DE975238C - Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten durch Anlagerung von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen an Vinylaether - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten durch Anlagerung von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen an Vinyläther Es ist bekannt, daß man an Vinyläther, vorzugsweise unter dem Einfluß von sauer reagierenden Stoffen, Alkohole oder andere Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen anlagern kann.
• Es wurde gefunden, daß man neuartige Polyadditionsprodukte erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens zwei Vinyläthergruppen im Molekül enthalten, mit Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül enthalten, in Gegenwart von sauer reagierenden Verbindungen bei Temperaturen, vorzugsweise von IO bis 400 C umsetzt und die Reaktionsprodukte neutralisiert oder schwach alkalisch einstellt.
• Geeignete Verbindungen mit mehreren Vinyläthergruppen sind insbesondere die Vinyläther von mehrwertigen Alkoholen, die zwischen den einzelnen Vinyläthergruppen mindestens 4 C-Atome in unverzweigter, gegebenenfalls aber durch Heter atome unterblrochener Kette besitzen. Derartige Vinyläther sind z.B. I,4-Butandiol-divinyläther, I,6-Hexandiol-divinyläther, Diäthylenglykol-divi- nyläther. Weitere verwendbare Verbindungen mit mehreren Vinyläthergruppen sind Äthylenglykoldivinyläther, Butairiol-frivinyläther oder Glycerintrivinyläther. Als Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül enthalten, verwendet man z. B. mehrwertige Alkohole, vorzugsweise I,4-Butandiol, Diäthylenglykol, I,6-Hexandiol oder andere mehrwertige Alkohole mit mindestens 4 C-Atomen zwischen den Hydroxylgruppen, ferner Äthylenglykol, Butantriol, Glycerin, Pentaerythrit oder mehrwertige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Weinsäure und Citronensäure, oder mehrwertige Phenole, wie Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, ferner Oxydicarbonsäuren oder Aminodiole.
• Als Reaktionsbeschleuniger kann man z. B.
• Chlorwasserstoff, konzentrierte Schwefelsäure, die von Phosphor sich ableitenden Säuren, p-Toluolsulfonsäure oder andere Säuren oder sauer reagierende Verbindungen verwenden. In der Regel sind Mengen von etwa o,Ie/o dieser Katalysatoren, berechnet auf Vinyläther, bereits ausreichend. Nach beendeter Reaktion ist der Katalysator abzustumpfen bzw. zu neutralisieren oder die Produkte schwach alkalisch einzustellen, da sie säureempfindlich sind.
• Die Herstellung der polymeren Verbindungen führt man am besten bei niederer Temperatur, zweckmäßig zwischen IO und 400 C, durch, da mit steigender Temperatur größere Mengen an Nebenprodukten, hauptsächlich cyclischer Natur, entstehen. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen werden.
• Wenn man von Verbindungen mit zwei beweglichen Wasserstoffatomen und D ivinyläthern ausgeht, erhält man farblose bis gelbgefärbte hochviskose Massen. Bei Verwendung von Verbindungen mit drei oder mehr beweglichen Wasserstoffatomen und bzw. oder Vinyläthern mit mehr als zwei Vinyläthergruppen, kann man vernetzte, gummielastische Produkte erhalten. Den Grad der Vernetzung kann man durch Zumischen von Verbindungen mit zwei beweglichen Wasserstoffatomen und bzw. oder Divinyläthern variieren.
• Das Molverhältnis zwischen den Verbindungen mit mehreren Vinyläthergruppen und denjenigen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man kann mit äquimolekularen Mengen der beiden Stoffgruppen arbeiten; es ist aber auch möglich, einen Überschuß der einen oder anderen Komponente zu benutzen. Von besonderem Interesse sind Polyadditionsprodukte, zu deren Herstellung ein Überschuß von Verbindungen mit mehreren Vinyläthergruppen verwendet wurde. Diese Polyadditionsprodukte enthalten noch unveränderte Vinylgruppen und lassen sich z.B. mit Friedel-Craftsschen Katalysatoren in bekannter Weise polymerisieren.
• Auch Mischpolymerisationen dieser Produkte mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie einfachen Vinyläthern, Maleinsäureestern u. dgl., sind möglich.
• Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyadditionsprodukte können vielseitig verwendet werden, z. B. als hochmolekulare Weichmacher oder als Vergußmassen.
