DE2348972C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkenylbernsteinsäureanhydridenInfo
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Description
20
Mit Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichts substituierte Bernsteinsäureanhydride sind bekannt und
gleichzeitig zahlreiche ihrer Anwendungsmöglichkeiten. Sie können in der Weise hergestellt werden, daß
man Polyo.efine mit einem mittleren Molekulargewicht von oberhalb etwa 200 mit Maleinsäureanhydrid bei
Temperaturen oberhalb etwa 2000C thermisch zur Umsetzung bringt. Dieses Verfahren hat aber den
Nachteil, daß der Umsatz verhältnismäßig niedrig bleibt. Versuche, den Umsatz durch Steigerung der
Tempei atur oder des Druckes zu erhöhen, führten zu
einem unerwi· »chten Abbau des Malainsäureanhydrids
unter Bildung von Kohlendioxid, Wasser und teerigen Produkten.
Ein anderes Verfahren ist in df US-Patentschrift
32 31 587 beschrieben, bei dem zunächst ein Gemisch des olefinischen Polymerisates mit Maleinsäureanhydrid
hergestellt wird und anschließend dieses Jemisch bei einer Temperatur von etwa 1600C bis 250°C mit etwa
einem Mol Chlor pro Mol Maleinsäureanhydrid 5 Stunden oder länger in Kontakt gebracht wird. Bei
diesem Verfahren befindet sich eine relativ hohe Konzentration an Chlor über einen beträchtlichen 4S
Zeitraum hinweg mit dem Reaktionsgefäß in Kontakt, was die Verwendung einer speziellen Ausrüstung
erforderlich macht. Das Endprodukt enthält auch noch mindestens 0.4% rückständiges Chlor.
Es besteht naturgemäß ein Interesse an einem Vc-'ihren, das die oben geschilderten Nachteile nicht
menr aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureun hydriden
durch Umsetzung eines olefinischen Polymerisates mit Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von Chlor, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst das olefinische Polymerisat mit dem Maleinsäureanhydrid bei
einer Temperatur von etwa 200 bis Z3\f C bis kurz vor
der vollständigen Umsetzung des gesamten Maleinsäu- &,
reanhydrids zur Umsetzung gebracht wird und anschließend in Anwesenheit von weniger als 0,7 Mol Chlor pro
Mof des noch nicht trmjerr^en Malefnski/r* · ihydrMe
bei einer Temperatur von IM) η ■·, 200 <
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insbesondere von teerigen Produkten, vermieden wird. Außerdem hat das vorliegende Verfahren den Vorteil,
daß zur Durchführung der ersten Stufe eine übliche Vorrichtung verwendet werden kann, da keine Korrosionsprobleme
infolge der Anwesenheit /on Chlor auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit olefinischen Polymerisater- mit einem Molekulargewicht von
200 bis 50 000 mehr durchgeführt werden. Polymerisate mit einem minieren Molekulargewicht von 500 bis 2500
werden aber bevorzugt. Brauchbare Polymerisate sind Homopolymerisate niedriger Monoolefine, wie Äthylen,
Propylen, n-Butylen. Isobutylen; Mischpolymerisate und
Terpolymerisate niedriger Monoolefine und höherer Monoolefine und von Diolefinen. Bevorzugte Polymerisate
sind die des Isobutylens wegen leichter Zugänglichkeit und der Brauchbarkeit der Endprodukte.
Die Anteile des olefinischen Polymerisates und des Maleinsäureanhydrids je nach dem Anteil der im
Produkt gewünschten Bernsieinsäureanhydridreste schwanken. Im allgemeinen werden 0,3 bis 2 oder mehr
Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Polymerisat verwendet Jedes nicht zur Umsetzung gelangte Polymerisat
bleibt im Produkt als Verdünnungsmittel ohne nachteilige Folgen.
Das olefinische Polymerisat und das Maleinsäureanhydrid werden innig vermischt und das Gemisch
anschließend auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Man läßt bei dieser Temperatur bis kurz vor der
vollständigen Umsetzung des gesamten Maleinsäureanhydrids stehen.
Im Anschluß an die erste Stufe wird dem Reaktionsgemisch Chlor zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt.
In der Gesamtbilanz kann das Verfahren mit einer so geringen Menge wie 0,01 Mol Chlor pro Mol
Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das im ursprünglichen Reaktionsgemisch vorhandene Maleinsäureanhydrid,
durchgeführt werden und es wird ein Produkt mii einem Restgehalt an Chlor von weniger als 0,1%
erhalten.
