AT257943B

AT257943B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Wärmeeinwirkung härtbaren Vorpolymeren aus Allylestern mehrbasischer Säuren

Info

Publication number: AT257943B
Application number: AT591765A
Authority: AT
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1965-05-17
Filing date: 1965-06-29
Publication date: 1967-10-25

Description


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   Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Wärmeeinwirkung härtbaren Vorpolymeren aus   Allylestern   mehrbasischer Säuren 
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   Das Lösungsmittelgemisch wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 5 bis 15 Gew.-% des eingesetzten Allylesters verwendet. 



   Durch Veränderung des Verhältnisses der beiden Lösungsmittel ist es auch möglich, Vorpolymere mit verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen dem Alkohol und dem halogenierten Kohlenwasserstoff zwischen   2 : 1   und 10 : 1. 
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 kohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthan usw., verwendet werden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Methanol und Tetrachlorkohlenstoff. 



   An Stelle des Diallylphthalates können auch andere Allylester mehrbasischer Säuren einschliesslich halogenierter Verbindungen, wie z. B. die Allylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Tetrachlorphthalsäure, verwendet werden. Mit gleichem Erfolg können auch substituierte bzw. halogenierte Di-Allylester, wie z. B. Dichlordiallylphthalat, eingesetzt werden. Die Polymerisation der Allylester mehrbasischer Säuren wird auf folgende Weise   durchgeführt :  
In einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl werden der Allylester, das Lösungsmittelgemisch und der Katalysator unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 100 bis   140 C,   vorzugsweise auf   105-120 C,   erhitzt.

   Es wird weitergerührt, bis die Viskosität der Reaktionsmasse den, dem gewünsch- 
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 mit Wasser und Trocknung bei   70 - 80 C   erhält man ein weisses, gut fliessfähiges Pulver. 



   Das abgetrennte Lösungsmittel enthält den nicht polymerisierten Allylester, der auf bekannte Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt und in einem neuen Ansatz wieder verwendet werden kann. 



     Beispiel l ;   Das oben beschriebene Verfahren wurde mit folgenden Ansätzen (Angaben in Gewichtsteilen) durchgeführt : 
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<tb> 
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> 
<tb> Diallylphthalat <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Methanol <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,4
<tb> Molverhältnis <SEP> CH <SEP> OH/CCl <SEP> - <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 4
<tb> 
 
Die Proben A und B erstarrten im Laufe des Versuches und lieferten ein für eine weitere Polymerisation völlig unbrauchbares Produkt.

   Die Probe C ergab hingegen nach einer Polymerisation während 3 1/2 h bei   1100C   eine viskose Flüssigkeit, die   270/0   Vorpolymeres enthielt, und nach der beschriebenen Aufarbeitung ein geeignetes Produkt ergab, das in Aceton vollständig löslich war. 



   Beispiel 2: In diesem Versuch wurde das Verhältnis der Lösungsmittelkomponenten variiert : 
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<tb> 
<tb> AB <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Diallylphthalat <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Methanol <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 2,7 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Molverhältnis <SEP> CHOH/CC1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
Nach 3 1/2 h war in allen Proben ein Umsetzungsgrad zwischen   27%   (Probe A) und   36%   (Probe E) erreicht,   u. zw.   ohne Erstarrung der Masse.

   Das Vorpolymere konnte gut isoliert werden. Die Proben A und B ergaben jedoch eine unbefriedigende Qualität (ungenügende Löslichkeit in Aceton), während das Vorpolymere der Proben   C - F   gut und in Aceton vollständig löslich war. Diese Proben zeigen, dass die besten Resultate mit einem Lösungsmittelgemisch erreicht werden, dessen Komponenten ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2, 4 bis 2 : 1, oder, auf Mole umgerechnet, von 2 : 1 bis   10 : 1   aufweisen. Die Jodzahl der geeigneten Produkte lag zwischen 56 und 58. Die Jodzahl der für den vorgesehenen Zweck unbefriedigenden Produkte lag unter 55. 



     Beispiel 3 : An Stelle von Methanol/Tetrachlorkohlenstoff   wurden   als Lösungsmittelgemisch   einmal 5,5 Teile Isopropanol und 2 Teile Tetrachlorkohlenstoff (Molverhältnis 7, 1) und ein andermal 

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 2,7 Teile Methanol und 3 Teile Trichloräthylen (Molverhältnis 3, 8) auf 100 Teile Diallylphthalat genommen. In beiden Fällen wurden in Aceton vollständig lösliche Vorpolymere mit einer Jodzahl von 58 bzw. 60 erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch   Wärme- und   Katalysatoreinwirkung härtbaren Vorpolymeren aus Allylestern mehrbasischer Säuren, insbesondere aus Diallylphthalat, durch unvollständige Polymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators vom PeroxydTyp, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Lösungsmittelgemisch aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit   1 - 3   Kohlenstoffatomen und einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit   1 - 6   Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trichloräthylen, Tetrachloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch in einer Menge zwischen 0, 5 und 15 Gel.-% des eingesetzten Allylesters angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkohol zu halogeniertem Kohlenwasserstoff im Lösungsmittelgemisch 2 : 1 - 10 : 1 beträgt. EMI3.1