Form isoliert werden kann. Bei hohen Temperaturen kann die Auswirkung der Dissoziation des Nitrosylchlorids auf die Bildung des Nitrosylfluoridkomplexes ausgeschaltet werden durch die Anwendung erhöhten Druckes oder durch Zugabe eines Überschusses an Chlor zur Reaktionsmischung, um eine die Bildung von Nitrosylchlorid begünstigende Gleichgewichtsbedingung aufrechtzuerhalten. Die Umsetzung bei hohen Temperaturen ergibt jedoch keine nennenswerten Vorteile und wird daher nicht bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß der allgemeine Wirkungsgrad der Umsetzung bei etwa 250^c C merklich abfällt und höhere Temperaturen daher unerwünscht sind. Im Normalfall betragen die Temperaturen bei Normaldruck nicht mehr als 150° C.

Das zu verwendende Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden. Bei der kontinuierlichen Umsetzung bezieht sich das Verhältnis der eingeführten Reaktionspartner auf die ständige Zusammensetzung des Einsatzproduktes und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise auf das Gesamtverhältnis der zugegebenen Reaktionspartner. Das Molverhältnis Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10:1. Die obere Grenze für Fluorwasserstoff wird meist durch praktische und wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt, da ein hohes Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff die Wiedergewinnung und Rückführung größerer Mengen Fluorwasserstoff erfordert. Umgekehrt ergibt ein niedriges Fluorwasserstoffverhältnis große Mengen nicht umgesetzten Nitrosylchlorids und erfordert die destillative Wiedergewinnung und Rückführung relativ großer Mengen Nitrosylchlorid. Das Verhältnis Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 8 :1 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7:1. Das verwendete Verhältnis Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid hängt mehr oder weniger von der Art des herzustellenden Komplexes ab, wobei NOF · 3HF der bevorzugte Komplex ist. Hierbei wird vorzugsweise ein Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid von etwa 4,5 bis 5,5 :1 verwendet, bei dem im wesentlichen eine vollständige Umsetzung des zugeführten Nitrosylchlorids bewirkt wird und nur die leicht durchführbare Umwälzung einer geringen Fluorwasserstoffmenge erforderlich ist.

Die Umsetzung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dabei wird gasförmiges Nitrosylchlorid und gasförmiger Fluorwasserstoff in einen vorzugsweise keine Packung enthaltenden Reaktor eingeleitet, beispielsweise in einen rohrförmigen Reaktor aus Nickel oder Nickellegierung, der in einem elektrisch beheizten Ofen angeordnet ist. Das Abzugsende des Reaktors kann mit dem Unterteil einer senkrecht angeordneten und gegebenenfalls Füllkörper enthaltenden Nickelkolonne verbunden sein, welche am Kopfende mit einem durch eine Mischung aus Trockeneis und Aceton auf etwa —78° C gekühlten Rückflußkühler ausgerüstet ist. Der als Nebenprodukt anfallende Fluorwasserstoff wird kontinuierlich durch den Rückflußkühler abgezogen, während alle anderen Produkte, einschließlich der gesuchten Komplexe und des nicht umgesetzten Nitrosylchlorids und Fluorwasserstoffes als Flüssigkeit in der Kolonne festgehalten werden. Die sich als Sumpfprodukt ansammelnde Flüssigkeit kann zur weiteren Destillation und Gewinnung kontinuierlich abgezogen werden. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor werden so gewählt, daß alle Stoffe darin in der Gasphase verbleiben. Die Verweilzeit kann 0,1 bis 60 Sekunden betragen, wobei der Optimalwert durch Versuchsläufe bestimmbar ist. Bei Verwendung von inerten

ίο Verdünnungsgasen, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, können die Temperaturen im Reaktor bis auf 20° C heruntergehen. Da jedoch die Verwendung derartiger Verdünnungsgase keine wesentlichen Vorteile mit sich bringt, wird es vorgezogen, die Reaktion in Abwesenheit von Verdünnungsgasen vorzunehmen, wobei eine höhere Reaktionstemperatur eingehalten wird. Geeignete Temperaturen sind unter Normaldruck 30 bis 250° C, vorzugsweise 30 bis 15O⁰C und insbesondere 50 bis HO⁰C. Wenn ein hohes Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid verwendet wird, enthalten die als Sumpfprodukt der unmittelbar an den Reaktor angeschlossenen Kolonne gesammelten Produkte gewöhnlich eine Mischung der beiden Komplexe, wobei der Anteil an NOF · 6 HF schwankt und in gewissem Ausmaß von dem speziell verwendeten Verhältnis Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid abhängt. Wie erwähnt, kann das Sumpfprodukt kontinuierlich abgezogen und insbesondere zur Abtrennung von vorhandenem, nicht umgesetztem Fluorwasserstoff und nicht umgesetztem Nitrosylchlorid einer anderen Kolonne zugeführt werden. Nach der Entfernung des nicht zugesetzten Fluorwasserstoffs und Nitrosylchlorids verbleibt als Kolonnenrückstand eine Rohmischung aus NOF · 3HF und NOF-6 HF, die eine klare, wasserhelle Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 63 bis 100° C darstellt. Diese Komplexmischung kann in der anfallenden Form zur Herstellung von Nitrosylfluorid verwendet oder auf Wunsch zur Gewinnung der einzelnen Komplexe destilliert werden. Wenn das vorzugsweise verwendete Verhältnis Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid von etwa 4,5 bis 5,5 :1 verwendet wird, besteht die Komplexmischung vorzugsweise aus dem höher siedenden NOF ■ 3 HF.