Die erste Stufe läßt sich in einem üblichen Polymerisationspefäß durchführen. Die zweite Stufe
wird in einem korrosionsbeständigen Gefäß durchgeführt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
1200 g Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 895 und 144 g Maieinsäureanhydrid
wurden in einen Autoklaven *'■ !gebracht. Der beschickte
Autoklav wurde auf etwa 686 mm Hg Unterdruck evakuiert und verschlossen. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend unter Rühren 88 Minuten auf 2210C erhitzt und fünf Stunden auf einer Temperatur von 220
bis 225° C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch
unter Rühren abgekühlt und der Gehalt an nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid zu 4,73% bestimmt. 3S8 g
der teilweise umgesetzten Masse, die 16,9 g Maleinsäulearmydr.d
enthielt, ^urde in ein G!s?g?fäU eingebracht
und auf eine Temperatur von 19O0C erhitzt. Es wurden dann 6,8 g Chlor (0,55 Mol/Mol des nichtumgesetzten
Maleinsäureanhydrids) durch ein gesintertes Glasrohr innerhalb von 88 Minuten in das Gemisch eingeleitet.
N,,ch Beendigur ^ > ChIo .gäbe wun,. der Ansät/
weuere 60 Minute auf Reaktions. jmperiMnr gehalien
Anschließend * rde d»* Vakuum «]' ^O mm Hg
(abs"1'!') Dei , *'' ( . ng· ·>
lii jnd das Pro'1 Kt dt-'.h
<■ n ■ ·■ ■ *"■ hie'os f':' iias ; papi'T filtriert O-i ' ,ge
Produkt hatte eine Säurezahl von 0,88 und enthielt nur
0,065% Chlor. Es enthielt 31,1% nichtumgesetztes Polyisobuten.
1200 g Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht
von 882 und 130,7 g Maleinsäureanhydrid wurden analog Beispiel 1 in einen Autoklaven gegeben
und die Reaktionsteilnehmer in 110 Minuten auf 22O0C
erwärmt. Die Masse wurde 5 Stunden auf 220 bis 227° C erhitzt. Die teilweise umgesetzte Masse enthielt 3,99%
nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid. 1257 g der Reaktionsmasse, die 50 g nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid
enthielten, wurden in ein Reaktionsgefäß aus Glas überführt und auf eine Temperatur von 1900C
gebracht. 24 J g Chlor (0,67 Mol/Mol nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid) wurden innerhalb von 100 Minuten
zugegeben und die Masse 60 Minuten auf Reaktionstemperatur gehalten. Nach Vakuumbehandlung
und Filtrieren analog Beispiel 1 hatte das Produk* eine Säurezahl von 0,91 und enthielt weniger als 0,1% Chlor.
Es enthielt 27,8% nichtumgesetztes Polyisobuten.
Die gleichen Materialien (aber ohne Cl2) in den
gleichen Anteilen ergaben bei Anwendung höherer Temperaturen (5 Stunden 245 bis 250° C) eine Reaktionsmass;,
die eine größere Menge an nichtumgesetzten Materialien sowie teerige Feststoffe enthielt. Wurde
diese Reaktionsmasse im Vakuum zur Entfernung des nichtumgesetzte-i Maleirsäureanhydrids destilliert und
zur Entfernung der teerigen Bestandteile filtriert, so wurde ein Produkt erhalten, das eine Säurezahl von 0,78
aufwies und 37,9% nichtumgesetztes Polyisobuten enthielt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem rein thermischen Verfahren liegen im
höheren Umwandlungsgrad, einer geringeren Menge an Nebenprodukten, einer besseren Ausnutzung aer
Reaktionsteünehmer, einer leichteren Einstellung der Eigenschaften des Endproduktes und in niedrigeren
Reaktionstemperaturen.
Die Vorteile gegenüber dem üblichen Chlorierungsverfahren
liegen im geringeren Chlorb^darf, verminderten Chlorgehalt im Endprodukt und in der Möglichkeit
der Verwendung einer üblichen Ausrüstung für den größten Teil der Umsetzung.
Die erfindangsgemäß erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydride
sind brauchbare rostinhibierende Additive für Kraftstoffe, Brennstofföl und Schmiermittel. Sie
können auf bekannte Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Äthylenpolyaminen gemäß der DT-PS
12 48 643 in ihre Amide oder imide ül erführt werden, die als aschefreie Additive in Schmiermitteln für
Motoren brauchbar sind.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzung eines olefinisehen Polymerisates mit Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das olefinische Polymerisat mit dem Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 200 bis 2300C bis kurz vor der vollständigen Umsetzung des gesamten Maleinsäureanhydrids zur Umsetzung gebracht wird und anschließend in Anwesenheit von 0,7 Mol Chlor pro MoI des noch nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids bei einer Temperatur von 160 bis 2000C die Umsetzung fortgesetzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29357772 | 1972-09-29 | ||
US293577A US3912764A (en) | 1972-09-29 | 1972-09-29 | Preparation of alkenyl succinic anhydrides |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2348972A1 DE2348972A1 (de) | 1974-04-11 |
DE2348972B2 DE2348972B2 (de) | 1976-12-02 |
DE2348972C3 true DE2348972C3 (de) | 1977-07-21 |
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