• In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
• Beispiel I I42 Teile I,4-Butandiol-divinyläther und go Teile I,4-Butandiol (äquimolekulare Mengen) werden in einem Rührgefäß zusammengegeben. Dann setzt man 0,003 Teile Chlorwasserstoff, der am besten in einer geringen Menge Butandiol gelöst ist, zu. Nach einigen Minuten beginnt sich die Mischung zu erwärmen. Man hält die Temperatur durch Kühlen bei 200 C. Die Reaktion ist nach einigen Stunden beendet, und man gibt dann etwas Ammoniak zu, um die Säure zu neutralisieren, und destilliert im Vakuum die geringe Menge der gebildeten Nelenprodukte ab. Man erhält als Rückstand 225 Teile einer völlig farblosen, klaren, hochviskosen Masse.
• Statt Chlorwasserstoff kann man auch Schwefelsäure (0,003 Teile) oder p-Toluolsulfonsäure (0,005 Teile) als Reaktionsbeschleuniger verwenden.
• Beispiel 2 112 Teile i,4-Butandiol-divinyläther und go Teile I,4-Butandiol werden in einem Rührgefäß zusammengegeben und mit 0,003 Teilen Chlorwasserstoff versetzt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine weniger viskose Masse als im Beispiel I.
• Beispiel 3 I70 Teile r,4-Butandiol-divinyläther werden wie im Beispiel 2 mit go Teilen Iß4-Butandiol umgesetzt. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die bei Zusatz von 0,OI Teilen Borfluorid zu einer hartgummiartigen Masse polymerisiert. Mischt man vor der Zugabe des Borfluorids 100 Teile Athylvinyläther zu, so erhält man nach der Polymerisation eine weichgummiartige Masse.
• Beis pie14 In einem Rührgefäß werden I42 Teile I,4-Butandiol-divinyläther und 92 Teile Glycerin kräftig gerührt. Auf Zusatz von q,oo3 Teilen H Cl erfolgt starke Erwärmung. Man erhält ein stark vernetztes hartgummiartiges Produkt.
• Beispiel 5 I42 Teile I,4-Butandiol-divinyläther, 46 Teile Glycerin und 45 Teile I,4-Butandiol werden wie im Beispiel 4 behandelt Man erhält ein weichgummiartiges Produkt.
• Beispiel 6 In einem Rührgefäß werden 142 Teile I,4 Butandiol-divinyläther mit 1 i8 Teilen Bernsteinsäure kräftig gerührt. Nach Zusatz von 0,005 Teilen p-Toluolsulfonsäure erfolgt heftige Wärmeentwicklung. Man hält die Temperatur durch Kühlen zwischen 25 und 300 C. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine gelbliche zähe Masse.
• Beispiel 7 In einem Rührgefäß werden I42 Teile I,4-Butandiol-divinyläther mit 116 Teilen Maleinsäure gemischt. Es erfolgt sofort ein starker Temperaturanstieg. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine zähe farblose Masse.
• Beispiel 8 In einem Rührgefäß werden I42 Teile I,4-Butandiol-divinyläthe!r und 110 Teile Hydrochinon zusammengegeben. Auf Zusatz von 0,005 Teilen p-Toluolsulfonsäure erfolgt eine heftige Reaktion.
• Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 300 C.
• Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine gelbbraune zähe Masse.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten durch Anlagerung von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen an Vinyläther in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindestens zwei Vinyläthergruppen im Molekül enthalten, mit Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül enthalten, in Gegenwart von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen bei Temperaturen von vorzugsweise IO bis 400 C umsetzt und die Reaktionsprodukte nentralisiert oder schwach alkalisch einstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindestens zwei Vinyläthergruppen im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Phenolen umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die zwei durch mindestens 4 C-Atome in unverzweigter und durch Heteroatome unterbrochener Kette voneinander getrennte Vinyläthergruppen im Molekül enthalten, mit Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen im Molekül enthalten, umsetzt.
4. 4. Abänderung der Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Verbindungen mit minder stens zwei Vinyläthergruppen verwendet und das entstandene, noch unveränderte Vinyl äthergruppen enthaltende Polyadditionsprodukt in bekannter Weise polymerisiert oder mlischpolymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Bd. 50 (I928), S. 2727, insbesondere Abs. 2 und 3; Bd. 45 (I923), S. 3I3I/3I32; Bd. 5I(I929),S.2555; High Polymers, »Collected Papers of W. H. Carothers«, I940, S. I2, Abs. 2.