Die Art der Umsetzung von Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff erlaubt zwar die Anwendung von Normaldruck, jedoch kann auch verminderter und erhöhter Druck angewendet werden. Während die Verwendung von vermindertem Druck keine besonderen Vorteile aufweist, ist die Verwendung von erhöhtem Druck vorteilhaft.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung:

Beispiel 1

Als Reaktor wurde ein in einen 75 cm langen elektrisch beheizten Ofen eingebautes 91,4 cm langes un gepacktes Nickelrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm verwendet. Während des Versuches wurde der Reaktor auf etwa 60° C beheizt und innerhalb von 4 Stunden eine gasförmige Mischung aus etwa 11,3MoI (226 g) Fluorwasserstoff und etwa 1,82 Mol (118 g) Nitrosylchlorid in den Reaktor geleitet. Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid betrug etwa 6 :1 und die Verweilzeit etwa 18 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Produkte wurden in den Unterteil einer senkrecht angeordneten und mit Nickelfüllkörpern gefüllten

2,5 · 61-cm-Nickelkolonne eingeführt, die am Kopfende mit einem durch eine Mischung aus Trockeneis und Aceton gekühlten Rückflußkühler versehen war. Der gebildete Chlorwasserstoff strömte durch den Rückflußkühler und wurde durch einen der Kolonne nachgeschalteten Wasserwäscher absorbiert. Alle übrigen den Reaktor verlassenden Stoffe wurden kondensiert und während des Versuches in der Kolonne gehalten. Nach Beendigung des Versuches wurde das gesammelte Kondensat destilliert und etwa 45 g ■■- 0,69 Mol einer im Bereich von —5 bis 0° C siedenden und überwiegend aus Nitrosylchlorid bestehenden Fraktion, etwa 86 g = 4,3 Mol einer im Bereich von 17 bis 20° C siedenden und vorwiegend aus Fluorwasserstoff bestehenden Fraktion, etwa 60 g einer im Bereich von 63 bis 69° C siedenden Fraktion und etwa 96 g eines über etwa 70° C siedenden Blasenrückstandes gewonnen. Die bei 63 bis 69° C siedende Fraktion wurde erneut destilliert und hatte nun einen Siedepunkt von etwa 68° C. Die Fraktion wurde auf den Gesamtgehalt an Fluor, Nitrosylfluorid, Fluorwasserstoff und Stickstoff analysiert und als flüssiger Komplex der Formel NOF-6HF identifiziert. Der Blasenrückstand zeigte bei der erneuten Destillation einen Siedepunkt von etwa 95° C und wurde durch Analyse des Gesamtgehaltes an Fluor, Nitrosylchlorid, Fluorwasserstoff und Stickstoff als flüssiger Komplex der Formel NOF-3 HF identifiziert. In dem Wasserwäscher wurden etwa 1,48 Mol Chlorwasserstoff gewonnen, wobei sich auf der Grundlage des verbrauchten Nitrosylchlorids eine etwa 82°/oige Umsetzung des Nitrosylchlorids zu Komplexen ergibt. Die Ausbeute an Komplexen, bezogen auf das umgesetzte Nitrosylchlorid, betrug etwa 62"Vo.

Beispiel 2

Die Apparatur und das Verfahren entsprachen dem Beispiel 1. Während des Versuches wurde der Reaktor auf etwa 75° C erhitzt und innerhalb von etwa 11,5 Stunden eine gasförmige Mischung aus etwa 32,7MoI (654 g) Fluorwasserstoff und etwa 5,71 Mol (374 g) Nitrosylchlorid in den Reaktor geleitet. Das Durchschnittsverhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrosylchlorid betrug etwa 5,7:1 und die Verweilzeit etwa 18 Sekunden. Nach Beendigung des Versuches wurde das in der Kolonne gesammelte Kondensat destilliert und etwa 48 g = 0,73 Mol einer im Bereich von —5 bis 0° C siedenden und vorwiegend aus Nitrosylchlorid bestehenden Fraktion, etwa 85 g = 4,3 Mol einer im Bereich von 17 bis 25° C siedenden und überwiegend aus Fluorwasserstoff bestehenden Fraktion und etwa 710 g eines im Bereich von 60 bis 98° C siedenden Blasenrückstandes erhalten, welcher bei der Analyse als flüssige Mischung der Komplexe der Formel NOF · 3 HF und NOF · 6 HF im Verhältnis von etwa 2:1 identifiziert wurde. Im Wasserwäscher wurden etwa 4,34 Mol (159 g) Chlorwasserstoff wiedergewonnen, was, bezogen auf das verbrauchte Nitrosylchlorid, etwa einer 87%igen Umsetzung des Nitrosylchlorids zu Komplexen entspricht. Die Ausbeute an Komplexen, bezogen auf das umgesetzte Nitrosylchlorid, betrug etwa 97%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Nitrosylfluorid - Fluorwasserstoff - Komplexverbindungen der Formel NOF · 3 HF und NOF · 6 HF durch Umsetzung von Nitrosylchlorid und Fluorwasserstoff unter wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion vollständig in der Gasphase durchgeführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte vor der Gewinnung der Komplexe aus der Reaktionszone entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 250° C, vorzugsweise bei 30 bis 150° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff und Nitrosylchlorid im Mol Verhältnis von 3 bis 8:1, vorzugsweise 4,5 bis 5,5 :1, umgesetzt werden.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1123 297.